CN112264086A - 石脑油转化成烯烃的催化方法 - Google Patents

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纳比勒·阿勒-亚西尔
阿卜杜拉·艾塔尼
阿卜杜勒巴里·M·西迪基
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Abstract

本发明涉及石脑油转化成烯烃的催化方法。本文描述的本发明具体涉及包含含有至少一种金属或其离子的沸石的催化剂，其中，所述至少一种金属或其离子包括钡、锶、钛、钨或它们的混合物，并且其中，沸石不包含钼或磷，以及与之相关的方法。

Description

石脑油转化成烯烃的催化方法
本申请是申请日为2014年04月28日的题为“石脑油转化成烯烃的催化方法”的中国专利申请号201480024324.7的分案申请。
技术领域
本发明公开内容涉及炼油以产生有用的烃产物的方法，并且更特别地涉及将石脑油裂解成烯烃的催化方法，以及这些方法中采用的沸石催化剂。
背景技术
石脑油裂解是重要的工业方法，其中，有用的化学品，如烯烃，都是由石脑油生产的。石脑油的裂解方法通常包括使用各种催化剂组合物。该催化剂组合物在以蒸汽裂化石脑油的方法和其它炼油方法用于烯烃，如乙烯和丙烯的生产而实现高选择性中是复杂且不可预期的变量。改性和未改性的沸石(其是可以天然产生或人工合成的多孔铝硅酸盐固体材料)可以用于裂解石脑油。沸石自1960年以来在各种石化方法中成为重要的催化剂。用于从石脑油中生产烯烃的选择性沸石催化剂是合乎需要的。
因此，本文中描述了这种沸石催化剂和使用这种催化剂的方法。
发明内容
本文中公开了包含含有至少一种金属或其离子的沸石的催化剂，其中，至少一种金属或其离子包括钡、锶、钛、钨或它们的混合物，并且其中，沸石不包含钼或磷。
本文还公开了将石脑油催化裂化成烯烃的方法，包括以下步骤：
a)提供含有石脑油和蒸汽的进料流，以及
b)使进料流与包含含有钡、锶、钛或钨，或它们的混合物的至少一种金属或其离子的沸石催化剂接触，并且其中，沸石催化剂不包含钼或磷，从而生成烯烃。
其它优点将部分阐述于以下说明书中，而由说明书将在某种程度上变得显而易见，或者可以通过以下描述的方面的实践而获知。以下描述的优点通过在附加权利要求中特别指出的要素和组合而实现和获得。应该理解的是前述一般描述和以下具体实施方式都只是示例性的和解释性的，而不是限制性的。
具体实施方式
在本发明的化合物、组合物、制品、装置和/或方法进行公开和描述之前，应该理解的是以下描述的方面并不限于特定的合成方法、特定的实施例等，当然，本身是可以变化的。还应该理解的是本文所使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而并非旨在是限制性的。
在本说明书和所附权利要求中，参考了诸多术语，其定义为具有以下含义：
必须指出的是，正如在说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”除非上下文另有明确说明，包括复数指示物。因此，例如，参考“芳族化合物”包括芳族化合物的混合物。
“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情形可能或不可能发生，并是指该描述包括其中事件或情形发生的情况以及其中它并未发生的情况。例如，短语“可选取代的低级烷基”是指所述低级烷基可能或不可能进行取代，并且该描述既包括未取代的低级烷基，又包括其中存在取代的低级烷基。
范围可以在在本文中表示为从“”一个特定值，和/或至“”另一特定值。当表达这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地，当这些值表示为近似值时，通过使用先行词“，”应该理解的是，所述特定值构成了另一方面。应当进一步理解的是，每个范围的端点显著地与另一个端点相关，并同时独立于另一端点。
如本文中使用的“石脑油”是指通常从天然气冷凝物和/或石油蒸馏物中获得的通常具有5至12个碳原子的液态烃的复杂混合物。全范围的石脑油沸点为30℃至200℃℃。轻质石脑油是沸点为35至100℃的轻质馏分，其主要含有具有5至6个碳原子的饱和石蜡和异链石蜡，连同少量的芳烃，如萘。石脑油可以，例如，由54.7％的烷烃、34.3％的异烷烃、9.5％的环烷属烃(naphtheses)，和1.5％的芳烃组成。石脑油可以，例如，具有48.3℃的初沸点。
石脑油在炼油工业中常用作主要原料用于多种下游精炼方法和产品，包括作为原料用于蒸汽裂化以产生更高价值的烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯，、2-丁烯、异丁烯和丁二烯。通常情况下，选择性高产率的轻质烯烃，如乙烯和丙烯是合乎需要的。因此，所述术语“裂化石脑油”等术语是指包括从石脑油产生烯烃，如乙烯和丙烯的方法。
术语“催化剂”和“沸石催化剂”在本文中可以互换使用。
在说明书和结论性的权利要求中参考的组合物或制品中的特定元素或组分的重量份，或质量份，表示在组合物或制品中的元素或组分与任何其他元素或组分之间的关系，其表示为重量份或质量份。。因此，在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，而无论所述化合物中是否含有其它组分都是以这个比率存在。
组分的重量百分比，除非特别指出为相反的，都是基于其中包括该组分的制剂或组合物的总重量。
1.沸石催化剂
沸石是包含经由共同的氧原子在其各个角上相连的SiO4和AlO4四面体的微孔铝硅酸盐。该整体连接的四面体单元包含对应于SiO2和AlO2-子单元的式样单元，其中，一个负电荷驻留于每个在其中心具有一个Al原子的四面体上。这样的排列可以导致产生包含通道、通道交叉和/或具有与有机小分子尺寸类似的尺寸的笼的网络的多孔无机高分子固体。在该结构中的空隙中是小的阳离子(通常是金属阳离子，如Na+或K+阳离子，或有时是小的有机铵阳离子)，其会补偿所述硅铝酸盐框架结构的负电荷，但往往会在空隙中存在另外的空间用于吸附水或其他小分子。
如由Weitkamp所公开的，沸石在自然界中会以多种形式出现并已为人所知近250年，但是天然沸石通常含有并不适合于催化应用的非所需要的杂质和变化结构。天然产生的形式的价值是有限的。在过去的约60年，在人造沸石合成方面已取得了许多进展，这种沸石具有更加一致的和受控的结构以及更加优良的纯度，这使它们能够表现出催化吸附分子的化学反应的更好活性。具有催化活性的合成沸石的许多种类和物种对于本领域技术人员是已知的，如在以下中描述的，Atlas of Zeolite Framework Types，eds。Ch。Baerlocher，W.H.Meier，and D.H.Olson，Elsevier，Fifth Edition，2001(本文此后称之为“theAtlas”)，其通过引用结合于此。
在本领域内还已知的是沸石内的小的阳离子(由于通常的合成方法在碱性条件下进行)可以通过与NH4 +铵阳离子进行离子交换而除去，随后铵离子交换的沸石可以进行热解而释放氨，在催化剂框架结构上留下包含连接至框架中的氧原子的布朗斯台德酸性H+阳离子的位点，从而形成沸石，其是固体酸。在实践中，氢形式的沸石可以通过实验进行量化，通过测量表明其钠或钾含量非常低，例如低于0.1、0.05、0.02或0.01wt％。
酸形式的沸石通常在小的有机分子的许多反应的速率方面表现出显著的改善。沸石还具有与沸石晶格中铝位点相关的路易斯酸位点。然而，可以使用任何硅铝酸盐沸石，其在用本文中公开的本发明的金属化合物改性所述沸石之前，在将烃、脂肪族和芳香族化合物转化成烯烃中表现出活性。
本文中公开了用于各种方法的非均相催化剂，包括石脑油的蒸汽裂化，其中，催化剂包含含有至少一种金属或其离子的沸石，其中，至少一种金属或其离子包括钡、锶、钛、钨或它们的混合物，并且其中，沸石不包含钼或磷。
硅铝酸盐沸石也可以表征为它们的框架中的Si/Al2分子或原子比。该比率在根据本发明所用的催化剂组合物中可以广泛地变化。在一些方面，所述Si/Al2比率为5至1000或20至500、25至300、25至100、25至75、25至50、25至40或25至30。在另一方面，Si/Al2比率为27。
根据本领域中通常使用的分类，沸石的孔径并非特别关键，并且可以是小、中或大尺寸的。在一些方面，这些孔是中等尺寸的，这意味着孔为
Figure BDA0002743249760000051
至
Figure BDA0002743249760000052
但在其它方面，为
Figure BDA0002743249760000053
至
Figure BDA0002743249760000054
在一些方面，沸石具有包含10个硅或铝基四面体、单元，即10环结构的孔。
合适的沸石材料的实例包括ZSM-系列、β铝硅酸盐或它们的混合物。合适的沸石材料，包括但不限于，ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和ZSM-57，以其可选地通过对缩写加“H”命名的酸的形式，其含有布朗斯特酸位点。在一方面，沸石材料是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48和ZSM-57及其各自的酸形式。在一方面，沸石可以是以其酸形式。来自ZSM-系列的沸石的酸称为“HZSM”。在另一方面，沸石可以是HZSM-5。
为了制备本发明的催化剂，铝硅酸盐沸石用一种或多种金属化合物处理，其中，一种或多种金属化合物包括选自以下各项中的一种或多种金属原子或离子：钡、锶、钛、钨或它们的混合物，并且沸石不含钼或磷。在另一方面，沸石不包含钒。在一些方面，所有用于处理沸石的金属原子或离子是钡。在一些方面，所有用于处理沸石的金属原子或离子是锶。在一些方面，所有用于处理沸石的金属原子或离子是钛。在一些方面，所有用于处理沸石的金属原子或离子是钨。在另一方面，沸石催化剂是HZSM-5型催化剂，并且金属原子或离子是钛。
用于处理沸石的金属化合物可以是钡、锶、钛，或钨的任何无机盐，包括氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐，或碳酸盐，或羧酸盐，或任何有机金属钡、锶、钛或钨化合物，或本领域中技术人员已知的任何其他可用的来源。
在一方面，沸石催化剂包含0.5wt％至20wt％的至少一种金属或其离子。在另一方面，沸石催化剂包含0.5wt％至15wt％的至少一种金属或其离子。在又一方面，沸石催化剂包含0.5wt％至10wt％的至少一种金属或其离子。在又一方面，沸石催化剂包含0.5wt％至8wt％的至少一种金属或其离子。在又一方面，沸石催化剂包含0.5wt％至6wt％的至少一种金属或其离子。在又一方面，沸石催化剂包含0.5wt％至4wt％的至少一种金属或其离子。在又一方面，沸石催化剂包含0.5wt％至2wt％的至少一种金属或其离子。在又一方面，沸石催化剂包含1wt％至10wt％的至少一种金属或其离子。在又一方面，沸石催化剂包含1wt％至8wt％的至少一种金属或其离子。在又一方面，沸石催化剂包含1wt％至6wt％的至少一种金属或其离子。在又一方面，沸石催化剂包含1wt％至5wt％的至少一种金属或其离子。在又一方面，沸石催化剂包含1wt％至4wt％的至少一种金属或其离子。在又一方面，沸石催化剂包含1wt％至3wt％的至少一种金属或其离子。在又一方面，沸石催化剂包含3wt％至5wt％的至少一种金属或其离子。
用于处理沸石的金属化合物可以不溶于任何溶剂，或可以溶于普通溶剂，如水、醇、有机亚砜或砜、羧酸或酯、醚、烃等。如果金属化合物不溶于任何合适的溶剂，则沸石可以用金属化合物通过制备沸石和金属化合物的物理混合物，并煅烧该混合物而进行处理。如果金属化合物可以溶于合适的溶剂，则金属化合物的溶液可以用于处理沸石，然后从沸石中通过过滤、蒸发等除去溶剂，然后煅烧处理过的沸石催化剂。催化剂制备的方法的细节在确定钡、锶、钛或钒化合物或钡、锶、钛或钒原子或由其衍生的离子，作为沸石的反阳离子，以金属化合物的形式，如氧化物结合至沸石的框架中，或在沸石表面上，或它们的组合方面起作用。。
在许多方面，一种或多种金属化合物仅包含钛金属原子或离子，并且催化剂通过用无论可溶于或不溶于常用溶剂中的各种钛化合物处理沸石而制备。在一些方面，用于处理沸石的钛化合物至少起初会溶于共同的溶剂中以促进钛接触并分散于沸石的孔和通道中。可溶性钛化合物，如四氯化钛、甲醇钛、乙醇钛、或异丙醇钛，或它们的混合物。在许多实施方式中，用于处理沸石的一种或多种金属化合物可以是四氯化钛。如果将四氯化钛用于处理沸石，则水是用于四氯化钛的合适的溶剂。如果将甲醇钛、乙醇钛或异丙醇钛用于处理沸石，则对应的醇(甲醇、乙醇、异丙醇)是合适的溶剂。使用利用可溶性钛化合物处理的沸石催化剂的石脑油裂化实验的对照结果如下表3.1至3.4所示。
可能的是用于处理沸石的金属化合物在与沸石接触后经历某些变化，并且煅烧经处理的沸石。然而，未知的是用于改性沸石的各种金属原子或离子是否插入至沸石的框架结构中；或成为沸石中负电荷的正的反离子；或驻留于沸石的表面上，例如，以金属氧化物的形式；但在特殊改性的沸石组合物中金属原子或离子能够以任何形式，或这些形式的组合存在。
在处理过的沸石中包含的某个最小比例的金属原子或离子(Ba、Sr、Ti和/或W)是改进本文中公开的石脑油重整方法的产率所必需的。在多种实施方式实施方式中，处理过的催化剂包含至少：0.2质量％、0.5质量％、1质量％、1.5质量％、2质量％、4质量％、6质量％、8质量％或10质量％的选自Ba、Sr、Ti和/或W的金属原子或离子。然而，已知的是，如果在沸石中金属含量过高，则沸石的孔隙就会变得至少部分堵塞，妨碍处理过的沸石的性能。因此，催化剂的金属原子或离子含量可以是最多：20wt％、10wt％、8wt％、6wt％或4wt％。在一些实施方式，处理过的沸石催化剂包含1wt％至20wt％的一种或多种Ba、Sr、Ti和/或W金属原子或离子，或在一些方面，包含2wt％至10wt％的一种或多种Ba、Sr、Ti、和/或W金属原子或离子。在一方面，处理过的沸石催化剂包含0.5wt％至10wt％的一种或多种Ba、Sr、Ti和/或W金属原子或离子，如，例如，Ti金属原子或离子。
在铝硅酸盐沸石已经用一种或多种金属化合物处理之后，处理过的沸石颗粒可以可选地通过包含粘合剂(基质材料)而可选地形成较大的催化剂颗粒。粘合剂对温度和其它条件例如在劣化期间发生的机械研磨具有耐受性。
粘结剂和/或基质材料可以实现物理和催化功能二者。基质材料包括活性或惰性的无机材料，如粘土，和/或金属氧化物，如氧化铝或氧化硅、氧化钛、氧化锆或氧化镁。金属氧化物可以以溶胶或凝胶状沉淀物或凝胶的形式。
可以与处理过的铝硅酸盐沸石催化剂使用的天然产生的粘土包括蒙脱土和高岭土类，其包括次膨润土(subbentonite)，以及俗称Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土的高岭土等，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石。这种粘土能够以其最初开采或最初经过煅烧、酸处理或化学改性的原始状态使用。除了前述材料之外，催化剂可以包括多孔基质材料，如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛以及三元材料，如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁或氧化硅-氧化镁-氧化锆。基质可以是共凝胶的形式。也可以使用这些组分的混合物。
在一般情况下，分子筛组分与无机氧化物粘合剂的相对比例，随着分子筛含量范围为催化剂的1wt％至90wt％，以及更通常地20wt％至50wt％而广泛地变化。一般而言，催化剂粒径范围为10至300μm的直径，以及平均粒径为60μm。基质材料的表面积通常小于350m2/g，从50至200m2/g，或从50至100m2/g。尽管最终催化剂的表面积将取决于这类事项，如使用的分子筛的类型和含量，但它通常会小于500m2/g，或从50至300m2/g，或从50至250m2/g，或从50至150m2/g。
在一方面，沸石是具有Si/Al2比率为27的HZSM-5型沸石，并且其中，金属或其离子是钛。在一方面，沸石是具有Si/Al2比率为25至30的HZSM-5型沸石，并且其中，金属或其离子是钛。
在一方面，催化剂将石脑油转化成含有至少44wt％的乙烯和/或丙烯的产物。在另一方面，催化剂将石脑油转化成含有至少45wt％的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方面，催化剂将石脑油转化成含有至少46wt％的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方面，催化剂将石脑油转化成含有至少47wt％的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方面，催化剂将石脑油转化成含有至少48wt％的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方面，催化剂将石脑油转化成含有至少49wt％的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方面，催化剂将石脑油转化成含有至少50wt％的乙烯和/或丙烯的产物。
在一方面，催化剂将石脑油转化成包含至少22wt％的乙烯的产物。在另一方面，催化剂将石脑油转化成包含至少24wt％的乙烯的产物。在又一方面，催化剂将石脑油转化成含有至少25wt％的乙烯的产物。在又一方面，催化剂将石脑油转化成含有至少26wt％的乙烯的产物。在又一方面，催化剂将石脑油转化成含有至少27wt％的乙烯的产物。在又一方面，催化剂将石脑油转化成含有至少28wt％的乙烯的产物。
在一方面，催化剂将石脑油转化成包含至少17wt％的丙烯的产物。在另一方面，催化剂将石脑油转化成包含至少18wt％的丙烯的产物。在又一方面，催化剂将石脑油转化成包含至少19wt％的丙烯的产物。在又一方面，催化剂将石脑油转化成包含至少20wt％的丙烯的产物。在又一方面，催化剂将石脑油转化成包含至少21wt％的丙烯的产物。在又一方面，催化剂将石脑油转化成包含至少22wt％的丙烯的产物。在又一方面，催化剂将石脑油转化成包含至少23wt％的丙烯的产物。
2.用于将石脑油催化裂化成烯烃的方法
本文中还描述了将石脑油催化裂化成烯烃的方法，包括以下步骤：
a)提供包含石脑油和蒸汽的进料流，以及
b)将进料流与包含含有钡、锶、钛或钨，或它们的混合物的至少一种金属或其离子的沸石催化剂接触，并且其中，沸石催化剂不包含钼或磷，从而生成烯烃。
本文其它地方描述的催化剂可以用于公开的方法。
石脑油是通常具有5至12个碳原子的液态烃的复杂混合物。全范围的石脑油沸点为30至200℃。通常裂化成轻质烯烃，如乙烯和丙烯的轻质石脑油是沸点为35至100℃的石脑油馏分，并且在一些方面沸点为45至90℃。轻质石脑油主要包含具有5至6个碳原子的饱和石蜡(烷烃)和异链石蜡(异烷烃)，并且通常包含20wt％至95wt％或25wt％至80wt％或30wt％至60wt％的石蜡和异链石蜡。轻质石脑油也可以包含通常范围为1wt％至10wt％或范围为5wt％至8wt％的萘，以及范围为1wt％至5wt％的一些其它轻质芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)。石脑油进料流也可以包含乙烷、丙烷、丁烷、费-托(Fischer-Tropsch)液、丁烯和丁二烯。通常使用的进料是轻质直馏石脑油(LSRN)，其包括烷烃、异烷烃、萘和芳烃。
在本文中描述的将石脑油催化裂化成烯烃的各种方法中，针对方法的进料至少包括石脑油和蒸汽，通常蒸汽与石脑油的质量比为0.1至4.0，或0.5至4.0。蒸汽至少部分地作用为促进本发明的催化裂化方法的产率和选择性的稀释剂。用于方法的进料流可以可选地包含一种或多种其它稀释剂，稀释剂的浓度可以在宽的范围内变化，如，例如，其中，稀释剂与石脑油的质量比维持于9至0.1。合适的稀释剂的实例包括氦、氮、二氧化碳、甲烷、乙烷及其混合物。
使进料流与催化剂接触的步骤可以用任何常规设备进行，如本领域技术人员已知的，例如，在固定床连续流反应器系统、移动床、流化床，如立管或浓流化床系统，或固定流化床系统或任何其他循环床反应器中进行实施。
接触步骤可以在范围为500至750℃，或550至700℃，或600至650℃的温度下进行。本发明的石脑油裂化方法可以在从大气压到较高压力范围内的任何合适的压力下进行。合适的压力能可以是0.1至3MPa，或在高达2.5、2.0、1.5、1.0或0.5MPa的压力下。在本发明的多种实施方式中，接触在500℃至750℃的温度下和0.1MPa至3MPa的压力下进行。
进料流进料到反应器的流动速率可以广泛地变化，但通常运行为使得重时空速(WHSV)为0.1至100h-1，或WHSV为0.5至100h-1，或1至50h-1。WHSV是进料流进料至反应器的速率(单位为重量或质量/小时)除以所述反应器中的催化剂组合物的重量的比率；而因此与接触时间负相关。
本文描述的方法中，石脑油进料的蒸汽的转化率可以是进料流的30wt％至90wt％，或者可以是进料流的50wt％至85wt％。在多种实施方式中，石脑油进料蒸汽的转化率大于80％。
本文中描述的方法出乎意料地对于所需的轻质烯烃，尤其是乙烯和丙烯的生产是选择性的。本发明的产物流可以比通常现有技术的催化裂化方法产生更高的乙烯与丙烯的比例。本文中描述的方法的产物流可以产生大于0.60，或大于0.70，或大于0.80，或大于0.85的乙烯/丙烯重量比。使用稀释剂，如蒸汽，旨在增加产物中的乙烯/丙烯比。
在本发明的合乎需要的方面，石脑油进料的转化率大于80％，乙烯和丙烯的产率大于40％，以及乙烯与丙烯的比率大于0.70。
本文中描述的方法中，裂化反应对乙烯和丙烯的生产产生了相当大的选择性，使得乙烯和丙烯的总量作为产物流中烃的百分比可以是大于40wt％，或大于45wt％，或大于50wt％。产物流可以出乎意料地选择性抑制不太需要的产物，如芳香族化合物的形成，其可以包含小于3wt％，或小于2wt％的芳香族化合物。在一些实施方式中，产物流不包含任何化学显著的和/或可测定量的甲烷或乙烷。
在一方面，方法产生包含至少44wt％的乙烯和/或丙烯的产物。在另一方面，方法产生包含至少45wt％的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方面，方法产生包含至少46wt％的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方面，方法产生包含至少47wt％的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方面中，方法产生包含至少48wt％的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方面中，方法产生含有至少49wt％的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方面中，方法产生包含至少50wt％的乙烯和/或丙烯。
在一方面，方法产生包含至少22wt％乙烯的产物。在另一方面，方法产生包含至少24wt％乙烯的产物。在又一方面，方法产生包含至少25wt％乙烯的产物。在又一方面，方法产生包含至少26wt％乙烯的产物。在又一方面，方法产生包含至少27wt％乙烯的产物。在又一方面，方法产生包含至少28wt％乙烯的产物。
在一方面，方法产生包含至少17wt％的丙烯的产物。在另一方面，方法产生包含至少18wt％的丙烯的产物。在又一方面，方法产生包含至少19wt％的丙烯的产物。在又一方面，方法产生包含至少20wt％的丙烯的产物。在又一方面，方法产生包含至少21wt％的丙烯的产物。在又一方面，方法产生包含至少22wt％的丙烯的产物。在又一方面，方法产生包含至少23wt％的丙烯的产物。
方面
方面1：一种包含含有至少一种金属或其离子的沸石的催化剂，其中，至少一种金属或其离子包括钡、锶、钛、钨，或它们的混合物，并且其中，沸石不包含钼或磷。
方面2：根据方面1、40和41中任一项所述的催化剂，其中，至少一种金属或其离子包括钡。
方面3：根据方面1、2、40和41中任一项所述的催化剂，其中，至少一种金属或其离子包括锶。
方面4：根据方面1至3、40和41任一项所述的催化剂，其中，至少一种金属或其离子包括钛。
方面5：根据方面1至4、40和41中任一项所述的催化剂，其中，至少一种金属或其离子包括钨。
方面6：根据方面1至5、40和41中任一项所述的催化剂，其中，沸石催化剂包含0.5wt％至20wt％的至少一种金属或其离子。
方面7：根据方面1至5、40和41中任一项所述的催化剂，其中，沸石催化剂包含1wt％至6wt％的至少一种金属或其离子。
方面8：根据方面1至5、40和41中任一项所述的催化剂，其中，沸石催化剂包含3至5wt％(例如，4)的至少一种金属或其离子。
方面9：根据方面1至8、40和41中任一项所述的催化剂，其中，沸石具有25至300的Si/Al2比率。
方面10：根据方面1至8、40和41中任一项所述的催化剂，其中沸石具有Si/Al2比率为27。
方面11：根据方面1至10、40和41中任一项所述的催化剂，其中，沸石是HZSM-5型沸石。
方面12：根据方面1至10、40和41中任一项所述的催化剂，其中，金属源自用金属前体处理沸石。
方面13：根据方面12所述的催化剂，其中，金属前体包括四氯化钛。
方面14：根据方面1至13、40和41中任一项所述的催化剂，其中，催化剂进一步包含粘合剂。
方面15：根据方面1至14、40和41中任一项所述的催化剂，其中，催化剂将石脑油转化成含有至少44wt％乙烯和/或丙烯的产物。
方面16：根据方面1至15、40和41中任一项所述的催化剂，其中，催化剂将石脑油转化成含有至少45wt％乙烯和/或丙烯的产物。
方面17：根据方面1至16、40和41中任一项所述的催化剂，其中，催化剂将石脑油转化成含有至少47wt％的乙烯和/或丙烯的产物。
方面18：根据方面1至17、40和41中任一项所述的催化剂，其中，催化剂将石脑油转化成至少24wt％的乙烯。
方面19：根据方面1至18、40和41中任一项所述的催化剂，其中
a)沸石是HZSM-5型沸石；
b)HZSM-5型沸石具有Si/Al2比率为27；以及
c)金属或其离子是钛。
方面20：一种将石脑油催化裂化成烯烃的方法，包括以下步骤：
a.提供包含石脑油和蒸汽的进料流；以及
b.使进料流与方面1至19、40和41中任一项所述的催化剂接触，从而生成烯烃。
方面21：根据方面20所述的方法，其中，至少一种金属或其离子包括钡。
方面22：根据方面20或21所述的方法，其中，至少一种金属或其离子包括锶。
方面23：根据方面20至22中任一项所述的方法，其中，至少一种金属或其离子包括钛。
方面24：根据方面20至23中任一项所述的方法，其中，至少一种金属或其离子包括钨。
方面25：根据方面20至24中任一项所述的方法，其中，沸石包括布朗斯特酸位点。
方面26：根据方面20至25中任一项所述的方法，其中，沸石包含0.5wt％至20wt％的金属或其离子。
方面27：根据方面20至26中任一项所述的方法，其中，沸石催化剂具有25至300的Si/Al2比率。
方面28：根据方面20至27中任一项所述的方法，其中，沸石是HZSM-5型沸石。
方面29：根据方面20至28中任一项所述的方法，其中，沸石催化剂具有
Figure BDA0002743249760000161
至
Figure BDA0002743249760000162
的孔径。
方面30：根据方面20至29中任一项所述的方法，其中，石脑油进料流包含烷烃、异烷烃、萘和芳香族化合物，并且具有35至100℃的沸点范围。
方面31：根据方面20至30中任一项所述的方法，其中，进料流中的蒸汽与石脑油的质量比为0.1至4.0。
方面32：根据方面20至31中任一项所述的方法，其中，进料流包含含有氮气、甲烷、乙烷或它们的混合物的稀释剂，并且其中，稀释剂与石脑油的摩尔比维持在9至0.1。
方面33：根据方面20至32中任一项所述的方法，其中，接触是在500℃至750℃的温度，和0.1至3MPa的压力下进行。
方面34：根据方面20至33中任一项所述的方法，其中，接触在0.1至100h-1的重时空速下进行。
方面35：根据方面20至34中任一项所述的方法，其中，产物流包含乙烯与丙烯的重量比为大于0.6的乙烯和丙烯。
方面36：根据方面20至35中任一项所述的方法，其中，所述方法产出至少44％的乙烯和丙烯。
方面37：根据方面20至35中任一项所述的方法，其中，所述方法产出至少45％的乙烯和丙烯。
方面38：根据方面20至35中任一项所述的方法，其中，所述方法产出至少47％的乙烯和丙烯。
方面39：根据方面20至38中任一项所述的方法，其中
a.石脑油进料的转化率大于80％，
b.乙烯和丙烯的产率大于40wt％，以及
c.乙烯与丙烯的比率大于0.70。
方面40：一种包含含有至少一种金属或其离子的沸石的催化剂，其中，至少一种金属或其离子包括钡、锶、钛、钨或它们的混合物，并且其中，沸石不含有钼或磷。
方面41：一种包含含有至少一种金属或其离子的沸石的催化剂，其中至少一种金属或其离子包括钡、锶、钛、钨或它们的混合物，并且其中，沸石具有0wt％的钼和0wt％的磷。
实施例
对以下实施例进行阐述，以便向本领域技术人员提供有关本文中所描述的和要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法如何制备和评价的完整的公开内容和说明，并且旨在纯粹是示例性的，而非旨在限制本发明人视之为其发明的范围。已经致力于确保有关数值(例如，含量、温度等)的准确性，但一些误差和偏差应该考虑在内。除非另外指出，份数都是重量份，温度单位为℃或处于室温压力，以及压力处于或接近大气压下。存在多种反应条件的变化和组合，例如，可以用于优化由描述的方法获得的产物纯度和产率的组分浓度、期望的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围及条件。只有合理且常规的实验将会需要用于优化这种方法的条件。
实施例1–催化剂制备
1A)用2wt％Ti(来自TiCl4)改性的HZSM-5-将0.0801g TiCl4室温下溶解于30.0mL水中并搅拌2h。随后，将1g ZSM-5(获得自ZeolystInternational of Valley Forge PA)，Si/Al2＝27，NH4形式加入到上述溶液中以生成含有2.0wt％的Ti的固体。将获得的混合物搅拌3h并且通过在60℃干燥箱中缓慢蒸发而将水除去。然后产物在100℃下干燥过夜，接着在不流动的空气(standing air)中以3℃/min的加热速率加热至650℃进行煅烧，持续时间为5h。
1B)用2wt％的Ti(来自钛醇盐)改性的HZSM-5-在其他Ti前体的情况下，将甲醇、乙醇和异丙醇分别用作Ti-甲醇盐、钛乙醇盐和Ti-异丙醇盐的溶剂。在一个实施例中，将0.0740g的Ti-甲醇盐、0.098g Ti-乙醇盐或0.1221g Ti-异丙醇盐分别在室温下溶解于30.0mL甲醇、乙醇或异丙醇中并搅拌2h。向任何这些溶液中加入1g的HZSM-5(Zeolyst；3024E，标称Si/Al2＝27，NH4形式)以产生包含2.0wt％的Ti的固体。将获得的混合物搅拌3h并通过在60℃干燥箱中缓慢蒸发而将水除去。然后产物在100℃下干燥过夜，接着在不流动的空气(standing air)中以3℃/min的加热速率加热至650℃进行煅烧，持续时间5h。
1C)用2wt％BA，SR改性的HZSM-5-在一个实施例中，将0392g的Ba(NO3)2或0.0497g的Sr(NO3)2在室温下溶解于30.0mL水中并搅拌2h。向任何这些溶液中，分别加入1g的HZSM-5(Zeolyst；3024E，标称Si/Al2＝27，NH4形式)以便生成包含2.0wt％的Ba或Sr的固体。将获得的混合物搅拌3h并通过在60℃干燥箱中缓慢蒸发而将水除去。产物然后在100℃下干燥过夜，接着在不流动的空气(standign air)中以3℃/min的加热速率加热至650℃进行煅烧，持续时间为5h。
1D)用2wt％的V、CR、MN、FE改性的HZSM-5-在一个实例中，将0.0473gNH4VO3、0.158gCr(NO3)3、0.0942g Mn(NO3)3或0.149g Fe(NO3)3在室温下溶解于30.0mL水中并搅拌2h。向任何这些溶液中加入1gHZSM-5(Zeolyst；3024E，标称Si/Al2＝27，NH4-形式)以生成包含2.0wt％的V、Cr、Mn或Fe的固体。将获得的混合物搅拌3h并通过在60℃干燥箱中缓慢蒸发而将水除去。然后产物在100℃下干燥过夜，接着在不流动的空气(standing air)中以3℃/min的加热速率加热至650℃进行煅烧，持续时间为5h。
石脑油裂解实验
石脑油-蒸汽裂化实验在按照以上描述所制备的催化剂上，在来自AutoclaveEngineers的固定床连续流反应器系统(BTRS-JR反应器)中实施。反应管由具有20mm ID和20cm长度的哈斯特镍合金制成。使用两个独立的HPLC泵(Gilson)将直馏石脑油(SRN-其组成如下所述)和水同时且连续地注入至反应器中。然后将包含作为载气的N2的气态流(5.00mL/min)送入至已经填充有1.00g催化剂的反应管中。重时空速(WHSV)＝每小时每克催化剂注入的SRN的克数＝5.00h-1，蒸汽/石脑油摩尔比＝0.6，反应温度＝650℃，实验持续时间＝6h。气态和液态产物使用冷凝器的系统独立收集。气相组分使用装备有FID和TCD检测器的Shimadzu GS-氧化铝微填充柱GC进行分析。液相分析使用装备有FID检测器的Shimadzu PIONA GC进行分析。
表1示出了本文描述的实施例中使用的石脑油的组成和性质。
表1-使用作为进料用于催化实验的SRN石脑油的组成
Figure BDA0002743249760000201
表2示出了使用如本文描述的示例性沸石催化剂催化裂化石脑油的结果。相比于未改性的HZSM-5沸石，观察到示例性沸石催化剂的改善的催化性能。
表2：在2wt％的金属负载的各种金属改性的HZSM-5(Si/Al2＝27)上的LSRN的催化裂化
Figure BDA0002743249760000202
T＝650℃，W.H.S.V.＝4.7-5.2h-1，蒸汽/石脑油比率＝0.5至0.7，以及大气压力，BTX＝混合的苯、甲苯和二甲苯。
表3.1显示了使用示例性沸石催化剂催化裂化石脑油的结果作为来自催化剂制备期间使用的TiCl4的Ti负载的函数。催化剂按照实施例的描述制备但采用了变化的Ti负载率。
表3.1作为催化剂前体的TiCl4：作为Ti负载率的函数的Ti/HZSM-5的催化性能
Figure BDA0002743249760000211
T＝650℃，W.H.S.V.＝4.7-5.2h-1，蒸汽/石脑油比率＝0.5至0.7，以及大气压力
表3.2显示了使用示例性沸石催化剂催化裂化石脑油的结果作为在催化剂制备期间来自使用的Ti-甲醇盐的Ti负载率的函数。催化剂按照实施例1描述的制备但采用了变化的Ti负载。
表3.2：Ti甲醇盐作为催化剂前体：作为Ti负载的函数的Ti/HZSM-5的催化性能
Ti负载率(wt％) 0.5 1.5 2.0 6.0 8.0 10.0
质量平衡 94 104 102.9 105 100 93
转化率，％ 76.1 80.8 77.1 78.6 78.9 79.5
产率，wt.％
C<sub>3</sub><sup>＝</sup>+C<sub>2</sub><sup>＝</sup> 41.7 44.0 42.5 43.6 43.9 44.6
C<sub>3</sub><sup>＝</sup> 24.9 24.8 24.3 25.4 25.0 26.3
C<sub>2</sub><sup>＝</sup> 16.8 19.2 18.2 18.2 18.9 18.3
C<sub>2</sub><sup>＝</sup>/C<sub>3</sub><sup>＝</sup> 0.67 0.77 0.75 0.71 0.75 0.70
C<sub>4</sub><sup>＝</sup> 7.80 7.60 7.70 7.80 7.9 7.90
BTX 3.30 3.20 1.90 2.60 1.70 2.00
C<sub>1</sub>至C<sub>4</sub>烷烃 23.4 25.9 25.0 20.8 25.4 25.0
H<sub>2</sub> 1.10 1.10 0.11 1.20 0.90 1.30
选择性，％
C<sub>3</sub><sup>＝</sup>+C<sub>2</sub><sup>＝</sup> 55.0 55.0 55.0 56.0 56.0 56.0
C<sub>3</sub><sup>＝</sup> 33.0 31.0 32.0 32.0 34.0 33.0
C<sub>2</sub><sup>＝</sup> 22.0 24.0 24.0 23.0 23.0 23.0
BTX 4.30 4.00 2.50 3.30 2.30 2.60
T＝650℃，W.H.S.V.＝4.7-5.2h-1，蒸汽/石脑油比率＝0.5至0.7，以及大气压力
表3.3示出了使用示例性沸石催化剂催化裂化石脑油的结果作为在催化剂制备期间来自使用的Ti-乙醇盐的Ti负载的函数。催化剂按照实施例1的描述制备但采用了变化的Ti负载。
表3.3：Ti乙醇盐作为催化剂前体：作为Ti负载的函数的Ti/HZSM-5的催化性能
Figure BDA0002743249760000221
Figure BDA0002743249760000231
T＝650℃，W.H.S.V.＝4.7-5.2h-1，蒸汽/石脑油比率＝0.5至0.7，以及大气压力
表3.4示出了使用示例性沸石催化剂催化裂化石脑油的结果作为来自催化剂制备期间使用的Ti-异丙醇盐的Ti负载的函数。催化剂按照实施例1的描述制备但采用了变化的Ti负载。
表3.4：Ti前体是(Ti-异丙醇盐)：作为Ti负载的函数的Ti/HZSM-5的催化性能
Figure BDA0002743249760000232
T＝650℃，W.H.S.V.＝4.7-5.2h-1，蒸汽/石脑油比率＝0.5至0.7，以及大气压力
在整个本申请中，参考了各种出版物。这些出版物的公开内容都以其全部内容通过引用在此结合于本申请中，以便更充分地描述本文中所描述的化合物、组合物和方法。
对本文中描述的化合物、组合物和方法可以作出各种修改和变更。本文中描述的化合物，组合物和方法的其它方面通过考虑本文中公开的化合物、组合物和方法的说明和实践的将变得显而易见。其目的是说明书和实施例都认为是示例性的。

Claims (10)

1.一种包含含有至少一种金属或其离子的沸石的催化剂，其中，所述至少一种金属或其离子包括钡、锶、钛、钨或它们的混合物，并且其中，所述沸石不包含钼或磷。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述至少一种金属或其离子包括钡。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述至少一种金属或其离子包括锶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中，所述至少一种金属或其离子包括钛。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中，所述至少一种金属或其离子包括钨。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中，沸石催化剂包含0.5wt％至20wt％的所述至少一种金属或其离子。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中，所述沸石催化剂包含1wt％至6wt％的所述至少一种金属或其离子。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中，所述沸石催化剂包含4wt％的所述至少一种金属或其离子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂，其中，所述沸石具有25至300的Si/Al2比率。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂，其中，所述沸石具有27的Si/Al2比率。
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