CN101760228B - 制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法 - Google Patents
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Abstract
制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法，不同裂化性能的原料油进入第一提升管反应器的不同反应区与催化裂解催化剂接触进行裂化反应，分离待生催化剂和反应油气，其中待生催化剂经汽提后进入第一再生器经烧焦再生后返回第一提升管，反应油气经分离得到包含丙烯、汽油、再裂化原料的产物，其中再裂化原料送入第二提升管反应器内，与热再生催化剂接触，进行催化转化，待生催化剂在第二再生器中烧焦再生后返回第二提升管反应器。该方法丙烯和汽油产率明显地增加，汽油辛烷值明显地改善；在丙烯产率大幅度增加的情况下，干气产率明显地降低，可降低达80重％以上。
Description
技术领域
本发明属于在不存在氢的情况下烃类的催化转化方法，更具体地说，是一种将重质原料转化为丙烯和高辛烷值汽油的方法。
背景技术
丙烯是重要的有机化工原料，是聚丙烯、丙烯腈等产品的合成单体。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也在逐年俱增。世界丙烯市场的需求已经从20年前的1520万吨增加到2000年的5120万吨，年均增长率达6.3％。预计到2010年丙烯的需求量将达到8600万吨，其间年均增长率约为5.6％。
生产丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC)，其中蒸汽裂解以石脑油等轻质油为原料通过热裂解生产乙烯、丙烯，但丙烯的产率仅为15重％左右，而FCC则以减压蜡油(VGO)等重质油为原料。目前，世界上66％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，32％来自炼油厂FCC生产汽、柴油的副产品，少量(约2％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。
石油化工如果走传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，将面临轻质原料油短缺、生产能力不足以及成本过高等几大制约因素。
FCC由于其原料适应性广、操作灵活等优势日益受到重视。在美国，几乎丙烯市场需求量的50％都来源于FCC装置。增产丙烯的催化裂化改进技术发展很快。
US4,980,053公开了一种制取低碳烯烃的烃类转化方法，原料为不同沸程的石油馏分、渣油或原油，在流化床或移动床反应器内使用固体酸催化剂，在温度500-650℃、压力1.5-3×105pa、重时空速0.2-2.0h-1、剂油比2-12的条件下进行催化转化反应，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。该方法丙烯和丁烯的总产率可以达到40％左右，其中丙烯产率高达26.34％。
WO00/31215A1公开了一种生产烯烃的催化裂化方法，该方法采用ZSM-5和/或ZSM-11沸石做活性组分，以大量惰性物质为基质的催化剂，以VGO为原料，丙烯的产率也不超过20重％。
US4,422,925公开了多种具有不同裂化性能的烃类与热再生催化剂接触并转化的方法，该方法所述的烃类至少含有一种气体烷烃原料和一种液体烃类原料，该方法依据不同的烃类分子具有不同裂化性能，将反应区分成多个反应区进行裂化反应，以多产低分子烯烃。
随着我国经济的发展，我国汽油车保有量逐年增加，因此对高质量汽油的需求日益提高。我国车用汽油主要来自催化裂化装置，催化裂化汽油重馏分部分辛烷值偏低，从而影响汽油的辛烷值，此外，催化裂化柴油质量较差，但催化裂化柴油含有较多的单环芳烃，将柴油中的单环芳烃转化为汽油组分既有利于汽油产率的增加，同时又可以改善汽油的辛烷值。
上述现有技术对烷烃分子裂化反应设计仍存在不足，同时，现有技术的产品分布是按常规的FCC分馏系统来切割的，汽油或柴油中的芳烃潜含量和低碳烯烃潜含量未充分利用，造成丙烯和芳烃的产率偏低。为了满足日益增长的丙烯、乙烯和芳烃等化工原料的需求，有必要开发一种将重质原料转化为大量的丙烯、乙烯和芳烃的催化转化方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种催化转化方法将重质原料转化为丙烯和高辛烷值汽油。
本发明的技术方案为一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法，该方法包括下列步骤：
(1)难裂化的原料油进入第一提升管反应器底部，与热再生的催化裂解催化剂接触，在反应温度600℃-750℃、重时空速100h-1-800h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比30-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；
(2)反应流出物不经油剂分离，与易裂化的原料油混合，易裂化的原料油在反应温度500℃-670℃、重时空速0.1h-1-100h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比2-30，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行反应；
(3)反应流出物不经油剂分离，与任选的难裂化的原料油、易裂化原料油、冷激介质中的一种或几种混合，在反应温度450℃-650℃、重时空速10h-1-300h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比10-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；
(4)分离待生催化剂和反应油气，其中待生催化剂经汽提后进入第一再生器，经烧焦再生后返回第一提升管，反应油气去分离系统；
(5)步骤(4)所述反应油气进入分离系统分离得到包含丙烯、碳四烯烃、汽油、馏程为180℃～250℃的馏分和催化蜡油的产物；
(6)步骤(5)所述催化蜡油经加氢处理或/和芳烃抽提处理，得到加氢催化蜡油或/和催化蜡油抽余油；
(7)步骤(5)所述碳四烯烃、步骤(5)所述馏程为180℃～250℃的馏分、步骤(6)所述加氢催化蜡油、步骤(6)所述催化蜡油抽余油中的一种或其中一种以上的混合物作为再裂化原料送入第二提升管反应器内，与热再生催化剂接触，反应温度300℃-620℃、重时空速100h-1-800h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比2-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行催化转化，待生催化剂和反应油气通过旋风分离器分离，其中待生催化剂经汽提后在第二再生器中烧焦再生后返回第二提升管反应器，反应油气的分离与步骤(5)相同。
所述的易裂化原料为石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压蜡油(VGO)、常压蜡油(AGO)、焦化蜡油(CGO)、脱沥青油(DAO)、减压渣油(VR)、常压渣油(AR)、催化蜡油抽余油。其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。优选的原料选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、催化蜡油抽余油的一种或其中一种以上的混合物。其中VGO、AGO、CGO、DAO、VR、AR为未加氢的全馏分或部分馏分，或为加氢后的全馏分或部分馏分。
所述的难裂化原料选自碳原子数为2～8的烃类、油浆、柴油、汽油的一种或其中一种以上的混合物。所述难裂化原料既可以来自本装置，也可以来自外装置。
所述汽油选自本方法所得催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油是来自本装置外的汽油。
所述柴油是选自本方法所得催化裂解柴油、催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油是来自本装置外的柴油。
碳原子数为2～8的烃可以是来自本发明的催化裂解方法，也可以来自常规催化裂化、焦化、热裂化、加氢等工艺。
所述冷激介质是选自冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物，其中冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到。
所述的再裂化原料为碳四烯烃、馏程为180℃～250℃的馏分、加氢催化蜡油、催化蜡油抽余油中的一种或其中一种以上的混合物，其中各原料可以来自本装置以及本装置外的原料。
分馏装置可以是每个反应器各自的催化裂化装置的分馏装置，也可以是两个反应器共用一套催化裂化装置的分馏装置，还可以是单独的分馏装置。
从反应油气中分离丙烯的方法与本领域普通技术人员熟知的方法相同。
所述的180～250℃的馏分是介于常规的FCC汽油重馏分和柴油轻馏分，其分离方法不同于现有的FCC分馏塔的分离方法，其分离方法见发明专利200710120105.0，经分离单元分离后，返回第一提升管或/和第二提升管再裂化。
所述催化蜡油的馏程大于250℃，优选大于260℃。催化蜡油经加氢处理或/和芳烃抽提处理，得到加氢催化蜡油或/和催化蜡油抽余油，返回第一提升管或/和第二提升管再裂化。
催化蜡油加氢处理是在氢气存在情况下，与加氢处理催化剂接触，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～3.0h-1的反应条件下进行加氢处理所得到。加氢催化蜡油作为催化裂解装置的原料油。
重芳烃抽提溶剂选自二甲亚砜、糠醛、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2-丙二醇等物质中的一种或一种以上的混合物。抽提过程溶剂回收循环使用。抽提温度为40～120℃，溶剂与原料之间的体积比为0.5～5.0。抽提物为目的产物之一重芳烃，催化蜡油抽余油即非芳烃作为催化裂解的原料之一。
所述的催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石10重％-50重％、无机氧化物5重％-90重％、粘土0重％-70重％。
其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50重％-100重％，优选70重％-100重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％-50重％，优选0重％-30重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。
无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。
粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。
每个反应器内的催化裂解催化剂不同，可以是催化剂中大孔沸石与中孔沸石占沸石的比例不同，也可以是大孔沸石的类型不同，还可以是中孔沸石的类型不同。
为了增加反应下游区的剂油比，提高催化剂的裂解活性，可通过补充热或冷的再生催化剂、半再生催化剂、待生的催化剂、新鲜催化剂。冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.7重％；待生催化剂碳含量为0.9重％以上，最好碳含量为0.9重％～1.2重％。
本发明所述的两个提升管反应器可以相同，也可以不同。提升管可以是常规等直径的提升管，也可以是各种形式变径的提升管。本发明优选在一种变径提升管反应器中进行，关于该反应器更为详细的描述参见CN1237477A。第二提升管可以有一个反应区，也可以有两个以上的反应区，优选两个反应区。
该技术方案将催化裂解和催化蜡油加氢、重芳烃溶剂抽提等工艺有机结合，从氢含量较低的重质原料最大限度地生产低碳烯烃尤其是丙烯以及高辛烷值汽油。该技术方案提供了不同催化裂解原料与不同类型催化剂进行裂化反应的最优组合。
本发明与现有技术相比具有下列预料不到的技术效果：
1、丙烯产率和丙烯在液化气中的选择性大幅度增加，对于石蜡基VGO，丙烯产率近30重％；
2、汽油产率明显地增加，汽油辛烷值明显地改善；
3、在丙烯产率大幅度增加的情况下，干气产率明显地降低，可降低达80重％以上。
附图说明
图1是实施方式一的方法流程示意图。
图2是实施方式二的方法流程示意图。
图3是实施方式三的方法流程示意图。
具体实施方式
下面列举的具体实施方式是对本发明的技术方案进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施方式一
本实施方式优选的技术方案包括下列步骤：
两个反应器分别适用不同的催化剂A和催化剂B。
在第一反应器：
(1)难裂化原料进入第一反应区的底部，与热再生催化剂A接触，在反应温度600℃-750℃、重时空速100h-1-800h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比30-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；
(2)反应流出物不经油剂分离，与从第一反应区中上部进入的易裂化原料混合，在反应温度500℃-670℃、重时空速10h-1-300h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比10-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应。
(3)也可以在步骤(2)后，选择反应流出物与从第一反应区上部或第二反应区底部进入的冷激介质混合，在反应温度450℃-650℃、重时空速10h-1-300h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比10-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应。
(4)加氢催化蜡油和催化蜡油抽余油可以与易裂化原料一起从第一反应区中上部或与冷激介质一起从第二反应区底部进入。
(5)待生催化剂A和反应油气通过旋风分离器分离，待生催化剂A进入汽提器，经汽提后进入第一再生器，经烧焦再生后返回第一反应器和第二反应区，而反应油气进入后续的分离系统。
在第二反应器：
(6)再裂化原料与热再生催化剂B接触，在反应温度300℃-620℃、重时空速0.1h-1-100h-1、反应压力0-10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比1.0-30，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；
(7)也可以在步骤(6)后，选择反应流出物与从第一反应区上部或第二反应区底部进入的冷激介质混合，在反应温度300℃-600℃、重时空速10h-1-300h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比10-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应。
(8)待生催化剂B和反应油气通过旋风分离器分离，待生催化剂B进入汽提器，经汽提后进入第二再生器，经烧焦再生后返回第二反应器和第二反应区，而反应油气进入后续的分离系统。
(9)两个反应器的反应油气在分离系统中除分出目的产物丙烯和高辛烷值汽油之外，还分出丙烷、碳四烯烃、180～250℃馏分和催化蜡油；催化蜡油分为两部分，其中一部分经加氢处理，另一部分经芳烃抽提处理，得到加氢催化蜡油和催化蜡油抽余油，返回第一提升管的第一反应区或/和第二反应区再裂化；碳四烯烃、180～250℃馏分返回第二提升管的第一反应区。
实施方式二
本实施方式优选的技术方案包括下列步骤：
两个反应器分别适用不同的催化剂A和催化剂B。
在第一反应器：
(1)难裂化原料进入第一反应区的底部，与热再生催化剂A接触，在反应温度600℃-750℃、重时空速100h-1-800h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比30-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；
(2)反应流出物不经油剂分离，与从第一反应区中上部进入的易裂化原料混合，在反应温度500℃-670℃、重时空速10h-1-300h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比10-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应。
(3)也可以在步骤(2)后，选择反应流出物与从第一反应区上部或第二反应区底部进入的冷激介质混合，在反应温度450℃-650℃、重时空速10h-1-300h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比10-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应。
(4)加氢催化蜡油可以与易裂化原料一起从第一反应区中上部或与冷激介质一起从第二反应区底部进入。
(5)待生催化剂A和反应油气通过旋风分离器分离，待生催化剂A进入汽提器，经汽提后进入第一再生器，经烧焦再生后返回第一反应器和第二反应区，而反应油气进入后续的分离系统。
在第二反应器：
(6)再裂化原料与热再生催化剂B接触，在反应温度300℃-620℃、重时空速0.1h-1-100h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比1.0-30，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；
(7)也可以在步骤(6)后，选择反应流出物与从第一反应区上部或第二反应区底部进入的冷激介质混合，在反应温度300℃-600℃、重时空速10h-1-300h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比10-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应。
(8)待生催化剂B和反应油气通过旋风分离器分离，待生催化剂B进入汽提器，经汽提后进入第二再生器，经烧焦再生后返回第二反应器和第二反应区，而反应油气进入后续的分离系统。
(9)两个反应器的反应油气在分离系统中除分出目的产物丙烯和高辛烷值汽油之外，还分出丙烷、碳四烯烃、180～250℃馏分和催化蜡油；催化蜡油经加氢处理后，得到加氢催化蜡油，返回第一提升管的第一反应区或/和第二反应区再裂化；碳四烯烃、180～250℃馏分返回第二提升管的第一反应区。
实施方式三
本实施方式优选的技术方案包括下列步骤：
两个反应器分别适用不同的催化剂A和催化剂B。
在第一反应器：
(1)难裂化原料进入第一反应区的底部，与热再生催化剂A接触，在反应温度600℃-750℃、重时空速100h-1-800h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比30-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；
(2)反应流出物不经油剂分离，与从第一反应区中上部进入的易裂化原料混合，在反应温度500℃-670℃、重时空速10h-1-300h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比10-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应。
(3)也可以在步骤(2)后，选择反应流出物与从第一反应区上部或第二反应区底部进入的冷激介质混合，在反应温度450℃-650℃、重时空速10h-1-300h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比10-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应。
(4)也可以选择催化蜡油抽余油与易裂化原料一起从第一反应区中上部或与冷激介质一起从第二反应区底部进入。
(5)待生催化剂A和反应油气通过旋风分离器分离，待生催化剂A进入汽提器，经汽提后进入第一再生器，经烧焦再生后返回第一反应器和第二反应区，而反应油气进入后续的分离系统。
在第二反应器：
(6)180～250℃馏分进入第一反应区的底部，与热再生催化剂B接触，在反应温度300℃-620℃、重时空速0.1h-1-100h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比1.0-30，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；
(7)反应流出物不经油剂分离，与从第一反应区中上部进入的碳四烯烃混合，在反应温度280℃-580℃、重时空速10h-1-100h-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比3-70，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；
(8)待生催化剂B和反应油气通过旋风分离器分离，待生催化剂B进入汽提器，经汽提后进入第二再生器，经烧焦再生后返回第二反应器和第二反应区，而反应油气进入后续的分离系统。
(9)两个反应器的反应油气在分离系统中除分出目的产物丙烯和高辛烷值汽油之外，还分出丙烷、碳四烯烃、180～250℃馏分和催化蜡油；催化蜡油经芳烃抽提处理后得到催化蜡油抽余油，返回第一提升管的第一反应区或/和第二反应区再裂化；碳四烯烃、180～250℃馏分返回第二提升管的第一反应区。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。
图1是实施方式一的方法流程示意图。
其工艺流程如下：
在第一反应器预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线18的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，难裂化原料经管线3与来自管线4的雾化蒸汽也可以与由管线41中分离出的丙烷和丁烷一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，原料在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。易裂化原料经管线5与来自管线6的雾化蒸汽也可以与催化蜡油抽余油47或加氢催化蜡油49一起注入提升管2反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物流混合，易裂化原料在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。冷激介质经管线7与来自管线8的雾化蒸汽也可以与催化蜡油抽余油49或加氢催化蜡油51一起进入提升管2反应区II的底部，与提升管反应器已有的物流混合，生成的油气和失活的待生催化剂经管线9进入沉降器10中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室11，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段12，与来自管线13的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室11。汽提后的待生催化剂经斜管14进入第一再生器15，或部分经管线19返回到第二反应区，主风经管线16进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线17进入烟机。再生后的催化剂经斜管18进入提升管2。
在第二反应器预提升介质经管线20由提升管反应器21底部进入，来自管线35的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，由管线42分离出的碳四烯烃与来自管线22的雾化蒸汽一起注入提升管21反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。由管线43分离出的180～250℃馏分与来自管线23的雾化蒸汽一起注入提升管21反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物流混合，再裂化原料在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。冷激介质经管线24注入提升管21反应区II的底部，与提升管反应器已有的物流混合，在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动，生成的油气和失活的待生催化剂经管线25进入沉降器26中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室27，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段28，与来自管线29的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室27。汽提后的待生催化剂经斜管30进入再生器31，或部分经管线32返回到第二反应区，主风经管线33进入再生器31，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线34进入烟机。再生后的催化剂经斜管35进入提升管21。
第一反应器集气室11中的油气经过大油气管线36和第二反应器集气室27中的油气经过大油气管线37，分别进入后续的分离系统38，催化裂解干气经管线39引出，分离得到的丙烯经管线40引出，分离得到的丙烷和丁烷经管线41引出返回到第一反应器，而碳四烯烃经管线42引出返回到第二反应器，馏程为180～250℃的馏分经管线43引出返回到第二反应器，一部分催化蜡油作为重芳烃原料经管线44引出到重芳烃抽提单元45，分离出的重芳烃经管线46引出，催化蜡油抽余油经管线47返回第一反应器，同时另一部分催化蜡油经管线44引出到重油加氢单元48，加氢催化蜡油经管线49返回第一反应器；催化裂解的高辛烷值汽油(C5-180℃)经管线50引出。
图2是实施方式二的方法流程示意图。
其工艺流程如下：
在第一反应器预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线18的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，难裂化原料经管线3与来自管线4的雾化蒸汽也可以与由管线41中分离出的丙烷和丁烷一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，原料在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。易裂化原料经管线5与来自管线6的雾化蒸汽也可以与加氢催化蜡油一起注入提升管2反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物流混合，易裂化原料在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。冷激介质经管线7与来自管线8的雾化蒸汽也可以与加氢催化蜡油一起进入提升管2反应区II的底部，与提升管反应器已有的物流混合，生成的油气和失活的待生催化剂经管线9进入沉降器10中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室11，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段12，与来自管线13的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室11。汽提后的待生催化剂经斜管14进入再生器15，或部分经管线19返回到第二反应区，主风经管线16进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线17进入烟机。再生后的催化剂经斜管18进入提升管2。
在第二反应器预提升介质经管线20由提升管反应器21底部进入，来自管线35的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，由管线42分离出的碳四烯烃与来自管线22的雾化蒸汽一起注入提升管21反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。由管线43分离出的180～250℃馏分与来自管线23的雾化蒸汽一起注入提升管21反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物流混合，再裂化原料在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。冷激介质经管线24注入提升管21反应区II的底部，与提升管反应器已有的物流混合，在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动，生成的油气和失活的待生催化剂经管线25进入沉降器26中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室27，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段28，与来自管线29的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室27。汽提后的待生催化剂经斜管30进入再生器31，或部分经管线32返回到第二反应区，主风经管线33进入再生器31，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线34进入烟机。再生后的催化剂经斜管35进入提升管21。
第一反应器集气室11中的油气经过大油气管线36和第二反应器集气室27中的油气经过大油气管线37，分别进入后续的分离系统38，催化裂解干气经管线39引出，分离得到的丙烯经管线40引出，分离得到的丙烷和丁烷经管线41引出返回到第一反应器，而碳四烯烃经管线42引出返回到第二反应器，馏程为180～250℃的馏分经管线43引出返回到第二反应器，催化蜡油经管线44引出到重油加氢单元48，加氢催化蜡油经管线49返回第一反应器；催化裂解的高辛烷值汽油(C5-180℃)经管线50引出。
图3是实施方式三的方法流程示意图。
其工艺流程如下：
在第一反应器预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线18的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，难裂化原料经管线3与来自管线4的雾化蒸汽也可以与由管线41中分离出的丙烷和丁烷一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，原料在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。易裂化原料经管线5与来自管线6的雾化蒸汽也可以与催化蜡油抽余油一起注入提升管2反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物流混合，易裂化原料在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。冷激介质经管线7与来自管线8的雾化蒸汽也可以与催化蜡油抽余油一起进入提升管2反应区II的底部，与提升管反应器已有的物流混合，生成的油气和失活的待生催化剂经管线9进入沉降器10中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室11，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段12，与来自管线13的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室11。汽提后的待生催化剂经斜管14进入再生器15，或部分经管线19返回到第二反应区，主风经管线16进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线17进入烟机。再生后的催化剂经斜管18进入提升管2。
在第二反应器预提升介质经管线20由提升管反应器21底部进入，来自管线35的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，由管线42分离出的碳四烯烃与来自管线22的雾化蒸汽一起注入提升管21反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。由管线43分离出的180～250℃馏分与来自管线23的雾化蒸汽一起注入提升管21反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物流混合，再裂化原料在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。冷激介质经管线24注入提升管21反应区II的底部，与提升管反应器已有的物流混合，在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动，生成的油气和失活的待生催化剂经管线25进入沉降器26中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室27，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段28，与来自管线29的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室27。汽提后的待生催化剂经斜管30进入再生器31，或部分经管线32返回到第二反应区，主风经管线33进入再生器31，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线34进入烟机。再生后的催化剂经斜管35进入提升管21。
第一反应器集气室11中的油气经过大油气管线36和第二反应器集气室27中的油气经过大油气管线37，分别进入后续的分离系统38，催化裂解干气经管线39引出，分离得到的丙烯经管线40引出，分离得到的丙烷和丁烷经管线41引出返回到第一反应器，而碳四烯烃经管线42引出返回到第二反应器，馏程为180～250℃的馏分经管线43引出返回到第二反应器，催化蜡油作为重芳烃原料经管线44引出到重芳烃抽提单元45，分离出的重芳烃经管线46引出，催化蜡油抽余油经管线47返回第一反应器；催化裂解的高辛烷值汽油(C5-180℃)经管线50引出。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中所用的原料为VGO，其性质如表1所示。实施例中所用的抽提溶剂为环丁砜。
实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下：
1)、将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH3PO4(浓度85％)与4.5gFe(NO3)3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为
0.1Na2O·5.1Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。
2)、用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63.0m％)，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7m％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。
3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构沸石(干基为18kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为2.0kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化裂解催化剂样品A，该催化剂的组成为15重％含磷和铁的MFI结构沸石、2重％DASY沸石、29重％拟薄水铝石、8重％铝溶胶和余量高岭土。
4)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构沸石(干基为42kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为2.0kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化裂解催化剂样品B，该催化剂的组成为30重％含磷和铁的MFI结构沸石、1重％DASY沸石、24重％拟薄水铝石、6重％铝溶胶和余量高岭土。
实施例1
本实施例说明采用本发明提供的方法，难裂化和易裂化原料进入第一反应器，再裂化原料进入第二反应器，加氢催化蜡油进第一反应器，两个反应系统使用同一分馏系统催化转化生成丙烯和高辛烷值汽油的情况。
该实施例按照图2的流程在提升管反应器的中型装置上进行试验，原料油A直接作为易裂解的原料，丙烷和丁烷作为难裂解的原料，第一反应器使用催化剂A，第二反应器使用催化剂B，原料油的性质列于表1，操作条件和产品分布列于表2。
从表2可以看出，丙烯产率高达20.03重％，汽油产率高达35.84重％，RON高达97.2，MON高达为85.3。
实施例2
本实施例说明采用本发明提供的方法，难裂化和易裂化原料进入第一反应器，再裂化原料进入第二反应器，催化蜡油抽余油进第一反应器，两个反应系统使用同一分馏系统催化转化生成丙烯和高辛烷值汽油的情况。
该实施例按照图3的流程在提升管反应器的中型装置上进行试验，原料油A直接作为易裂解的原料，丙烷和丁烷作为难裂解的原料，第一反应器使用催化剂A，第二反应器使用催化剂B，原料油的性质列于表1，操作条件和产品分布列于表2。
从表2可以看出，丙烯产率高达29.13重％，汽油产率为34.05重％，研究法辛烷值(RON)高达95.8，马达法辛烷值(MON)为84.2。
表1
| 原料油编号 | A |
| 原料油性质 | |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8886 |
| 硫含量，ppm | 4700 |
| 氮含量，ppm | 1600 |
| 芳烃，m％ | 34.3 |
| C，m％ | 86.46 |
| H，m％ | 12.86 |
| 馏程(ASTM D-1160)，℃ | |
| IBP | 312 |
| 10％ | 361 |
| 30％ | 412 |
| 50％ | 452 |
| 70％ | 478 |
| 90％ | 506 |
| 95％ | 532 |
| EP | 546 |
表2
| 实施例1 | 实施例2 | |
| 操作条件 | ||
| 催化裂解单元 | ||
| 第一反应器 | ||
| 提升管反应区II | ||
| 反应温度，℃ | 520 | 520 |
| 重时空速，h-1 | 30 | 30 |
| 水蒸汽/原料的重量比 | 0.15 | 0.15 |
| 提升管反应区I | ||
| 反应温度，℃ | 560 | 560 |
| 剂油比，m/m | 10 | 10 |
| 重时空速，h-1 | 60 | 60 |
| 水蒸汽/原料的重量比 | 0.15 | 0.15 |
| 第二反应器 | ||
| 提升管反应区II | ||
| 反应温度，℃ | 540 | 540 |
| 重时空速，h-1 | 30 | 30 |
| 水蒸汽/原料的重量比 | 0.15 | 0.15 |
| 提升管反应区I | ||
| 反应温度，℃ | 640 | 640 |
| 剂油比，m/m | 60 | 60 |
| 重时空速，h-1 | 180 | 180 |
| 水蒸汽/原料的重量比 | 0.20 | 0.20 |
| 加氢处理单元 | ||
| 反应温度，℃ | 350 | / |
| 氢分压，MPa | 13 | / |
| 体积空速，h-1 | 1.5 | / |
| 氢油体积比，v/v | 1200 | / |
| 溶剂抽提单元 | ||
| 温度，℃ | / | 100 |
| 溶剂比，v/v | / | 3.0 |
| 产品分布，重％ | ||
| 干气 | 3.38 | 3.82 |
| 液化气 | 49.96 | 50.03 |
| 丙烯 | 29.44 | 29.13 |
| 汽油 | 39.84 | 34.05 |
| 重芳烃 | - | 5.11 |
| 焦炭 | 6.82 | 6.99 |
| 合计 | 100.00 | 100.00 |
| 汽油辛烷值 | ||
| RON | 97.2 | 95.8 |
| MON | 85.3 | 84.2 |
Claims (5)
1.一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)难裂化的原料油进入第一提升管反应器底部，与热再生的催化裂解催化剂接触，在反应温度600℃-750℃、重时空速100h-1-800h-1、反应绝对压力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比30-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应，所述难裂化原料为低碳分子，选自碳原子数为2～8的烃类、油浆、柴油、汽油的一种或其中一种以上的混合物；
(2)反应流出物不经油剂分离，与易裂化的原料油混合，易裂化的原料油在反应温度500℃-670℃、重时空速0.1h-1-100h-1、反应绝对压力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比2-30，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行反应，所述易裂化原料为石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、催化蜡油抽余油，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油；
(3)反应流出物不经油剂分离，与任选的难裂化的原料油、易裂化原料油、冷激介质中的一种或几种混合，在反应温度450℃-650℃、重时空速10h-1-300h-1、反应绝对压力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比10-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应，所述冷激介质是选自冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物，其中冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到；
(4)分离待生催化剂和反应油气，其中待生催化剂经汽提后进入第一再生器，经烧焦再生后返回第一提升管，反应油气去分离系统；
(5)步骤(4)所述反应油气进入分离系统分离得到包含丙烯、碳四烯烃、汽油、馏程为180℃～250℃的馏分和催化蜡油的产物；
(6)步骤(5)所述催化蜡油经加氢处理或/和芳烃抽提处理，得到加氢催化蜡油或/和催化蜡油抽余油；
(7)步骤(5)所述碳四烯烃、步骤(5)所述馏程为180℃～250℃的馏分、步骤(6)所述加氢催化蜡油、步骤(6)所述催化蜡油抽余油中的一种或其中一种以上的混合物作为再裂化原料送入第二提升管反应器内，与热再生催化剂接触，反应温度300℃-620℃、重时空速100h-1-800h-1、反应绝对压力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比2-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行催化转化，待生催化剂和反应油气通过旋风分离器分离，其中待生催化剂经汽提后在第二再生器中烧焦再生后返回第二提升管反应器，反应油气的分离与步骤(5)相同。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石10重％-50重％、无机氧化物5重％-90重％、粘土0重％-70重％，其中沸石作为活性组分，为中孔沸石和/或任选的大孔沸石，中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石选自由稀土Y、稀土氢Y、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化蜡油的馏程大于250℃。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述加氢处理是在氢气存在情况下，与加氢处理催化剂接触，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～3.0h-1的反应条件下进行加氢处理，得到加氢催化蜡油。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述芳烃抽提处理的抽提溶剂选自二甲亚砜、糠醛、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2-丙二醇中的一种或一种以上的混合物，抽提温度为40～120℃，溶剂与原料之间的体积比为0.5～5.0。
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| CN1948440A (zh) * | 2005-10-12 | 2007-04-18 | 洛阳石化设备研究所 | 一种双反应器的催化转化方法和装置 |
| CN101074392A (zh) * | 2006-05-18 | 2007-11-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种利用两段催化裂解生产丙烯和高品质汽柴油的方法 |
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2008
- 2008-12-25 CN CN2008102465239A patent/CN101760228B/zh active Active
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