KR101270191B1 - 유동상 촉매를 사용하여 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유동상(fluid-bed) 촉매를 사용하여 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 해결하기 위한 주된 기술 문제는, 나프타를 촉매 분해함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 반응 과정에서, 상대적으로 높은 반응 온도, 및 낮은 온도에서 촉매의 낮은 활성도 및 열등한 선택률이다. 상기 유동상 촉매는 화학량론적 비율에 기초한 화학식 Mo1.0VaAbBcCdOx의 조성물이다. 상기 유동상 촉매를 사용하는 방법은 상기 언급한 문제를 만족스럽게 해결하며, 나프타를 촉매 분해함에 의하여 에틸렌 프로필렌을 산업적으로 제조함에 있어서 유용하다.
유동상 촉매

Description

유동상 촉매를 사용하여 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법 {Method for preparation of ethylene and propylene by catalytic cracking using a fluid-bed catalyst}
본 발명은 촉매 분해(catalytic cracking)에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위해 유동상(fluid-bed) 촉매를 사용하는 것에 관한 것이며, 특히, 나프타(naphtha)를 촉매 분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위해 유동상 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다.
최근, 증기 열분해(steam thermocracking)는 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위하여 가장 많이 이용되는 방법이다. 그러나, 나프타의 증기 열분해는 높은 반응 온도, 엄격한 공정 조건, 장치, 특히 퍼니스 파이프(furnace pipe)의 재료에 대한 고도의 요구 사항, 방출되는 과량의 CO2 및 커다란 손실 등을 포함하는 단점을 가지고 있다. 상기 단점을 나타내지 않는 적합한 분해 촉매를 모색하는 것이 점점 더 많은 관심을 끄는 논점이 되고 있다.
로얄 필립스 일렉트로닉스(Royal Philips Electronics, US)의 특허 US4620051 및 US4705769에서, 활성 성분으로서 망간 옥사이드(manganese oxide) 또 는 페릭 옥사이드(ferric oxide), 회토류 원소 La 및 알칼리토금속 Mg를 포함하는 옥사이드 촉매가 C3 및 C4 원료를 분해하기 위하여 사용된다. 상기 Mn,Mg/Al2O3 촉매는 실험실의 고정상(fixed-bed) 반응기에 놓이며, 온도는 700 ℃이고, 물과 부탄의 몰 비는 1: 1이고, 부탄의 전환율은 80 %에 달할 수 있으며, 에틸렌 및 프로필렌의 선택률은, 각각, 34 % 및 20 %이다. 상기 두 특허에서 나프타 및 유동상 반응기는 또한 사용하기 적합한 것이라고 주장되고 있다.
에니켐 에스.피.에이(EniChem SPA, IT)의 특허 CN1317546A는 증기 열분해 반응을 위한 화학식 12CaOㆍ7Al2O3의 촉매에 관한 것이다. 원료는 나프타일 수 있으며, 동작 온도는 720 내지 800 ℃이고, 압력은 1.1 내지 1.8 기압이며, 접촉 시간은 0.07 내지 0.2 초이고, 에틸렌 및 프로필렌의 수율은 43%에 달한다.
특허 USSR Pat1298240.1987(USSR)에서는, 푸마사이트(pumacite) 또는 세라믹 위에 담지된 Zr2O3이 사용되며, 온도는 660 내지 780 ℃이고, 보통의 장치의 공간 속도(space velocity)는 2 내지 5 h-1이며, 물과 나프타의 중량비는 1: 1이다. 원료는 N-파라핀 C7 -17, 시클로헥산 및 직류 가솔린(straight gasoline)이고, 에틸렌 수율은 46%에 달할 수 있으며 프로필렌의 수율은 8.8%에 달할 수 있다.
특허 CN1480255A(CN)은 780 ℃의 온도에서 나프타 원료를 촉매 분해함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 산화물 촉매를 개시하는데, 에틸렌 및 프로필렌의 수율은 47 %에 달할 수 있다.
요약하면, 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 최근의 기술은 상대적으로 높은 반응 온도를 요구하나, 에틸렌 및 프로필렌의 수율은 현저히 증가되지 않았다.
본 발명이 해결하려는 기술적 문제는, 높은 반응 온도, 및 저온에서 촉매의 낮은 활성도 및 낮은 선택률을 포함하는 종래의 촉매 분해 기술의 단점을 제거하는 것이다. 본 발명은 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 신규의 유동상 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 낮은 반응 온도, 우수한 촉매 활성, 및 에틸렌 및 프로필렌에 대한 높은 선택률의 장점을 가진다.
상기 기술적 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 기술적 해결 방안을 사용한다: 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 유동상 촉매로서, 상기 촉매는 SiO2, Al2O3, 분자체(molecular seive) 및 복합(composite) 분자체 중 하나 이상으로부터 선택되는 담체, 및 화학양론적 비율(stoichiometric ratio)에 기초한 하기 화학식의 조성물을 포함한다:
Mo1.0VaAbBcCdOx,
여기서 A는 VIII, IB, IIB, VIIB, VIB, IA 및 IIA족 중 하나 이상의 원소로부터 선택되며;
B는 희토류 원소 중 하나 이상으로부터 선택되며;
C는 Bi 및 P 중 하나 이상으로부터 선택되며;
a는 0.01 내지 0.5이며;
b는 0.01 내지 0.5이며;
c는 0.01 내지 0.5이며;
d는 0 내지 0.5이며; 및
X는 상기 촉매에서 원소들의 원자가(valence)를 만족시키는 산소 원자의 총 수를 나타내며,
상기 분자체는 ZSM-5, Y, β, MCM-22, SAPO-34 및 모데나이트(mordenite) 중 하나 이상이며, 및 상기 복합 분자체는 ZSM-5, Y, β, MCM-22, SAPO-34 및 모데나이트 중 두 분자체 이상으로부터 함께 성장된 복합체이며, 및
사용되는 상기 촉매 담체의 함량은 촉매 중량에 기초하여 20 내지 80 중량%이다.
상기 기술적 해결 방안에서, a는 바람직하게는 0.01 내지 0.3이며, b는 바람직하게는 0.01 내지 0.3이며, c는 바람직하게는 0.01 내지 0.3이며 및 d는 바람직하게는 0.01 내지 0.3이다. VIII족 원소는 바람직하게는 Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상으로부터 선택되며, IB족 원소는 바람직하게는 Cu 및 Ag 중 하나 이상에서 선택되며, IIB족 원소는 바람직하게는 Zn이며, VIIB족 원소는 바람직하게는 Mn 및 Re 중 하나 이상으로부터 선택되며, VIB족 원소는 바람직하게는 Cr, Mo 및 W 중 하나 이상으로부터 선택되며, IA족 원소는 바람직하게는 Li, Na 및 K 중 하나 이상으로부터 선택되며, 및 IIA족 원소는 바람직하게는 Ca, Mg, Sr 및 Ba 중 하나 이상으로 부터 선택된다. 희토류 원소는 바람직하게는 La 및 Ce 중 하나 이상으로부터 선택된다. Cr이 촉매의 성분인 경우, Mo: Cr의 비율은 화학양론적 비율에 기초하여 1: 0.01 내지 0.5이다. 바람직한 촉매 담체에서, 분자체는 ZSM-5, Y 제올라이트 (zeolite), 모데나이트 및 β-제올라이트 중 하나 이상으로부터 선택되며, 복합 분자체는 ZSM-5/모데나이트, ZSM-5/Y 제올라이트 및 ZSM-5/β-제올라이트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 상기 분자체 및 상기 복합 분자체 중, 실리카-알루미나 몰 비 SiO2/Al2O3는 10 내지 500이며, 바람직하게는 20 내지 300이다. 상기 촉매 담체의 함량은 바람직하게는 촉매 중량에 기초하여 30 내지 50 중량%이다.
촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 본 발명의 유동상 촉매는 중유, 디젤유(light diesel oil), 휘발유, 촉매 분해된 휘발유, 가스 오일 (gas oil), 콘덴세이트 오일(condensate oil), C4 올레핀 또는 C5 올레핀을 촉매 분해하기에 적합하다.
본 발명의 촉매는 하기 과정에 의하여 제조된다; Mo 원료는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate) 또는 포스포-몰리브덴산으로부터이며, V는 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate) 또는 바나듐 펜톡사이드(vanadium pentoxide)로부터이며, Bi는 비스무스 나이트레이트(vismuth nitrate)로부터이며, A 원소는 상응하는 나이트레이트, 옥살레이트(oxalate), 아세테이트(acetate), 옥사이드(oxide) 또는 가용성 할라이드로부터이며, B 원소는 상응하는 나이트레이트, 옥살레이트, 아세테이트, 옥사이드 또는 가용성 할라이드로부터이며, 및 인(phosphorus)은 인산(phosphoric acid), 트리암모늄 포스페이트(triammonium phosphate), 디암모늄 포스페이트(diammonium phophate), 암모늄 바이포스페이트(ammonium biphophate)로부터이며; 촉매는 성분 원소 및 담체를 포함하는 슬러리를 물중탕에서 70 내지 80 ℃로 5 시간 동안 가열 및 환류하고, 상기 슬러리를 분무 건조하고, 및 생성된 분말을 머플 퍼니스(muffle furnace)에서 약 600 내지 750 ℃로 3 내지 10 시간 동안 소결함으로써 성형된다.
본 발명에서, 저온흡수(cryosorption) 특성, 산화 환원 특성 및 산 및 염기의 이중 작용기 자리 복합체를 가지는 일련의 전위 금속 및 희토류 금속이 사용되며, 이는 상대적으로 높은 저온 활성을 가지며 원료에 대하여 산화 촉매의 역할을 한다. 600 내지 650 ℃의 상대적으로 낮은 온도에서, 상기 촉매는 나프타의 촉매 분해 반응에 사용되며, 45.3 %에 달하는 총 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 나타내며, 더욱 우수한 기술적 효과를 달성한다.
적절한 촉매가 나프타를 원료로서 사용하여(특정 지표에 대하여 표 1 참조) 조사되고 평가된다. 반응 온도는 600 내지 650 ℃ 범위이며, 촉매 투입량은 0.5 내지 2 g 나프타/g 촉매ㆍh이며, 및 물과 나프타의 중량비는 1.5 내지 3: 1이다. 유동상 반응기의 내경은 39 mm이며, 반응 압력은 0 내지 0.2 MPa이다.
[표 1] 나프타 원료의 지표
항목 결과
밀도(20 ℃) kg/m3 704.6
증류 범위 초기 증류 범위 ℃ 40
최종 증류 범위 ℃ 160
포화 증기압 (20 ℃에서) kPa 50.2
파라핀 (중량)% 65.2
N-파라핀 % 32.5
시클로파라핀 % 28.4
올레핀 (중량)% 0.17
방향족 하이드로카본 (중량)% 6.2
본 발명을 이하 실시예에 의하여 더욱 상술하기로 한다.
특정 구현예
(실시예 1)
비스무스 나이트레이트(bismuth nitrate) 5.98 g을 칭량하고, 1: 1 농축 질산 10 ml 중에 용해시켜 황색 용액을 얻었다. 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate) 30 g을 칭량하고 물 200 ml 중에 용해시켰다. 이어서 상기 암모늄 몰리브데이트 수용액을 상기 비스무스 나이트레이트 용액에 첨가하였다. 결과의 혼합 용액을 교반하여 용액 (I)을 제조하였다.
암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate) 3 g을 칭량하고 물 100 ml 중에 첨가하였다. 이어서, 80 % 인산 2 ml를 떨어뜨리고 옥살산(oxalic acid) 3 g을 상기 암모늄 메타바나데이트 및 물의 혼합물에 첨가하였다. 결과의 혼합물을 가열하여 암모늄 메타바나데이트를 완전히 용해시켜서 용액 (II)을 제조하였다.
코발트 나이트레이트(covalt nitrate) 7.86 g, 세륨 나이트레이트트(cerium nitrate) 5.58 g 및 칼슘 나이트레이트 6.72 g을 칭량하고 물 250 ml 중에 용해시켜서 용액 (III)을 제조하였다.
용액 (I), (II) 및 (III)을 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 물중탕에서 70 내 지 80 ℃의 온도로 가열하고 교반하였다. 실리카(silica) 26 g를 칭량하여 상기 혼합 용액에 첨가하였다. 결과의 용액을 5 시간 동안 환류하고, 분무 건조기로 건조하여 성형하였다. 상기 결과의 분말을 체로 치고, 머플 퍼니스(muffle furnace)에 넣었다. 이어서 온도를 740 ℃로 상승시켰다. 상기 분말을 5 시간 동안 소결하였다. 냉각 후, 상기 촉매를 체질하였다.
상기 결과의 촉매는 하기 화학식: Mo1 .0Bi0 .07V0 .15Co0 .16Ca0 .17Ce0 .08Ox + 담체 30.6 %에 의하여 표현되었다.
상기 촉매의 활성을 하기 조건하에서 평가하였다: 내경 39 mm인 유동상 반응기, 반응 온도 650 ℃, 압력 0.15 MPa, 물과 나프타의 중량비 3: 1, 촉매 투입량 20 g, 및 1 g 나프타/ g 촉매ㆍh의 투입. 기체 크로마토그래피를 위하여 기체의 생성물을 수집하였다. 생성물 분포를 표 2에 나타내었다.
[표 2] 분해된 주 생성물의 분포 및 에틸렌 및 프로필렌의 수율
생성물 함량(중량%)
메탄 18.32
에탄 3.54
에틸렌 33.47
프로판 0.56
프로필렌 13.53
C4 4.57
전환율 87.5
에틸렌 수율 31.53
프로필렌 수율 12.96
에틸렌+프로필렌 수율 44.49
(실시예 2)
용액 (I) 및 (II)를 실시예 1에서 기술된 단계에 따라서 제조하였다. 페릭 나이트레이트 10.91 g, 니켈 나이트레이트 3.73 g, 란타늄 나이트레이 트(lanthanium nitrate) 5.85 g 및 포타슘 나이트레이트 1.1 g을 칭량하고 물 250 ml 중에 용해시켜 용액 (III)을 제조하였다.
용액 (I), (II) 및 (III)을 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 가열 및 교반하고, 이어서 알루미늄 옥사이드(aluminium oxide) 26 g을 상기 용액에 첨가하였다.
상기 결과의 촉매는 화학식: Mo1 .0Bi0 .07V0 .15Fe0 .16Ni0 .08K0 .06La0 .08Ox + 담체 30.06 %에 의하여 표현되었다.
상기 촉매의 활성을 실시예 1에서 기술된 조건하에서 평가하였다. 생성물의 분포를 표 3에 나타내었다.
[표 3] 분해된 주 생성물의 분포 및 에틸렌 및 프로필렌의 수율
생성물 함량(중량%)
메탄 18.34
에탄 2.05
에틸렌 38.32
프로판 0.28
프로필렌 10.53
C4 3.31
전환율 87.5
에틸렌 수율 33.63
프로필렌 수율 9.38
에틸렌+프로필렌 수율 43.01
(실시예 3)
용액 (I) 및 (II)를 실시예 1에서 기술된 단계에 따라 제조하였다. 코발트 나이트레이트 7.86 g, 바륨 나이트레이트 1.68 g 및 세륨 나이트레이트 2.79 g 및 포타슘 나이트레이트 1.30 g을 칭량하고 물 250 ml 중에 용해시켜서 용액 (III)을 제조하였다.
용액 (I), (II) 및 (III)을 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 가열 및 교반하 고, 이어서 실리콘 디옥사이드(silicon dioxide) 30 g 및 알루미늄 옥사이드 1.5 g을 상기 용액에 첨가하였다.
상기 결과의 촉매는 화학식: Mo1 .0Bi0 .07V0 .15Co0 .16Ba0 .04K0 .06Ce0 .08Ox + 담체 37.5 %에 의하여 표현되었다.
상기 촉매의 활성을 실시예 1에서 기술된 조건하에서 평가하였다. 생성물의 수율은 하기와 같다: 에틸렌 수율 29.89 %, 프로필렌 수율 7.37 % 및 에틸렌+프로필렌 수율 37.25 %.
(실시예 4)
용액 (I) 및 (II)를 실시예 1에서 기술된 단계에 따라 제조하였다. 코발트 나이트레이트 3.73 g, 코퍼 나이트레이트(copper nitrate) 3.10 g, 세륨 나이트레이트 2.79 g 및 포타슘 나이트레이트 1.30 g을 칭량하고 물 250 ml 중에 용해시켜서 용액 (III)을 제조하였다.
용액 (I), (II) 및 (III)을 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 가열 및 교반하고, 이어서 실리콘 디옥사이드 15 g 및 실리카-알루미나 비율이 150인 H-ZSM-5 분자체 11 g을 상기 용액에 첨가하였다.
상기 결과의 촉매는 화학식: Mo1 .0Bi0 .07V0 .15Co0 .08Cu0 .08K0 .08Ce0 .04Ox + 담체 34.3 %에 의하여 표현되었다. 상기 촉매의 활성을 실시예 1에서 기술된 조건하에서 평가하였다. 생성물의 수율은 하기와 같다: 에틸렌 수율 25.55 %, 프로필렌 수율 16.73 % 및 에틸렌+프로필렌 수율 42.28 %.
(실시예 5)
용액 (I) 및 (II)를 실시예 1에서 기술된 단계에 따라 제조하였다. 코발트 나이트레이트 7.86 g, 징크 나이트레이트(zinc nitrate) 0.8 g 및 란타늄 나이트레이트 5.85 g을 칭량하고 물 250 ml 중에 용해시켜서 용액 (III)을 제조하였다.
용액 (I), (II) 및 (III)을 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 가열 및 교반하고, 이어서 실리콘 디옥사이드 20 g 및 실리카-알루미나 비율이 20인 H-모데나이트 6 g을 상기 용액에 첨가하였다.
상기 결과의 촉매는 화학식: Mo1 .0Bi0 .07V0 .15Co0 .16Zn0 .02La0 .08Ox + 담체 32.7 %에 의하여 표현되었다. 상기 촉매의 활성을 실시예 1에서 기술된 조건하에서 평가하였다. 생성물의 수율은 하기와 같다: 에틸렌 수율 28.57 %, 프로필렌 수율 13.69 % 및 에틸렌+프로필렌 수율 42.26 %.
(실시예 6)
용액 (I) 및 (II)를 실시예 1에서 기술된 단계에 따라 제조하였다. 코발트 나이트레이트 7.86 g, 코퍼 나이트레이트 3.10 g 및 란타늄 나이트레이트 5.85 g을 칭량하고 물 250 ml 중에 용해시켜서 용액 (III)을 제조하였다.
용액 (I), (II) 및 (III)을 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 가열 및 교반하고, 이어서 알루미늄 옥사이드 18 g 및 실리카-알루미나 비율이 30인 H-β제올라이트 8 g을 상기 용액에 첨가하였다.
상기 결과의 촉매는 화학식: Mo1 .0Bi0 .07V0 .15Co0 .16Cu0 .08La0 .08Ox + 담체 31.8 %에 의하여 표현되었다. 상기 촉매의 활성을 실시예 1에서 기술된 조건하에서 평가하였다. 생성물의 수율은 하기와 같다: 에틸렌 수율 28.85 %, 프로필렌 수율 12.58 % 및 에틸렌+프로필렌 수율 41.43 %.
(실시예 7)
용액 (I) 및 (II)를 실시예 1에서 기술된 단계에 따라 제조하였다. 코발트 나이트레이트 7.86 g, 크롬 나이트레이트(chronium nitrate) 6.39 g 세륨 나이트레이트 5.86 g 및 포타슘 나이트레이트 2.60 g을 칭량하고 물 250 ml 중에 용해시켜서 용액 (III)을 제조하였다.
용액 (I), (II) 및 (III)을 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 가열 및 교반하고, 이어서 알루미늄 옥사이드 18 g 및 실리카-알루미나 비율이 40인 H-ZSM-5 분자체 8 g을 상기 용액에 첨가하였다.
상기 결과의 촉매는 화학식: Mo1 .0Bi0 .07V0 .15Co0 .16Cr0 .09K0 .15Ce0 .08Ox + 담체 30.6 %에 의하여 표현되었다. 상기 촉매의 활성을 실시예 1에서 기술된 조건하에서 평가하였다. 생성물의 수율은 하기와 같다: 에틸렌 수율 33.74 %, 프로필렌 수율 10.37 % 및 에틸렌+프로필렌 수율 44.01 %.
(실시예 8)
용액 (I) 및 (II)를 실시예 1에서 기술된 단계에 따라 제조하였다. 페릭 나이트레이트(ferric nitrate) 10.91 g, 징크 나이트레이트 0.80 g 및 란타늄 옥사이드 2.2 g을 칭량하여 물 250 ml 중에 용해시켰다. 적절한 양의 질산을 상기 혼합물 에 떨어뜨리고 침전물을 완전히 용해시켜서 용액 (III)을 제조하였다.
용액 (I), (II) 및 (III)을 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 가열 및 교반하고, 이어서 실리콘 디옥사이드 10 g, 알루미늄 옥사이드 1 g, 실리카-알루미나 비율이 200인 H-ZSM-5 분자체 10 g, 및 실리카-알루미나 비율이 30인 H-모데나이트 5g 을 상기 용액에 첨가하였다.
상기 결과의 촉매는 화학식: Mo1 .0Bi0 .07V0 .15Fe0 .16Zn0 .02La0 .08Ox + 담체 33.0 %에 의하여 표현되었다. 상기 촉매의 활성을 실시예 1에서 기술된 조건하에서 평가하였다. 생성물의 수율은 하기와 같다: 에틸렌 수율 33.29 %, 프로필렌 수율 8.22 % 및 에틸렌+프로필렌 수율 40.51 %.
(실시예 9)
암모늄 메타바나데이트 3 g을 칭량하고 물 100 ml 중에 넣었다. 이어서 80% 인산 2 ml를 떨어뜨리고 옥살산 3 g을 상기 암모늄 메타바나데이트 및 물의 혼합물에 첨가하였다. 결과의 혼합물을 가열하여 암모늄 메타바나데이트를 완전히 용해시켜서 용액 (I)을 제조하였다.
암모늄 몰리브데이트 30 g, 페릭 나이트레이트 7.61 g, 크롬 나이트레이트 10.88 g 및 란타늄 나이트레이트 4.08 g을 칭량하고 물 250 ml 중에 용해시켜 용액 (II)을 제조하였다. 디암모늄 포스페이트 2.24 g을 물 100 ml 중에 용해시켰다. 상기 디암모늄 포스페이트 수용액이 용액 (II)에 첨가된 후, 침전물이 생성되었다.
용액 (I)을 용액 (II)에 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 물중탕에서 70 내지 80 ℃의 온도로 가열하고 교반하였다. 실리콘 디옥사이드 16 g, 알루미늄 옥사이드 2 g, 실리카-알루미나 비율이 40인 H-MCM-22 분자체 8 g 및 실리카-알루미나 비율이 30인 H-β 제올라이트 7 g을 칭량하여 상기 혼합 용액에 첨가하였다. 결과의 용액을 5 시간 동안 환류하고, 분무 건조기로 건조하여 성형하였다.
결과의 분말을 체로 치고, 머플 퍼니스(muffle furnace)에 넣었다. 이어서 온도를 740 ℃로 상승시켰다. 상기 분말을 5 시간 동안 소결하였다. 냉각 후, 상기 촉매를 분쇄기에서 갈아 분말로 만들고 100-메쉬 체를 통과시켰다.
상기 결과의 촉매는 하기 화학식: Mo1 .0V0 .15P0 .10Fe0 .11Cr0 .16La0 .06Ox + 담체 34.1 %에 의하여 표현되었다.
상기 촉매의 활성을 하기 조건하에서 평가하였다: 내경 39 mm인 유동상 반응기, 반응 온도 650 ℃, 압력 0.15 MPa, 물과 나프타의 중량비 3: 1, 촉매 투입량 20 g, 및 1 g 나프타/ g 촉매ㆍh의 투입. 기체 크로마토그래피를 위하여 기체의 생성물을 수집하였다. 생성물 분포를 표 4에 나타내었다.
[표 4] 분해된 주 생성물의 분포 및 에틸렌 및 프로필렌의 수율
생성물 함량(H2: 부피%; 다른 것은 중량%)
수소 가스 (부피%) 16.3
메탄 14.2
에탄 2.10
에틸렌 32.24
프로판 0.51
프로필렌 15.83
C4 3.46
기타 15.20
전환율 85.13
에틸렌 수율 30.27
프로필렌 수율 14.88
에틸렌+프로필렌 수율 45.15
(실시예 10)
소듐 메타실리케이트(sodium metasilicate) 284 g을 칭량하여 증류수 300 g 중에 용해시켜 용액 A를 제조하였다. 알루미늄 설페이트(aluminium sulfate) 33.3 g을 칭량하여 증류수 100 g 중에 용해시켜 용액 B를 제조하였다. 용액 B를 용액 A에 천천히 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 격렬하게 교반하였다. 이어서, 에틸렌 디아민(ethylene diamine) 24.4 g을 상기 혼합 용액에 첨가하였다. 어느 정도의 시간 동안 교반한 후, 묽은 황산을 상기 혼합 용액에 첨가하여 pH를 11.5로 맞추었다. Si: Al: 에틸렌 디아민: H2O가 1: 0.1: 0.4: 40이 되도록 상기 졸(sol)의 몰 비율을 조절하였다. 상기 혼합 용액을 고온고압반응기(autoclave)에 넣고 180℃의 온도로 40 시간 동안 유지하였다. 이어서, 상기 혼합 용액을 꺼내, 물로 세척하고, 건조 및 소결하여 ZSM-5 및 모데나이트로 이루어진 복합 분자체(composite molecular seive)를 제조하였다. 농도가 5%인 암모늄 나이트레이트 용액을 사용하여 70 ℃에서 두 번 교환(interchange)하고, 이어서 소결을 수행하였다. 교환 및 소결 단계를 두 번 반복하여 H-ZSM-5/모데나이트 복합 분자체를 제조하였다.
용액 (I)을 실시예 9에서 기술된 단계에 따라 제조하였다.
암모늄 몰리브데이트 30 g, 페릭 나이트레이트 7.61 g, 징크 나이트레이트 5.88 g 및 세륨 나이트레이트 5.60 g을 칭량하고 물 250 ml 중에 용해시켜 용액 (II)을 제조하였다. 디암모늄 포스페이트 2.24 g을 물 100 ml 중에 용해시켰다. 상기 디암모늄 포스페이트 수용액을 용액 (II)에 첨가하고, 이어서, 용액 (I)을 용액 (II)에 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 물중탕에서 70 내지 80 ℃의 온도로 가열하 고 교반하였다. 실리콘 디옥사이드 16 g, 알루미늄 옥사이드 2 g, 및 위에서 제조된, 실리카-알루미나 비율이 20인 H-ZSM-5/모데나이트 복합 분자체 18 g을 상기 혼합 용액에 첨가하였다.
상기 결과의 촉매는 하기 화학식: Mo1 .0V0 .15P0 .10Fe0 .11Zn0 .12Ce0 .08Ox + 담체 37.8 %에 의하여 표현되었다.
상기 촉매의 활성을 실시예 9에서 기술된 조건하에서 평가하였다. 상기 생성물의 분포 및 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 표 5에 나타내었다.
[표 5] 분해된 주 생성물의 분포 및 에틸렌 및 프로필렌의 수율
생성물 함량(H2: 부피%; 다른 것은중량%)
수소 가스 (부피%) 15.86
메탄 13.47
에탄 2.03
에틸렌 32.65
프로판 0.45
프로필렌 15.33
C4 6.85
기타 13.11
전환율 84.34
에틸렌 수율 30.86
프로필렌 수율 14.53
에틸렌+프로필렌 수율 45.39
(실시예 11)
소듐 메타실리케이트 284 g을 칭량하고 증류수 300 g 중에 용해시켜 용액 A를 제조하였다. 알루미늄 설페이트 33.3 g을 칭량하고 증류수 100 g 중에 용해시켜 용액 B를 제조하였다. 용액 B를 용액 A에 천천히 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 격렬하게 교반하였다. 이어서, 에틸렌 디아민 24.4 g을 상기 혼합 용액에 첨가하였다. 어느 정도의 시간 동안 교반한 후, 묽은 황산을 상기 용액에 첨가하여 pH를 약 11로 맞추었다. Y 제올라이트 결정 핵(crystal seed) 5 g을 상기 혼합 용액에 첨가하였다. Si: Al: 에틸렌 디아민: H2O가 1: 0.1: 0.4: 40이 되도록 졸의 몰 비율을 조절하였다. 상기 혼합 용액을 고온고압반응기에 넣고 170℃의 온도로 36 시간 동안 유지하였다. 이어서, 상기 혼합 용액을 꺼내, 물로 세척하고, 건조 및 소결하여 ZSM-5 및 Y 제올라이트로 이루어진 복합 분자체를 제조하였다. 농도가 5%인 암모늄 나이트레이트 용액을 사용하여 70 ℃에서 두 번 교환하고, 이어서 소결을 수행하였다. 교환 및 소결 단계를 두 번 반복하여 H-ZSM-5/Y 제올라이트 복합 분자체를 제조하였다.
용액 (I)을 실시예 9에서 기술된 단계에 따라 제조하였다.
암모늄 몰리브데이트 30 g, 페릭 나이트레이트 7.61 g, 니켈 나이트레이트 7.29g , 란타늄 나이트레이트 5.60 g 및 칼슘 나이트레이트 5.18 g을 칭량하고 물 250 ml 중에 용해시켜 용액 (II)을 제조하였다. 디암모늄 포스페이트 2.24 g을 물 100 ml 중에 용해시켰다. 상기 디암모늄 포스페이트 수용액을 용액 (II)에 첨가하고, 이어서, 용액 (I)을 용액 (II)에 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 물중탕에서 70 내지 80 ℃의 온도로 가열하고 교반하였다. 실리콘 디옥사이드 16 g, 알루미늄 옥사이드 2 g, 및 위에서 제조된, 실리카-알루미나 비율이 20인 H-ZSM-5/Y 제올라이트 복합 분자체 18 g을 상기 혼합 용액에 첨가하였다.
상기 결과의 촉매는 하기 화학식: Mo1 .0V0 .15P0 .10Fe0 .11Ni0 .15Ca0 .13La0 .08Ox + 담체 35.2 %에 의하여 표현되었다.
상기 촉매의 활성을 실시예 9에서 기술된 조건하에서 평가하였다. 생성물의 수율은 이하와 같다: 에틸렌 수율 25.97 %, 프로필렌 수율 15.52 % 및 에틸렌+프로필렌 수율 41.49 %.
(실시예 12)
소듐 메타실리케이트 284 g을 칭량하고 증류수 300 g 중에 용해시켜 용액 A를 제조하였다. 알루미늄 설페이트 33.3 g을 칭량하고 증류수 100 g 중에 용해시켜 용액 B를 제조하였다. 용액 B를 용액 A에 천천히 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 격렬하게 교반하였다. 이어서, 에틸렌 디아민 24.4 g 및 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 (tetraethyl ammonium hydroxide) 10 g을 상기 혼합 용액에 첨가하였다. 어느 정도의 시간 동안 교반한 후, 묽은 황산을 상기 용액에 첨가하여 pH를 약 12로 맞추었다. β 제올라이트 결정 핵 5 g을 상기 혼합 용액에 첨가하였다. Si: Al: 에틸렌 디아민: H2O가 1: 0.1: 0.4: 40이 되도록 졸의 몰 비율을 조절하였다. 상기 혼합 용액을 고온고압반응기에 넣고 160℃의 온도로 40 시간 동안 유지하였다. 이어서, 상기 혼합 용액을 꺼내, 물로 세척하고, 건조 및 소결하여 모데나이트 및 β 제올라이트로 이루어진 복합 분자체를 제조하였다. 농도가 5%인 암모늄 나이트레이트 용액을 사용하여 70 ℃에서 두 번 교환하고, 이어서 소결을 수행하였다. 교환 및 소결 단계를 두 번 반복하여 모데나이트/β 제올라이트 복합 분자체를 제조하였다.
용액 (I)을 실시예 9에서 기술된 단계에 따라 제조하였다.
암모늄 몰리브데이트 30 g, 페릭 나이트레이트 7.61 g, 니켈 나이트레이트 7.29 g, 세륨 나이트레이트 5.44 g 및 코퍼 나이트레이트 6.30 g을 칭량하고 물 250 ml 중에 용해시켜 용액 (II)을 제조하였다. 디암모늄 포스페이트 2.24 g을 물 100 ml 중에 용해시켰다. 상기 디암모늄 포스페이트 수용액을 용액 (II)에 첨가하고, 이어서, 용액 (I)을 용액 (II)에 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 물중탕에서 70 내지 80 ℃의 온도로 가열하고 교반하였다. 실리콘 디옥사이드 16 g, 알루미늄 옥사이드 2 g, 및 위에서 제조된, 실리카-알루미나 비율이 20인 모데나이트/β 제올라이트 복합 분자체 18 g을 상기 혼합 용액에 첨가하였다.
상기 결과의 촉매는 하기 화학식: Mo1 .0V0 .15P0 .10Fe0 .11Ni0 .15Cu0 .15Ce0 .07Ox + 담체 35.2 %에 의하여 표현되었다.
상기 촉매의 활성을 실시예 9에서 기술된 조건하에서 평가하였다. 생성물의 수율은 이하와 같다: 에틸렌 수율 29.53 %, 프로필렌 수율 12.69 % 및 에틸렌+프로필렌 수율 42.22 %.
(실시예 13)
용액 (I)을 실시예 9에서 기술된 단계에 따라 제조하였다.
암모늄 몰리브데이트 30 g, 코발트 나이트레이트 5.49 g, 징크 나이트레이트 5.60 g, 세륨 나이트레이트 5.44 g 및 포타슘 나이트레이트 1.10 g을 칭량하고 물 250 ml 중에 용해시켜 용액 (II)을 제조하였다. 디암모늄 포스페이트 2.24 g을 물 100 ml 중에 용해시켰다. 상기 디암모늄 포스페이트 수용액을 용액 (II)에 첨가하 고, 이어서, 용액 (I)을 용액 (II)에 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 물중탕에서 70 내지 80 ℃의 온도로 가열하고 교반하였다. 실리콘 디옥사이드 14 g, 알루미늄 옥사이드 2 g, 위에서 제조된, 실리카-알루미나 비율이 20인 H-ZSM-5/모데나이트 복합 분자체 12 g, 및 실리카-알루미나 비율이 150인 H-ZSM-5 복합 분자체 8 g을 상기 혼합 용액에 첨가하였다.
상기 결과의 촉매는 하기 화학식: Mo1 .0V0 .15P0 .10Co0 .11Zn0 .11K0 .06Ce0 .07Ox + 담체 36.7 %에 의하여 표현되었다.
상기 촉매의 활성을 실시예 9에서 기술된 조건하에서 평가하였다. 생성물의 수율은 이하와 같다: 에틸렌 수율 36.53 %, 프로필렌 수율 8.59 % 및 에틸렌+프로필렌 수율 45.12 %.
(실시예 14)
용액 (I)을 실시예 9에서 기술된 단계에 따라 제조하였다.
포스포-몰리브덴산(phospho-molybdic acid) 30 g, 비스무스 나이트레이트 5.89 g, 코발트 나이트레이트 5.49 g, 니켈 나이트레이트 5.32 g, 세륨 나이트레이트 5.44 g 및 50% 망간 나이트레이트 용액 10.81 g을 칭량하고 물 250 ml 중에 용해시켜 용액 (II)을 제조하였다. 디암모늄 포스페이트 2.24 g을 물 100 ml 중에 용해시켰다. 상기 디암모늄 포스페이트 수용액을 용액 (II)에 첨가하고, 이어서, 용액 (I)을 용액 (II)에 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 물중탕에서 70 내지 80 ℃의 온도로 가열하고 교반하였다. 이어서 실리콘 디옥사이드 30 g 및 알루미늄 옥사이 드 2 g을 상기 혼합 용액에 첨가하였다.
상기 결과의 촉매는 하기 화학식: Mo1 .0Bi0 .07V0 .13P0 .17Co0 .1Ni0 .1Mn0 .16Ce0 .07Ox + 담체 30.3 %에 의하여 표현되었다.
상기 촉매의 활성을 실시예 9에서 기술된 조건하에서 평가하였다. 생성물의 수율은 이하와 같다: 에틸렌 수율 36.12 %, 프로필렌 수율 6.67 % 및 에틸렌+프로필렌 수율 42.79 %.
(실시예 15)
혼합 용액 (I) 및 디암모늄 포스페이트-함유 혼합 용액 (II)을 실시예 14에서 기술된 단계에 따라 제조하였다. 상기 혼합 용액을 물중탕에서 70 내지 80 ℃의 온도로 가열하고 교반하였다. 실리카-알루미나 비가 150인 H-ZSM-5 분자체 36g을 상기 혼합 용액에 첨가하였다. 동일한 방법에 의하여 성형한 후, 촉매를 얻었으며, 이는 하기 화학식에 의하여 표현되었다:
Mo1 .0Bi0 .07V0 .13P0 .17Co0 .1Ni0 .1Mn0 .16Ce0 .07Ox + 담체 30.3 %.
상기 촉매의 활성을 실시예 9에서 기술된 조건하에서 평가하였다. 결과의 생성물에 있어서, 에틸렌 수율은 36.54 %이었고, 프로필렌 수율은 7.84 %이었으며, 및 에틸렌 및 프로필렌의 총 수율은 44.38 %이었다.
(실시예 16)
혼합 용액 (I) 및 디암모늄 포스페이트-함유 혼합 용액 (II)을 실시예 14에서 기술된 단계에 따라 제조하였다. 상기 혼합 용액을 물중탕에서 70 내지 80 ℃의 온도로 가열하고 교반하였다. 실리카-알루미나 비가 30인 H-ZSM-5/모데나이트 복합 분자체 36 g을 상기 혼합 용액에 첨가하였다. 동일한 방법에 의하여 성형한 후, 촉매를 얻었으며, 이는 하기 화학식에 의하여 표현되었다:
Mo1 .0Bi0 .07V0 .13P0 .17Co0 .1Ni0 .1Mn0 .16Ce0 .07Ox + 담체 30.3 %.
상기 촉매의 활성을 실시예 9에서 기술된 조건하에서 평가하였다. 결과의 생성물에 있어서, 에틸렌 수율은 37.27 %이었고, 프로필렌 수율은 8.24 %이었으며, 및 에틸렌 및 프로필렌의 총 수율은 45.51 %이었다.
(실시예 17)
실시예 1에서 기술된 단계에 따라 혼합 용액을 제조하였다. 실리카-알루미나 비가 150인 H-ZSM-5 분자체 5 g 및 실리콘 디옥사이드 10 g을 담체로서 상기 혼합 용액에 첨가하였다. 동일한 방법에 따라 화학식 Mo1 .0Bi0 .07V0 .15Co0 .16Ca0 .17Ce0 .08Ox + 담체 20.2 %에 의하여 표현되는 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 실시예 1에서 기술된 방법에 따라 조사하고 평가하였다. 에틸렌 수율은 15.25 % 이었고, 프로필렌 수율은 30.68 %이었으며 및 에틸렌 및 프로필렌의 총 수율은 45.93 % 이었다.
(실시예 18)
실시예 1에서 기술된 단계에 따라 혼합 용액을 제조하였다. 증류수 500 g을 첨가하여 상기 혼합 용액을 희석하였다. 실리카-알루미나 비가 20인 H-ZSM-5 복합 분자체 60 g, 실리카-알루미나 비가 200인 H-ZSM-5 분자체 100 g, 실리카-알루미나 비가 30인 β 제올라이트 40 g 및 실리콘 옥사이드 22 g을 상기 희석된 혼합 용액 에 첨가하였다. 실시예 1에서 기술된 방법에 따라 화학식 Mo1 .0Bi0 .07V0 .15Co0 .16Ca0 .17Ce0 .08Ox + 담체 79.2 %에 의하여 표현되는 촉매를 제조하였다.
상기 촉매를 실시예 1에 기술된 방법에 의하여 조사하고 평가하였다. 에틸렌 수율은 14.43 %이었고, 프로필렌 수율은 32.17 %이었으며 및 에틸렌 및 프로필렌의 총 수율은 46.60 %이었다.
(실시예 19)
실시예 1에서 제조된 촉매가 사용되었다. 끓는점이 350 ℃보다 낮은 경디젤유 (light diesel oil)가 반응 물질로서 사용되었다. 실시예 1에서 기술된 조건하에서 평가를 수행하였다. 에틸렌 수율은 29.14 %이었고, 프로필렌 수율은 10.55 %이었으며 및 에틸렌 및 프로필렌의 총 수율은 39.69 %이었다.
(실시예 20)
실시예 1에서 제조된 촉매가 사용되었다. 혼합 C4(파라핀: 올레핀 = 1: 1)이 반응 물질로서 사용되었다. 하기 조건하에서 평가를 수행하였다: 온도 550 ℃, 물/오일 비율 3: 1 및 실시예 1에서 기술된 공간 속도와 동일한 공간 속도. 에틸렌 수율은 12.73 %이었고, 프로필렌 수율은 39.13 % 이었으며 및 에틸렌 및 프로필렌의 총 수율은 51.86 %이었다.
본 발명에 의하여 제조된 촉매는 낮은 반응 온도, 우수한 촉매 활성, 및 에 틸렌 및 프로필렌에 대한 높은 선택률의 장점을 가지며, 나프타를 촉매 분해함에 의하여 에틸렌 프로필렌을 산업적으로 제조함에 있어서 유용하다.

Claims (10)

  1. 유동상에서 촉매 분해(catalytic cracking)에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 촉매 담체와 조성물을 포함하는 유동상 촉매를 사용하며,
    상기 방법은,
    상기 촉매 담체를 제공하는 단계; 및
    상기 조성물을 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 조성물은 화학양론적 비율(stoichiometric ratio)에 기초한 하기 화학식으로 표시되고:
    Mo1.0VaAbBcCdOx,
    여기서, A는 VIII, IB, IIB, VIIB, VIB, IA 및 IIA족 중 하나 이상의 원소로부터 선택되며;
    B는 희토류 원소 중 하나 이상으로부터 선택되며;
    C는 Bi 및 P 중 하나 이상으로부터 선택되며;
    a는 0.01 내지 0.5이며;
    b는 0.01 내지 0.5이며;
    c는 0.01 내지 0.5이며;
    d는 0 내지 0.5이며; 및
    X는 상기 촉매에서 원소들의 원자가(valence)를 만족시키는 산소 원자의 총 수를 나타내며,
    상기 촉매 담체는 하나 이상의 복합(composite) 분자체, 또는
    1) 하나 이상의 상기 복합 분자체, 및
    2) SiO2 및 Al2O3로부터 선택된 하나 이상
    의 혼합물이며,
    상기 방법은,
    상기 복합 분자체를 ZSM-5, Y, β, MCM-22, SAPO-34 및 모데나이트(mordenite) 중 하나 이상으로부터 선택하는 단계, 및
    복합체인, 상기 복합 분자체를 ZSM-5, Y, β, MCM-22, SAPO-34 및 모데나이트 중 두 분자체 이상으로부터 함께 성장시키는 단계, 및 상기 촉매 중량에 기초하여 20 내지 80 중량%의 상기 촉매 담체의 함량을 사용하는 단계를 추가로 포함하고,
    원료인 나프타가 600 내지 650 ℃의 온도에서 상기 촉매와 반응하며, 상기 촉매의 투입량은 0.5 내지 2 g 나프타/g 촉매ㆍh이며, 및 물과 나프타의 중량비는 1.5 내지 3: 1이며, 반응 압력은 0 내지 0.2 MPa인 방법.
  2. 제1항에 있어서, a는 0.01 내지 0.3이며, b는 0.01 내지 0.3이며, c는 0.01 내지 0.3이며 및 d는 0.01 내지 0.3인 것을 특징으로 하는, 유동상에서 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 VIII족 원소는 Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상으로부터 선택되며, IB족 원소는 Cu 및 Ag 중 하나 이상으로부터 선택되며, 상기 IIB족 원소는 Zn이며, 상기 VIIB족 원소는 Mn 및 Re 중 하나 이상으로부터 선택되며, 상기 VIB족 원소는 Cr, Mo 및 W 중 하나 이상으로부터 선택되며, 상기 IA족 원소는 Li, Na 및 K 중 하나 이상으로부터 선택되며, 및 상기 IIA족 원소는 Ca, Mg, Sr 및 Ba 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유동상에서 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 희토류 원소는 La 및 Ce 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유동상에서 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 담체에서 상기 분자체는 ZSM-5, Y 제올라이트(zeolite), 모데나이트 및 β-제올라이트 중 하나 이상이며, 상기 복합 분자체는 ZSM-5/모데나이트, ZSM-5/Y 제올라이트 및 ZSM-5/β-제올라이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 유동상에서 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분자체 및 상기 복합 분자체 중, 실리카-알루미나 몰 비 SiO2/Al2O3는 10 내지 500인 것을 특징으로 하는, 유동상에서 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 분자체 및 상기 복합 분자체 중, 실리카-알루미나 몰 비 SiO2/Al2O3는 20 내지 300인 것을 특징으로 하는, 유동상에서 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 사용된 상기 촉매 담체의 함량은 상기 촉매 중량에 기초하여 30 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 유동상에서 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, Cr이 상기 촉매의 성분인 경우, Mo: Cr의 비율은 화학양론적 비율에 기초하여 1: 0.01 내지 0.5인 것을 특징으로 하는, 유동상에서 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법.
  10. 삭제
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