JP6953711B2 - 金属含有mfi型ゼオライト及びそれよりなる芳香族化合物製造用触媒 - Google Patents
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Description
(i)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.05ml/g≦pvであるメソ細孔群を有する。
(ii)回折角を2θとした粉末X線回折測定において0.1〜3度の範囲にピークを有さない。
(iii)平均粒子径(PD)がPD≦100nmである。
PD=6/S(1/2.29×106+0.18×10−6) (1)
(ここで、Sは外表面積(m2/g)を示すものである。)
また、式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、t−plot法から求めることができる。例えば、tを吸着量の厚みとするときに、tについて0.6〜1nmの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。
MFI型ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。
外表面積から前記の式(1)を用いて平均粒子径を算出した。式(1)中、Sは外表面積(m2/g)であり、PDは平均粒子径(m)である。式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における窒素吸着法によりt−plot法から求めた。
ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比および遷移金属の導入量は、MFI型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なICP装置((商品名)OPTIMA3300DV,PerkinElmer社製)による誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)で測定し、求めた。
凝集径として、動的散乱法によって凝集粒子径の体積平均径(D50)を測定した。測定には(日機装製、(商品名)マイクロトラックHRA(Model9320−x100)を用いた。測定において粒子屈折率は1.66、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は1.33とした。
X線回折測定装置(スペクトリス社製、(商品名)X’pert PRO MPD)を用い、管電圧45kV、管電流40mAとしてCuKα1を用いて、大気中において測定した。0.04〜5度の範囲を0.08度/ステップ、200秒/ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。
実施例により得られたMFI型ゼオライト、それを含む芳香族化合物製造用触媒は、以下の方法により芳香族化合物の製造を行い、その評価を行った。
触媒温度:600℃。
流通ガス:原料炭化水素50mol%+窒素50mol%の混合ガス、60ml/分。
触媒体積に対する原料炭化水素の体積の比:1000/時間。
触媒重量:0.9g。
触媒形状:遷移金属含有MFI型ゼオライト粉末を400kgf/cm2で1分間成型した後に粉砕し、約1mmのペレット形状とした。
反応圧力:0.1MPa。
テトラプロピルアンモニウム(以降、TPAと略記する場合がある。)水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にMFI型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のAl2O3とSiO2の重量に対して、0.7重量%とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。
SiO2/Al2O3モル比=44、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.16、OH/Siモル比=0.21、H2O/Siモル比=10
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、115℃で攪拌しながら4日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、110℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
市販のMFI型ゼオライト((商品名)HSZ-840HOA、東ソー株式会社製;平均粒子径10μm、SiO2/Al2O3モル比=40、メソ細孔は観察されない)2.8gに対し、硝酸亜鉛六水和物0.33gを水0.69gに溶解させた水溶液を加え、10分間混練したのち、550℃で2時間焼成することで亜鉛含有MFI型ゼオライトを得た。得られた亜鉛含有MFI型ゼオライトにメソ細孔は観察されず、含まれる亜鉛は2.2重量%であった。
実施例1で得られたMFI型ゼオライト10.8gに対し、硝酸ガリウムn水和物1.4gを水3.7gに溶解させた水溶液を加え、10分間混練したのち、550℃で2時間焼成することでガリウム含有MFI型ゼオライトを得た。
実施例2で得られたガリウム含有MFI型ゼオライトを芳香族化合物製造用触媒とし、1−ブテンを原料とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行った。
市販のMFI型ゼオライト((商品名)HSZ-840HOA、東ソー株式会社製;平均粒子径10μm、SiO2/Al2O3モル比=40、メソ細孔は観察されない)3.34gに対し、硝酸ガリウムn水和物0.4gを水1.1gに溶解させた水溶液を加え、10分間混練したのち、550℃で2時間焼成することでガリウム含有MFI型ゼオライトを得た。得られたガリウム含有MFI型ゼオライトにメソ細孔は観察されず、含まれるガリウムは2.2重量%であった。
実施例2で得られたガリウム含有MFI型ゼオライトに対して、スチーム処理を行った。スチーム処理は、固定床で600℃に保持された該MFI型ゼオライトに対して、55vol%水蒸気/空気を10分間供給した。スチーム処理後自然放冷を行った。
Claims (6)
- 亜鉛及び/又はガリウムを含み、下記(i)〜(vi)に示す特性を満足することを特徴とする金属含有MFI型ゼオライト。
(i)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)が1nm≦hw≦10nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.20ml/g≦pv≦0.50ml/gであるメソ細孔群を有する。
(ii)回折角を2θとした粉末X線回折測定において0.1〜3度の範囲にピークを有さない。
(iii)以下の式(1)による平均粒子径(PD)が5nm≦PD≦100nmである。
PD=6/S(1/2.29×10 6 +0.18×10 −6 ) (1)
(ここで、PDは平均粒子径、Sは外表面積(m 2 /g)を示す。そして、Sは液体窒素温度における窒素吸着法によるt−plot法により求めたものである。その際、tを吸着量の厚みとし、tについて0.6〜1nmの範囲の測定点を直線近似し、回帰直線の傾きよりSを求めるものである。)
(iv)細孔径0.3nmから0.8nmの範囲の微分細孔容積値(dVP/d(dP))−ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値(dVP/d(dP))の大きい値を示す細孔径0.4〜0.5nmの範囲にある。
(v)SiO2/Al2O3(モル比)が20≦SiO2/Al2O3≦200
(vi)構造指向剤を含まない。 - hwが7nm≦hw≦9nm、μが10nm≦μ≦16nm、pvが0.32ml/g≦pv≦0.35ml/g、SiO2/Al2O3が26≦SiO2/Al2O3≦40であることを特徴とする請求項1に記載の金属含有MFI型ゼオライト。
- 亜鉛及び/又はガリウムの含有量が、0.05〜5wt%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属MFI型ゼオライト。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の金属含有MFI型ゼオライトよりなることを特徴とする芳香族化合物製造用触媒。
- 請求項4に記載の芳香族化合物製造用触媒の存在下、炭素数2〜6の脂肪族炭化水素を接触し、芳香族化合物とすることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
- 芳香族化合物がベンゼン、トルエン、キシレンからなる群のうち少なくとも1つ含むものである、ことを特徴とする請求項5に記載の芳香族化合物の製造方法。
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