JP2022172510A - 銀-アルカリ土類金属含有mfi型ゼオライト及び炭化水素製造用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】 脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を高収率で同時に製造することを可能とし、その際の生産性・安定性・長寿命に優れた性能を発揮する軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒としての適用を可能とする新規な銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトを提供する。【解決手段】 下記(i)~(v)に示す特性を満足することを特徴とする銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライト。(i)平均粒子径(PD)がPD≦100nmである。(ii)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.05ml/g≦pvであるメソ細孔群を有する。(iii)回折角を2θとした粉末X線回折測定において0.1~3度の範囲にピークを有さない。(iv)銀の含有率が0.05~3wt%。(v)アルカリ土類金属の含有率が0.05~5wt%。【選択図】 なし
Description
本発明は、銀及びアルカリ土類金属が導入された金属含有MFI型ゼオライト及びそれよりなる炭化水素製造用触媒に関するものであり、さらに詳細には、特定の平均粒子径、特定量の銀およびアルカリ土類金属を有することにより、脂肪族炭化水素から芳香族化合物を製造する際に、生産性・安定性・長寿命に優れた性能を発揮すると共に、C2~C3の軽質炭化水素化合物を高収率でバランスよく製造することを可能とする軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒である炭化水素製造用触媒に関するものである。
MFI型ゼオライトは、ゼオライト構造由来の均一な細孔を利用した高選択性触媒として用いられている。MFI型ゼオライトを触媒として用いた例として、トルエンの不均化(例えば、特許文献1参照。)、キシレンの異性化(例えば、特許文献2参照。)などが挙げられる。
これらの反応は主に、MFI型ゼオライトのミクロ細孔の特徴を利用したものである。MFI型ゼオライトのミクロ細孔は、入口径がおよそ0.5nmであり、この細孔径に近接した分子径を持つ分子の有効な反応場となると考えられる。
さらに、ミクロ細孔(2nm未満)よりも大きな細孔、つまりメソ細孔(細孔径2~50nm)を有するMFI型ゼオライトの研究が行われている(例えば、非特許文献1参照。)。
そして、工業利用に有望な材料として、10nm以上の均一なメソ細孔を有した、新規MFI型ゼオライト及びその製造方法(例えば特許文献3参照。)が提案されている。しかし、特に炭素数10以下の比較的小さな分子を原料とした反応において、メソ孔を有したゼオライトを触媒として用いることで、特異的な結果が得られたという報告は僅かである。
ベンゼン、トルエン、キシレン(以下、総称して芳香族化合物と表記する場合がある)は、多くの場合、石油精製により得られた原料油(例えば、ナフサなど)を、熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物から芳香族化合物を蒸留または抽出によって分離精製することで得られる。これら製造法による芳香族化合物の製造では、芳香族化合物以外の熱分解生成物として、脂肪族炭化水素(パラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、脂環系を含む。)が含まれる。そのため、芳香族化合物の製造に伴って、脂肪族炭化水素が同時に製造されるため、芳香族化合物の生産量は脂肪族炭化水素の生産量を見合って調整がなされ、おのずと生産量に限度があるものであった。また、脂肪族炭化水素原料を、中細孔径ゼオライトを主に含んだ触媒と約400℃~約800℃程度の温度で接触させることにより、芳香族化合物を製造することができる(例えば、非特許文献2~5参照。)。該製造法は、熱分解による芳香族化合物の製造法と比較して、付加価値が低く、余剰な炭化水素原料から芳香族化合物が製造できるといった利点がある。また、これらの芳香族化合物製造に用いられる触媒の開発も行われている。例えば、パラフィン、オレフィン、ナフテンを含有する炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒として、亜鉛飛散量の抑制された亜鉛担持中間細孔径ゼオライト系触媒を提供している(例えば、特許文献4参照。)。また、パラフィン、オレフィン、アセチレン系炭化水素、環状パラフィン及び環状オレフィンを原料として用いた芳香族化合物製造に用いられる触媒として、L型ゼオライトに白金及びハロゲン成分を同時に担持させてなる触媒を提供している(例えば、特許文献5参照。)。さらには、構造体の大きさが0.1~100mmであって、構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内部の層に無機支持体が存在する構造体に亜鉛および/またはガリウムが担持したことを特徴とする芳香族化反応用触媒を提供している(例えば、特許文献6参照。)。その他、炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒が提供されている(例えば、特許文献7、8参照。)。また、近年、特定のMFI型ゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒(例えば特許文献9参照。)、高い耐熱性および耐水熱性を有する銀含有ゼオライト(例えば特許文献10参照。)、等の提案がなされている。
Microporous and Mesoporous Materials 第137巻、92頁(2011年)
Industrial & Engineering Chemistry Research 第31巻、995頁(1992年)
Industrial & Engineering Chemistry Research 第26巻、647頁(1987年)
Applied Catalysis 第78巻、15頁(1991年)
Microporous and Mesoporous Materials 第47巻、253頁(2001年)
しかし、特許文献4~8により提供されたこれら触媒反応を用いた芳香族化合物の製造法においては、製造コストの観点から、触媒寿命(反応開始後の触媒が活性な状態から触媒が失活するまでの時間)に課題を有していた。また、特許文献9,10の提案においては芳香族化合物の製造という観点においては効果の見られるものではあったが、軽質炭化水素化合物の製造という観点からは何ら検討のされていないものであった。
本発明は、比較的小さな分子(特に炭素数が10以下、好ましくは4~6)である脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物(炭素数2~3の炭化水素化合物)及び芳香族化合物を同時選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に、バランスよく高収率で製造することが可能となる新規な触媒及びそれに用いることのできる金属含有MFI型ゼオライトを提供するものである。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、銀及びアルカリ土類金属が導入された特定のMFI型ゼオライト、該ゼオライトが、選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に、バランスよく高収率で脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時に製造することが可能となる触媒となりうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記(i)~(v)に示す特性を満足することを特徴とする銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライト、それよりなる軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒に関するものである。
(i)平均粒子径(PD)がPD≦100nmである。
(ii)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.05ml/g≦pvであるメソ細孔群を有する。
(iii)回折角を2θとした粉末X線回折測定において0.1~3度の範囲にピークを有さない。
(iv)銀の含有率が0.05~3wt%。
(v)アルカリ土類金属の含有率が0.05~5wt%。
(i)平均粒子径(PD)がPD≦100nmである。
(ii)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.05ml/g≦pvであるメソ細孔群を有する。
(iii)回折角を2θとした粉末X線回折測定において0.1~3度の範囲にピークを有さない。
(iv)銀の含有率が0.05~3wt%。
(v)アルカリ土類金属の含有率が0.05~5wt%。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の新規な銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトは、上記(i)~(v)に示す特性を満足するものであり、MFI型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードMFIに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。
本発明の新規な銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトは、(i)PD≦100nmのものであり、特に熱安定性にも優れるゼオライトとなることから、5nm≦PD≦100nmであることが望ましい。ここで、PDが100nmを越えるものである場合、炭化水素の転化反応用の触媒とした場合、その反応効率に劣るものとなる。
なお、本発明におけるPDは、その測定方法に制限はなく、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)の写真から任意の粒子を100個以上選んで、その平均直径を求める方法、ゼオライトの外表面積から以下の式(1)を用いて算出する方法、等の任意の方法を挙げることができる。
PD=6/S×(1/(2.29×106)+0.18×10-6) (1)
(ここで、Sは外表面積(m2/g)を示すものである。)
なお、式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、t-plot法から求めることができる。例えば、tを吸着量の厚みとするときに、tについて0.6~1nmの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きからゼオライトの外表面積を求めるものである。
PD=6/S×(1/(2.29×106)+0.18×10-6) (1)
(ここで、Sは外表面積(m2/g)を示すものである。)
なお、式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、t-plot法から求めることができる。例えば、tを吸着量の厚みとするときに、tについて0.6~1nmの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きからゼオライトの外表面積を求めるものである。
そして、中でも簡便な測定が可能であることから、SEM又はTEMによる方法が好ましい。
本発明の新規な銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトは、(ii)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.05ml/g≦pvであるメソ細孔群を有するものである。本発明でいうメソ細孔とは、IUPACで定義されたメソ細孔であり、細孔直径が2~50nmの範囲の細孔を示すものである。そして、メソ細孔は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により測定することができる。また、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより、メソ細孔の細孔容積の値を得ることができる。その解析には、例えば以下の方法を使用することができる。
具体的には、Barret-Joyner-Halenda法(Journal of the American Chemical Society、1951年、頁373~380)で脱着過程を解析する方法を挙げることができ、例えば、細孔直径が2nm以上50nm以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより、メソ細孔に属する細孔の全細孔容積の値を得ることができる。
また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量V/m(mL/g)、横軸がメソ細孔直径D(nm)とする累積曲線を得てから、縦軸をメソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値(d(V/m)/d(D))とすることにより、メソ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。
本発明の新規な銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトは、細孔直径がほぼ均一なメソ細孔群を有するMFI型ゼオライトを含んでなるものであり、本発明においては、細孔直径がほぼ均一であるメソ細孔群を均一メソ細孔と称する場合もある。そして、具体的には、均一メソ細孔とは、細孔分布曲線におけるメソ細孔に係るピークの内、最大のピークをガウス関数で近似し、そのガウス関数の中心値(μ)から標準偏差の2倍(2σ)の範囲(μ±2σ)内の細孔直径を有するメソ細孔をいう。また、均一メソ細孔の細孔容積は、μ±2σの範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めることができる。
そして、本発明の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトは、ほぼ均一なメソ細孔群を有するMFI型ゼオライトの中でも、(ii)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)がpv≧0.05ml/gである、より均一なメソ細孔群を有するMFI型ゼオライトを含んでなるものである。
本発明の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトは、メソ細孔の細孔分布曲線がピークを有し、該ピークがhw≦20nm以下のMFI型ゼオライトという細孔直径の大きさのバラつきの小さなほぼ均一なメソ細孔群を有するMFI型ゼオライトを含んでなることにより、反応選択性に優れるものとなり、その効果はhw≦15nm、特にhw≦10nmであることにより、より顕著な好ましいものとなる。そして、hwの下限としては特に限定するものではないが、より反応選択性に優れるものとなることから1nm以上のものであることが好ましい。なお、hw>20nmである場合、炭化水素化合物製造用触媒として使用した際のその反応選択性に劣るものとなる。また、該ピークをガウス関数近似した際の中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmのMFI型ゼオライトを含むことにより、より大きいサイズの分子をも選択的に反応することが可能となり、優れた炭化水素化合物製造用触媒となるものである。さらに、pv≧0.05ml/gであることにより、触媒とした際に長寿命の炭化水素化合物製造用触媒となるものであり、0.05ml/g≦pv≦0.70ml/gであることが好ましく、特に0.10ml/g≦pv≦0.70ml/gであることが好ましく、更に0.20ml/g≦pv≦0.50ml/gであることが好ましい。ここで、pv<0.05ml/gである場合、反応時に副生するコーク等の蓄積により細孔が閉塞しやすいものとなり触媒とした際の触媒寿命に劣るものとなる。
また、特に選択的な反応を可能とする炭化水素化合物製造用触媒として適したものとなることから、本発明の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトは、上記(ii)に示されるpvの全細孔容積に占める割合(pvr)が、30%≦pvr≦100%であることが好ましく、更に40%≦pvr≦100%であることが好ましい。
本発明の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトは、(iii)回折角を2θとした粉末X線回折測定において0.1~3度の範囲にピークを有さないものである。このことは、メソ細孔間の配置には規則性がないこと、メソ細孔間を区切る壁も存在しないことを示すものであり、触媒とした際にはメソ細孔間の物質移動が容易になることから反応効率に優れる炭化水素化合物製造用触媒となるものである。
本発明の銀-アルカリ土類金属含有ゼオライトは、(iv)銀の含有率が0.05~3wt%であり、特定の範囲内の銀含有率を有することで炭化水素化合物製造用触媒とした際に特に優れた触媒性能を示すものとなる。ここで、銀の含有量が0.05w%未満である場合、銀による酸点の保護効果が得られなくなり、炭化水素化合物製造用触媒とした際の生産効率、選択性の触媒性能に劣るものとなる。一方、3w%を越える場合、銀の凝集化が進行し、銀凝集粒子表面における副反応、コーキングが生じやすく、触媒性能が悪化したものとなる。
本発明の銀-アルカリ土類金属含有ゼオライトは、(v)アルカリ土類金属の含有率が0.05~5wt%であり、特定の範囲内のアルカリ土類金属を含有することにより、脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造することが可能となる軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒として有用なものとなる。そして、アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等を挙げることができ、特に炭化水素化合物製造用触媒として優れた特性を発現することからカルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される1種以上であることが好ましい。ここで、アルカリ土類金属の含有量が0.05wt%未満である場合、軽質炭化水素化合物の選択性に劣るものとなる。また5wt%を越える場合、同時製造用触媒としての安定性に劣るものとなる。
本発明の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトは、そのSiO2/Al2O3(モル比)は制限されるものではなく、その中でも耐熱性、反応選択性、生産性に優れる炭化水素化合物製造用触媒となることから、SiO2/Al2O3(モル比)が20以上200以下であることが好ましい。
本発明の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトとしては、反応選択性、生産性に優れる炭化水素化合物製造用触媒となることから、細孔内にテトラプロピルアンモニウム塩の様な構造指向剤を含まないものであることが好ましい。
また、上記(i)~(iii)の特性を満足する原料であるMFI型ゼオライトの製造方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。
テトラプロピルアンモニウム(以降、「TPA」とする場合もある。)水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させ、得られた懸濁液にMFI型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とし、得られた原料組成物を結晶化させ、焼成することによりMFI型ゼオライトを得ることができる。
本発明の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトは、さらに(vi)外表面酸量が0.01mmol/g以下である、ことが好ましく、特に0.0001~0.01mmol/gであることが好ましい。ここで、ゼオライトの外表面酸点とは、その言葉の意味する通り、ゼオライトの外表面に存在する酸点を示すものである。通常、ゼオライトは、その外表面及び(ミクロ)細孔内に酸点を有するものであり、外表面に酸点を有さないとは、(ミクロ)細孔内のみに酸点を有するものと言えるものである。そして、特に耐熱性、耐熱水性、耐久性に優れるものとなることから、表面をシリケート、ジアルキルアミン試薬等により被覆されていない未修飾表面を有する銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトであることが好ましい。
そして、ゼオライトの外表面の酸点の確認としては、その確認を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば酸点に対する吸着性を有する2,4-ジメチルキノリンの吸着により確認することが可能である(Characterization of acid sites on the external surface of zeolites,Reaction Kinetics and Catalysis Letters,vol.67,p.281(1999)参照。)。
本発明の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトは、(vii)酸量が0.05~0.85mmol/gである、ことが好ましく、特に0.05~0.55mmol/gのものが好ましい。酸量の測定としては、一般的に酸量の測定方法として知られている方法を用い測定することが可能であり、例えばアンモニア-TPD法(アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定,触媒,vol.42,p.218(2000)参照。)に準じた方法により測定することができる。
このような(vi)~(vii)のいずれかを満足するMFI型ゼオライトの製造方法としては、例えば上記(i)~(iii)の特性を満足する原料であるMFI型ゼオライトの骨格中のアルミニウムをスチーム等によって脱アルミニウム化することにより製造することが可能である。その際のスチーム処理の温度は、例えば400~900℃であることが好ましく、特に450~800℃、更に500~700℃であることが好ましい。また、スチームの分圧としては、0.001~5MPaであることが好ましく、特に0.01~0.5MPa、更に0.05~0.2MPaであることが好ましい。スチームの濃度としては、例えば0.01~100vol%水蒸気/希釈ガスであることが好ましい。希釈ガスは、窒素等の不活性ガス、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはその混合ガス等を用いることができる。スチーム処理時間については任意に選択可能である。
そして、本発明の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトは、軽質炭化水素化合物と芳香族化合物とを製造する際のバランスに特に優れる同時製造用触媒となることから、銀とアルカリ土類金属の含有割合が、(viii)銀/アルカリ土類金属(重量比)=100/100~500/100の範囲であることが好ましい。
本発明の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトの製造方法としては、例えばMFI型ゼオライトに含浸担持、イオン交換、物理混合等の方法により、銀およびアルカリ土類金属を含有することにより製造することができる。
本発明の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトを炭化水素化合物製造用触媒として用いる際の形態としては、制限されるものではなく、例えば該銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成形を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。
本発明の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトを炭化水素化合物製造用触媒とすることにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる触媒となるものであり、例えば脂肪族炭化水素、特に炭素数10以下の脂肪族炭化水素、さらには炭素数4~6の脂肪族炭化水素と接触することにより、効率及びバランスよく軽質炭化水素化合物と芳香族化合物とを同時に製造することを可能とするものである。その際の脂肪族炭化水素とは、例えばパラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、脂環系の炭化水素を包含するものを挙げることができ、具体的にはブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン系;ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィン系;シクロヘキサン等の脂環系及びそれらの混合物等を挙げることができる。
そして、その際の実施形態である反応において、反応温度は特に限定されるものではなく、軽質炭化水素化合物、芳香族化合物等の炭化水素化合物の製造が可能であればよく、中でも、副生するパラフィン、オレフィン又はアルカンの生成を抑制し、必要以上の耐熱反応装置を要しない軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の効率的な反応となることから400~800℃の範囲が望ましい。また、反応圧力にも制限はなく、例えば0.05MPa~5MPa程度の圧力範囲で運転が可能である。そして、その際の軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒に対する反応原料である脂肪族炭化水素の供給は、触媒体積に対し原料ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば1h-1~50000h-1程度の空間速度を挙げることができる。脂肪族炭化水素を原料ガスとして供給する際には、単一ガス、混合ガス、およびこれらを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。
その反応形式として制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式および間欠流式並びにスイング式反応器、等を用いることができる。
また、製造される軽質炭化水素化合物としては、C2~C3の炭化水素化合物であるエタン、エチレン、プロパン、プロピレン等を挙げることができ、特にエチレンであることが好ましい。また、芳香族化合物としては、芳香族化合物と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特に、ベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。そして、特に軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の製造バランスに優れた炭化水素化合物の製造方法となることから、C2~C3の炭化水素化合物/芳香族化合物(重量比)=80/100~180/100で製造することが好ましい。
本発明は、新規な銀-アルカリ土類金属を含む特定のMFI型ゼオライトに関するものであり、特に脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時製造する際に、特異的に高収率でバランスよく、かつ長い触媒寿命を得ることができる炭化水素化合物製造用触媒とすることも可能なものであり、工業的にも非常に有用なものである。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例により用いたMFI型ゼオライト、軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒としての性能は、以下の方法により測定・定義した。
~細孔分布、細孔直径、及び外表面積の測定~
MFI型ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。
MFI型ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。
その際の窒素吸着測定としては、窒素吸着装置((商品名)OMNISORP360CX,BeckmanCoulter社製)を用い、吸脱着とも30torr/stepの条件で測定した。外表面積は、t-plot法により、吸着層の厚み(t=0.6~1.0nm)の範囲を直線近似して求めた。
そして、窒素吸着測定の脱着過程をBarret-Joyner-Halenda法(Journal of the American Chemical Society、1951年、頁373~380)にて解析し、横軸が細孔直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるメソ細孔の細孔分布曲線を得た。メソ細孔の全細孔容積は、2nm以上50nm以下の範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めた。
そして、メソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値(d(V/m)/d(D))のピークの内、最大のピークをガウス関数の強度近似で解析し、そのガウス関数の中心値(μ)から標準偏差の2倍(2σ)の範囲(=μ±2σ)内の直径を有するメソ細孔を均一メソ細孔と定義した。均一メソ細孔の細孔容積は、中心値(μ)を基準として±2σの範囲の窒素ガス脱着量を積算して求めた。
~平均粒子径の測定~
外表面積から前記の式(1)を用いて平均粒子径を算出した。式(1)中、Sは外表面積(m2/g)であり、PDは平均粒子径(m)である。式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における窒素吸着法によりt-plot法から求めた。
外表面積から前記の式(1)を用いて平均粒子径を算出した。式(1)中、Sは外表面積(m2/g)であり、PDは平均粒子径(m)である。式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における窒素吸着法によりt-plot法から求めた。
~銀およびアルカリ土類金属導入量の測定~
ゼオライトの銀およびアルカリ土類金属の導入量は、MFI型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なICP装置((商品名)OPTIMA3300DV,PerkinElmer社製)による誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)で測定し、求めた。
ゼオライトの銀およびアルカリ土類金属の導入量は、MFI型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なICP装置((商品名)OPTIMA3300DV,PerkinElmer社製)による誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)で測定し、求めた。
~粉末X線回折の測定~
X線回折測定装置(スペクトリス社製、(商品名)X’pert PRO MPD)を用い、管電圧45kV、管電流40mAとしてCuKα1を用いて、大気中において測定した。0.04~5度の範囲を0.08度/ステップ、200秒/ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。ピークの有無の確認は目視で判断した。
X線回折測定装置(スペクトリス社製、(商品名)X’pert PRO MPD)を用い、管電圧45kV、管電流40mAとしてCuKα1を用いて、大気中において測定した。0.04~5度の範囲を0.08度/ステップ、200秒/ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。ピークの有無の確認は目視で判断した。
~外表面酸量の測定~
外表面酸量の測定は、2,4-ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定により行った。FT-IR測定装置((商品名)FT/IR-6700,日本分光株式会社製)を用いて、透過法により測定を行った。MCT検出器を使用し、積算回数256回にてスペクトルを得た。試料は直径13mmのディスクに成形した後、石英製真空脱気セル内のディスクホルダーに設置することで、赤外光路上に垂直に設置した。試料の前処理として、真空排気下、10℃/分で400℃まで昇温し、2時間保持した。150℃に冷却後、2,4-ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。2,4-ジメチルキノリンガスを導入し、30分間吸着させ、150℃で1時間真空排気した後、2,4-ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。2,4-ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。この差スペクトルのうち3600cm-1付近のピークが外表面酸点(ブレンステッド酸点)に吸着した2,4-ジメチルキノリンの吸収スペクトルのピークであり、この面積強度を求めた後、ランベルト-ベア(Lamber-berr)の法則により下記の式(2)より外表面酸量を求めた。
酸量(μmol/mg)=A・S/(W・ε) (2)
(ここで、A;対象のピークのピーク面積強度(cm-1)、S;サンプル断面積(cm2)、W;サンプル重量(mg)、ε;積分吸光係数であり、3.7cm・μmol-1、のそれぞれを示す。)
~酸量の測定~
酸量の測定は、ピリジン吸着赤外吸収分光測定により行った。上記の2,4-ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定において、ピリジンガスを導入し、10分間吸着させた点のみを変更し、同一の装置、同一の手法で測定した。
外表面酸量の測定は、2,4-ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定により行った。FT-IR測定装置((商品名)FT/IR-6700,日本分光株式会社製)を用いて、透過法により測定を行った。MCT検出器を使用し、積算回数256回にてスペクトルを得た。試料は直径13mmのディスクに成形した後、石英製真空脱気セル内のディスクホルダーに設置することで、赤外光路上に垂直に設置した。試料の前処理として、真空排気下、10℃/分で400℃まで昇温し、2時間保持した。150℃に冷却後、2,4-ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。2,4-ジメチルキノリンガスを導入し、30分間吸着させ、150℃で1時間真空排気した後、2,4-ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。2,4-ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。この差スペクトルのうち3600cm-1付近のピークが外表面酸点(ブレンステッド酸点)に吸着した2,4-ジメチルキノリンの吸収スペクトルのピークであり、この面積強度を求めた後、ランベルト-ベア(Lamber-berr)の法則により下記の式(2)より外表面酸量を求めた。
酸量(μmol/mg)=A・S/(W・ε) (2)
(ここで、A;対象のピークのピーク面積強度(cm-1)、S;サンプル断面積(cm2)、W;サンプル重量(mg)、ε;積分吸光係数であり、3.7cm・μmol-1、のそれぞれを示す。)
~酸量の測定~
酸量の測定は、ピリジン吸着赤外吸収分光測定により行った。上記の2,4-ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定において、ピリジンガスを導入し、10分間吸着させた点のみを変更し、同一の装置、同一の手法で測定した。
ただし、差スペクトルにおける1545cm-1付近のピークをブレンステッド酸点に吸着したピリジンの吸収スペクトルのピークとして用い、積分吸光係数を1.67cm・μmol-1をして、上記の式(2)より酸量を求めた。
~炭化水素化合物製造装置及びその製造方法~
実施例により得られたMFI型ゼオライト、それを含む軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒は、以下の方法により軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の製造を行い、その評価を行った。
実施例により得られたMFI型ゼオライト、それを含む軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒は、以下の方法により軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の製造を行い、その評価を行った。
ステンレス製反応管(内径16mm、長さ900mm)を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管のそれぞれの中段に、炭化水素化合物製造用触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードした。なお、反応器の装置条件および運転条件は、本実施例記載の条件に限定されるものではなく、適宜選択可能である。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、TCD検出器を備えたガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC-1700)を用いて分析した。充填剤は、Waters社製PorapakQ(商品名)またはGLサイエンス社製MS-5A(商品名)を用いた。液成分は、FID検出器を備えたガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC-2015)を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム(GLサイエンス社製、(商品名)TC-1)を用いた。
反応条件は下記のように設定した。
(製造条件)
触媒温度:585℃。
流通ガス:1-ブテン125ml/分、2-ブテン75ml/分、イソブテン225ml/分、ノルマルブタン50ml/分、イソブタン25ml/分の混合ガス。
触媒重量:70.0g。
反応圧力:0.1MPa。
触媒温度:585℃。
流通ガス:1-ブテン125ml/分、2-ブテン75ml/分、イソブテン225ml/分、ノルマルブタン50ml/分、イソブタン25ml/分の混合ガス。
触媒重量:70.0g。
反応圧力:0.1MPa。
調製例1
MFI型ゼオライトの製造は、特開2013-227203公報を参考にその製造を行った。
MFI型ゼオライトの製造は、特開2013-227203公報を参考にその製造を行った。
テトラプロピルアンモニウム(以降、TPAと略記する場合がある。)水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にMFI型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のAl2O3とSiO2の重量に対して、0.7重量%とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。
該原料組成物の組成は以下のとおりである。
SiO2/Al2O3モル比=47、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.17、OH/Siモル比=0.21、H2O/Siモル比=10
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、115℃で攪拌しながら4日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、110℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
SiO2/Al2O3モル比=47、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.17、OH/Siモル比=0.21、H2O/Siモル比=10
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、115℃で攪拌しながら4日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、110℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
得られた乾燥粉末を1mol/Lの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、100℃で1晩乾燥させた。空気下、550℃で1時間焼成後、600℃、30%の水蒸気で2時間処理した。得られた粉末を1mol/Lの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、ゼオライトを得た。
得られたMFI型ゼオライトは、平均粒子径39nm、外表面酸量は0.003mmol/g、酸量は0.24mmol/gであった。
調製例2
調製例1で得られたMFI型ゼオライト100重量部に対して、シリカ(日産化学工業社製、(商品名)スノーテックスN-30G)43重量部、セルロース4重量部、純水20重量部を加え混練した。そして、混練物を直径1.5mm、長さ1.0~7.0mm(平均長さ3.5mm)の円柱状の成形体とした。これを100℃で1晩乾燥した後、空気下、550℃で1時間焼成した。得られたMFI型ゼオライト成形体は、平均粒子径35nm、外表面酸量は0.003mmol/g、酸量は0.20mmol/gであった。
調製例1で得られたMFI型ゼオライト100重量部に対して、シリカ(日産化学工業社製、(商品名)スノーテックスN-30G)43重量部、セルロース4重量部、純水20重量部を加え混練した。そして、混練物を直径1.5mm、長さ1.0~7.0mm(平均長さ3.5mm)の円柱状の成形体とした。これを100℃で1晩乾燥した後、空気下、550℃で1時間焼成した。得られたMFI型ゼオライト成形体は、平均粒子径35nm、外表面酸量は0.003mmol/g、酸量は0.20mmol/gであった。
調製例3
調製例2で得られたMFI型ゼオライト成形体に対して、イオン交換法で銀担持を行った。調製例2で得られたMFI型ゼオライト成形体100重量部に対して、純水300重量部、硝酸銀8重量部を使用した。硝酸銀を純水に溶解させ硝酸銀水溶液を調製し、ゼオライト成形体を加え、循環ポンプを用いて暗所にて水溶液を6時間循環させた。純水で洗浄後、110℃で1晩乾燥させ、550℃まで昇温し6時間焼成することで銀含有ゼオライト成形体を調製した。
得られた銀含有ゼオライト成形体は、10員環骨格構造を有し、平均粒子径32nm、外表面酸量は0.003mmol/g、酸量は0.19mmol/g、銀含有量は1.4wt%であった。
調製例2で得られたMFI型ゼオライト成形体に対して、イオン交換法で銀担持を行った。調製例2で得られたMFI型ゼオライト成形体100重量部に対して、純水300重量部、硝酸銀8重量部を使用した。硝酸銀を純水に溶解させ硝酸銀水溶液を調製し、ゼオライト成形体を加え、循環ポンプを用いて暗所にて水溶液を6時間循環させた。純水で洗浄後、110℃で1晩乾燥させ、550℃まで昇温し6時間焼成することで銀含有ゼオライト成形体を調製した。
得られた銀含有ゼオライト成形体は、10員環骨格構造を有し、平均粒子径32nm、外表面酸量は0.003mmol/g、酸量は0.19mmol/g、銀含有量は1.4wt%であった。
実施例1
調製例2により得られたMFI型ゼオライト成形体に対して、含浸法でカルシウム担持を行った。酢酸カルシウム3.1gを純水2.0lに溶解させ、MFI型ゼオライト成形体1050gを加え、室温で30分間浸漬した。その後、純水2.0l中に5分間浸漬した。この酢酸カルシウム水溶液と純水への浸漬を3回繰り返した。その後、ゼオライトを磁性皿に移し、110℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて550℃まで昇温し、6時間焼成し、カルシウム含有ゼオライト成形体を得た。
調製例2により得られたMFI型ゼオライト成形体に対して、含浸法でカルシウム担持を行った。酢酸カルシウム3.1gを純水2.0lに溶解させ、MFI型ゼオライト成形体1050gを加え、室温で30分間浸漬した。その後、純水2.0l中に5分間浸漬した。この酢酸カルシウム水溶液と純水への浸漬を3回繰り返した。その後、ゼオライトを磁性皿に移し、110℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて550℃まで昇温し、6時間焼成し、カルシウム含有ゼオライト成形体を得た。
得られたカルシウム含有ゼオライト成形体に対して、含浸法で銀担持を行った。硝酸銀3.1gを純水350mlに溶解させ、その水溶液に上記のカルシウム含有ゼオライト108gを加え、室温で2時間浸漬した。純水で洗浄した後、ゼオライトを110℃で一晩乾燥させ、550℃で6時間焼成し、銀-カルシウム含有MFI型ゼオライト成形体を得た。
得られた銀-カルシウム含有MFI型ゼオライトは、10員環骨格構造を有し、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は10nm、μ=18nmであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は0.36ml/gであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は83%であった。粉末X線回折では、0.1~3度の範囲にピークは存在せず、平均粒子径28nm、外表面酸量は0.003mmol/g、酸量は0.16mmol/g、銀含有量は1.1wt%、カルシウム含有量は0.3wt%であり、銀/カルシウム(重量比)=380/100であった。
当該銀-カルシウム含有MFI型ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い48時間反応を行った。反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。軽質炭化水素化合物(エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの合計)の平均収率は38.7重量%であり、芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレンの合計)の平均収率は38.6重量%であり、軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の合計収率は77.3重量%であった。軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒として優れるバランスと合計収率を発揮するものであった。
実施例2
調製例3により得られた銀含有ゼオライト成形体に対して、含浸法でカルシウム担持を行った。水酸化カルシウム0.3gを純水200mlに溶解させ、銀含有ゼオライト成形体105gを加え、室温で30分間浸漬した。その後、純水200mlに15分間浸漬させた。この水酸化カルシウム水溶液と純水への浸漬を2回繰り返した。その後、ゼオライトを磁性皿に移し、110℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて550℃まで昇温し、6時間焼成し、銀-カルシウム含有MFI型ゼオライト成形体を得た。
調製例3により得られた銀含有ゼオライト成形体に対して、含浸法でカルシウム担持を行った。水酸化カルシウム0.3gを純水200mlに溶解させ、銀含有ゼオライト成形体105gを加え、室温で30分間浸漬した。その後、純水200mlに15分間浸漬させた。この水酸化カルシウム水溶液と純水への浸漬を2回繰り返した。その後、ゼオライトを磁性皿に移し、110℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて550℃まで昇温し、6時間焼成し、銀-カルシウム含有MFI型ゼオライト成形体を得た。
得られた銀-カルシウム含有MFI型ゼオライトは、10員環骨格構造を有し、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は10nm、μ=17nmであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は0.36ml/gであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は82%であった。粉末X線回折では、0.1~3度の範囲にピークは存在せず、平均粒子径30nm、外表面酸量は0.003mmol/g、酸量は0.18mmol/g、銀含有量は1.4wt%、カルシウム含有量は0.3wt%であり、銀/カルシウム(重量比)=460/100であった。
当該銀とカルシウム含有ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い48時間反応を行った。反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。軽質炭化水素化合物(エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの合計)の平均収率は35.5重量%であり、芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレンの合計)の平均収率は42.4重量%であり、軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の合計収率は77.9重量%であった。軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒として優れるバランスと合計収率を発揮するものであった。
実施例3
調製例3により得られた銀含有ゼオライト成形体に対して、含浸法でカルシウム担持を行った。水酸化カルシウム0.3gを純水200mlに溶解させ、銀含有ゼオライト成形体105gを加え、室温で30分間浸漬した。その後、純水200mlに15分間浸漬させた。この水酸化カルシウム水溶液と純水への浸漬を6回繰り返した。その後、ゼオライトを磁性皿に移し、110℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて550℃まで昇温し、6時間焼成し、銀-カルシウム含有MFI型ゼオライト成形体を得た。
調製例3により得られた銀含有ゼオライト成形体に対して、含浸法でカルシウム担持を行った。水酸化カルシウム0.3gを純水200mlに溶解させ、銀含有ゼオライト成形体105gを加え、室温で30分間浸漬した。その後、純水200mlに15分間浸漬させた。この水酸化カルシウム水溶液と純水への浸漬を6回繰り返した。その後、ゼオライトを磁性皿に移し、110℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて550℃まで昇温し、6時間焼成し、銀-カルシウム含有MFI型ゼオライト成形体を得た。
得られた銀-カルシウム含有MFI型ゼオライトは、10員環骨格構造を有し、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は10nm、μ=18nmであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は0.35ml/gであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は81%であった。粉末X線回折では、0.1~3度の範囲にピークは存在せず、平均粒子径27nm、外表面酸量は0.002mmol/g、酸量は0.15mmol/g、銀含有量は1.4wt%、カルシウム含有量は0.8wt%であり、銀/カルシウム(重量比)=173/100であった。
当該銀-カルシウム含有ゼオライトを炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い48時間反応を行った。反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。軽質炭化水素化合物(エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの合計)の平均収率は46.9重量%であり、芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレンの合計)の平均収率は30.3重量%であり、軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の合計収率は77.2重量%であった。軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒として優れるバランスと合計収率を発揮するものであった。
比較例1
調製例3により得られた銀含有ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い48時間反応を行った。反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。軽質炭化水素化合物(エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの合計)の平均収率は18.0重量%であり、芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレンの合計)の平均収率は54.6重量%であり、軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の合計収率は72.6重量%であった。
調製例3により得られた銀含有ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い48時間反応を行った。反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。軽質炭化水素化合物(エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの合計)の平均収率は18.0重量%であり、芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレンの合計)の平均収率は54.6重量%であり、軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の合計収率は72.6重量%であった。
芳香族化合物の生産が優先され、軽質炭化水素化合物と芳香族化合物との製造バランス、生産性に劣るものであった。
比較例2
調製例2により得られたMFI型ゼオライト成形体に対して、イオン交換法でカルシウム担持を行った。内径10.0cmの塩ビ管にMFI型ゼオライト成形体2105gを長さ40cmまで充填し、水酸化カルシウム6.2gを純水6700mlに溶解させ12mmol/Lの水酸化カルシウム水溶液を調製した。耐薬品性ポリオレフィンホースを用いて循環ポンプと塩化ビニル管株を接続し、水酸化カルシウム水溶液を26cm/minで60分間循環させた。この操作を2回繰り返した後、水酸化カルシウム水溶液をすべて抜き出した後、同じ流通線速度で純水6700mlを15分間循環させた。この純水循環を2回繰り返した後、ゼオライトを磁性皿に採取し、110℃まで昇温し一晩乾燥させ、カルシウム含有MFI型ゼオライトを得た。
調製例2により得られたMFI型ゼオライト成形体に対して、イオン交換法でカルシウム担持を行った。内径10.0cmの塩ビ管にMFI型ゼオライト成形体2105gを長さ40cmまで充填し、水酸化カルシウム6.2gを純水6700mlに溶解させ12mmol/Lの水酸化カルシウム水溶液を調製した。耐薬品性ポリオレフィンホースを用いて循環ポンプと塩化ビニル管株を接続し、水酸化カルシウム水溶液を26cm/minで60分間循環させた。この操作を2回繰り返した後、水酸化カルシウム水溶液をすべて抜き出した後、同じ流通線速度で純水6700mlを15分間循環させた。この純水循環を2回繰り返した後、ゼオライトを磁性皿に採取し、110℃まで昇温し一晩乾燥させ、カルシウム含有MFI型ゼオライトを得た。
得られたカルシウム含有MFI型ゼオライトのカルシウム含有量は0.3wt%であり、10員環骨格構造を有し、粉末X線回折では、0.1~3度の範囲にピークは存在せず、平均粒子径33nm、外表面酸量は0.003mmol/g、酸量は0.19mmol/gであった。
当該カルシウム含有ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い48時間反応を行った。反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。軽質炭化水素化合物(エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの合計)の平均収率は36.6重量%であり、芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレンの合計)の平均収率は38.3重量%であり、軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の合計収率は74.9重量%であった。
軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の合計収率は低く、生産性に劣るものであった。
比較例3
調製例1により得られたMFI型ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い48時間反応を行った。反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。軽質炭化水素化合物(エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの合計)の平均収率は28.3重量%であり、芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレンの合計)の平均収率は46.5重量%であり、軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の合計収率は74.8重量%であった。
調製例1により得られたMFI型ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い48時間反応を行った。反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。軽質炭化水素化合物(エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの合計)の平均収率は28.3重量%であり、芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレンの合計)の平均収率は46.5重量%であり、軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の合計収率は74.8重量%であった。
芳香族化合物の生産が優先され、軽質炭化水素化合物と芳香族化合物との製造バランス、生産性に劣るものであった。
本発明の新規な銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトは、例えば脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物と芳香族化合物を同時に製造する際に、それぞれの生産性およびバランスに優れると共に安定した製造方法とすることが可能となり、例えば軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の同時製造用触媒として工業的にも非常に有用なものである。
Claims (6)
- 下記(i)~(v)に示す特性を満足することを特徴とする銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライト。
(i)平均粒子径(PD)がPD≦100nmである。
(ii)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.05ml/g≦pvであるメソ細孔群を有する。
(iii)回折角を2θとした粉末X線回折測定において0.1~3度の範囲にピークを有さない。
(iv)銀の含有率が0.05~3wt%。
(v)アルカリ土類金属の含有率が0.05~5wt%。 - 更に下記(vi)~(viii)に示す特性のいずれかを満足することを特徴とする請求項1に記載の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライト
(vi)外表面酸量が0.01mmol/g以下である。
(vii)酸量が0.05~0.85mmol/gである。
(viii)銀/アルカリ土類金属(重量比)=100/100~500/100である。 - アルカリ土類金属がカルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群より選択される1種以上のものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライト。
- 請求項1~3のいずれかに記載の銀-アルカリ土類金属含有MFI型ゼオライトを含んでなることを特徴とする軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒。
- 請求項4に記載の軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒の存在下、炭素数4~6の脂肪族炭化水素を400~800℃で接触し、C2~C3の軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物とすることを特徴とする炭化水素化合物の製造方法。
- C2~C3の軽質炭化水素化合物/芳香族化合物(重量比)=80/100~180/100で製造することを特徴とする請求項5に記載の炭化水素化合物の製造方法
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