JP6259455B2 - 金属含有ゼオライト触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法 - Google Patents
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Description
1気圧での沸点が35〜180℃の範囲にある飽和炭化水素類を主成分とする原料として特に制限は無いが、炭素数3〜10の脂肪族飽和炭化水素および脂環式炭化水素を主成分とする原料等が挙げられる。具体的には、ライトナフサ、ヘビーナフサ、フルレンジナフサ、FCCガソリンおよび熱分解ガソリンなどが挙げられる。なお、石油精製プロセスにおいて流動接触分解により軽質化されている減圧軽油や残油等の重質留分は対象とならない。ここで、主成分とは1気圧での沸点が35〜180℃の範囲にある飽和炭化水素類を70質量%以上含んでいることをいい、これ以外に含硫黄化合物、含窒素化合物および含酸素化合物などのヘテロ化合物が含まれていてもよい。特に含硫黄化合物については、一般的に金属触媒の被毒成分となるため金属含有触媒に対しては好ましくない成分とされている。しかしながら、本発明における低級オレフィン類の製造方法においては触媒性能に特に影響を及ぼさない。後述する接触分解の際には、上記原料以外に、必要に応じて反応性の低い窒素およびヘリウム等の気体を反応器内に供給してもよい。
ナフサ等低級飽和炭化水素の接触分解反応において、触媒層に接触させる酸化性ガスとして特に制限は無いが、具体的には水蒸気、炭酸ガス、亜酸化窒素、空気、酸素、オゾンなどが挙げられる。中でも、水蒸気および炭酸ガスを特に好適に用いることができる。
本実施の形態に係る金属含有ゼオライト触媒の基体となる中間細孔ゼオライト(Z1)は、四面体型TO4(TはSi原子またはAl原子を示し、Oは酸素原子を示す)ユニット10個からなる10員環構造を有するゼオライトである。当該ゼオライトの、細孔径が0.50〜0.65nmの範囲にある細孔が、ゼオライト結晶構造に由来する全細孔の10%以上の容積を占めることが好ましく、20%以上の容積を占めることがより好ましく、50%以上の容積を占めることがさらに好ましい。なお、ゼオライト結晶構造に由来する細孔とは細孔径が0.20〜1.0nmの範囲にある細孔を示す。また、ゼオライト結晶構造に由来する細孔の細孔径については、窒素ガス吸着法により測定した吸脱着等温線からt−プロット法を用いて算出する。
本実施の形態に係る金属含有ゼオライト触媒は、上記中間細孔ゼオライト(Z1)および周期律表8〜10族金属(X)を構成要素として含む触媒である。金属含有ゼオライト触媒は、金属(X)を1種類以上含んでいれば効果を発現するが、2種類以上の金属(X)から構成されていてもよい。金属(X)はRu、Rh、Ir、Ni、Pd、およびPtから選ばれることが好ましく、Ru、Rh、Ir、Pd、およびPtから選ばれることがより好ましく、Ru、Rh、Pd、およびPtから選ばれることがさらに好ましい。また、2種類以上の金属(X)から構成されている例としてPtとPdの組み合わせ、PdとRuの組み合わせ、PtとRuの組み合わせなどが挙げられるが、これに限定されるものでは無い。
本発明に係わる金属含有ゼオライト触媒は、前記した性状を満たす限り、その触媒の調製方法については特に制限は無い。本発明に係わる触媒の調製方法は、次の方法(1)、(2)および(3)に大別される。
(1)中間細孔ゼオライト(Z1’)に金属(X)と、必要に応じて、元素(Y1)および元素(Y2)から選ばれる1種以上を担持する方法。
(2)中間細孔ゼオライト(Z1’)並びに、金属(X)が担持された前記元素(Y1)の酸化物(Z2)または金属(X)が担持された、前記ゼオライト(Z1’)および前記酸化物(Z2)のいずれとも異なる無機固体化合物(Z3)とを物理混合する方法。
(3)元素(Y2)が担持された中間細孔ゼオライト(Z1’)と、金属(X)が担持された元素(Y1)の酸化物(Z2)または金属(X)が担持された、前記ゼオライト(Z1’)および前記酸化物(Z2)のいずれとも異なる無機固体化合物(Z3)とを物理混合する方法。
なお、方法(2)および方法(3)において、金属(X)の一部が中間細孔ゼオライト(Z1’)に担持されていてもよいものとする。以下の説明では、(Z1’)、(Z2)または(Z3)を「担体」と呼ぶ場合がある。また、方法(1)によって得られる触媒を単一担体型触媒、方法(2)または方法(3)で得られる触媒を複数担体型触媒と呼ぶ場合がある。
金属(X)、元素(Y)およびその他の元素を担体に担持する場合について、中間細孔ゼオライト(Z1)、元素(Y1)の酸化物(Z2)、前記ゼオライト(Z1)および前記酸化物(Z2)のいずれとも異なる無機固体化合物(Z3)およびこれらの混合物が担体となる。担持する手法としては、公知の手法が特に制限無く用いられる。例えば、金属(X)、元素(Y)およびその他の元素を、単体または化合物の形態で所望の量含む溶液を作製し、中間細孔ゼオライト(Z1)、元素(Y1)の酸化物(Z2)または無機固体化合物(Z3)と接触させる含浸法、金属(X)、元素(Y)およびその他の元素を単体または化合物の形態で気化させ気体として中間細孔ゼオライト(Z1)、元素(Y1)の酸化物(Z2)または無機固体化合物(Z3)と接触させる蒸着法等が知られる。より具体的には、含浸法としてはポアフィリング法、インシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法、平衡吸着法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、沈着法、およびイオン交換法等、蒸着法としては化学蒸着法、物理蒸着法等が挙げられる。好ましい手法としては操作が比較的簡便で特殊な装置が不要な含浸法が挙げられる。
前記触媒調製方法(2)および(3)において実施される物理混合によって複数担体型触媒を調製する際の、物理混合の方法については特に制限は無いが、好ましい方法として具体的には、(a)混合の対象となる固体成分を全て粉体同士で混合する方法、(b)混合の対象となる固体成分を同じ溶媒中に分散させてスラリー状とした後に蒸発乾固する方法、(c)混合の対象となる固体成分を成形体として成形体同士を混合する方法、(d)混合の対象となる各要素をそれぞれ個別の層として共存させる方法、(e)前記(a)〜(c)の方法を併用した混合、が挙げられる。(b)について、混合の対象となる固体成分を複数含んだ成形体を調製し、他の成形体と混合してもよい。(d)の例として、固定床の反応器に各成分を順番に堆積させ複数の層から成る触媒層を形成させる方法が挙げられる。中でも(a)、(b)、(c)および(e)の方法がより好ましく、(a)および(b)の方法が最も好ましい。
(触媒前処理)
反応に使用する金属含有ゼオライト触媒は、必要に応じて反応前に前処理を施してもよい。前処理として具体的には、(1)触媒表面の吸着物質除去を目的とした、窒素およびヘリウム等の不活性な気体を流通しながらの高温処理、(2)触媒の金属成分還元を目的とした、水素または希釈水素を流通しながらの高温還元処理、等が挙げられる。前処理の種類、回数、順序について特に制限は無いが、上述の(2)を含む前処理を施すことが好ましい。
原料および酸化性ガスの触媒層への供給方法については特に制限は無いが、原料および酸化性ガスを触媒層全体に均一に接触させるため、いずれについても常温で液体のものについては加熱等により予め気化させ、全て気体として触媒層に供給することが好ましい。また原料と酸化性ガスの混合状態についても特に制限は無いが、両者を混合した後に触媒層に供給することが好ましい。なお、酸化性ガスは触媒層における反応の結果生成させることにより触媒層と接触させることも可能であるが、少なくとも酸化ガスの一部は原料と混合した後に触媒層に供給することが望ましい。また、原料ガスおよび酸化性ガスは各々を連続的に供給しても不連続的に供給してもよい。例えば、原料ガスの供給を一時的に停止して酸化性ガスのみを触媒層に供給し、再び原料ガスを触媒層に供給する方法であってもよい。不連続的にガスを供給する方法としては、以下に説明する第1の方法と第2の方法とを挙げることができる。第1の方法は、原料ガスと酸化性ガスの両方が触媒層に供給されている状態で、原料ガスの供給を一時的に停止して酸化性ガスを触媒層に供給し、その後、再び原料ガスを触媒層に供給する方法である。第2の方法は、触媒層に原料ガスのみが供給されている状態で、原料ガスの供給を一時的に停止して酸化性ガスを供給し、その後、再び原料ガスを触媒層に供給する方法である。第2の方法において再び原料ガスを触媒層に供給する際には、原料ガスを酸化性ガスとともに供給してもよいし、原料ガスのみを供給してもよい。
接触分解反応は一般に吸熱反応であるため、反応温度が高いほど反応の進行は熱力学的に有利となるが、ナフサ熱分解で汎用される800℃以上の高温はゼオライト触媒には過酷な条件であり、短時間で活性が低下してしまう。一方で、不飽和炭化水素類の生成を妨げず、かつ酸化性ガスによるコークおよびコーク前駆体の除去が進行する程度の高温で反応行う必要がある。これらの制約から、接触分解反応における触媒層の温度は、好ましくは500〜750℃の範囲、より好ましくは600〜700℃の範囲である。なお、本発明のナフサ等低級飽和炭化水素類の接触分解反応における反応温度とは触媒層の温度であり、触媒層の温度は触媒層全体の平均的な温度を意味する。しかしながら、外部から加熱されているため局所的に温度が高い反応器壁付近や、分解反応による吸熱の影響を大きく受けて特に温度が低い箇所等では、触媒層全体の平均的な温度から大きく外れる場合がある。そのため、触媒層全体の平均的な温度を測定するためには、特殊な環境でない箇所を選んで測定する必要がある。具体的な測定方法として、例えば、固定床式反応器の場合であれば、触媒層の反応管軸方向の両端および中央の温度を反応管断面の中心付近において測定し、3点の温度の平均を取る方法等が挙げられる。
本発明の製造方法において、飽和炭化水素類の不飽和炭化水素類への転化は分解反応であるため、原料の分圧が高くなるほど反応の進行は熱力学的に不利になるといえる。一方で原料の分圧が低すぎるのは経済性の観点から好ましくない。そのため、原料の分圧(原料が混合物である場合は全反応生成物の分圧の合計)は0.01〜0.20MPaの範囲内であることが好ましい。反応器内の全圧については特に制限は無いが0.1〜1.0MPaの範囲内であることが好ましい。
原料および酸化性ガスの供給量について特に制限は無いが、酸化性ガスにより一定以上のコーク生成抑制効果を得ると同時に、酸化性ガスによる触媒の劣化や過剰な反応の進行による影響を最小限とするために、原料の供給量に対する酸化性ガスの供給量の比を一定の範囲内に抑えることが望ましい。具体的な実施形態としては、反応温度において原料(O)の気体が占める体積(VO)に対する、反応温度において前記酸化性ガス(S)の気体が占める体積(VS)の比(VS/VO)は、0.01〜2の範囲にあることが好ましく、0.01〜1の範囲にあることがより好ましく、0.1〜1の範囲にあることが最も好ましい。なお、ナフサ等混合物が原料の場合には分子量が明確でないため、平均分子量をn−ヘキサンの分子量と同じ86と仮定してVOを算出し、VOおよびVSはいずれも触媒層と接触する前の気体の体積として計算するものとする。
原料と触媒との接触時間について特に制限は無いが、反応が十分に進行し、かつ、反応進行の妨げになるほどのコーキングをもたらさない程度の接触時間が好ましい。具体的には、下記式(1)で定義される中間細孔ゼオライト(Z1)成分質量当たりの重量空間速度(WHSV)が0.1〜30h−1の範囲で行うことが好ましく、0.1〜15h−1の範囲で行うことがより好ましい。
(WHSV[h−1])=(原料供給量[g/h])/(中間細孔ゼオライト(Z1)成分の質量[g])・・・(1)
酸化セリウム(IV)(Strem Chemicals社製)10gを100mlの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム(IV)/水の混合液に対し、1.0gのヘキサアンミンルテニウム(III)(Sigma−Aldrich社製)を100mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後、室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、酸化セリウム(IV)1.0g当たり330μmolのRuを含有するRu/CeO2を調製した。
酸化セリウム(IV)10gを100mlの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム(IV)/水の混合液に対し、0.87gのテトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物を100mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後、室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、酸化セリウム(IV)1.0g当たり330μmolのPdを含有するPd/CeO2を調製した。
酸化セリウム(IV)10gを100mlの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム(IV)/水の混合液に対し、0.96gの硝酸ニッケル(II)塩化物六水和物(和光純薬工業社製)を100mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後、室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、酸化セリウム(IV)1.0g当たり330μmolのNiを含有するNi/CeO2を調製した。
Aluminum Cerium Oxide(CeAlO3、Sigma−Aldrich社製)10gを100mlの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このCeAlO3(IV)/水の混合液に対し、0.87gのテトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物を100mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後、室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、CeAlO3(IV)1.0g当たり330μmolのPdを含有するPd/CeAlO3を調製した。
25質量%アンモニア水(和光純薬工業社製)460mlと蒸留水140mlを混合して19質量%アンモニア水600mlを調製した。調製したアンモニア水を攪拌しながら、8.7gの硝酸ランタン六水和物(和光純薬工業社製)および5.7gの硝酸マンガン六水和物(関東化学社製)を200mlの蒸留水に溶解した溶液を室温において1時間かけて滴下し、さらに攪拌しながら室温にて1時間、その後攪拌せずに室温にて0.5時間静置し熟成させた。得られた混合物を濾過し、濾物を乾燥した後に乳鉢にて粉砕し、空気中750℃で5時間焼成してLaMnO3を調製した。
n−ペンタン29質量%、n−へキサン14質量%、2−メチルペンタン14質量%、n−オクタン29質量%、メチルシクロヘキサン7質量%、シクロヘキサン7質量%となるよう試薬を混合し、十分に攪拌した液を合成ナフサとした。
触媒調製例2で調製したPd/CeO2+P/ZSM5触媒について、触媒としてPd/CeO2+P/ZSM5を0.86g充填した以外は実施例1と同様にして、合成ナフサ分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表1に示す。
触媒調製例2で調製したPd/CeO2+P/ZSM5触媒について、水蒸気供給量を3.8g/h、全圧を0.35MPaとした以外は実施例1と同様にして、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが10h−1、VS/VOが2.4の条件で合成ナフサ分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表1に示す。
触媒調製例3で調製したNi/CeO2+P/ZSM5触媒について、触媒としてNi/CeO2+P/ZSM5を0.86g充填した以外は実施例1と同様にして、合成ナフサ分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表1に示す。
触媒調製例4で調製したPd/CeAlO3+P/ZSM5触媒について、触媒としてPd/CeAlO3+P/ZSM5を0.86g充填した以外は実施例1と同様にして、合成ナフサ分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表1に示す。
触媒調製例5で調製したPd/LaMnO3+P/ZSM5触媒について、触媒としてPd/LaMnO3+P/ZSM5を0.86g充填した以外は実施例1と同様にして、合成ナフサ分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表1に示す。
中間細孔ゼオライトであるSiO2/Al2O3モル比500のNH4 +型のMFIゼオライト(Sued−Chemie Catalysts社製)を空気中500℃で4時間焼成することにより、SiO2/Al2O3モル比500のH+型のMFIゼオライト触媒(H−ZSM5)を調製した。
触媒調製例1で調製したP/ZSM5触媒について、触媒としてP/ZSM5を0.79g充填した以外は比較例1と同様にして、合成ナフサ分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表1に示す。
触媒調製例1で調製したRu/CeO2+P/ZSM5触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して0.25mm〜0.50mmの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたn−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてRu/CeO2+P/ZSM5を0.86g充填し、大気圧下、窒素を50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら600℃まで昇温した。600℃において、水素を50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら1時間還元処理を行った。還元処理後、600℃において、流通ガスを水素から窒素に切り替え、50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら1.5時間前処理し、反応温度の650℃まで昇温した。650℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料の合成ナフサを7.5g/h流量で全圧が0.10MPaとなるように加圧して反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが10h−1、反応温度における原料である合成ナフサ気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比VS/VOが0、合成ナフサ気体の分圧が0.11MPaの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ(検出器:FID)に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表1に示す。
100mlの蒸留水にベーマイト(和光純薬工業社製)0.67gおよびリン酸水素二アンモニウム(和光純薬工業社製)1.7gを添加して室温で攪拌した混合液に、触媒調製例1で調製したSiO2/Al2O3モル比30のH−ZSM5(10g)を添加しさらに室温で攪拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中600℃で5時間焼成し、さらに窒素160Ncc/minおよび水蒸気40Ncc/minの流量となるよう窒素と水蒸気の混合ガスを流通させながら700℃で24時間水蒸気処理してAl−P/ZSM5を調製した。
Pd/CeO20.23gの代わりに、触媒調製例1で調製したRu/CeO20.23gを用いた以外は触媒調製例6と同様にして、Ru/CeO2+Al−P/ZSM5を調製した。
酸化セリウム(IV)10gを100mlの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム(IV)/水の混合液に対し、0.44gのテトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物および0.85gの塩化白金(IV)酸六水和物(和光純薬工業社製)を100mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後、室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し1.0g当たり165μmolのPdおよび165μmolのPtを含有するPd−Pt/CeO2を調製した。
触媒調製例6で調製したPd/CeO2+Al−P/ZSM5触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して0.25mm〜0.50mmの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたn−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてPd/CeO2+Al−P/ZSM5(0.94g)を充填し、大気圧下、窒素を50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら400℃まで昇温した。400℃において、水素を50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら1時間還元処理を行った。還元処理後、400℃において、流通ガスを水素から窒素に切り替え、50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら1.5時間前処理し、反応温度の650℃まで昇温した。650℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のn−へキサンを7.5g/hおよび水蒸気を0.75g/hの流量で全圧が0.10MPaとなるよう反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが10h−1、反応温度における原料であるn−へキサン気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比VS/VOが0.48、n−へキサン気体の分圧が0.068MPaの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ(検出器:FID)に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表2に示す。
触媒調製例7で調製したRu/CeO2+Al−P/ZSM5触媒について、触媒としてRu/CeO2+Al−P/ZSM5を0.94g充填した以外は実施例7と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表2に示す。
触媒調製例8で調製したPd−Pt/CeO2+Al−P/ZSM5触媒について、触媒としてPd−Pt/CeO2+Al−P/ZSM5を0.94g充填した以外は実施例7と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表2に示す。
触媒調製例6で調製したAl−P/ZSM5触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して0.25mm〜0.50mmの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたn−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてAl−P/ZSM5を0.87g充填し、大気圧下、窒素を50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら反応温度の650℃まで昇温した。650℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のn−へキサンを7.5g/hおよび水蒸気を0.75g/hの流量で全圧が0.10MPaとなるよう反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが10h−1、反応温度における原料であるn−へキサン気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比VS/VOが0.48、n−へキサン気体の分圧が0.068MPaの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ(検出器:FID)に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表2に示す。
酸化セリウム(IV)10gを100mlの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム(IV)/水の混合液に対し、0.87gのテトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物および1.0gのヘキサアンミンルテニウム(III)を100mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後、室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、酸化セリウム(IV)1.0g当たり330μmolのPdおよび330μmolのRuを含有するPd−Ru/CeO2を調製した。
触媒調製例9で調製したPd−Ru/CeO2+Al−P/ZSM5触媒について、触媒としてPd−Ru/CeO2+Al−P/ZSM5を0.94g充填した以外は実施例7と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表3に示す。
触媒調製例6で調製したAl−P/ZSM5と触媒調製例9で調製したPd−Ru/CeO2をそれぞれ別々に加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して0.25mm〜0.50mmの粒径に整粒した。整粒したAl−P/ZSM5(0.87g)を反応管に最初に充填し、その後から整粒したPd−Ru/CeO20.075gを充填することで、Pd−Ru/CeO2層およびAl−P/ZSM5触媒層をそれぞれ個別の層として共存させ、原料がPd−Ru/CeO2層、Al−P/ZSM5層の順に接触するように配置させた。このように触媒を充填した反応器を用いて、実施例7と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表3に示す。
触媒調製例6で調製したAl−P/ZSM5(2.0g)に対して、Ptの担持量がPt原子として0.50質量%、Ceの担持量がCe原子として0.30質量%となるように、塩化白金(IV)酸六水和物および硝酸セリウム(III)六水和物(和光純薬工業社製)を適量の蒸留水に溶解させた溶液を用いてインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法により担持した。乾燥して得た粉末に対し、ヒドラジン一水和物(和光純薬工業社製)を蒸留水に溶解させて調製した0.13mol/Lのヒドラジン水溶液を滴下してPtを液相還元した後、蒸留水で濾過洗浄し、100℃で24時間乾燥してPt−Ce/Al−P/ZSM5を調製した。
触媒調製例10で調製したPt−Ce/Al−P/ZSM5触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して0.25mm〜0.50mmの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたn−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてPt−Ce/Al−P/ZSM5を0.91g充填し、大気圧下、窒素を反応器内に流通させながら反応温度の650℃まで昇温した。650℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のn−へキサンを7.5g/hおよび水蒸気を2.3g/hの流量で全圧が0.10MPaとなるように反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが10h−1、反応温度における原料であるn−へキサン気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比VS/VOが1.4、n−へキサン気体の分圧が0.041MPaの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ(検出器:FID)に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表4に示す。
触媒調製例6で調製したAl−P/ZSM5触媒について、触媒としてAl−P/ZSM5を0.87g充填した以外は実施例12と同様にして、n−へキサン分解反応により評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表4に示す。
触媒調製例6で調製したPd/CeO2+Al−P/ZSM5触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して0.25mm〜0.50mmの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたn−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてPd/CeO2+Al−P/ZSM5(2.4g)充填し、大気圧下、窒素を50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら400℃まで昇温した。400℃において、水素を50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら1時間還元処理を行った。還元処理後、400℃において、流通ガスを水素から窒素に切り替え、50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら1.5時間前処理し、反応温度の635℃まで昇温した。635℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のn−へキサンを7.5g/hおよび水蒸気を3.0g/hの流量で全圧が0.10MPaとなるように反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが4.0h−1、反応温度における原料であるn−へキサン気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比VS/VOが1.9、n−へキサン気体の分圧が0.034MPaの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ(検出器:FID)に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表4に示す。
触媒調製例6で調製したAl−P/ZSM5触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して0.25mm〜0.50mmの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたn−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてAl−P/ZSM5を2.2g充填し、大気圧下、窒素を50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら反応温度の635℃まで昇温した。635℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のn−へキサンを7.5g/hおよび水蒸気を3.0g/hの流量で全圧が0.10MPaとなるよう反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが4.0h−1、反応温度における原料であるn−へキサン気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比VS/VOが1.9、n−へキサン気体の分圧が0.034MPaの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ(検出器:FID)に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表4に示す。
中間細孔ゼオライトであるSiO2/Al2O3モル比61のNH4 +型のMFIゼオライトを空気中500℃で4時間焼成することにより、SiO2/Al2O3モル比50のH+型のMFIゼオライト触媒(H−ZSM5)を調製した。SiO2/Al2O3モル比50のH−ZSM5(2.0g)に対して、Ptの担持量がPt原子として0.50質量%、Znの担持量がZn原子として0.30質量%となるように、塩化白金(IV)酸六水和物および塩化亜鉛(和光純薬工業社製)を適量の蒸留水に溶解させた溶液を用いてインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法により担持した。乾燥して得た粉末に対し、ヒドラジン一水和物(和光純薬工業社製)を蒸留水に溶解させて調製した0.13mol/Lのヒドラジン水溶液を滴下してPtを液相還元した後、蒸留水で濾過洗浄し、100℃で24時間乾燥してPt−Zn/ZSM5を調製した。得られたPt−Zn/ZSM5に85%リン酸水溶液(和光純薬工業社製)0.087gを含浸させて乾燥した後、空気中650℃で10時間焼成してP/Pt−Zn/ZSM5を調製した。
触媒調製例11で調製したP/Pt−Zn/ZSM5触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して0.25mm〜0.50mmの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたn−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてP/Pt−Zn/ZSM5(1.1g)を充填し、大気圧下、窒素を反応器内に流通させながら反応温度の650℃まで昇温した。650℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のn−へキサンを7.5g/hおよび水蒸気を0.75g/hの流量で全圧が0.10MPaとなるよう反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが6.8h−1、反応温度における原料であるn−へキサン気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比VS/VOが0.48、n−へキサン気体の分圧が0.068MPaの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ(検出器:FID)に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表5に示す。
触媒調製例11で調製したSiO2/Al2O3モル比61のH−ZSM5(2.0g)に対して、85%リン酸水溶液(和光純薬工業社製)0.087gを含浸させて乾燥した後、空気中650℃で10時間焼成してP/ZSM5を調製した。得られた粉末は加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して0.25mm〜0.50mmの粒径に整粒した後に反応に用いた。
比較例1で調製したSiO2/Al2O3モル比500のH−ZSM5(5.0g)を20ml蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このゼオライト/水の混合液に対し、0.051gの塩化ヘキサアンミンルテニウム(III)を80mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、1.0g当たり330μmolのRuを含有するRu/ZSM5を調製した。
γ−アルミナ(住友化学社製)10gを100mlの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このγ−アルミナ/水の混合液に対し、0.87gのテトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物を100mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後、室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、Al2O31.0g当たり330μmolのPdを含有するPd/Al2O3を調製した。
フュームドシリカ(Sigma−Aldrich社製)10gを100mlの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このフュームドシリカ/水の混合液に対し、0.87gのテトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物を100mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後、室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、SiO21.0g当たり330μmolのPdを含有するPd/SiO2を調製した。
酸化ランタン(III)(和光純薬工業社製)10gを100mlの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化ランタン(III)/水の混合液に対し、0.87gのテトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物を100mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後、室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、La2O31.0g当たり330μmolのPdを含有するPd/La2O3を調製した。
酸化ジルコニウム(IV)(和光純薬工業社製)10gを100mlの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化ジルコニウム(IV)/水の混合液に対し、0.87gのテトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物を100mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後、室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、ZrO21.0g当たり330μmolのPdを含有するPd/ZrO2を調製した。
炭酸ストロンチウム(和光純薬工業社製)10gと酸化チタン(IV)(添川理化学社製)5.4gを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、空気中1150℃で10時間焼成してSrTiO3を調製した。
触媒調製例12で調製したRu/ZSM5触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して0.25mm〜0.50mmの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたn−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてRu/ZSM5を0.75g充填し、大気圧下、窒素を反応器内に流通させながら反応温度の650℃まで昇温した。650℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のn−へキサンを7.5g/hおよび炭酸ガスを1.9g/hの流量で全圧が0.17MPaとなるよう加圧して反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが10h−1、反応温度における原料であるn−へキサン気体と酸化性ガスである炭酸ガスの体積比VS/VOが0.50、n−へキサン気体の分圧が0.11MPaの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ(検出器:FID)に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表6に示す。
触媒調製例13で調製したPd/Al2O3+H−ZSM5触媒について、触媒としてPd/Al2O3+H−ZSM5を0.83g充填した以外は実施例15と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表6に示す。
触媒調製例14で調製したPd/SiO2+H−ZSM5触媒について、触媒としてPd/SiO2+H−ZSM5を0.83g充填した以外は実施例15と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表6に示す。
触媒調製例15で調製したPd/La2O3+H−ZSM5触媒について、触媒としてPd/La2O3+H−ZSM5を0.83g充填した以外は実施例15と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表6に示す。
触媒調製例16で調製したPd/ZrO2+H−ZSM5触媒について、触媒としてPd/ZrO2+H−ZSM5を0.83g充填した以外は実施例15と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表6に示す。
触媒調製例17で調製したPd/SrTiO3+H−ZSM5触媒について、触媒としてPd/SrTiO3+H−ZSM5を0.83g充填した以外は実施例15と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表6に示す。
比較例1で調製したSiO2/Al2O3モル比500のH−ZSM5触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して0.25mm〜0.50mmの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたn−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてH−ZSM5を0.75g充填し、大気圧下、窒素を反応器内に流通させながら反応温度の650℃まで昇温した。650℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のn−へキサンを7.5g/hの流量で全圧が0.11MPaとなるよう加圧して反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが10h−1、反応温度における原料であるn−へキサン気体と酸化性ガスである炭酸ガスの体積比VS/VOが0、n−へキサン気体の分圧が0.11MPaの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ(検出器:FID)に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表6に示す。
触媒調製例12で調製したRu/ZSM5触媒について、触媒としてRu/ZSM5を0.75g充填し、炭酸ガスを供給せず、全圧を0.11MPaとした以外は実施例15と同様にして、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが10h−1、VS/VOが0の条件でn−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表6に示す。
比較例1で調製したSiO2/Al2O3モル比500のH−ZSM5触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して0.25mm〜0.50mmの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたn−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてH−ZSM5を0.75g充填し、大気圧下、窒素を反応器内に流通させながら反応温度の650℃まで昇温した。650℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のn−へキサンを7.5g/hおよび炭酸ガスを1.9g/hの流量で全圧が0.17MPaとなるよう加圧して反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが10h−1、反応温度における原料であるn−へキサン気体と酸化性ガスである炭酸ガスの体積比VS/VOが0.50、n−へキサン気体の分圧が0.11MPaの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ(検出器:FID)に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表6に示す。
比較例1で調製したSiO2/Al2O3モル比500のH−ZSM5(2.5g)および酸化セリウム(IV)0.25gを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、CeO2+H−ZSM5を調製した。
酸化セリウム(IV)10gを100mlの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム(IV)/水の混合液に対し、0.17gのテトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物を100mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後、室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、CeO21.0g当たり66μmolのPdを含有するPd/CeO2を調製した。
比較例1で調製したSiO2/Al2O3モル比500のH−ZSM5(2.5g)および触媒調製例2で調製したPd/CeO20.25gを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、ゼオライト1.0g当たり33μmolのPdを含有するPd/CeO2+H−ZSM5を調製した。
酸化セリウム(IV)10gを100mlの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム(IV)/水の混合液に対し、1.7gのテトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物を100mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後、室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、CeO21.0g当たり660μmolのPdを含有するPd/CeO2を調製した。
比較例1で調製したSiO2/Al2O3モル比500のH−ZSM5(2.5g)および触媒調製例1で調製したRu/CeO20.25gを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、ゼオライト1.0g当たり33μmolのRuを含有するRu/CeO2+H−ZSM5を調製した。
酸化セリウム(IV)10gを100mlの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム(IV)/水の混合液に対し、0.96gの硝酸ロジウム(III)(関東化学社製)を100mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後、室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、CeO21.0g当たり330μmolのRhを含有するRh/CeO2を調製した。
触媒調製例12で調製したRu/ZSM5(2.5g)および触媒調製例2で調製したPd/CeO20.25gを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、ゼオライト1.0g当たり33μmolのPdおよび33μmolのRuを含有するPd/CeO2+Ru/ZSM5を調製した。
触媒調製例18で調製したゼオライト1.0g当たり6.6μmolのPdを含有するPd/CeO2+H−ZSM5触媒について、触媒としてPd/CeO2+H−ZSM5を0.83g充填した以外は実施例15と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表7に示す。
触媒調製例19で調製したゼオライト1.0g当たり33μmolのPdを含有するPd/CeO2+H−ZSM5触媒について、触媒としてPd/CeO2+H−ZSM5を0.83g充填した以外は実施例15と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表7に示す。
触媒調製例20で調製したゼオライト1.0g当たり66μmolのPdを含有するPd/CeO2+H−ZSM5触媒について、触媒としてPd/CeO2+H−ZSM5を0.83g充填した以外は実施例15と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表7に示す。
触媒調製例21で調製したRu/CeO2+H−ZSM5触媒について、触媒としてRu/CeO2+H−ZSM5を0.83g充填した以外は実施例15と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表7に示す。
触媒調製例22で調製したRh/CeO2+H−ZSM5触媒について、触媒としてRh/CeO2+H−ZSM5を0.83g充填した以外は実施例15と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表7に示す。
触媒調製例23で調製したPd/CeO2+Ru/ZSM5触媒について、触媒としてPd/CeO2+Ru/ZSM5を0.83g充填した以外は実施例15と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表7に示す。
触媒調製例19で調製したゼオライト1.0g当たり33μmolのPdを含有するPd/CeO2+H−ZSM5触媒について、触媒としてPd/CeO2+H−ZSM5を0.83g充填した以外は比較例9と同様にして、n−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表7に示す。
触媒調製例11で調製したSiO2/Al2O3モル比50のH−ZSM5(2.0g)に対して、Ptの担持量がPt原子として0.50質量%、Ceの担持量がCe原子として0.30質量%となるように、塩化白金(IV)酸六水和物および硝酸セリウム(III)六水和物(和光純薬工業社製)を適量の蒸留水に溶解させた溶液を用いてインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法により担持した。乾燥して得た粉末に対し、ヒドラジン一水和物(和光純薬工業社製)を蒸留水に溶解させて調製した0.13mol/Lのヒドラジン水溶液を滴下してPtを液相還元した後、蒸留水で濾過洗浄し、100℃で24時間乾燥してPt−Ce/ZSM5を調製した。得られたPt−Ce/ZSM5に85%リン酸水溶液(和光純薬工業社製)0.087gを含浸させて乾燥した後、空気中650℃で10時間焼成してP/Pt−Ce/ZSM5を調製した。
触媒調製例24で調製したPd/CeO2+P/Pt−Ce/ZSM5触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して0.25mm〜0.50mmの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたn−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてPd/CeO2+P/Pt−Ce/ZSM5を1.8g充填し、大気圧下、窒素を50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら600℃まで昇温した。600℃において、水素を50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら1時間還元処理を行った。還元処理後、600℃において、流通ガスを水素から窒素に切り替え、50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら1.5時間前処理し、反応温度の630℃まで昇温した。630℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のn−へキサンを7.5g/hおよび炭酸ガスを7.7g/hの流量で全圧が0.11MPaとなるように反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが5.0h−1、反応温度における原料であるn−へキサン気体と酸化性ガスである炭酸ガスの体積比VS/VOが2.0、n−へキサン気体の分圧が0.037MPaの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ(検出器:FID)に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表8に示す。
触媒調製例24で調製したPd/CeO2+P/Pt−Ce/ZSM5触媒について、炭酸ガス供給量を11g/h、全圧を0.11MPaとした以外は実施例27と同様にして、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが10h−1、VS/VOが3.0、n−へキサン気体の分圧が0.028MPaの条件でn−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表8に示す。
比較例1で調製したSiO2/Al2O3モル比500のH−ZSM5触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して0.25mm〜0.50mmの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたn−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてH−ZSM5を1.5g充填し、大気圧下、窒素を50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら反応温度の630℃まで昇温した。630℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のn−へキサンを7.5g/hおよび炭酸ガスを7.7g/hの流量で全圧が0.11MPaとなるように反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが5.0h−1、反応温度における原料であるn−へキサン気体と酸化性ガスである炭酸ガスの体積比VS/VOが2.0、n−へキサン気体の分圧が0.037MPaの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ(検出器:FID)に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表8に示す。
比較例1で調製したSiO2/Al2O3モル比500のH−ZSM5触媒について、炭酸ガス供給量を11g/h、全圧を0.11MPaとした以外は比較例13と同様にして、中間細孔ゼオライト質量当たりのWHSVが5h−1、VS/VOが3.0の条件でn−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表8に示す。
Claims (20)
- 周期律表8〜10族金属(X)、および四面体型TO4(TはSi原子またはAl原子を示し、Oは酸素原子を示す)ユニット10個からなる10員環構造を有する中間細孔ゼオライト(Z1)を構成要素として含む金属含有ゼオライト触媒に、1気圧での沸点が35〜180℃の範囲にある飽和炭化水素類を主成分とする原料(O)および酸化性ガス(S)を接触させ、
前記金属含有ゼオライト触媒が、周期律表3族元素(Y1)および周期律表15族元素(Y2)からなる群から選ばれる1種以上の元素を構成要素としてさらに含み、
前記元素(Y2)は、P、As、SbおよびBiから選ばれる1種以上の元素であり、
前記中間細孔ゼオライト(Z1)がMFI型、MWW型またはFER型の中間細孔ゼオライト(Z1’)であり、
前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素(Y1)の酸化物(Z2)に担持されている前記金属(X)、または前記中間細孔ゼオライト(Z1’)および前記酸化物(Z2)のいずれとも異なる無機固体化合物(Z3)に担持されている前記金属(X)と、前記中間細孔ゼオライト(Z1’)との物理混合体であり、前記元素(Y2)が前記中間細孔ゼオライト(Z1’)に担持されていてもよく、
前記無機固体化合物(Z3)がペロブスカイト化合物または酸化ジルコニウムであることを特徴とする、エチレン、プロピレンを主成分とする炭素数2〜4の低級オレフィン類の製造方法。 - 前記酸化性ガス(S)が、水蒸気および炭酸ガスから選ばれる1種以上である請求項1に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 前記原料(O)の接触分解反応における反応温度において、前記原料(O)の気体が占める体積(VO)に対する、前記酸化性ガス(S)の気体が占める体積(VS)の比(VS/VO)が0.01〜2の範囲にある請求項1または2に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 前記原料(O)の接触分解反応における反応温度が500〜750℃の範囲にある請求項1〜3のいずれか1項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素(Y2)を含み、
前記元素(Y2)がPである請求項1〜4のいずれか1項に記載の低級オレフィン類の製造方法。 - 前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素(Y1)を含み、
前記元素(Y1)がCeである請求項1〜5のいずれか1項に記載の低級オレフィン類の製造方法。 - 前記中間細孔ゼオライト(Z1’)に前記金属(X)が担持されている請求項1〜6のいずれか1項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 前記中間細孔ゼオライト(Z1’)に周期律表3族元素(Y1)および周期律表15族元素(Y2)からなる群から選ばれる1種以上の元素がさらに担持され、
前記元素(Y2)は、P、As、SbおよびBiから選ばれる1種以上の元素である請求項7に記載の低級オレフィン類の製造方法。 - 前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素(Y1)の酸化物(Z2)に担持されている前記金属(X)、または前記中間細孔ゼオライト(Z1’)および前記酸化物(Z2)のいずれとも異なる無機固体化合物(Z3)に担持されている前記金属(X)と、前記元素(Y2)が担持されている前記中間細孔ゼオライト(Z1’)との物理混合体である請求項1〜6のいずれか1項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 前記中間細孔ゼオライト(Z1’)にAlがさらに担持されている請求項9に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 金属含有ゼオライト触媒は、前記元素(Y2)としてPを必須元素として含み、前記中間細孔ゼオライト(Z1’)に担持されるAlが、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、アルミニウム塩、および非晶質シリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一つのアルミニウム含有化合物(A)に由来する請求項10に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 前記アルミニウム含有化合物(A)がベーマイトまたは擬ベーマイトのいずれかである請求項11に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 前記中間細孔ゼオライト(Z1’)に含まれるSiおよびAlの組成が、シリカとアルミナに換算したモル比(SiO2/Al2O3)で30〜100の範囲にあり、かつ、前記金属含有ゼオライト触媒に含まれるAl成分の合計がAl原子として、1〜10質量%の範囲にある請求項10〜12のいずれか1項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 前記金属含有ゼオライト触媒に含まれるPおよびAlの組成が、原子モル比(P/Al)で0.1〜1.0の範囲である請求項11〜13のいずれか1項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 前記酸化物(Z2)が酸化セリウムである請求項1〜14のいずれか1項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 前記無機固体化合物(Z3)がペロブスカイト化合物である請求項1〜15のいずれか1項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素(Y1)の酸化物(Z2)に担持されている前記金属(X)、または前記中間細孔ゼオライト(Z1’)および前記酸化物(Z2)のいずれとも異なる無機固体化合物(Z3)に担持されている前記金属(X)と、前記中間細孔ゼオライト(Z1’)に担持されている前記金属(X)との物理混合体であり、前記元素(Y2)が前記中間細孔ゼオライト(Z1’)に担持されていてもよい請求項1〜6のいずれか1項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 前記中間細孔ゼオライト(Z1’)に前記元素(Y1)及び前記元素(Y2)から選ばれる1種以上の元素がさらに担持されている請求項17に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 前記中間細孔ゼオライト(Z1’)にAlがさらに担持されている請求項8に記載の低級オレフィン類の製造方法。
- 前記金属(X)がRu、Rh、Ir、Ni、PdおよびPtから選ばれる金属である請求項1〜19のいずれか1項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
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