KR20230128557A - 탄화수소로부터 저탄소 올레핀을 제조하기 위한 유동촉매 전환 방법 - Google Patents
탄화수소로부터 저탄소 올레핀을 제조하기 위한 유동촉매 전환 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄화수소로부터 경질 올레핀을 생산하는 유동 촉매 전환 방법에 관한 것으로, 이는 유동 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역에서 올레핀-풍부 공급원료를 촉매 전환하고, 반응기의 제2 반응 구역에서 제1 반응 구역으로부터의 반응 스트림과 중질 공급원료를 접촉시켜 반응시키고, 반응기에서 유출물을 분리하고, 생성된 올레핀-풍부 스트림을 추가 반응을 위해 제1 반응 구역으로 재순환시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 석유화학 자원의 이용률을 향상시킬 수 있으며 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 높은 수율과 선택성을 나타낸다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2021년 1월 11일에 출원된 '에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 제조를 위한 촉매 전환 방법'이라는 명칭의 중국 특허 출원 번호 202110031551.4, 2021년 3월 5일에 출원된 '프로필렌의 동시 생산으로 에틸렌의 생산을 극대화하는 촉매 전환 방법'이라는 명칭의 중국 특허 출원 번호 202110245789.7, 및 2021년 3월 19일에 출원된 '경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매 전환 방법'이라는 명칭의 중국 특허 출원 번호 202110296896.2에 우선권을 주장하며, 그 내용은 본 명세서에 전체로서 참조로 포함된다.
기술 분야
본 출원은 유동 촉매 전환 기술 분야, 특히 탄화수소로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 유동 촉매 전환 방법에 관한 것이다.
탄소 원자가 4개 이하인 올레핀은 중요한 화학 원료이며, 대표적인 생성물로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 있다. 한편으로는, 경제의 지속적이고 가속화된 발전과 함께, 경유 제품 및 청정 연료유에 대한 다양한 산업의 수요도 빠르게 증가하고 있다. 다른 한편으로, 유전 개발량이 증가함에 따라, 기존 원유의 가용 수율이 점차 감소하고, 원유의 품질이 저하되고, 열화되며 무거워지고 있다. 중국의 경질 올레핀 생산 능력이 빠르게 증가하고 있지만, 현재로서는 경질 올레핀에 대한 국내 시장의 수요를 충족할 수 없다.
에틸렌에서 생산되는 주요 제품은 폴리에틸렌, 에틸렌 옥사이드, 에틸렌 글리콜, 폴리염화비닐, 스티렌, 아세트산 비닐 등을 포함한다. 프로필렌에서 생산되는 주요 제품은 아크릴로니트릴, 프로필렌 옥사이드, 아세톤 등을 포함하고; 부틸렌에서 생산되는 주요 제품은 부타디엔을 포함하며 부틸렌은 메틸에틸케톤, sec-부틸 알코올, 부틸렌 옥사이드 및 부틸렌 중합체 및 공중합체 생산에 더 사용되며, 이소부틸렌에서 제조되는 주요 제품은 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무 및 다양한 플라스틱을 포함한다. 이에 따라, 다양한 중요 유기화학제품, 합성수지, 합성고무, 각종 정밀화학제품 등의 생산에 사용되는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌에 대한 수요가 증가하고 있다.
석유 경로는 증기 분해로 에틸렌과 프로필렌을 제조하는 종래 방식을 채택하고 있으며, 그 중 나프타 등 경질 탄화수소에 대한 수요가 많으며, 2025 년에는 7 천만 톤의 경질 화학 오일이 필요할 것으로 예상된다. 국내 원유는 일반적으로 무겁고, 경질 화학 오일은 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 원료 생산 요구 사항을 충족시킬 수 없다. 증기 분해 원료는 주로 경질 탄화수소 (예 : 에탄, 프로판 및 부탄), 나프타, 디젤유, 응축유 및 수소화 테일 오일을 포함하고, 그 중 나프타의 질량 분율은 50 % 초과를 차지한다. 일반적인 나프타 증기 분해는 에틸렌 수율이 약 29-34 %, 프로필렌 수율이 13-16 %이며, 낮은 에틸렌/프로필렌 제조 비율은 경질 올레핀 수요의 현재 상황을 충족시키기 어렵다.
CN101092323A는 C4-C8 올레핀의 혼합물로부터 에틸렌과 프로필렌을 제조하는 방법을 개시하며, 400-600℃의 반응 온도와 0.02-0.3 MPa의 절대 압력에서 반응시키고 추가 분해를 위해 분리기에서 분리한 후 30-90 중량%의 C4 분획을 반응기로 재순환시키는 것을 포함한다. 이 방법은 주로 C4 분획을 재순환함으로써 올레핀 전환율을 향상시키고, 수득한 에틸렌과 프로필렌이 올레핀 공급원료 총량의 62% 이상을 차지하지만, 시장 수요에 따라 유연하게 조정할 수 없는 상대적으로 낮은 에틸렌/프로필렌 비율, 및 낮은 반응 선택성의 문제점을 가지고 있다.
CN101239878A는 C4+ 올레핀이 풍부한 혼합물을 원료로 사용하는 방법을 개시하며, 반응 온도 400-680 ℃, 반응 압력 -0.09MPa - 1.0MPa, 중량 공간 속도 0.1 내지 50 h-1 에서 반응하는 것을 포함하며, 생성물은 에틸렌/프로필렌 비율이 0.41 미만이며 온도가 상승함에 따라 에틸렌/프로필렌 비율이 증가하고 수소, 메탄 및 에탄의 제조가 증가한다.
비석유 경로는 주로 산소 함유 유기 화합물, 일반적으로 메탄올 또는 디메틸 에테르를 원료로 사용하여 에틸렌과 프로필렌을 주로 포함하는 경질 올레핀을 제조하는 공정을 포함하며, 줄여서 MTO라고 한다. 메탄올이나 디메틸에테르는 일반적인 산소 함유 유기 화합물로, 반응이 빠르고 열 방출이 강하며 촉매 대 알코올 비율이 낮고 반응 유도 기간이 길고 촉매가 빠르게 비활성화되는 특성을 가진 경질 올레핀을 제조하는 반응은 MTO 공정의 주요 난제이다. MTO 공정에서 긴 반응 유도 기간, 촉매의 쉬운 비활성화 등의 문제를 과학적이고 효율적인 방법으로 해결하는 방법은 항상 대다수의 과학 연구자와 엔지니어가 마주하는 과제이다.
따라서, 정유 기업이 정유 및 화학 공학의 통합 전력 센터로 전환하는 새로운 단계에서, 다수의 촉매 전환 반응 모드를 통합하고 고부가가치 경 올레핀, 즉 에틸렌과 프로필렌의 수율과 에틸렌과 프로필렌의 선택성을 향상시킬 수있는 새로운 촉매 전환 모드가 당해 기술 분야에서 시급히 필요하다.
본 출원의 목적은 탄화수소로부터 경질 올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌)을 제조하기 위한 유동 촉매 전환 방법을 제공하는 것이며, 이는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 수율 및 선택성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원은 탄화수소로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 유동 촉매 전환 방법을 제공하며, 이는 다음의 단계를 포함한다.
1) 올레핀-풍부 공급원료를 유동 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역에 도입하고, 650 ℃ 이상의 온도를 갖는 촉매 전환 촉매와 접촉시키고, 제1 촉매 전환 조건 하에서 반응시키고, 상기 올레핀-풍부 공급원료는 50 중량% 이상의 올레핀 함량을 갖는 단계;
2) 제1 반응 구역의 하류의 유동 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역으로 중질 공급원료를 도입하고, 단계 1)의 반응 후 제1 반응 구역으로부터의 촉매 전환 촉매와 접촉시키고, 제2 촉매 전환 조건 하에서 반응하는 단계;
3) 유동 촉매 전환 반응기의 유출물을 분리하여 반응 생성물 및 폐촉매를 얻고, 반응 생성물에 제1 분리를 수행하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 제1 접촉 분해 증류유 및 제2 접촉 분해 증류유를 얻고; 상기 제1 접촉 분해 증류유의 초기 비등점은 20 ℃ 초과 내지 140 ℃ 미만의 범위이고, 상기 제2 접촉 분해 증류유의 최종 비등점은 250 ℃ 초과 내지 550 ℃ 미만의 범위이며, 상기 제1 접촉 분해 증류유와 상기 제2 접촉 분해 증류유 사이의 컷 포인트(cut point)는 140 ℃ 내지 250 ℃의 범위인 단계;
4) 제1 접촉 분해 증류유에 대한 제2 분리를 수행하여 적어도 50 중량%의 C5+ 올레핀 함량을 갖는 올레핀-풍부 스트림을 얻는 단계; 및
5) 추가 반응을 위해 단계 1)로 올레핀-풍부 스트림의 적어도 일부를 재순환시키는 단계,
여기서, 제1 촉매 전환 조건은,
600-800℃, 바람직하게는 630-780℃의 반응 온도;
0.05-1 MPa, 바람직하게는 0.1-0.8 MPa의 반응 압력;
0.01-100초, 바람직하게는 0.1-80초의 반응 시간;
(1-200) : 1, 바람직하게는 (3-180) : 1의 촉매 전환 촉매 대 올레핀-풍부 공급원료의 중량비를 포함하고;
상기 제2 촉매 전환 조건은,
400-650℃, 바람직하게는 450-600℃의 반응 온도;
0.05-1 MPa, 바람직하게는 0.1-0.8 MPa의 반응 압력;
0.01-100초, 바람직하게는 0.1-80초의 반응 시간;
(1-100) : 1, 바람직하게는 (3-70) : 1의 촉매 전환 촉매 대 중질 공급원료의 중량비를 포함한다.
선택적으로, 상기 방법은 다음의 단계 6), 7), 및 2a) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다:
6) 수소화 조건 하에서 반응을 위해 제2 접촉 분해 증류유를 수소화 촉매와 접촉시켜 수소화 접촉 분해 증류유를 얻고, 수소화 접촉 분해 증류유를 유동 촉매 전환 반응기로 추가 반응을 위해 재순환시키는 단계;
7) 단계 3)에서 분리된 부틸렌의 적어도 일부를 올레핀-풍부 공급원료가 촉매 전환 촉매와 접촉하도록 도입되는 위치의 상류의 촉매 전환 반응기로 재순환시켜, 제3 촉매 전환 조건 하에서 반응시키는 단계:
650-800 ℃, 바람직하게는 680-780 ℃의 반응 온도,
0.05-1 MPa, 바람직하게는 0.1-0.8 MPa의 반응 압력,
0.01-10초, 바람직하게는 0.05-8초의 반응 시간,
(20-200) : 1, 바람직하게는 (30-180) : 1의 촉매 전환 촉매 대 부틸렌의 중량비; 및
2a) 유동 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역에 산소 함유 유기 화합물을 도입하여, 그 안의 촉매 전환 촉매와 접촉시켜 다음을 포함하는 제 4 촉매 전환 조건 하에서 반응시키는 단계:
300-550 ℃, 바람직하게는 400-530 ℃의 반응 온도,
0.01-1MPa, 바람직하게는 0.05-1MPa의 반응 압력,
0.01-100초, 바람직하게는 0.1-80초의 반응 시간,
(1-100) : 1, 바람직하게는 (3-50) : 1의 촉매 전환 촉매 대 산소 함유 유기 화합물 공급원료의 중량비.
본 출원의 유동 촉매 전환 방법에서는, 올레핀-풍부 공급원료를 유동 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역에서 접촉 분해시킨 후, 중질 공급원료를 접촉 분해 반응을 위해 제2 반응 구역에서 제1 반응 구역으로부터의 혼합 스트림과 접촉시키고, 반응 생성물을 제1 분리 및 제2 분리하고, 생성된 올레핀-풍부 스트림을 다시 접촉 분해에 사용할 수 있으며, 반응 생성물 중의 올레핀 함유 분획물은 경질 올레핀의 추가 생산에 사용되어, 석유 화학 자원의 이용률을 향상시킬 수 있고; 본 출원에서, 중질 공급원료가 생산 공정에 도입되어 중유의 사용을 달성하고 비용을 절감할 수 있으며, 본 출원의 경질 올레핀을 생산하기 위한 유동 촉매 전환 방법은 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 높은 수율 및 선택성을 나타내며 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 수율도 향상된다.
본 출원의 다른 특징 및 장점은 아래의 상세한 설명에서 자세히 설명될 것이다.
본 명세서의 일부를 구성하는 도면은 본 출원의 이해를 돕기 위해 제공되며, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 본 출원은 아래의 상세한 설명과 함께 도면을 참조하여 해석될 수 있다.
도 1은 본 출원의 유동 촉매 전환 방법의 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도를 나타내고;
도 2는 본 출원의 유동 촉매 전환 방법의 다른 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도를 나타내고; 및
도 3은 본 출원의 유동 촉매 전환 방법의 또 다른 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도를 나타낸다.
도 1은 본 출원의 유동 촉매 전환 방법의 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도를 나타내고;
도 2는 본 출원의 유동 촉매 전환 방법의 다른 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도를 나타내고; 및
도 3은 본 출원의 유동 촉매 전환 방법의 또 다른 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도를 나타낸다.
본 출원은 이하에서 도면 및 이의 구체적인 실시예를 참조하여 추가로 설명될 것이다. 본 출원의 특정 실시예는 설명 목적으로만 제공되며, 어떠한 방식으로든 제한하는 의도가 없음을 유의해야 한다.
본 출원의 맥락에서 설명되는, 수치 범위의 끝점을 포함한 특정 수치 값은, 그 정확한 값에 제한되지 않고, 그 정확한 값에 가까운 모든 값, 예를 들어 그 정확한 값의 ±5% 이내의 모든 값을 더 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에 기술된 임의의 수치 범위와 관련하여, 범위의 끝점 사이, 각 끝점과 범위 내의 특정 값 사이 또는 범위 내의 두 특정 값 사이에 임의의 조합을 이루어 하나 이상의 새로운 수치 범위를 제공할 수 있으며, 이러한 새로운 수치 범위도 본 명세서에 구체적으로 기술된 것으로 간주되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 용어는 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지며, 본 명세서에 정의된 용어와 그 정의가 당업자의 통상적인 이해와 다른 경우, 본 명세서에 제공된 정의가 우선한다.
본 출원의 맥락에서, "C5+"라는 표현은 탄소 원자가 5개 이상인 것을 의미하며, 예를 들어 "C5+ 올레핀"이라는 용어는 탄소 원자가 5개 이상인 올레핀을 지칭하고, "C5+ 분획"이라는 용어는 화합물이 탄소 원자가 5개 이상인 분획을 지칭한다.
본 출원의 맥락에서, 명시적으로 언급된 사항 이외에, 언급되지 않은 모든 사항 또는 사항은, 어떠한 변경 없이 당업자에게 공지된 사항과 동일한 것으로 간주된다. 또한, 본 출원에 기재된 실시예는 본 출원에 기재된 다른 하나 이상의 실시예와 자유롭게 결합될 수 있으며, 이렇게 수득한 기술적 해결방법 또는 아이디어는 당업자에게 그러한 결합이 명백히 불합리하다는 것이 명백하지 않는 한 본 출원의 최초 공개 또는 최초 설명의 일부로 간주되며, 본 출원에 개시되거나 예상되지 않은 새로운 사항으로 간주되어서는 안 된다.
교과서 및 저널 논문을 포함하되 이에 제한되지 않는 본 명세서에 인용된 모든 특허 및 비특허 문서는 그 전체가 참조로 본 명세서에 통합된다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 출원은 탄화수소로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 유동 촉매 전환 방법을 제공하며, 이는 다음의 단계를 포함한다.
1) 올레핀-풍부 공급원료를 유동 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역에 도입하고, 반응을 위해 650 ℃ 이상의 온도를 갖는 촉매 전환 촉매와 접촉시키고, 상기 올레핀-풍부 공급원료는 50 중량% 이상의 올레핀 함량을 갖는 단계;
2) 제1 반응 구역의 하류의 유동 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역으로 중질 공급원료를 도입하여, 반응을 위해 단계 1)의 반응 후 제1 반응 구역으로부터의 촉매 전환 촉매와 접촉시키는 단계
3) 유동 촉매 전환 반응기의 유출물을 분리하여 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 얻고, 반응 생성물 증기에 제1 분리를 수행하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 제1 접촉 분해 증류유 및 제2 접촉 분해 증류유를 얻고; 상기 제1 접촉 분해 증류유의 초기 비등점은 20 ℃ 초과 내지 140 ℃ 미만의 범위이고, 상기 제2 접촉 분해 증류유의 최종 비등점은 250 ℃ 초과 내지 550 ℃ 미만의 범위이며, 상기 제1 접촉 분해 증류유와 상기 제2 접촉 분해 증류유 사이의 컷 포인트(cut point)는 140 ℃ 내지 250 ℃의 범위인 단계;
4) 제1 접촉 분해 증류유에 대한 제2 분리를 수행하여 적어도 50 중량%의 C5+ 올레핀 함량을 갖는 올레핀-풍부 스트림을 얻는 단계; 및
5) 추가 반응을 위해 단계 1)로 올레핀-풍부 스트림의 적어도 일부를 재순환시키는 단계.
본 출원의 발명자들은 알칸과 올레핀에 대한 수많은 접촉 분해 시험을 통해, 놀랍게도, 동일한 접촉 분해 조건 하에서 올레핀과 알칸을 각각 반응시킴으로써 올레핀의 분해로 생성되는 경질 올레핀의 수율 및 선택성이 알칸보다 현저히 우수하고; 올레핀과 알칸의 접촉 분해의 제품 분포 차이 또한 현저하다는 것을 발견하여 본 출원의 기술적 해결방법에 도달했다.
바람직한 실시예에서, 단계 1)의 반응은 하기를 포함하는 제1 촉매 전환 조건 하에서 수행된다:
600-800℃, 바람직하게는 630-780℃의 반응 온도;
0.05-1 MPa, 바람직하게는 0.1-0.8 MPa의 반응 압력;
0.01-100초, 바람직하게는 0.1-80초의 반응 시간;
(1-200) : 1, 바람직하게는 (3-180) : 1의 촉매 전환 촉매 대 올레핀-풍부 공급원료의 중량비.
바람직한 실시예에서, 단계 2)의 반응은 하기를 포함하는 제2 촉매 전환 조건 하에서 수행된다:
400-650℃, 바람직하게는 450-600℃의 반응 온도;
0.05-1 MPa, 바람직하게는 0.1-0.8 MPa의 반응 압력;
0.01-100초, 바람직하게는 0.1-80초의 반응 시간;
(1-100) : 1, 바람직하게는 (3-70) : 1의 촉매 전환 촉매 대 중질 공급원료의 중량비.
바람직한 실시예에서, 본 출원에 사용된 올레핀-풍부 공급원료는 올레핀 함량이 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 올레핀-풍부 공급원료는 순수한 올레핀 공급원료이다. 본 출원의 발명자들은 연구 중에 올레핀-풍부 공급원료의 올레핀 함량을 증가시키는 것이 제품에서 경질 올레핀의 수율 및 선택성 향상에 유리하며, C5+ 올레핀을 사용하면 더 나은 효과를 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
바람직한 실시예에서, 올레핀-풍부 공급원료 내의 올레핀은 본질적으로 C5+ 올레핀으로 구성되며, 예를 들어 올레핀-풍부 공급원료 내의 올레핀의 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상, 더 바람직하게는 올레핀의 100%가 C5+ 올레핀이다.
본 출원에서, 올레핀-풍부 공급원료는 다양한 공급원으로부터 유래될 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한은 없다. 일부 실시예에서, 올레핀-풍부 공급원료는 중유 공급원료의 촉매 전환 생성물로부터 분리된 C5+ 올레핀을 포함하는 스트림으로부터만 유래될 수 있으며, 즉 올레핀-풍부 공급원료는 시스템에서 재순환된 올레핀일 수 있고; 다른 실시예에서, 올레핀-풍부 공급원료는 C5+ 올레핀을 포함하는 전술한 스트림 이외에 외부 올레핀 공급원료를 포함할 수 있으며, 외부 올레핀 공급원료의 양에 특별한 제한은 없다.
일부 실시예에서, 단계 1)에서 사용되는 올레핀-풍부 공급원료는 다음 중 하나 이상의 공급원으로부터 유래될 수 있다: 알칸 탈수소화 유닛에 의해 생성된 C5+ 분획물, 정유 공장의 접촉 분해 유닛에 의해 생성된 C5+ 분획물, 에틸렌 공장의 증기 분해 유닛에 의해 생성된 C5+ 분획물, 및 MTO(메탄올-to-올레핀) 및 MTP(메탄올-to-프로필렌) 공정의 올레핀-풍부 C5+ 부산물 분획물 등. 바람직한 실시예에서, 알칸 탈수소화 유닛의 알칸 공급원료는 나프타, 방향족 라피네이트 및/또는 기타 경질 탄화수소 중 적어도 하나로부터 유래될 수 있다. 실제 제조에서는, 다른 석유화학 공장의 알칸 생성물 또한 사용할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 명세서에 사용된 올레핀-풍부 공급원료는 촉매 탈수소화 조건 하에서 탈수소화 반응기에서 알칸을 탈수소화 촉매와 접촉시킴으로써 얻을 수 있으며, 여기서 사용되는 탈수소화 조건은 탈수소화 반응기의 입구 온도 400-700℃, 알칸의 부피 공간 속도 500-5000 h-1 , 및 반응 압력 0.04-1.1 bar를 포함한다.
바람직하게는, 탈수소화 촉매는 담체와 활성 성분 및 담체 상에 지지되는 촉진제를 포함하며, 탈수소화 촉매의 총 중량에 기초하여, 담체는 60-90 중량%, 활성 성분은 8-35 중량%, 및 촉진제는 0.1-5 중량%의 양으로 존재한다.
더욱 바람직하게는, 담체는 개질제를 포함하는 알루미나일 수 있으며, 여기서 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로, 개질제의 함량은 0.1 내지 2 중량%이고, 및 상기 개질제는 La 및/또는 Ce일 수 있고; 활성 성분은 백금 및/또는 크롬일 수 있고; 촉진제는 비스무트와 알칼리 금속 성분의 조성물 또는 비스무트와 알칼리 토금속 성분의 조성물일 수 있고, 여기서 비스무트 대 활성 성분의 몰비는 1 : (5-50), 비스무트와 알칼리 금속 성분의 몰비는 1 : (0.1-5), 비스무트 대 알칼리 토금속 성분의 몰 비율은 1 : (0.1-5)이다. 특히 바람직하게는, 알칼리 금속 성분은 Li, Na 및 K 중에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 알칼리 토금속 성분은 Mg, Ca 및 Ba 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일부 바람직한 실시예에서, 본 출원의 유동 촉매 전환 방법은 다음의 단계를 더 포함한다:
6) 수소화 조건 하에서 반응을 위해 제2 접촉 분해 증류유를 수소화 촉매와 접촉시켜 수소화 접촉 분해 증류유를 얻고, 수소화 접촉 분해 증류유를 유동 촉매 전환 반응기로 추가 반응을 위해 재순환시키는 단계. 본 실시예에서는, 촉매 가스 오일의 반응 생성물을 수소 처리한 후 유동 촉매 전환 반응기에 다시 도입하여 추가 반응을 진행함으로써, 원료의 이용률을 향상시키고, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 수율을 증가시킬 수 있다.
바람직하게는, 수소화 접촉 분해 증류유는 추가 반응을 위해 유동 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역으로 재순환된다. 본 실시예에서, 수소화 접촉 분해 증류유에 포함된 탄소 수가 상대적으로 높은 포화 탄화수소는 비교적 온화한 반응 조건 하에서 제2 반응 구역에서 먼저 C5-C9 올레핀으로 분해되고, 그 후, 생성된 올레핀은 올레핀-풍부 스트림과 함께 단계 5)에서 반응기의 제1 반응 구역으로 재순환되어 고온에서 다시 분해되어, 에틸렌 수율을 더욱 증가시킬 수 있다.
본 출원에 따르면, 단계 6)의 수소화 조건은 당업계에서 일반적으로 사용되는 조건일 수 있으며, 본 발명에서 엄격하게 제한되지는 않는다. 더욱 바람직한 실시예에서, 제2 접촉 분해 증류유와 수소화 촉매의 반응 조건은 수소 분압 3.0-20.0 MPa, 반응 온도 300-450 ℃, 오일에 대한 수소 부피비 300-2000, 부피 공간 속도 0.1-3.0 h-1 를 포함할 수 있다.
본 출원에 따르면, 단계 6)에서 사용되는 수소화 촉매는 당업계에서 일반적으로 사용되는 촉매일 수 있으며, 이는 본 발명에서 엄격하게 제한되지 않는다. 예를 들어, 수소화 촉매는 담체 및 금속 성분을 포함할 수 있으며, 선택적으로 담체 상에 지지되는 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수소화 촉매는 수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 20-90 중량% 의 담체, 10-80 중량%의 지지 금속 및 0-10 중량%의 첨가제를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 담체는 알루미나 및/또는 비정질 실리카-알루미나이고, 금속 성분은 VIB족 금속 및/또는 VIII족 금속이며, 첨가제는 불소, 인, 티타늄 및 백금 중에서 선택된 적어도 하나이고; 보다 더 바람직하게는, VIB족 금속은 Mo 또는/및 W이고 VIII족 금속은 Co 또는/및 Ni이다. 특히 바람직하게는, 첨가제는 수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, VIB족 금속은 12 내지 39 중량%의 양으로 존재하며, VIII족 금속은 1 내지 9 중량%의 양으로 존재한다.
일부 바람직한 실시예에서, 본 출원의 유동 촉매 전환 방법은 다음의 단계를 더 포함한다:
7) 단계 3)에서 분리된 부틸렌의 적어도 일부를 올레핀-풍부 공급원료가 촉매 전환 촉매와 접촉하도록 도입되는 위치의 상류의 촉매 전환 반응기로 재순환시켜, 반응시키는 단계.
이 실시예에서, 고온 촉매 전환 촉매는 먼저 반응기로 재순환된 부틸렌과 접촉한 다음 올레핀-풍부 공급원료와 접촉하고, 중질 공급원료와 추가로 접촉한다. 탄화수소 분해의 난이도는 이의 탄소 원자 수가 감소함에 따라 증가하고, 부틸렌 분해에 필요한 에너지가 상대적으로 높기 때문에 본 실시 예의 고온 촉매 전환 촉매는 먼저 부틸렌과 접촉한 다음 C5+ 올레핀이 풍부한 공급원료와 접촉하여, 부틸렌이 고온에서 분해될 수 있고, 부틸렌 전환율 및 생성물 에틸렌 및 프로필렌의 선택성이 향상될 수 있고, 올레핀의 공동 공급으로 인한 부산물 생성을 감소시킬 수 있으며, 자원의 고효율 활용을 달성할 수 있다.
바람직하게는, 단계 7)의 반응은 반응 온도 650-800 ℃, 반응 압력 0.05-1 MPa, 반응 시간 0.01-10 초 및 촉매 전환 촉매 대 부틸렌의 중량비 (20-200):1를 포함하는 제3 촉매 전환 조건 하에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 제3 촉매 전환 조건은 반응 온도 680-780 ℃, 반응 압력 0.1-0.8 MPa, 반응 시간 0.05-8 초, 촉매 전환 촉매 대 부틸렌의 중량비 (30-180):1을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 본 출원의 유동 촉매 전환 방법은 다음의 단계를 더 포함한다:
2a) 유동 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역에 산소 함유 유기 화합물을 도입하여 반응을 위해 그 안의 촉매 전환 촉매와 접촉시키는 단계.
바람직하게는, 단계 2a)의 반응은 반응 온도 300-550 ℃, 반응 압력 0.01-1 MPa, 반응 시간 0.01-100 초, 촉매 전환 촉매 대 산소 함유 유기 화합물 공급원료의 중량비 (1-100) : 1을 포함하는 제4 촉매 전환 조건 하에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 상기 제4 촉매 전환 조건은 반응 온도 400-530 ℃, 반응 압력 0.1-0.8 MPa, 반응 시간 0.1-80초, 촉매 전환 촉매 대 산소 함유 유기 화합물 공급원료의 중량비 (3-80) : 1을 포함한다.
본 출원의 이러한 실시예에서, 산소 함유 유기 화합물은 단독으로 또는 다른 공급원료와 혼합되어 공급될 수 있다. 예를 들어, 산소 함유 유기 화합물은 유동 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역으로 공급되기 전에 중질 공급원료와 혼합될 수 있거나, 또는 산소 함유 유기 화합물은 중질 공급원료가 도입되는 위치의 하류의 유동 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역으로 공급될 수 있다.
특히 바람직하게는, 산소 함유 유기 화합물은 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르 및 에틸 에테르 중 적어도 하나를 포함한다. 예를 들어, 메탄올 또는 디메틸 에테르와 같은 산소 함유 유기 화합물은 석탄 기반 또는 천연 가스 기반 합성 가스에서 유래될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 본 출원의 유동 촉매 전환 방법은 다음의 단계를 더 포함한다:
8) 단계 3)에서 분리하여 얻은 폐촉매를 코크스 연소하여 650℃ 이상의 온도를 갖는 재생 촉매를 얻은 후, 재생 촉매를 유동 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역의 상류로 재순환시켜 촉매 전환 촉매로 사용하는 단계.
바람직한 실시예에서, 본 명세서에 사용된 촉매 전환 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로, 분자체 1 내지 50 중량%, 무기 산화물 5 내지 99 중량%, 및 점토 0 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
더욱 바람직한 실시예에서, 촉매 전환 촉매에서, 분자체는 활성 성분으로서 작용하고, 분자체는 거대다공성 분자체, 메조다공성 분자체 및 미세다공성 분자체, 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
일부 더 바람직한 실시예에서, 메조다공성 분자체는 ZSM 분자체일 수 있으며, 예를 들어, ZSM 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있고; 미세 다공성 분자체는, SAPO 분자체일 수 있고, 예를 들어, SAPO-34, SAPO-11, SAPO-47 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있고, 및/또는, SSZ 분자체일 수 있고, 예를 들어, SSZ-13, SSZ-39, SSZ-62 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있으며; 거대 다공성 분자체는 REY 분자체, REHY 분자체, 초안정성 Y 분자체, 고 실리카 Y 분자체, 베타 분자체 및 유사한 구조의 다른 분자체 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 분자체는 분자체의 총 중량을 기준으로 메조다공성 분자체 40 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 미세다공성 분자체 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 25 중량%, 및 거대다공성 분자체 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 25 중량%를 포함한다.
더욱 바람직한 실시예에서, 촉매 전환 촉매에서, 무기 산화물은 바인더로서 작용하며, 바람직하게는, 무기 산화물은 이산화규소(SiO2) 및/또는 알루미늄 산화물(Al2O3) 중에서 선택될 수 있다.
더욱 바람직한 실시예에서, 촉매 전환 촉매에서, 점토는 매트릭스 역할을 하며, 바람직하게는 점토는 카올린 및/또는 할로이사이트 중에서 선택될 수 있다.
더욱 바람직한 실시예에서, 본 출원에서 사용되는 촉매 전환 촉매는 촉매 전환 촉매의 촉매 성능을 더욱 향상시키기 위한 개질 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 전환 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%의 개질 원소를 포함할 수 있으며; 개질 원소는 VIII족 금속, IVA족 금속, V족 금속 및 희토류 금속 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 더욱 바람직한 실시예에서, 개질 원소는 인, 철, 코발트 및 니켈 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 출원에 따르면, 단계 2)에서 사용되는 중질 공급원료는 당업계에서 일반적으로 사용되는 것일 수 있으며, 본 발명에서 특별한 제한되지 않는다. 바람직한 실시예에서, 중질 공급원료는 석유 탄화수소 및/또는 광유로부터 선택될 수 있고; 석유 탄화수소는 진공 가스 오일, 대기 가스 오일, 코커 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 진공 잔사유, 대기 잔사유 및 중질 방향족 라피네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고; 광유는 석탄 액화 오일, 오일 샌드 오일 및 셰일 오일 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 출원에 따르면, 유동 촉매 전환 반응기는 하나의 반응기 또는 직렬 및/또는 병렬로 연결된 복수의 반응기를 포함할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 유동 촉매 변환 반응기는 등직경 라이저 반응기 또는 직경 변형 라이저 반응기일 수 있는 라이저 반응기, 등속 선형 유동층 반응기 또는 등직경 유동층 반응기일 수 있는 유동층 반응기, 상승 이송 라인, 하강 이송 라인, 또는 이들의 2 이상의 조합 중에서 선택될 수 있고, 상기 직경 변형 라이저 반응기는 예를 들어 중국 특허 CN1078094C에 기재된 라이저 반응기일 수 있다.
더욱 바람직한 실시예에서, 유동 촉매 전환 반응기는 라이저 반응기이며, 더욱 바람직하게는 직경 변형 라이저 반응기이다.
바람직한 실시예에서, 단계 4)에서 분리된 올레핀-풍부 스트림은 올레핀 함량이 80 중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 C5+ 올레핀 함량이 80 중량% 이상이다. 올레핀-풍부 스트림의 올레핀 함량이 높을수록 정제 효과가 더 좋고 자원 활용도가 더 좋다.
본 출원에 따르면, 단계 3)에서의 제1 분리는 생성물 분별기와 같이 당업계에서 일반적으로 사용되는 분리 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 단계 4)의 제2 분리는 올레핀 분리기를 사용하여 수행될 수 있으며, 그 결과 올레핀-고갈 스트림과 올레핀-풍부 스트림이 생성된다. 제2 분리는 유동 촉매 전환 반응기로 재순환되는 올레핀-풍부 스트림의 올레핀 함량을 증가시켜 경질 올레핀의 수율 및 선택성을 더욱 증가시킬 수 있다.
일부 더 바람직한 실시예에서, 올레핀-풍부 스트림은 올레핀 분리기에서 더 분리되어 대분자 올레핀이 풍부한 스트림과 소분자 올레핀이 풍부한 스트림을 얻고, 두 스트림 사이의 컷 포인트는 예를 들어 140℃ 내지 200℃ 범위일 수 있으며, 여기서 소분자 올레핀이 풍부한 스트림은 추가 반응을 위해 단계 5)에서 유동 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역으로 재순환되고; 대분자 올레핀이 풍부한 스트림은 추가 반응을 위해 유동 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역으로 재순환된다.
도 1을 참조하면, 바람직한 실시예에서, 본 출원의 유동 촉매 전환 방법은 다음과 같이 수행된다:
프리-리프팅 매체를 파이프라인(101)을 통해 유동 촉매 전환 반응기(라이저 반응기)(102)의 하단으로부터 도입시키고, 파이프라인(117)으로부터 재생된 촉매 전환 촉매가 프리-리프팅 매질의 리프팅 작용 하에서 유동 촉매 전환 반응기(102)를 따라 위로 이동하고, 올레핀-풍부 공급원료(올레핀 함량이 50% 이상임)는 파이프라인(103)을 통해 파이프라인(104)로부터의 분무 증기와 함께 반응기(102)의 제1 반응 구역(I)의 하단으로 주입되어, 650℃ 이상의 온도를 갖는 고온 촉매와 접촉하여 반응하고 더 위로 이동한다.
중질 원료유는 파이프라인(105)을 통해 유동 촉매 전환 반응기(102)의 하부 중간 부분으로 파이프라인(106)의 분무 증기와 함께 주입되어, 제2 반응 구역(II)에서 제1 반응 구역(I)의 스트림과 혼합되고, 중질 원료유는 뜨거운 촉매와 접촉하여 반응하여 위로 이동한다.
생성된 반응 생성물과 비활성화된 폐촉매는 배출 섹션(107)을 통해 분리기 내의 사이클론 분리기(108)로 전달되어 폐촉매와 반응 생성물을 분리하고, 반응 생성물은 플레넘 챔버(109)로 전달되며, 미세 촉매 분말은 딥레그를 통해 분리기로 반환된다. 분리기 내의 폐촉매는 스트리핑 섹션(110)으로 전달되어 파이프라인(111)의 스트리핑 증기와 접촉한다. 폐촉매에서 스트리핑된 생성물 증기는 사이클론 분리기를 통과한 후 플레넘 챔버(109)로 전달된다. 스트리핑된 폐촉매는 스탠드파이프(112)를 통해 재생기(113)로 전달되고, 주 공기는 파이프(116)를 통해 재생기로 도입되어 비활성화된 폐촉매를 재생하기 위해 폐촉매의 코크스를 연소시킨다. 연도(flue) 가스는 파이프라인(115)를 통해 연도 가스 터빈으로 전달된다. 재생된 촉매는 파이프라인(117)을 통해 반응기(102)로 전달된다.
반응 생성물(반응 생성물 증기)은 반응기 증기 라인(119)을 통해 후속 생성물 분별기(120)로 전달되고, 분리된 수소, 메탄 및 에탄은 파이프라인(121)을 통해 배출되고, 에틸렌은 파이프라인(122)를 통해 배출되고, 프로필렌은 파이프라인(123)을 통해 배출되고, 부틸렌은 파이프라인(124)를 통해 배출되고, 선택적으로 추가 반응을 위해 반응기(102)의 하단으로 재순환되고, 프로판 및 부탄은 파이프라인(125)을 통해 배출되고, 제1 접촉 분해 증류유는 파이프라인(126)을 통해 올레핀 분리기(128)로 전달되고, 분리된 올레핀-고갈 스트림은 파이프라인(129)을 통해 배출되고, 올레핀-풍부 스트림은 추가 반응을 위해 파이프라인(130)을 통해 제1 반응 구역(I)의 하단으로 보내지고, 제2 접촉 분해 증류유는 파이프라인(127)을 통해 수소 처리기(131)로 전달되고, 수소 처리 후 경질 성분과 수소화 접촉 분해 증류유를 얻고, 경질 성분은 파이프라인(118) 통해 배출되고, 수소화 접촉 분해 증류유는 파이프라인(132)을 통해 배출되고, 선택적으로 추가 반응을 위해 제2 반응 구역(II)로 재순환된다.
도 2를 참조하면, 또 다른 바람직한 실시예에서, 본 출원의 유동 촉매 전환 방법은 다음과 같이 수행된다:
유동 촉매 전환 반응기(라이저 반응기)(202)의 하단에서 파이프라인(201)을 통해 프리-리프팅 매질이 도입되고, 파이프라인(217)에서 재생된 촉매 전환 촉매는 프리-리프팅 매질의 리프팅 작용에 따라 유동 촉매 전환 반응기(202)를 따라 위로 이동하고, 올레핀-풍부 공급원료(올레핀 함량이 50% 이상)는 파이프라인(203)을 통해 파이프라인(204)에서 분무된 증기와 함께 반응기(202)의 제1 반응 구역(I)의 하단으로 주입되고, 650℃ 이상의 온도를 갖는 고온 촉매와 접촉 및 반응하여 더 위로 이동한다.
중질 원료유는 파이프라인(205)을 통해 파이프라인(206)의 분무 증기와 함께 유동 촉매 전환 반응기(202)의 하부 중간 부분으로 주입되고, 제2 반응 구역(II)에서 제1 반응 구역(I)의 스트림과 혼합되며, 중질 원료유는 뜨거운 촉매와 접촉 및 반응하여 위로 이동한다.
생성된 반응 생성물과 비활성화된 폐촉매는 배출 섹션(207)을 통해 분리기 내의 사이클론 분리기(208)로 전달되어 폐촉매와 반응 생성물을 분리하고, 반응 생성물은 플레넘 챔버(209)로 전달되며, 미세 촉매 분말은 딥레그를 통해 분리기로 반환된다. 분리기 내의 폐촉매는 스트리핑 섹션(210)으로 전달되어 파이프라인(211)에서 스트리핑 증기와 접촉한다. 폐촉매에서 제거된 생성물 증기는 사이클론 분리기를 통과한 후 플레넘 챔버 (209)로 전달된다. 스트리핑된 폐촉매는 스탠드 파이프(212)를 통해 재생기(213)로 전달되고, 주 공기는 파이프라인(216)을 통해 재생기로 도입되어 비활성화된 폐촉매를 재생하기 위해 폐촉매의 코크스를 연소시킨다. 연도 가스는 파이프라인(215)을 통해 연도 가스 터빈으로 전달된다. 재생된 촉매는 파이프라인(217)을 통해 반응기(202)로 전달된다.
반응 생성물(반응 생성물 증기)은 반응기 증기 라인(219)을 통해 후속 생성물 분별기(220)로 전달되고, 분리된 수소, 메탄 및 에탄은 파이프라인(221)을 통해 배출되고, 에틸렌은 파이프라인(222)를 통해 배출되고, 프로필렌은 파이프라인(223)을 통해 배출되고, 부틸렌은 파이프라인(224)를 통해 배출되고, 선택적으로 추가 반응을 위해 반응기(202) 하단으로 재순환되고, 프로판 및 부탄은 파이프라인(225)를 통해 배출되고, 제1 접촉 분해 증류유는 파이프라인(226)을 통해 올레핀 분리기(228)로 전달되고, 분리된 올레핀-고갈 스트림은 파이프라인(229)을 통해 배출되고, 소분자 올레핀이 풍부한 분리된 스트림은 추가 반응을 위해 파이프라인(230)을 통해 제1 반응 구역(I)로 전달되고, 대분자 올레핀이 풍부한 분리된 스트림은 파이프라인(231)을 통해 반응기(202)의 중간 부분으로 전달되어 제2 반응 구역(II)의 하류에 있는 제3 반응 구역(III)에서 추가 반응하고, 제2 접촉 분해 증류유는 파이프라인(227)을 통해 수소 처리기(232)로 전달되고, 수소 처리 후 경질 성분 및 수소화 접촉 분해 증류유가 얻어지며, 여기서 경질 성분은 파이프라인(218)을 통해 배출되고, 수소화 접촉 분해 증류유는 파이프라인(233)을 통해 배출되어 선택적으로 추가 반응을 위해 제2 반응 구역(II)로 재순환된다.
도 3을 참조하면, 또 다른 바람직한 실시예에서, 본 출원의 유동 촉매 전환 방법은 다음과 같이 수행된다:
유동 촉매 전환 반응기(라이저 반응기)(302)의 하단으로부터 파이프라인(301)을 통해 프리-리프팅 매질이 도입되고, 파이프라인(317)에서 재생된 촉매 전환 촉매는 프리-리프팅 매질의 리프팅 작용에 따라 유동 촉매 전환 반응기(302)를 따라 위로 이동하고, 올레핀-풍부 공급원료(올레핀 함량이 50% 이상)는 파이프라인(304)에서 분무된 증기와 함께 파이프라인(303)을 통해 반응기(302)의 제1 반응 구역(I)의 하단으로 주입되어 650℃ 이상의 온도를 갖는 고온 촉매와 접촉 및 반응하고, 더 위로 이동한다.
중질 원료유는 파이프라인(305)을 통해 파이프라인(306)으로부터의 분무 증기와 함께 유동 촉매 전환 반응기(302)의 하부 중간 부분으로 주입되고, 제2 반응 구역(II)에서 제1 반응 구역(I)의 스트림과 혼합되어 중질 원료유가 뜨거운 촉매와 접촉 및 반응하여 위로 이동한다.
산소 함유 유기 화합물(예컨대, 메탄올)은 중질 원료유가 주입되는 위치의 하류에 있는 파이프라인(307)을 통해 제2 반응 구역(II)으로 주입되어 그 안의 스트림과 혼합되고, 산소 함유 유기 화합물은 촉매 전환 촉매와 접촉하여 반응하여 위로 이동한다.
생성된 반응 생성물과 비활성화된 폐촉매는 배출 섹션(308)을 통해 분리기 내의 사이클론 분리기(309)로 전달되어 폐촉매와 반응 생성물의 분리를 수행하고, 반응 생성물은 플레넘 챔버(310)로 전달되며, 미세 촉매 분말은 딥레그를 통해 분리기로 반환된다. 분리기 내의 폐촉매는 스트리핑 섹션 (311)으로 전달되어 파이프라인 (312)의 스트리핑 스팀과 접촉한다. 폐촉매에서 스트리핑된 생성물 증기는 사이클론 분리기를 통과한 후 플레넘 (310)으로 전달된다. 스트리핑된 폐촉매는 스탠드파이프(313)를 통해 재생기(314)로 전달되고, 주 공기는 파이프라인(316)을 통해 재생기로 도입되어 비활성화된 폐촉매를 재생하기 위해 폐촉매의 코크스를 연소시킨다. 연도 가스는 파이프라인(315)을 통해 연도 가스 터빈으로 전달된다. 재생된 촉매는 파이프라인(317)을 통해 반응기(302)로 전달된다.
반응 생성물(반응 생성물 증기)은 반응기 증기 라인(319)을 통해 후속 생성물 분별기(320)로 전달되고, 분리된 수소, 메탄 및 에탄은 파이프라인(321)을 통해 배출되고, 에틸렌은 파이프라인(322)을 통해 배출되고, 프로필렌은 파이프라인(323)을 통해 배출되고, 부틸렌은 파이프라인(324)를 통해 배출되어 추가 반응을 위해 반응기(302)의 하단으로 선택적으로 재순환되고, 프로판 및 부탄은 파이프라인(325)을 통해 배출되고, 분리된 미전환 산소 함유 유기 화합물은 파이프라인(326)을 통해 배출되고, 선택적으로 추가 반응을 위해 제2 반응 구역(II)로 재순환되고; 제1 접촉 분해 증류유는 파이프라인(327)을 통해 올레핀 분리기(329)로 도입되고, 분리된 올레핀이 고갈된 스트림은 파이프라인(331)을 통해 배출되고, 분리된 올레핀-풍부 스트림은 추가 반응을 위해 파이프라인(330)을 통해 제1 반응 구역(I)의 하단으로 도입되고; 제2 접촉 분해 증류유는 파이프(328)를 통해 수소 처리기(332)로 전달되고, 수소 처리 후 경질 성분 및 수소화 접촉 분해 증류유를 얻고, 경질 성분은 파이프(318)를 통해 배출되고, 수소화 접촉 분해 증류유는 추가 반응을 위해 파이프라인(333)을 통해 제2 반응 구역 II의 하단으로 보내진다.
특히 바람직한 실시예에서, 본 출원은 하기 기술적 해결방법을 제공한다:
A1, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 생산하기 위한 촉매 전환 방법으로, 다음의 단계를 포함한다:
(1) 제1 촉매 전환 조건 하에서, 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역에서 올레핀 함량이 50 중량% 이상인 올레핀-풍부 공급원료와 650 ℃ 이상의 온도를 갖는 촉매 전환 촉매를 접촉시키는 단계;
(2) 제2 촉매 전환 조건 하에서, 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역에서 제1 반응 구역으로부터의 스트림과 중질 공급원료를 접촉시켜, 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 얻는 단계;
(3) 반응 생성물 증기에 대한 제1 분리를 수행하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 제1 접촉 분해 증류유 및 제2 접촉 분해 증류유를 분리하는 단계로서; 상기 제1 접촉 분해 증류유의 초기 비등점은 20 ℃ 초과, 140 ℃ 미만의 범위이고, 상기 제2 접촉 분해 증류유의 최종 비등점은 250 ℃ 초과, 550 ℃ 미만 범위이며, 상기 제1 접촉 분해 증류유와 상기 제2 접촉 분해 증류유 사이의 컷 포인트는 140 ℃ 내지 250 ℃ 사이이고;
제1 접촉 분해 증류유에 대한 제2 분리를 수행하여 50 중량% 이상의 C5+ 올레핀을 포함하는 올레핀-풍부 스트림을 분리하는 단계; 및
(4) 올레핀-풍부 스트림을 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기로 재순환시키는 단계.
A2, 항목 A1에 따른 방법으로서, 상기 방법은 수소화 조건 하에서 반응을 위해 상기 제2 접촉 분해 증류유를 수소화 촉매와 접촉시켜 수소화된 제2 접촉 분해 증류유를 얻고, 상기 수소화된 제2 접촉 분해 증류유를 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기로 재순환시키는 것을 더 포함한다.
A3, 항목 A2에 따른 방법으로서, 상기 수소화된 제2 접촉 분해 증류유는 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역으로 재순환시키고, 상기 올레핀-풍부 스트림은 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역으로 재순환시키고; 상기 제1 반응 구역은 반응 스트림의 흐름 방향에서 상기 제2 반응 구역의 상류이다.
A4, 항목 A3에 따른 방법으로서, 상기 분리 시스템이 생성물 분별기와 올레핀 분리기를 포함하고, 및 상기 방법은 다음을 포함한다:
반응 생성물 증기를 생성물 분별기로 통과시키고, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 제1 접촉 분해 증류유 및 제2 접촉 분해 증류유를 분리하고;
제1 접촉 분해 증류유를 올레핀 분리기로 통과시켜 제1 올레핀 함유 스트림과 제2 올레핀 함유 스트림을 분리하고; 제1 올레핀 함유 스트림과 제2 올레핀 함유 스트림 사이의 컷 포인트는 140℃ 내지 200℃ 사이이고;
제1 올레핀 함유 스트림을 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역으로 재순환시키고, 제2 올레핀 함유 스트림을 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기의 제3 반응 구역으로 재순환시키고;
여기서, 제3 반응 구역은 반응 스트림의 흐름 방향에서 제2 반응 구역의 하류에 위치한다.
A5, 항목 A1 내지 A4 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 촉매 전환 반응기는 라이저 반응기, 바람직하게는 직경 변형 라이저 반응기이다.
A6, 항목 A1에 따른 방법으로서, 제1 촉매 전환 조건은 다음을 포함하고:
650-750 ℃, 바람직하게는 630-750 ℃, 더 바람직하게는 630-720 ℃의 반응 온도;
0.05 내지 1MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.8MPa, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5MPa의 반응 압력;
0.01-100초, 바람직하게는 0.1-80초, 더 바람직하게는 0.2-70초의 반응 시간;
(1-100) : 1, 바람직하게는 (3-150) : 1, 더 바람직하게는 (4-120) : 1의 촉매 전환 촉매 대 올레핀-풍부 공급원료의 중량비;
제2 촉매 전환 조건은 다음을 포함하고:
400-650 ℃, 바람직하게는 450-600 ℃, 더 바람직하게는 480-580 ℃의 반응 온도;
0.05 내지 1MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.8MPa, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5MPa의 반응 압력;
0.01-100초, 바람직하게는 0.1-80초, 더 바람직하게는 0.2-70초의 반응 시간;
(1-100) : 1, 바람직하게는 (3-70) : 1, 더 바람직하게는 (4-30) : 1의 촉매 전환 촉매 대 중질 공급원료의 중량비.
A7, 항목 A2에 따른 방법으로서, 여기서 수소화 조건은 수소 분압 3.0-20.0 MPa, 반응 온도 300-450 ℃, 오일에 대한 수소의 부피비 300-2000 및 부피 공간 속도 0.1-3.0 h-1 를 포함한다.
A8, 항목 A1에 따른 방법으로서, 상기 방법은, 폐촉매를 코크스 연소에 의해 재생하여 재생 촉매를 얻고; 상기 재생 촉매를 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역에 촉매 전환 촉매로서 재순환시키는 단계를 더 포함한다.
A9, 항목 A1에 따른 방법으로서, 상기 올레핀-풍부 공급원료는 올레핀 함량이 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 더 바람직하게는 순수 올레핀 공급원료이고, 상기 올레핀-풍부 공급원료의 올레핀은 C5+ 올레핀 중에서 선택되고;
중유는 석유 탄화수소 및/또는 광유 중에서 선택되고; 석유 탄화수소는 진공 가스 오일, 대기 가스 오일, 코커 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 진공 잔사유, 대기 잔사유 및 중질 방향족 라피네이트 중에서 선택되는 하나 이상이며; 광유는 석탄 액화 오일, 오일 샌드 오일 및 셰일 오일로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상이다.
A10, 항목 A1 또는 A9에 따른 방법으로서, 상기 올레핀-풍부 공급원료는 알칸 탈수소화 유닛에 의해 제조된 C5+ 분획물, 정유 공장의 접촉 분해 유닛에 의해 제조된 C5+ 분획물, 에틸렌 공장의 증기 분해 유닛에 의해 제조된 C5+ 분획물, MTO 공정의 C5+ 올레핀-풍부 부산물 분획물 및 MTP 공정의 C5+ 올레핀-풍부 부산물 분획물 중 적어도 하나로부터 유래되고;
선택적으로, 알칸 탈수소화 유닛의 알칸 공급원료는 나프타, 방향족 라피네이트 및 기타 경질 탄화수소 중 적어도 하나로부터 유래된다.
A11, 항목 A1에 따른 방법으로서, 상기 촉매 전환 촉매는 촉매 전환 촉매의 총 중량을 기준으로, 분자체 1-50 중량%, 무기 산화물 5-99 중량% 및 점토 0-70 중량%를 포함하고;
분자체는 거대다공성 분자체, 메조다공성 분자체 및 미세다공성 분자체 중 하나 이상을 포함하고;
상기 촉매 전환 촉매는, 상기 촉매 전환 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1-0.3 중량%의 금속 이온을 더 포함하며, 여기서 상기 금속 이온은 VIII족 금속, IVA족 금속 및 희토류 금속으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이다.
A12, 항목 A2에 따른 방법으로서, 수소화 촉매는 수소화 촉매의 총 중량을 기준으로, 담체 20 내지 90 중량%, 지지 금속 10 내지 80 중량% 및 첨가제 0 내지 10 중량%를 포함하고;
담체는 알루미나 및/또는 비정질 실리카-알루미나이고, 첨가제는 불소, 인, 티타늄 및 백금으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이며, 지지 금속은 VIB족 금속 및/또는 VIII족 금속이고;
바람직하게는, VIB족 금속은 Mo 또는/및 W이고, VIII족 금속은 Co 또는/및 Ni이다.
A13. 항목 A1에 따른 방법으로서, 여기서 올레핀-풍부 스트림은 올레핀 50 중량% 이상, 바람직하게는 올레핀 80 중량% 이상을 포함한다.
B1, 프로필렌의 공동 생산과 함께 에틸렌 생산을 극대화하기 위한 촉매 전환 방법으로, 다음의 단계를 포함한다:
S1, 올레핀 함량이 50 중량% 이상인 탄화수소 오일 공급원료를 650 ℃ 이상의 온도를 갖는 촉매 전환 촉매와 접촉시키고, 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역에서 제1 촉매 전환 반응을 수행하여 제1 혼합 스트림을 얻는 단계;
S2, 상기 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역에서 중질 공급원료유를 제1 혼합 스트림과 접촉시키고, 제2 촉매 전환 반응을 수행하여 반응 스트림 및 폐촉매를 얻고; 상기 제2 반응 구역은 상기 제1 반응 구역의 하류에 위치하는 단계;
S3, 반응 스트림에 대한 제1 분리를 수행하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 제1 접촉 분해 증류유 및 제2 접촉 분해 증류유를 얻고; 상기 제1 접촉 분해 증류유의 초기 비등점은 20 ℃ 초과, 140 ℃ 미만이고, 상기 제2 접촉 분해 증류유의 최종 비등점은 250 ℃ 초과, 550 ℃ 미만이며, 상기 제1 접촉 분해 증류유와 상기 제2 접촉 분해 증류유 사이의 컷 포인트는 140 ℃ 내지 250 ℃ 이고;
제1 접촉 분해 증류유에 대한 제2 분리를 수행하여 올레핀-풍부 스트림을 얻고; 부틸렌과 올레핀-풍부 스트림을 촉매 전환 반응기에 개별적으로 도입하여 추가 반응시키는 단계.
B2, 항목 B1에 따른 방법으로서, 단계 S3에서, 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기로 도입된 부틸렌이 올레핀-풍부 스트림 이전에 촉매 전환 촉매와 접촉된다.
B3, 항목 B1에 따른 방법으로서, 여기서 올레핀-풍부 스트림의 올레핀은 C4+ 올레핀이고;
올레핀-풍부 스트림의 올레핀 함량은 50중량%에서 100중량%이다.
B4, 항목 B1에 따른 방법으로서, 부틸렌과 올레핀-풍부 스트림이 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역으로 개별적으로 도입된다.
B5, 항목 B1에 따른 방법으로서, 상기 촉매 전환 반응기는 A 반응 구역과 B 반응 구역을 더 포함하고, 상기 A 반응 구역은 제1 반응 구역과 제2 반응 구역 사이에 위치하며, 상기 B 반응 구역은 제2 반응 구역의 하류에 위치하고;
제2 분리는 제1 접촉 분해 증류유로부터 제1 올레핀-풍부 스트림과 제2 올레핀-풍부 스트림을 분리하고; 제1 스트림과 제2 스트림 사이의 컷 포인트는 140-200℃ 사이이고;
추가 반응을 위해 부틸렌을 제1 반응 구역에 도입하고;
추가 반응을 위해 제1 스트림을 A 반응 구역에 도입하고;
추가 반응을 위해 제2 스트림을 B 반응 구역에 도입하는 것을 포함한다.
B6, 항목 B1에 따른 방법으로서, 상기 방법은 코크스 연소에 의해 폐촉매를 재생하여 재생 촉매를 얻고; 및
재생 촉매를 예열한 다음 촉매 전환 반응기로 재순환시키는 것을 더 포함한다.
B7, 항목 B1에 따른 방법으로서, 상기 방법은
수소화 생성물을 얻기 위해 제2 접촉 분해 증류유에 수소 처리를 수행하고, 수소화 접촉 분해 증류유를 수소화된 생성물로부터 분리하고;
추가 반응을 위해 수소화 접촉 분해 증류유를 제2 반응 구역에 도입하는 것을 더 포함한다.
B8, 항목 B7에 따른 방법으로서,
수소 처리 조건은 수소 분압 3.0-20.0 MPa, 반응 온도 300-450 ℃, 오일에 대한 수소의 부피비 300-2000, 부피 공간 속도 0.1-3.0 h-1 를 포함한다.
B9, 항목 B1에 따른 방법으로서, 상기 촉매 전환 반응기는 라이저 반응기, 등속 선형 유동층, 등직경 유동층, 상승 이송 라인 및 하강 이송 라인 중에서 선택된 하나 또는 이들 중 두 개를 직렬로 연결한 조합이고;
상기 라이저 반응기는 바람직하게는 직경 변형 라이저 반응기이다.
B10, 항목 B1에 따른 방법으로서, 상기 제1 촉매 전환 조건은 반응 온도 600-800℃, 반응 압력 0.05-1 MPa, 반응 시간 0.01-100초 및 촉매 전환 촉매 대 탄화수소 오일 공급원료의 중량비 (1-200) : 1을 포함하고;
제2 촉매 전환 조건은 반응 온도 400-650 ℃, 반응 압력 0.05-1 MPa, 반응 시간 0.01-100 초, 촉매 전환 촉매 대 중질 공급원료 오일의 중량비 (1-100) : 1을 포함하고;
바람직하게는, 제1 촉매 전환 조건은 반응 온도 630-780℃, 반응 압력 0.1-0.8MPa, 반응 시간 0.1-80초, 촉매 전환 촉매 대 탄화수소 오일 공급원료의 중량비 (3-180) : 1을 포함하고;
제2 촉매 전환 조건은 반응 온도 450-600 ℃, 반응 압력 0.1-0.8MPa, 반응 시간 0.1-80 초, 촉매 전환 촉매 대 탄화수소 오일 공급원료의 중량비 (3-70) : 1을 포함한다.
B11, 항목 B1에 따른 방법으로서,
촉매 반응기에 도입된 부틸렌의 추가 반응 조건은 반응 온도 650-800 ℃, 반응 압력 0.05-1 MPa, 반응 시간 0.01-10 초, 촉매 전환 촉매 대 부틸렌의 중량비 (20-200) : 1를 포함하고;
바람직하게는, 상기 조건은 반응 온도 680-780℃, 반응 압력 0.1-0.8MPa, 반응 시간 0.05-8초, 촉매 전환 촉매 대 부틸렌의 중량비 (30-180) : 1를 포함한다.
B12, 항목 B1에 따른 방법으로서,
상기 탄화수소 오일 공급원료는 올레핀 함량이 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 상기 탄화수소 오일 공급원료는 순수한 올레핀 공급원료이고;
중질 공급원료유는 석유 탄화수소 및/또는 광유이고, 석유 탄화수소는 진공 가스 오일, 대기 가스 오일, 코크스 가스 오일, 탈아스팔트유, 진공 잔사유, 대기 잔사유 및 중질 방향족 라피네이트 중에서 선택된 적어도 하나이고; 광유는 석탄 액화유, 오일 샌드유 및 셰일 오일로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이다.
B13, 항목 B1 또는 B12에 따른 방법으로서, 탄화수소 오일 공급원료의 올레핀은 알칸 공급원료의 탈수소화에 의해 제조된 C4+ 분획물, 정유 공장의 접촉 분해 유닛에 의해 제조된 C4+ 분획물, 에틸렌 공장의 증기 분해 유닛에 의해 제조된 C4+ 분획물, MTO 공정의 C4+ 올레핀-풍부 부산물 분획물 및 MTP 공정의 C4+ 올레핀-풍부 부산물 분획물로부터 유래되고;
알칸 공급원료는 나프타, 방향족 라피네이트 및 경질 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
B14, 항목 B1에 따른 방법으로서, 상기 촉매 전환 촉매는 촉매 전환 촉매의 중량을 기준으로, 분자체 1-50 중량%, 무기 산화물 5-99 중량% 및 점토 0-70 중량%를 포함하고;
분자체는 거대다공성 분자체, 메조다공성 분자체 및 미세다공성 분자체 중 하나 이상을 포함하고;
상기 촉매 전환 촉매는, 상기 촉매 전환 촉매의 중량을 기준으로, 0.1-3 중량%의 개질 원소를 더 포함하고; 상기 개질 원소는 VIII족 금속, IVA족 금속 및 희토류 금속으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이다.
C1, 경질 올레핀을 생산하기 위한 촉매 전환 방법으로, 다음의 단계를 포함한다:
(1) 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역에서 온도가 650 ℃ 이상인 촉매 전환 촉매와 올레핀-풍부 공급원료를 접촉시키고, 제1 촉매 전환 조건 하에서 제1 촉매 전환 반응을 수행하여, 제1 혼합 스트림을 얻는 단계로서, 상기 올레핀-풍부 공급원료는 올레핀 함량이 50 중량% 이상인 단계;
(2) 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역에서 제1 반응 구역으로부터의 제1 혼합 스트림과 중질 공급원료 및 산소 함유 유기 화합물 공급원료를 접촉시키고, 제2 촉매 전환 조건 하에서 제2 촉매 전환 반응을 수행하여, 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 얻는 단계;
(3) 반응 생성물 증기에 대한 제1 분리를 수행하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 산소 함유 유기 화합물, 제1 접촉 분해 증류유 및 제2 접촉 분해 증류유를 분리하는 단계; 상기 제1 접촉 분해 증류유의 초기 비등점은 20 ℃ 초과, 140 ℃ 미만이고, 상기 제2 접촉 분해 증류유의 최종 비등점은 250 ℃ 초과, 550 ℃ 미만이며, 상기 제1 접촉 분해 증류유와 상기 제2 접촉 분해 증류유 사이의 컷 포인트는 140 ℃ 내지 250 ℃ 사이이고;
제1 접촉 분해 증류유에 대한 제2 분리를 수행하여 올레핀-풍부 스트림을 분리하는 단계;
(4) 올레핀-풍부 스트림을 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기로 재순환시키는 단계.
C2, 항목 C1에 따른 방법으로서, 상기 방법은 반응 생성물 증기를 제1 분리를 위한 생성물 분별기로 통과시키고, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 산소 함유 유기 화합물, 제1 접촉 분해 증류유 및 제2 접촉 분해 증류유를 분리하고,
제1 접촉 분해 증류유를 올레핀 분리기로 통과시켜 제2 분리하고, 올레핀-풍부 스트림을 분리하고;
올레핀-풍부 스트림을 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역으로 재순환시키는 것을 포함한다.
C3, 항목 C1에 따른 방법으로서, 상기 방법은 반응 생성물 증기를 생성물 분별기로 통과시켜 제1 분리하고, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 산소 함유 유기 화합물, 제1 접촉 분해 증류유 및 제2 접촉 분해 증류유를 분리하고;
제1 접촉 분해 증류유를 올레핀 분리기로 통과시켜 제3 분리하고, 대분자 올레핀의 스트림과 소분자 올레핀의 스트림을 분리하고;
올레핀-풍부 스트림으로서 소분자 올레핀 스트림을 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역으로 재순환시키고, 대분자 올레핀 스트림을 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역으로 재순환시키는 것을 포함한다.
C4, 항목 C1 내지 C3 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 방법은 상기 분리된 부틸렌을 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역으로 재순환시키고; 바람직하게는, 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기로 재순환된 부틸렌을 올레핀-풍부 스트림 전에 촉매 전환 촉매와 접촉시키는 것을 더 포함한다.
C5, 항목 C4에 따른 방법으로서, 상기 촉매 반응기로 재순환된 부틸렌의 추가 반응을 위한 조건은 반응 온도 650-800℃, 반응 압력 0.05-1 MPa, 반응 시간 0.01-10초, 촉매 전환 촉매 대 재순환된 부틸렌의 중량비 (20-200) : 1을 포함하고,
바람직하게는, 상기 조건은 반응 온도 680-780℃, 반응 압력 0.1-0.8MPa, 반응 시간 0.05-8초, 촉매 전환 촉매 대 재순환된 부틸렌의 중량비 (30-180) : 1를 포함한다.
C6, 항목 C1에 따른 방법으로서, 제1 촉매 전환 조건은
600-800℃, 바람직하게는 630-780℃의 반응 온도;
0.05-1 MPa, 바람직하게는 0.1-0.8 MPa의 반응 압력;
0.01-100초, 바람직하게는 0.1-80초의 반응 시간;
(1-200) : 1, 바람직하게는 (3-180) : 1의 촉매 전환 촉매 대 올레핀-풍부 공급원료의 중량비를 포함한다.
C7, 항목 C1 또는 C6에 따른 방법으로서, 제2 촉매 전환 조건은,
300-650 ℃, 바람직하게는 400-600 ℃의 반응 온도;
0.01-1MPa, 바람직하게는 0.05-1MPa의 반응 압력;
0.01-100초, 바람직하게는 0.1-80초의 반응 시간;
촉매 전환 촉매 대 중질 공급원료의 중량비는 (1-100) : 1, 바람직하게는 (3-70) : 1; 촉매 전환 촉매 대 산소 함유 유기 화합물 공급원료의 중량비는 (1-100) : 1, 바람직하게는 (3-50) : 1이고;
제1 촉매 전환 반응의 반응 온도는 제2 촉매 전환 반응의 반응 온도보다 30-380 ℃ 높다.
C8, 항목 C1 또는 C6에 따른 방법으로서, 상기 제2 반응 구역은 산소 함유 유기 화합물 공급원료의 공급 위치에 의해 경계를 이루는, 반응 스트림의 흐름 방향을 따라 상류 부분과 하류 부분으로 구분되고, 상기 제2 반응 구역의 하류 부분은 상기 산소 함유 유기 화합물 공급원료의 공급 위치의 하류에 위치하고, 상기 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
제1 반응 구역으로부터의 제1 혼합 스트림을 제2 반응 구역의 상류 부분에서 중질 공급원료와 접촉시키고, 촉매 전환 반응을 수행하여 제2 혼합 스트림을 얻은 후, 제2 혼합 스트림을 제2 반응 구역의 하류 부분에서 산소 함유 유기 화합물 공급원료와 접촉시키고 촉매 전환 반응을 수행하여 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 얻는 단계.
C9, 항목 C8에 따른 방법으로서, 상기 중질 공급원료 및 제2 반응 구역의 상류 부분의 제1 혼합 스트림의 촉매 전환 조건은
400-650 ℃, 바람직하게는 450-600 ℃의 반응 온도;
0.05-1 MPa, 바람직하게는 0.1-0.8 MPa의 반응 압력;
0.01-100초, 바람직하게는 0.1-80초의 반응 시간;
촉매 전환 촉매 대 중질 공급원료의 중량비 (1-100) : 1, 바람직하게는 (3-70) : 1를 포함하고;
산소 함유 유기 화합물 공급원료 및 제2 반응 구역의 하류 부분의 제2 혼합 스트림의 촉매 전환 조건은
300-550 ℃, 바람직하게는 400-530 ℃의 반응 온도;
0.01-1MPa, 바람직하게는 0.05-1MPa의 반응 압력;
0.01-100초, 바람직하게는 0.1-80초의 반응 시간;
제2 반응 구역의 상류 부분의 반응 온도는 제2 반응 구역의 하류 부분의 반응 온도보다 0-200 ℃, 바람직하게는 10-190 ℃ 더 높고;
촉매 전환 촉매 대 산소 함유 유기 화합물의 중량비는 (1-100) : 1, 바람직하게는 (3-50) : 1인 것을 포함한다.
C10, 항목 C1에 따른 방법으로서, 상기 방법은 추가 반응을 위해 분리된 산소 함유 유기 화합물을 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역으로 재순환시키는 단계를 더 포함한다.
C11, 항목 C1 내지 C10 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 촉매 전환 반응기는 라이저 반응기, 바람직하게는 직경 변형된 라이저 반응기이다.
C12, 항목 C1에 따른 방법으로서, 상기 방법은, 폐촉매를 코크스 연소에 의해 재생하여 재생 촉매를 얻고; 상기 재생 촉매를, 촉매 전환 촉매로서, 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역에 재순환시키는 것을 더 포함한다.
C13, 항목 C1에 따른 방법으로서, 상기 올레핀-풍부 공급원료는 올레핀 함량이 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 순수한 올레핀 공급원료이고;
중유는 석유 탄화수소 및/또는 광유 중에서 선택되고, 석유 탄화수소는 진공 가스 오일, 대기 가스 오일, 코크스 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 진공 잔사유, 대기 잔사유 및 중질 방향족 라피네이트 중에서 선택되는 하나 이상이며; 광유는 석탄 액화 오일, 오일 샌드 오일 및 셰일 오일로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이고;
선택적으로, 산소 함유 유기 화합물 공급원료는 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르 및 디에틸 에테르 중 적어도 하나를 포함한다.
C14, 항목 C1 또는 C13에 따른 방법으로서, 상기 올레핀-풍부 공급원료는 알칸 탈수소화 유닛에 의해 생성된 C5+ 분획물, 정유 공장의 접촉 분해 유닛에 의해 생성된 C5+ 분획물, 에틸렌 공장의 증기 분해 유닛에 의해 생성된 C5+ 분획물, MTO 공정의 C5+ 올레핀-풍부 부산물 분획물, 및 MTP 공정의 C5+ 올레핀-풍부 부산물 분획물 중 적어도 하나로부터 유래되고;
선택적으로, 알칸 탈수소화 유닛의 알칸 공급원료는 나프타, 방향족 라피네이트 및 기타 경질 탄화수소 중 적어도 하나에서 유래된다.
C15, 항목 C1에 따른 방법으로서, 상기 촉매 전환 촉매는 촉매 전환 촉매의 총 중량을 기준으로, 분자체 1-50 중량%, 무기 산화물 5-99 중량% 및 점토 0-70 중량%을 포함하고;
분자체는 거대다공성 분자체, 메조다공성 분자체 및 미세다공성 분자체 중 하나 이상을 포함하고;
상기 촉매 전환 촉매는, 상기 촉매 전환 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1-3 중량%의 금속 이온을 더 포함하며, 여기서 상기 금속 이온은 VIII족 금속, IVA족 금속 및 희토류 금속으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이다.
C16, 항목 C1에 따른 방법으로서, 상기 제2 접촉 분해 증류유를 수소화 조건 하에서 반응을 위해 수소화 촉매와 접촉시켜 수소화된 제2 접촉 분해 증류유를 얻고, 상기 수소화된 제2 접촉 분해 증류유를 추가 반응을 위해 촉매 전환 반응기로 재순환시키고;
여기서 수소화 조건은 수소 분압 3.0-20.0MPa, 반응 온도 300-450℃, 오일에 대한 수소의 부피비 300-2000, 부피 공간 속도 0.1-3.0 h-1를 포함하고, 그리고 수소화 촉매는 수소화 촉매의 총 중량 기준으로 담체 20-90 중량%, 지지 금속 10-80 중량% 및 첨가제 0-10 중량%를 포함하고;
여기서, 담체는 알루미나 및/또는 비정질 실리카-알루미나이고, 첨가제는 불소, 인, 티타늄 및 백금으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이며, 지지 금속은 VIB족 금속 및/또는 VIII족 금속이고;
바람직하게는, VIB족 금속은 Mo 또는/및 W이고, VIII족 금속은 Co 또는/및 Ni이다.
C17, 항목 C1에 따른 방법으로서, 여기서 올레핀-풍부 스트림의 올레핀은 C5+ 올레핀이고;
올레핀-풍부 스트림은 C5+ 올레핀 함량이 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이다.
실시예
본 출원은 실시예를 참조하여 아래에서 보다 상세하게 설명될 것이다. 실시예에서 사용된 공급원료는 모두 상업적으로 이용 가능한 것이다.
공급원료 및 촉매
다음 실시예에서 사용된 공급원료 I 및 II는 각각 중유 I과 중유 II의 중질 공급원료 오일로서, 그 특성을 아래 표 1-1과 1-2에 나타내었다.
표 1-1 중유 I의 특성
표 1-2 중유 II의 특성
하기 실시예와 비교예에 사용된 다양한 촉매의 제조 또는 공급원은 다음과 같다: 1) 촉매 i: 다음과 같이 제조되었다:
할로이사이트 969g(중국 Kaolin Clay Co., Ltd. 제품, 고형분 73%)을 탈양이온수 4300g로 슬러리화하였고, 슈도-뵈마이트 781g(CHALCO Shandong Co., Ltd 제품, 고형분 64%) 및 염산 144ml (농도 30 %, 비중 1.56)을 첨가하고 균일하게 교반하고, 혼합물을 60 ℃에서 1 시간 동안 방치하고 에이징시킨 후, pH 값을 2-4로 유지하면서, 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 1600g의 메조다공성 ZSM-5 분자체 및 거대다공성 Y 분자체 (Sinopec Catalyst Co,. Ltd의 Qilu Branch에서 제조)를 포함하고, 메조다공성 ZSM-5 분자체 대 거대다공성 Y 분자체의 중량비가 9:1인, 제조된 슬러리 5000g을 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 분무 건조하고, 세척하여 유리 Na +를 제거하여 촉매를 얻었다. 수득된 촉매를 100 % 증기로 800 ℃에서 에이징시켰으며, 에이징된 촉매를 촉매 i라고 하였며, 그 특성을 표 2에 나타내었다.
2) 촉매 ii: Sinopec Catalyst Co,. Ltd의 Qilu Branch에서 CEP-1이라는 상품명으로 판매되는 산업용 제품으로, 그 특성을 표 2에 나타내었다.
3) 촉매 iii: Sinopec Catalyst Co,. Ltd의 Qilu Branch에서 CHP-1이라는 상품명으로 판매되는 산업용 제품으로, 그 특성을 표 2에 나타내었다.
4) 촉매 iv: 다음과 같이 제조되었다:
암모늄 메타텅스테이트 ((NH4)2W4O13·18H2O, 화학적으로 순수) 및 질산 니켈(Ni(NO3)2·18H2O, 화학적으로 순수)을 칭량하고 물과 혼합하여 200ml 용액을 얻었다. 이 용액을 알루미나 담체 50g에 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 함침시키고, 함침하는 동안 함침 용액을 30 분 동안 초음파로 처리하고, 냉각, 여과하고 및 마이크로웨이브 오븐에서 약 15 분 동안 건조했다. 촉매는 하기 성분을 포함한다: WO3 30.0 중량%, NiO 3.l 중량%, 알루미나 잔량. 이를 촉매 iv로 지정하였다.
5) 촉매 v: 다음과 같이 제조되었다:
Sinopec Catalyst Co., Ltd.의 ChangLing Branch에서 제조한 슈도-뵈마이트 1000g을 칭량하고, 질산 (화학적으로 순수) 10ml를 포함하는 수용액 1000ml를 이에 첨가하고, 이중-스크류 압출기에서 압출 성형으로 성형하고, 120 ℃에서 4 시간 동안 건조하고, 800 ℃에서 4 시간 동안 소성하여 촉매 담체를 얻었다. 생성물을 불화암모늄 120g을 포함하는 수용액 900ml로 2시간 동안 함침시키고, 120℃에서 3시간 동안 건조하고, 600℃에서 3시간 동안 소성하고; 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 메타몰리브덴산암모늄 133g을 포함하는 수용액 950ml로 3시간 동안 함침시키고, 120℃에서 3시간 동안 건조하고, 600℃에서 3시간 동안 소성하였고; 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 질산 니켈 180g과 메타텅스텐산 암모늄 320g을 포함하는 수용액 900ml에 4시간 동안 함침시키고, 불화 알루미나 담체를 촉매 담체에 대해 0.1 중량%의 메타몰리브덴산 암모늄 (화학적으로 순수) 및 0.1 중량%의 질산 니켈 (화학적으로 순수)로 4 시간 동안 함침시키고 120 ℃에서 3 시간 동안 건조시키고, 600 ℃에서 4 시간 동안 소성하여 촉매 v를 얻었다.
표 2 촉매 i-iii의 특성
실시예 1
도 1에 표시된 방식에 따라 라이저 반응기의 파일럿 플랜트에서 다음과 같이 실험을 수행했다:
1-펜텐 공급원료를 반응 온도 700℃, 반응 압력 0.1MPa, 반응 시간 5초, 촉매 대 공급원료의 중량비 45:1 를 포함하는 조건 하에서, 라이저 반응기의 제1 반응 구역 하단에서 온도가 750℃인 고온 촉매 전환 촉매 i와 접촉시켰다.
중유 I를 라이저 반응기의 제2 반응 구역 하단에서 제1 반응 구역으로부터의 스트림과 혼합하고, 반응 온도 530 ℃, 반응 압력 0.1 MPa, 반응 시간 6 초, 촉매 대 중유 I의 중량비 5 : 1을 포함하는 조건 하에서 중유 I과 촉매 전환 촉매 I을 접촉시켜 반응시켰다.
생성된 반응 생성물을 폐촉매로부터 분리하고, 폐촉매를 재생기에서 코크스 연소시켜 재생하고, 재생된 촉매를 라이저 반응기의 하단으로 재순환시키고, 반응 생성물을 분리하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 올레핀 함량이 80 중량%인 C5+ 올레핀 함유 스트림, 비등점이 250℃ 초과인 제2 접촉 분해 증류유 등을 얻었다.
제2 접촉 분해 증류유를 온도 350℃, 수소 분압 18MPa, 부피 공간 속도 15 h-1, 수소-오일 부피비 1500을 포함하는 조건에서 수소화 촉매 iv와 반응시켜 수소화 접촉 분해 증류유를 얻었다.
분리된 올레핀-풍부 스트림은 추가 분해를 위해 제1 반응 구역의 하단으로 재순환되었고, 수소화 접촉 분해 증류유는 중질 공급원료유와 혼합된 후 추가 반응을 위해 제2 반응 구역으로 재순환되었다. 반응 조건과 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
비교예 1
제1 반응 구역에 1-펜텐 공급원료를 도입시키 않고 올레핀-풍부 스트림을 분리하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방식으로 라이저 반응기의 파일럿 공장에서 다음과 같이 실험을 수행했다:
반응 온도 530℃, 반응 압력 0.1MPa, 반응 시간 6초, 촉매 대 중유 I의 중량비 5:1을 포함하는 조건 하에서 라이저 반응기 하단에 온도가 600℃인 촉매 전환 촉매 i를 도입하고, 중유 I를 제2 반응 구역 하단에 있는 촉매 전환 촉매 i와 접촉시켜 반응시켰다.
생성된 반응 생성물을 폐촉매와 분리하고, 폐촉매는 재생기에서 코크스 연소로 재생하고, 재생된 촉매를 라이저 반응기 하단으로 재순환시켰고; 반응 생성물을 분리하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 비등점 250℃ 초과의 제2 접촉 분해 증류유를 얻었다.
제2 접촉 분해 증류유를 온도 350℃, 수소 분압 18MPa, 부피 공간 속도 15 h-1, 오일에 대한 수소의 부피비 1500을 포함한 조건 하에서 수소화 촉매 iv와 반응시켜 수소화 접촉 분해 증류유를 얻었다. 생성된 수소화 접촉 분해 증류유를 중질 공급원료 오일과 혼합한 다음, 반응을 위해 제2 반응 구역으로 재순환시켰다. 반응 조건과 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
실시예 2
외부 공급원으로부터의 올레핀-풍부 공급원료를 제1 반응 구역에 도입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방식으로 라이저 반응기의 파일럿 공장에서 다음과 같이 실험을 수행했다:
라이저 반응기 하단에 온도가 750℃인 촉매 전환 촉매 i를 도입하고, 반응 온도 530℃, 반응 압력 0.1MPa, 반응 시간 6초, 촉매 대 중유 I의 중량비 5:1를 포함하는 조건 하에서 중유 I를 제2 반응 구역 하단의 촉매 전환 촉매 i와 접촉시켜 반응시켰다.
생성된 반응 생성물을 폐촉매로부터 분리하고, 폐촉매를 재생기에서 코크스 연소에 의해 재생하고, 재생된 촉매를 라이저 반응기의 하단으로 재순환시키고, 반응 생성물을 분리하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 올레핀 함량이 80 중량%인 C5+ 올레핀 함유 스트림, 비등점이 250℃ 초과인 제2 접촉 분해 증류유 등을 얻었다.
제2 접촉 분해 증류유를 온도 350℃, 수소 분압 18MPa, 부피 공간 속도 15 h-1, 오일에 대한 수소의 부피비 1500을 포함한 조건 하에서 수소화 촉매 iv와 반응시켜 수소화 접촉 분해 증류유를 얻었다. 생성된 올레핀-풍부 스트림은 반응 온도 700℃, 반응 압력 0.1MPa, 반응 시간 5초 등의 조건 허에서 추가 분해를 위해 제1 반응 구역의 하단으로 재순환되었고; 수소화 접촉 분해 증류유는 중질 공급원료유와 혼합된 후, 반응을 위해 제2 반응 구역으로 재순환되었다. 반응 조건과 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
비교예 2
라이저 반응기의 파일럿 공장에서 실험을 수행했으며, 중유 I을 라이저 반응기 하단에서, 680℃에서 촉매 전환 촉매 ii와 접촉시켜, 반응 온도 610℃, 반응 압력 0.1MPa, 반응 시간 6초, 촉매 대 공급원료의 중량비 16.9 : 1 를 포함하는 조건 하에서 반응시켰다.
생성된 반응 생성물을 폐촉매와 분리하고, 폐촉매는 재생기에서 코크스 연소를 통해 재생하고, 재생된 촉매는 라이저 반응기 하단으로 재순환시켰으며; 반응 생성물은 분리 후 수소 처리 또는 추가 반응을 거치지 않았다. 반응 조건과 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
실시예 3
중유 I 대신 중유 II를 사용하고, 비등점이 250℃ 초과인 제2 접촉 분해 증류유를 수소 탈황 반응기에서 수소 탈황 촉매 v와 접촉시키고, 반응 압력 6.0MPa, 반응 온도 350 ℃, 오일에 대한 수소의 부피비 350, 부피 공간 속도 2.0 h-1를 포함하는 조건에서 반응시켜 저-황 수소화 접촉 분해 증류유를 얻었으며, 이를 추가 반응을 위해 라이저 반응기로 재순환시키지 않고 경질유 성분으로 배출한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 대로 실험을 수행하였다. 반응 조건과 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
비교예 3
라이저 반응기의 파일럿 공장에서 실험을 수행했으며, 중유 II를 라이저 반응기 하단에서, 온도가 680℃인 촉매 전환 촉매 iii와 접촉시켜 반응 온도 530℃, 반응 압력 0.1MPa, 반응 시간 6초, 촉매 대 공급원료의 중량비 5 : 1 등의 조건 하에서 반응시켰다.
생성된 반응 생성물을 폐촉매와 분리하고, 폐촉매는 재생기에서 코크스 연소로 재생시켰으며, 재생된 촉매는 라이저 반응기의 하단으로 재순환되었고, 분리 후 얻은 반응 생성물은 추가 반응을 위해 라이저 반응기로 재순환시키지 않았으며, 제2 접촉 분해 증류물의 수소 처리는 실시예 3과 동일했다. 반응 조건과 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
실시예 4
표 3에 표시된 반응 조건을 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 수행했다.
실시예 5
표 3에 표시된 반응 조건을 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 수행했다.
실시예 6
반응 온도 710℃, 촉매 대 부틸렌 중량비 100:1, 반응 시간 0.2초를 포함하는 조건 하에서 분리된 부틸렌을 라이저 반응기 하단으로 재순환시켜 분해하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된대로 실험을 수행하였으며, 반응 조건과 생성물 분포를 표 3에 나타내었다.
표 3 실시예 1-6 및 비교예 1-3의 반응 조건 및 생성물 분포
표 3에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 비교예 1-3과 비교하여, 본 출원의 유동 촉매 전환 방법은 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 높은 수율을 나타내며, 3 개의 올레핀의 총 수율은 50% 이상에 도달 할 수 있고; 실시예 1-3에서, 올레핀 분해가 700℃에서 수행되었을 때, 생성물 중의 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 총 수율은 60% 이상에 도달할 수 있으며, 공급원료의 올레핀 함량이 증가함에 따라 수율은 더욱 향상되는데, 예를 들어 올레핀 함량이 100%인 1-펜텐을 올레핀-풍부 공급원료로 사용했을 때(실시예 1 참조), 생성물 중의 에틸렌의 수율은 11.43%, 프로필렌 수율은 26.92%, 부틸렌 수율은 24.01%로, 3개의 올레핀의 총 수율은 62.36%에 달했다. 접촉 분해 온도가 높아지면, 실시예 5와 같이 에틸렌 수율을 더 높일 수 있으며, 실시예 6과 같이 생성물에서 부틸렌을 재순환시켜, 에틸렌과 프로필렌의 전체 수율을 크게 높일 수 있다.
실시예 7
도 2에 나타낸 방식에 따라 라이저 반응기의 파일럿 공장에서 다음과 같이 실험을 수행했다:
1-옥텐 공급원료를 라이저 반응기의 제1 반응 구역 하단에서 온도가 750℃인 고온 촉매 전환 촉매 i와 접촉시켜, 반응 온도 700℃, 반응 압력 0.1MPa, 반응 시간 5초, 촉매 대 공급원료의 중량비 45:1를 포함하는 조건 하에서 반응시켰다.
라이저 반응기의 제2 반응 구역 하단에서 제1 반응 구역으로부터의 스트림과 중유 I을 혼합하고, 반응 온도 530℃, 반응 압력 0.1 MPa, 반응 시간 6초, 촉매와 중유 I의 중량비 5 : 1 를 포함하는 조건 하에서 중유 I와 촉매 전환 촉매 i를 접촉시켜 반응시켰다.
생성된 반응 생성물을 폐촉매와 분리하고, 폐촉매는 재생기에서 코크스 연소를 통해 재생되고, 재생된 촉매는 라이저 반응기 하단으로 재순환되고; 반응 생성물(반응 생성물 증기)을 분리하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1차 접촉 분해 증류유 및 2차 접촉 분해 증류유를 얻었다.
제2 접촉 분해 증류유를 온도 350℃, 수소 분압 18MPa, 부피 공간 속도 15 h-1 , 오일에 대한 수소의 부피비 1500를 포함하는 조건 하에서 수소화 촉매 iv와 반응시켜 수소화 접촉 분해 증류유를 얻고, 수소화 접촉 분해 증류유를 중질 공급원료유와 혼합한 후 추가 반응을 위해 제2 반응 구역으로 재순환시켰다.
제1 접촉 분해 증류유는 올레핀 분리기로 전달되었고, 비등점이 140 ℃ 미만인 제1 올레핀 함유 스트림 (즉, 소분자 올레핀을 포함하는 스트림)과 비등점이 140 ℃ 초과 250 ℃ 미만인 제2 올레핀 함유 스트림 (즉, 대분자 올레핀을 포함하는 스트림)을 분리하여 얻었고; 제1 올레핀 함유 스트림은 추가 분해를 위해 제1 반응 구역 I의 하단으로 재순환되었고; 제2 올레핀 함유 스트림은 반응 온도 530 ℃ 및 반응 시간 5 초를 포함하는 조건 하에서 추가 분해를 위해 제2 반응 구역 II의 하류의 제3 반응 구역 III의 하단에 도입되었다. 반응 조건과 생성물 분포를 표 4에 나타내었다.
실시예 8
도 3에 나타낸 방식에 따라 라이저 반응기의 파일럿 공장에서 다음과 같이 실험을 수행했다:
1-펜텐 공급원료는 라이저 반응기의 제1반응 구역 하단에서 온도가 750℃인 고온 촉매 전환 촉매 i와 접촉하여 반응 온도 700℃, 반응 압력 0.1MPa, 반응 시간 5초, 촉매 대 공급원료의 중량비 45:1를 포함하는 조건 하에서 반응했다.
라이저 반응기의 제2 반응 구역 하단에서 제1 반응 구역의 스트림과 중유 I을 혼합하고, 반응 온도 530℃, 반응 압력 0.1 MPa, 반응 시간 6초, 촉매 대 중유 I의 중량비 5 : 1를 포함하는 조건 하에서 중유 I과 촉매 전환 촉매 i를 접촉시켜 반응시켰다.
메탄올을 반응 온도 500℃, 반응 압력 0.1MPa, 반응 시간 3초, 촉매 대 메탄올의 중량비 10:1을 포함하는 조건 하에서 중유 I의 도입 위치의 하류의 제2 반응 구역에 도입시켜 반응을 진행하였다.
생성된 반응 생성물을 폐촉매로부터 분리하고, 폐촉매를 재생기에서 코크스 연소로 재생하고, 재생된 촉매를 라이저 반응기의 하단으로 재순환시켰고, 반응 생성물을 분리하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 올레핀 함량이 80 중량%인 C5+ 올레핀 함유 스트림, 비등점이 250℃ 초과인 제2 접촉 분해 증류유 등을 얻었다.
제2 접촉 분해 증류유를 온도 350℃, 수소 분압 18MPa, 부피 공간 속도 15h-1, 오일에 대한 수소의 부피비 1500을 포함한 조건 하에서, 수소화 촉매 iv와 반응시켜 수소화 접촉 분해 증류유를 얻었다.
분리된 올레핀-풍부 스트림은 추가 분해를 위해 제1 반응 구역의 하단으로 재순환되었고, 수소화 접촉 분해 증류유는 중유 I과 혼합된 후 추가 반응을 위해 제2 반응 구역으로 재순환되었다. 반응 조건과 생성물 분포를 표 4에 나타내었다.
표 4 실시예 7 및 8의 반응 조건 및 생성물 분포
표 4의 데이터에서 알 수 있듯이, 본 출원의 실시예 7 및 8의 방법은 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 총 수율이 60% 이상이며, 에틸렌 및 프로필렌의 총 수율은 실시예 1에 비해 더욱 향상되는 반면 수소, 메탄 및 에탄의 총 수율은 현저하게 감소한다.
본 출원은 바람직한 실시예를 참조하여 본 명세서에 상세히 설명되었으나, 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 본 출원의 발명 개념에 따라 다양한 수정이 이루어질 수 있으며, 이러한 수정은 본 출원의 범위 내에 있어야 한다.
상기 실시예에서 설명된 다양한 기술적 특징들은 모순 없이 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있으며, 불필요한 반복을 피하기 위해 본 출원에서는 다양한 가능한 조합을 설명하지 않지만, 그러한 조합 역시 본 출원의 범위 내에 있어야 한다는 점에 유의해야 한다.
또한, 본 출원의 다양한 실시예는 본 출원의 사상에서 벗어나지 않는 한 임의로 결합될 수 있으며, 이러한 결합된 실시예는 본 출원에 개시된 것으로 간주되어야 한다.
I 제1 반응 구역
II 제2 반응 구역
III 제3 반응 구역
101 파이프라인 102 반응기 103 파이프라인
104 파이프라인 105 파이프라인 106 파이프라인
107 출구 섹션 108 사이클론 분리기 109 플레넘 챔버
110 스트리핑 섹션 111 파이프라인 112 스탠드파이프
113 재생기 115 파이프라인 116 파이프라인
117 파이프라인 118 파이프라인 119 반응기 증기 라인
120 분별기 121 파이프라인 122 파이프라인
123 파이프라인 124 파이프라인 125 파이프라인
126 파이프라인 127 파이프라인 128 올레핀 분리기
129 파이프라인 130 파이프라인 131 수소처리기
132 파이프라인
201 파이프라인 202 반응기 203 파이프라인
204 파이프라인 205 파이프라인 206 파이프라인
207 출구 섹션 208 사이클론 분리기 209 플레넘 챔버
210 스트리핑 섹션 211 파이프라인 212 스탠드파이프
213 재생기 215 파이프라인 216 파이프라인
217 파이프라인 218 파이프라인 219 반응기 증기 라인
220 분별기 221 파이프라인 222 파이프라인
223 파이프라인 224 파이프라인 225 파이프라인
226 파이프라인 227 파이프라인 228 올레핀 분리기
229 파이프라인 230 파이프라인 231 파이프라인
232 수소처리기 233 파이프라인
301 파이프라인 302 반응기 303 파이프라인
304 파이프라인 305 파이프라인 306 파이프라인
307 파이프라인 308 출구 섹션 309 사이클론 분리기
310 플레넘 챔버 311 스트리핑 섹션 312 파이프라인
313 스탠드파이프 314 재생기 315 파이프라인
316 파이프라인 317 파이프라인 318 파이프라인
319 반응기 증기 라인 320 분별기 321 파이프라인
322 파이프라인 323 파이프라인 324 파이프라인
325 파이프라인 326 파이프라인 327 파이프라인
328 파이프라인 329 올레핀 분리기 330 파이프라인
331 파이프라인 332 수소처리기 333 파이프라인
101 파이프라인 102 반응기 103 파이프라인
104 파이프라인 105 파이프라인 106 파이프라인
107 출구 섹션 108 사이클론 분리기 109 플레넘 챔버
110 스트리핑 섹션 111 파이프라인 112 스탠드파이프
113 재생기 115 파이프라인 116 파이프라인
117 파이프라인 118 파이프라인 119 반응기 증기 라인
120 분별기 121 파이프라인 122 파이프라인
123 파이프라인 124 파이프라인 125 파이프라인
126 파이프라인 127 파이프라인 128 올레핀 분리기
129 파이프라인 130 파이프라인 131 수소처리기
132 파이프라인
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210 스트리핑 섹션 211 파이프라인 212 스탠드파이프
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307 파이프라인 308 출구 섹션 309 사이클론 분리기
310 플레넘 챔버 311 스트리핑 섹션 312 파이프라인
313 스탠드파이프 314 재생기 315 파이프라인
316 파이프라인 317 파이프라인 318 파이프라인
319 반응기 증기 라인 320 분별기 321 파이프라인
322 파이프라인 323 파이프라인 324 파이프라인
325 파이프라인 326 파이프라인 327 파이프라인
328 파이프라인 329 올레핀 분리기 330 파이프라인
331 파이프라인 332 수소처리기 333 파이프라인
Claims (12)
- 탄화수소로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 유동 촉매 전환 방법으로서,
1) 올레핀-풍부 공급원료를 유동 촉매 전환 반응기의 제1 반응 구역에 도입하고, 650 ℃ 이상의 온도를 갖는 촉매 전환 촉매와 접촉시키고, 제1 촉매 전환 조건 하에서 반응시키고, 상기 올레핀-풍부 공급원료는 50 중량% 이상의 올레핀 함량을 갖는 단계;
2) 제1 반응 구역의 하류의 유동 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역으로 중질 공급원료를 도입하고, 단계 1)의 반응 후 제1 반응 구역으로부터의 촉매 전환 촉매와 접촉시키고, 제2 촉매 전환 조건 하에서 반응하는 단계;
3) 유동 촉매 전환 반응기의 유출물을 분리하여 반응 생성물 증기 및 폐촉매를 얻고, 반응 생성물 증기에 제1 분리를 수행하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 제1 접촉 분해 증류유 및 제2 접촉 분해 증류유를 얻고; 상기 제1 접촉 분해 증류유의 초기 비등점은 20 ℃ 초과 내지 140 ℃ 미만의 범위이고, 상기 제2 접촉 분해 증류유의 최종 비등점은 250 ℃ 초과 내지 550 ℃ 미만의 범위이며, 상기 제1 접촉 분해 증류유와 상기 제2 접촉 분해 증류유 사이의 컷 포인트(cut point)는 140 ℃ 내지 250 ℃의 범위인 단계;
4) 제1 접촉 분해 증류유에 대한 제2 분리를 수행하여 적어도 50 중량%의 C5+ 올레핀 함량을 갖는 올레핀-풍부 스트림을 얻는 단계; 및
5) 추가 반응을 위해 단계 1)로 올레핀-풍부 스트림의 적어도 일부를 재순환시키는 단계,
상기 제1 촉매 전환 조건은,
600-800℃, 바람직하게는 630-780℃의 반응 온도;
0.05-1 MPa, 바람직하게는 0.1-0.8 MPa의 반응 압력;
0.01-100초, 바람직하게는 0.1-80초의 반응 시간;
(1-200) : 1, 바람직하게는 (3-180) : 1의 촉매 전환 촉매 대 올레핀-풍부 공급원료의 중량비를 포함하고;
상기 제2 촉매 전환 조건은,
400-650℃, 바람직하게는 450-600℃의 반응 온도;
0.05-1 MPa, 바람직하게는 0.1-0.8 MPa의 반응 압력;
0.01-100초, 바람직하게는 0.1-80초의 반응 시간;
(1-100) : 1, 바람직하게는 (3-70) : 1의 촉매 전환 촉매 대 중질 공급원료의 중량비를 포함하는, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항에 있어서,
6) 수소화 조건 하에서 반응을 위해 제2 접촉 분해 증류유를 수소화 촉매와 접촉시켜 수소화 접촉 분해 증류유를 얻고, 수소화 접촉 분해 증류유를 유동 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역으로 추가 반응을 위해 재순환시키는 단계를 더 포함하는, 유동 촉매 전환 방법. - 제2항에 있어서,
상기 수소화 조건은 수소 분압 3.0-20.0 MPa, 반응 온도 300-450 ℃, 오일에 대한 수소의 부피비 300-2000 및 부피 공간 속도 0.1-3.0 h-1 를 포함하는, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
7) 단계 3)에서 분리된 부틸렌의 적어도 일부를 올레핀-풍부 공급원료가 촉매 전환 촉매와 접촉하도록 도입되는 위치의 상류의 촉매 전환 반응기로 재순환시켜, 제3 촉매 전환 조건 하에서 반응시키는 단계를 더 포함하고,
상기 제3 촉매 전환 조건은
650-800 ℃, 바람직하게는 680-780 ℃의 반응 온도,
0.05-1 MPa, 바람직하게는 0.1-0.8 MPa의 반응 압력,
0.01-10초, 바람직하게는 0.05-8초의 반응 시간,
(20-200) : 1, 바람직하게는 (30-180) : 1의 촉매 전환 촉매 대 부틸렌의 중량비
를 포함하는, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
2a) 유동 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역으로 산소 함유 유기 화합물을 도입하여, 그 안의 촉매 전환 촉매와 접촉시켜 제 4 촉매 전환 조건 하에서 반응시키는 단계를 더 포함하고,
상기 제4 촉매 전환 조건은
300-550 ℃, 바람직하게는 400-530 ℃의 반응 온도,
0.05-1MPa, 바람직하게는 0.1-0.8MPa의 반응 압력,
0.01-100초, 바람직하게는 0.1-80초의 반응 시간,
(1-100) : 1, 바람직하게는 (3-80) : 1의 촉매 전환 촉매 대 산소 함유 유기 화합물 공급원료의 중량비
를 포함하고,
바람직하게는, 상기 산소 함유 유기 화합물은 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르 및 에틸에테르 중 적어도 하나를 포함하는, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
8) 단계 3)의 분리에 의해 얻은 폐촉매를 코크스 연소에 의해 재생하여 650℃ 이상의 온도를 갖는 재생 촉매를 얻은 후, 재생 촉매를 제1 반응 구역의 상류의 유동 촉매 전환 반응기로 재순환시켜 촉매 전환 촉매로 사용하는 단계를 더 포함하는, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 올레핀-풍부 공급원료는 올레핀 함량이 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이며, 더 바람직하게는 올레핀-풍부 공급원료는 순수한 올레핀 공급원료이고;
올레핀-풍부 공급원료의 올레핀은 필수적으로 C5+ 올레핀으로 구성되고;
상기 올레핀-풍부 공급원료는 알칸 탈수소화 장치에 의해 생성된 C5+ 분획물, 정유 공장의 접촉 분해 유닛에 의해 생성된 C5+ 분획물, 에틸렌 공장의 증기 분해 유닛에 의해 생성된 C5+ 분획물, MTO 공정의 C5+ 올레핀-풍부 부산물 분획물 및 MTP 공정의 C5+ 올레핀-풍부 부산물 분획물 중 적어도 하나이고; 및/또는
중질 공급원료는 석유 탄화수소 및/또는 광유 중에서 선택되고; 상기 석유 탄화수소는 진공 가스 오일, 대기 가스 오일, 코커 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 진공 잔사유, 대기 잔사유, 중질 방향족 라피네이트 또는 이들의 조합 중에서 선택되고; 상기 광유는 석탄 액화 오일, 오일 샌드 오일, 셰일 오일 또는 이들의 조합 중에서 선택되는, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 전환 촉매는, 촉매 전환 촉매의 중량을 기준으로 분자체 1-50 중량%, 무기 산화물 5-99 중량% 및 점토 0-70 중량%를 포함하고;
상기 분자체는 거대다공성 분자체, 메조다공성 분자체 및 미세다공성 분자체 중 하나 이상을 포함하고; 및
상기 촉매 전환 촉매는 상기 촉매 전환 촉매의 중량을 기준으로 0.1-3 중량%의 개질 원소를 더 포함하며, 여기서 상기 개질 원소는 VIII족 금속, IVA족 금속, V족 금속 및 희토류 금속으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인, 유동 촉매 전환 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 수소화 촉매는 수소화 촉매의 중량을 기준으로 담체 20 내지 90 중량%, 지지 금속 10 내지 80 중량% 및 첨가제 0 내지 10 중량%를 포함하고;
상기 담체는 알루미나 및/또는 비정질 실리카-알루미나이고, 상기 첨가제는 불소, 인, 티타늄, 백금 또는 이들의 조합 중에서 선택되며, 상기 지지 금속은 VIB족 금속 및/또는 VIII족 금속이며;
바람직하게는, 상기 VIB족 금속은 Mo 또는/및 W이고, 상기 VIII족 금속은 Co 또는/및 Ni인, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 4)에서 얻은 올레핀-풍부 스트림은 적어도 80%의 C5+ 올레핀 함량을 갖는, 유동 촉매 전환 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유동 촉매 전환 반응기는 유동층 반응기 및 라이저 반응기로부터 선택되고, 바람직하게는 직경 변형 라이저 반응기인, 유동 촉매 전환 방법. - 제5항에 있어서,
상기 산소 함유 유기 화합물은 중질 공급원료와 혼합된 후 유동 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역으로 공급되거나, 상기 중질 공급원료가 도입되는 위치의 하류의 유동 촉매 전환 반응기의 제2 반응 구역으로 공급되는, 유동 촉매 전환 방법.
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