JP2023055086A - 金属含有mfi型ゼオライト及びそれを含む炭化水素化合物製造用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】 脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時に製造することを可能とし、その際の生産性・安定性・長寿命に優れた性能を発揮する軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒としての適用を可能とする金属含有MFI型ゼオライトを提供する。【解決手段】 下記(i)~(iii)に示す特性を満足し、少なくとも白金族に属する金属を含有する金属含有MFI型ゼオライト。(i)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.05ml/g≦pvであるメソ細孔群を有する。(ii)回折角を2θとした粉末X線回折測定において0.1~3度の範囲にピークを有さない。(iii)平均粒子径(PD)がPD≦100nmである。【選択図】 なし
Description
本発明は、特定の金属が導入された金属含有MFI型ゼオライト及びそれを含む炭化水素化合物製造用触媒に関するものであり、特に比較的均一なメソ細孔群を有する特定の金属含有MFI型ゼオライト、脂肪族炭化水素から芳香族化合物を製造する際に、生産性・安定性・長寿命に優れた性能を発揮すると共に、エタンに代表される軽質炭化水素化合物を同時に製造することを可能とする軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒に関するものである。
MFI型ゼオライトは、ゼオライト構造由来の均一な細孔を利用した高選択性触媒として用いられている。MFI型ゼオライトを触媒として用いた例として、トルエンの不均化(例えば、特許文献1参照。)、キシレンの異性化(例えば、特許文献2参照。)などが挙げられる。
これらの反応は主に、MFI型ゼオライトのミクロ細孔の特徴を利用したものである。MFI型ゼオライトのミクロ細孔は、入口径がおよそ0.5nmであり、この細孔径に近接した分子径を持つ分子の有効な反応場となると考えられる。
さらに、ミクロ細孔(2nm未満)よりも大きな細孔、つまりメソ細孔(細孔径2~50nm)を有するMFI型ゼオライトの研究が行われている(例えば、非特許文献1参照。)。
そして、工業利用に有望な材料として、10nm以上の均一なメソ細孔を有した、新規MFI型ゼオライト及びその製造方法(例えば特許文献3参照。)が提案されている。しかし、特に炭素数10以下の比較的小さな分子を原料とした反応において、メソ孔を有したゼオライトを触媒として用いることで、特異的な結果が得られたという報告は僅かである。
ベンゼン、トルエン、キシレン(以下、総称して芳香族化合物と表記する場合がある)は、多くの場合、石油精製により得られた原料油(例えば、ナフサなど)を、熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物から芳香族化合物を蒸留または抽出によって分離精製することで得られる。これら製造法による芳香族化合物の製造では、芳香族化合物以外の熱分解生成物として、脂肪族炭化水素(パラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、脂環系を含む。)が含まれる。そのため、芳香族化合物の製造に伴って、脂肪族炭化水素が同時に製造されるため、芳香族化合物の生産量は脂肪族炭化水素の生産量を見合って調整がなされ、おのずと生産量に限度があるものであった。また、脂肪族炭化水素原料を、中細孔径ゼオライトを主に含んだ触媒と約400℃~約800℃程度の温度で接触させることにより、芳香族化合物を製造することができる(例えば、非特許文献2~5参照。)。該製造法は、熱分解による芳香族化合物の製造法と比較して、付加価値が低く、余剰な炭化水素原料から芳香族化合物が製造できるといった利点がある。また、これらの芳香族化合物製造に用いられる触媒の開発も行われている。例えば、パラフィン、オレフィン、ナフテンを含有する炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒として、亜鉛飛散量の抑制された亜鉛担持中間細孔径ゼオライト系触媒を提供している(例えば、特許文献4参照。)。また、パラフィン、オレフィン、アセチレン系炭化水素、環状パラフィン及び環状オレフィンを原料として用いた芳香族化合物製造に用いられる触媒として、L型ゼオライトに白金及びハロゲン成分を同時に担持させてなる触媒を提供している(例えば、特許文献5参照。)。さらには、構造体の大きさが0.1~100mmであって、構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内部の層に無機支持体が存在する構造体に亜鉛及び/またはガリウムが担持したことを特徴とする芳香族化反応用触媒を提供している(例えば、特許文献6参照。)。その他、炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒が提供されている(例えば、特許文献7、8参照。)。また、近年、特定のMFI型ゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒(例えば特許文献9参照。)、高い耐熱性及び耐水熱性を有する銀含有ゼオライト(例えば特許文献10参照。)等の提案がなされている。
Microporous and Mesoporous Materials 第137巻、92頁(2011年)
Industrial & Engineering Chemistry Research 第31巻、995頁(1992年)
Industrial & Engineering Chemistry Research 第26巻、647頁(1987年)
Applied Catalysis 第78巻、15頁(1991年)
Microporous and Mesoporous Materials 第47巻、253頁(2001年)
しかし、特許文献4~8に提案のこれら触媒反応を用いた芳香族化合物の製造法においては、製造コストの観点から、触媒寿命(反応開始後の触媒が活性な状態から触媒が失活するまでの時間)に課題を有していた。また、特許文献9,10の提案においては芳香族化合物の製造という観点においては効果の見られるものではあったが、軽質炭化水化合物の製造という観点からは何ら検討のされていないものであった。
本発明は、比較的小さな分子(特に炭素数が10以下、好ましくは5~7)である脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造することが可能となる新規な炭化水素化合物製造用触媒及びそれに用いることのできる金属含有MFI型ゼオライトを提供するものである。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の金属が導入された特定のMFI型ゼオライト、該ゼオライトが、選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時に製造することが可能となる触媒となりうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記(i)~(iii)に示す特性を満足し、少なくとも白金族に属する金属を含有する金属含有MFI型ゼオライト、それよりなる軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒に関するものである。
(i)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.05ml/g≦pvであるメソ細孔群を有する。
(ii)回折角を2θとした粉末X線回折測定において0.1~3度の範囲にピークを有さない。
(iii)平均粒子径(PD)がPD≦100nmである。
(i)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.05ml/g≦pvであるメソ細孔群を有する。
(ii)回折角を2θとした粉末X線回折測定において0.1~3度の範囲にピークを有さない。
(iii)平均粒子径(PD)がPD≦100nmである。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の金属含有MFI型ゼオライトは、少なくとも白金族に属する金属が導入された特定のMFI型ゼオライトであり、特に脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造することが可能となる軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒として有用なものである。
本発明の金属含有MFI型ゼオライトは、上記(i)~(iii)を満足し、少なくとも白金族に属する金属を含有する金属含有MFI型ゼオライトであり、少なくとも白金族に属する金属を含むことにより、軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒として優れた性能を発揮するゼオライトとなるものであり、特に特異的な高エタン収率を示すことから、白金族に属する金属に加えてガリウムを含有することが好ましく、更にエタンと芳香族化合物を同時にバランスよく製造する触媒として適したものとなることから、該白金族に属する金属は白金であることが好ましい。その際の白金族に属する金属の含有量としては、0.05~5重量%であることが好ましい。また、ガリウムを含むものである場合、その含有量としては0.05~5重量%であることが好ましい。ここで白金族に属する金属とは、一般的に白金族元素と称される金属のことを指し、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。また、該金属を含有させる際の導入法としては、含浸担持、イオン交換、物理混合のいずれの方法でも可能である。
本発明の金属含有MFI型ゼオライトは、上記(i)~(iii)に示す特性を満足するものであり、MFI型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードMFIに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。また、本発明でいうメソ細孔とは、IUPACで定義されたメソ細孔であり、細孔直径が2~50nmの範囲の細孔を示すものである。そして、メソ細孔は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により測定することができる。また、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより、メソ細孔の細孔容積の値を得ることができる。その解析には、例えば以下の方法を使用することができる。
具体的には、Barret-Joyner-Halenda法(Journal of the American Chemical Society、1951年、頁373~380)で脱着過程を解析する方法を挙げることができ、例えば、細孔直径が2nm以上50nm以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより、メソ細孔に属する細孔の全細孔容積の値を得ることができる。
また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量V/m(mL/g)、横軸がメソ細孔直径D(nm)とする累積曲線を得てから、縦軸をメソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値(d(V/m)/d(D))とすることにより、メソ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。
本発明の金属含有MFI型ゼオライトは、細孔直径がほぼ均一なメソ細孔群を有するMFI型ゼオライトを含んでなるものであり、本発明においては、細孔直径がほぼ均一であるメソ細孔群を均一メソ細孔と称する場合もある。そして、具体的には、均一メソ細孔とは、細孔分布曲線におけるメソ細孔に係るピークの内、最大のピークをガウス関数で近似し、そのガウス関数の中心値(μ)から標準偏差の2倍(2σ)の範囲(μ±2σ)内の細孔直径を有するメソ細孔をいう。また、均一メソ細孔の細孔容積は、μ±2σの範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めることができる。
そして、本発明の金属含有MFI型ゼオライトは、ほぼ均一なメソ細孔群を有するMFI型ゼオライトの中でも、(i)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)がpv≧0.05ml/gである、より均一なメソ細孔群を有するMFI型ゼオライトを含んでなるものである。
本発明の金属含有MFI型ゼオライトは、メソ細孔の細孔分布曲線がピークを有し、該ピークがhw≦20nm以下のMFI型ゼオライトという細孔直径の大きさのバラつきの小さなほぼ均一なメソ細孔群を有するMFI型ゼオライトを含んでなることにより、反応選択性に優れるものとなり、その効果はhw≦15nm、特にhw≦10nmであることにより、より顕著な好ましいものとなる。そして、hwの下限としては特に設定するものではないが、より反応選択性に優れるものとなることから1nm以上のものであることが好ましい。なお、hw>20nmである場合、炭化水素化合物製造用触媒として使用した際のその反応選択性に劣るものとなる。また、該ピークをガウス関数近似した際の中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmのMFI型ゼオライトを含むことにより、より大きいサイズの分子をも選択的に反応することが可能となり、優れた炭化水素化合物製造用触媒となるものである。さらに、pv≧0.05ml/gであることにより、触媒とした際に長寿命の炭化水素化合物製造用触媒となるものであり、0.05ml/g≦pv≦0.70ml/gであることが好ましく、特に0.10ml/g≦pv≦0.70ml/gであることが好ましく、更に0.20ml/g≦pv≦0.50ml/gであることが好ましい。ここで、pv<0.05ml/gである場合、反応時に副生するコーク等の蓄積により細孔が閉塞しやすいものとなり触媒とした際の触媒寿命に劣るものとなる。
また、特に選択的な反応を可能とする炭化水素化合物製造用触媒として適したものとなることから、本発明の金属含有MFI型ゼオライトは、上記(i)に示されるpvの全細孔容積に占める割合(pvr)が、30%≦pvr≦100%であることが好ましく、更に40%≦pvr≦100%であることが好ましい。
本発明の金属含有MFI型ゼオライトは、(ii)回折角を2θとした紛体X線回折測定において0.1~3度の範囲にピークを有さないものである。このことは、メソ細孔間の配置には規則性がないこと、メソ細孔間を区切る壁も存在しないことを示すものであり、触媒とした際にはメソ細孔間の物質移動が容易になることから反応効率に優れる炭化水素化合物製造用触媒となるものである。
本発明の金属含有MFI型ゼオライトは、(iii)PD≦100nmのものであり、特に耐熱性にも優れるものとなることから、3nm≦PDであることが好ましく、更に5nm≦PDであることが好ましい。ここで、PD>100nmのゼオライトである場合、ほぼ均一なメソ細孔群が形成されなく、炭化水素化合物製造用触媒とした際の反応選択性に劣るものとなる。なお、PDは、例えば外表面積から以下の式(1)を用いて算出して求めることができる。
PD=6/S(1/2.29×106+0.18×10-6) (1)
(ここで、Sは外表面積(m2/g)を示すものである。)
また、式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、t-plot法から求めることができる。例えば、tを吸着量の厚みとするときに、tについて0.6~1nmの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。
PD=6/S(1/2.29×106+0.18×10-6) (1)
(ここで、Sは外表面積(m2/g)を示すものである。)
また、式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、t-plot法から求めることができる。例えば、tを吸着量の厚みとするときに、tについて0.6~1nmの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。
なお、該金属含有MFI型ゼオライトの粒子径を測定する別の方法としては、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)の写真から任意の粒子を10個以上選んで、その表面積平均直径を求める方法を挙げることができる。
本願発明の金属含有MFI型ゼオライトは、そのSiO2/Al2O3(モル比)は制限されるものではなく、その中でも耐熱性、反応選択性、生産性に優れる炭化水素化合物製造用触媒となることから、SiO2/Al2O3(モル比)が20以上200以下であることが好ましい。
本発明の金属含有MFI型ゼオライトとしては、反応選択性、生産性に優れる炭化水素化合物製造用触媒となることから、細孔内にテトラプロピルアンモニウム塩の様な構造指向剤を含まないものであることが好ましい。
また、上記(i)~(iii)の特性を満足する原料であるMFI型ゼオライトの製造方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。
テトラプロピルアンモニウム(以降、「TPA」とする場合もある。)水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させ、得られた懸濁液にMFI型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とし、得られた原料組成物を結晶化させ、焼成することによりMFI型ゼオライトを得ることができる。
本発明の金属含有ゼオライトは、炭化水素化合物製造用触媒とした際にコーキング等による触媒劣化が起こりにくく、生産効率、選択性の触媒性能に優れるものとなることから、(iv)外表面酸量が0.0001~0.01mmol/gであることが好ましい。ここで、ゼオライトの外表面酸点とは、その言葉の意味する通り、ゼオライトの外表面に存在する酸点を示すものである。通常、ゼオライトは、その外表面及び(ミクロ)細孔内に酸点を有するものであり、外表面に酸点を有さないとは、(ミクロ)細孔内のみに酸点を有するものと言えるものである。そして、特に耐熱性、耐熱水性、耐久性に優れるものとなることから、表面をシリケート、ジアルキルアミン試薬等により被覆されていない未修飾表面を有する金属含有ゼオライトであることが好ましい。
そして、ゼオライトの外表面の酸点の確認としては、その確認を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば酸点に対する吸着性を有する2,4-ジメチルキノリンの吸着により確認することが可能である(Characterization of acid sites on the external surface of zeolites,Reaction Kinetics and Catalysis Letters,vol.67,p.281(1999)参照。)。
本発明の金属含有ゼオライトは、炭化水素化合物製造用触媒とした際にコーキング等による触媒劣化が起こりにくく、触媒活性に優れるものとなることから、(v)酸量が0.02~0.85mmol/gであることが好ましく、特に0.02~0.55mmol/gのものが好ましい。酸量の測定としては、一般的に酸量の測定方法として知られている方法を用い測定することが可能であり、例えばアンモニア-TPD法(アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定,触媒,vol.42,p.218(2000)参照。)に準じた方法により測定することができる。
このような(iv)及び/又は(v)を満足するMFI型ゼオライトの製造方法としては、例えば上記(i)~(iii)の特性を満足する原料であるMFI型ゼオライトの骨格中のアルミニウムをスチーム等によって脱アルミニウム化することにより製造することが可能である。その際のスチーム処理の温度は、例えば400~900℃であることが好ましく、特に450~800℃、更に500~700℃であることが好ましい。また、スチームの分圧としては、0.001~5MPaであることが好ましく、特に0.01~0.5MPa、更に0.05~0.2MPaであることが好ましい。スチームの濃度としては、例えば0.01~100vol%水蒸気/希釈ガスであることが好ましい。希釈ガスは、窒素等の不活性ガス、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはその混合ガス等を用いることができる。スチーム処理時間については任意に選択可能である。
本発明の金属含有MFI型ゼオライトの製造方法としては、例えばMFI型ゼオライトに含浸担持、イオン交換、物理混合等の方法により、白金族に属する金属を含有することにより製造することができる。含浸担持、イオン交換を行う際には、例えば硝酸テトラアンミン白金、硝酸白金、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム等の金属塩、その溶液を用いることができる、また、ガリウムをも含むものとする際には、例えば硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、水酸化ガリウム等の金属塩、その溶液を併用又は逐次用いることができる。
本発明の新規な金属含有MFI型ゼオライトを炭化水素化合物製造用触媒として用いる際の形態としては、制限されるものではなく、例えば該金属含有MFI型ゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。
本発明の金属含有MFI型ゼオライトを炭化水素化合物製造用触媒とすることにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる触媒となるものであり、例えば脂肪族炭化水素、特に炭素数10以下の脂肪族炭化水素、さらには炭素数5~7の脂肪族炭化水素と接触することにより、効率よく軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時に製造することを可能とするものである。その際の脂肪族炭化水素とは、例えばパラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、脂環系の炭化水素を包含するものを挙げることができ、具体的にはプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のパラフィン系;プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン等のオレフィン系;シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環系及びそれらの混合物等を挙げることができる。そして、これら脂肪族炭化水素は、ナフサ等に代表される石油由来のものは無論、バイオエタノール、バイオナフサ等に代表される植物由来のもの、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリスチレンに代表される樹脂のケミカルリサイクル由来のものであってもよい。
そして、その際の実施形態である反応において、反応温度は特に限定されるものではなく、軽質炭化水素化合物、芳香族化合物の製造が可能であればよく、中でも、副生するパラフィン、オレフィン又はアルカンの生成を抑制し、必要以上の耐熱反応装置を要しない軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の効率的な反応となることから400~800℃の範囲が望ましい。また、反応圧力にも制限はなく、例えば0.05MPa~5MPa程度の圧力範囲で運転が可能である。そして、その際の軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒に対する反応原料である脂肪族炭化水素の供給は、触媒体積に対し原料ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば1h-1~50000h-1程度の空間速度を挙げることができる。脂肪族炭化水素を原料ガスとして供給する際には、単一ガス、混合ガス、及びこれらを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。
その反応形式として制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式及び間欠流式並びにスイング式反応器等を用いることができる。
また、製造される軽質炭化水素化合物としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン等を挙げることができ、特にエタンであることが好ましい。また、芳香族化合物としては、芳香族化合物と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特に、ベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。
本発明は、特定の金属を含む特定のMFI型ゼオライトに関するものであり、特に脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時製造する際に、特異的に長い触媒寿命を得ることができる炭化水素化合物製造用触媒とすることも可能なものであり、工業的にも非常に有用なものである。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例により用いたMFI型ゼオライト、軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒としての性能は、以下の方法により測定・定義した。
~細孔分布、細孔直径、及び外表面積の測定~
MFI型ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。
MFI型ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。
その際の窒素吸着測定としては、窒素吸着装置((商品名)BELSORP-max,マイクロトラック・ベル社製)を用いて測定した。外表面積は、t-plot法により、吸着層の厚み(t=0.6~1.0nm)の範囲を直線近似して求めた。
そして、窒素吸着測定の脱着過程をBarret-Joyner-Halenda法(Journal of the American Chemical Society、1951年、頁373~380)にて解析し、横軸が細孔直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるメソ細孔の細孔分布曲線を得た。メソ細孔の全細孔容積は、2nm以上50nm以下の範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めた。
そして、メソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値(d(V/m)/d(D))のピークの内、最大のピークをガウス関数の強度近似で解析し、そのガウス関数の中心値(μ)から標準偏差の2倍(2σ)の範囲(=μ±2σ)内の直径を有するメソ細孔を均一メソ細孔と定義した。均一メソ細孔の細孔容積は、中心値(μ)を基準として±2σの範囲の窒素ガス脱着量を積算して求めた。
~平均粒子径の測定~
外表面積から前記の式(1)を用いて平均粒子径を算出した。式(1)中、Sは外表面積(m2/g)であり、PDは平均粒子径(m)である。式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における窒素吸着法によりt-plot法から求めた。
外表面積から前記の式(1)を用いて平均粒子径を算出した。式(1)中、Sは外表面積(m2/g)であり、PDは平均粒子径(m)である。式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における窒素吸着法によりt-plot法から求めた。
~金属導入量の測定~
ゼオライトの金属の導入量は、MFI型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なICP装置((商品名)OPTIMA3300DV,PerkinElmer社製)による誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)で測定し、求めた。
ゼオライトの金属の導入量は、MFI型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なICP装置((商品名)OPTIMA3300DV,PerkinElmer社製)による誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)で測定し、求めた。
~粉末X線回折の測定~
X線回折測定装置(スペクトリス社製、(商品名)X’pert PRO MPD)を用い、管電圧45kV、管電流40mAとしてCuKα1を用いて、大気中において測定した。0.04~5度の範囲を0.08度/ステップ、200秒/ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。ピークの有無の確認は目視で判断した。
X線回折測定装置(スペクトリス社製、(商品名)X’pert PRO MPD)を用い、管電圧45kV、管電流40mAとしてCuKα1を用いて、大気中において測定した。0.04~5度の範囲を0.08度/ステップ、200秒/ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。ピークの有無の確認は目視で判断した。
~外表面酸量の測定~
外表面酸量の測定は、2,4-ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定により行った。FT-IR測定装置((商品名)FT/IR-6700,日本分光株式会社製)を用いて、透過法により測定を行った。MCT検出器を使用し、積算回数256回にてスペクトルを得た。試料は直径13mmのディスクに成形した後、石英製真空脱気セル内のディスクホルダーに設置することで、赤外光路上に垂直に設置した。試料の前処理として、真空排気下、10℃/分で400℃まで昇温し、2時間保持した。150℃に冷却後、2,4-ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。2,4-ジメチルキノリンガスを導入し、30分間吸着させ、150℃で1時間真空排気した後、2,4-ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。2,4-ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。この差スペクトルのうち3600cm-1付近のピークが外表面酸点(ブレンステッド酸点)に吸着した2,4-ジメチルキノリンの吸収スペクトルのピークであり、この面積強度を求めた後、ランベルト-ベア(Lamber-berr)の法則により下記の式(2)より外表面酸量を求めた。
酸量(μmol/mg)=A・S/(W・ε) 式(2)
(ここで、A;対象のピークのピーク面積強度(cm-1)、S;サンプル断面積(cm2)、W;サンプル重量(mg)、ε;積分吸光係数であり、3.7cm・μmol-1、のそれぞれを示す。)
~酸量の測定~
酸量の測定は、アンモニア-TPD法(アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定,触媒,vol.42,p.218(2000)参照。)に準じた方法により行った。装置は、触媒分析装置(商品名:BELCATII,マイクロトラック・ベル株式会社製)を用い、ヘリウム流通下、500℃で1時間前処理したのち、100℃で30分間アンモニアを吸着させた。その後、バブラーを通過することで水蒸気を含むヘリウム流通下、125℃で60分間処理し、弱酸点に吸着されたアンモニアを除去した。その後、ヘリウム流通下、100℃でパージしたのち、ヘリウム流通下、10℃/分で昇温し昇温脱離量を測定した。検出器には、四重極質量分析計(商品名:BELMASS,マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いた。得られた昇温脱離曲線の脱離温度370℃付近の酸点に由来するピークをガウス関数でフィッティングし、その面積からアンモニア脱離量を求めることで酸量を得た。
外表面酸量の測定は、2,4-ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定により行った。FT-IR測定装置((商品名)FT/IR-6700,日本分光株式会社製)を用いて、透過法により測定を行った。MCT検出器を使用し、積算回数256回にてスペクトルを得た。試料は直径13mmのディスクに成形した後、石英製真空脱気セル内のディスクホルダーに設置することで、赤外光路上に垂直に設置した。試料の前処理として、真空排気下、10℃/分で400℃まで昇温し、2時間保持した。150℃に冷却後、2,4-ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。2,4-ジメチルキノリンガスを導入し、30分間吸着させ、150℃で1時間真空排気した後、2,4-ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。2,4-ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。この差スペクトルのうち3600cm-1付近のピークが外表面酸点(ブレンステッド酸点)に吸着した2,4-ジメチルキノリンの吸収スペクトルのピークであり、この面積強度を求めた後、ランベルト-ベア(Lamber-berr)の法則により下記の式(2)より外表面酸量を求めた。
酸量(μmol/mg)=A・S/(W・ε) 式(2)
(ここで、A;対象のピークのピーク面積強度(cm-1)、S;サンプル断面積(cm2)、W;サンプル重量(mg)、ε;積分吸光係数であり、3.7cm・μmol-1、のそれぞれを示す。)
~酸量の測定~
酸量の測定は、アンモニア-TPD法(アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定,触媒,vol.42,p.218(2000)参照。)に準じた方法により行った。装置は、触媒分析装置(商品名:BELCATII,マイクロトラック・ベル株式会社製)を用い、ヘリウム流通下、500℃で1時間前処理したのち、100℃で30分間アンモニアを吸着させた。その後、バブラーを通過することで水蒸気を含むヘリウム流通下、125℃で60分間処理し、弱酸点に吸着されたアンモニアを除去した。その後、ヘリウム流通下、100℃でパージしたのち、ヘリウム流通下、10℃/分で昇温し昇温脱離量を測定した。検出器には、四重極質量分析計(商品名:BELMASS,マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いた。得られた昇温脱離曲線の脱離温度370℃付近の酸点に由来するピークをガウス関数でフィッティングし、その面積からアンモニア脱離量を求めることで酸量を得た。
~炭化水素化合物製造装置及びその製造方法~
実施例により得られたMFI型ゼオライト、それを含む軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒は、以下の方法により軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の製造を行い、その評価を行った。
実施例により得られたMFI型ゼオライト、それを含む軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒は、以下の方法により軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の製造を行い、その評価を行った。
ステンレス製反応管(内径16mm、長さ600mm)を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管のそれぞれの中段に、同時製造用触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料液をキャリアガスである窒素と共に供給した。原料液がガスとして触媒充填部分へと到達するように、ステンレス製反応管の入口で直ちに200℃まで加熱した。なお、反応器の装置条件及び運転条件は、本実施例記載の条件に限定されるものではなく、適宜選択可能である。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。反応出口ガス及び反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分及び液成分を個別に分析した。ガス成分は、TCD検出器を備えたガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC-14B)及びFID検出器を備えたガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC-14A)を用いて分析した。TCD検出器を備えたガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC-14B)の充填剤は、GLサイエンス社製MS-5A(商品名)を用いた。FID検出器を備えたガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC-14A)の分離カラムは、アジレント・テクノロジー社製CP-Al2O3/KCl(商品名)を用いた。液成分はFID検出器を備えたガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC-2025)を用いて分析した。分離カラムは、GLサイエンス社製、TC-1(商品名)を用いた。
反応条件は下記のように設定した。
(炭化水素化合物製造条件)
触媒温度:525℃。
原料:脂肪族炭化水素(メチルシクロペンタン26重量%、ヘキサン16重量%、メチルペンタン15重量%、シクロペンタン8重量%、シクロヘキサン7重量%、ペンタン4重量%、メチルシクロヘキサン4重量%、ジメチルシクロペンタン4重量%、ヘプタン3重量%、メチルヘキサン3重量%、エチルシクロペンタン2重量%、ブタン1重量%、ジメチルブタン1重量%、エチルシクロヘキサン1重量%、オクタン1重量%、ノナン1重量%、その他3重量%の混合溶液)を0.136ml/分で供給するとともにキャリアガスとして窒素を50ml/分の流量で供給した。
触媒重量:3.75g。
反応圧力:0.1MPa。
触媒温度:525℃。
原料:脂肪族炭化水素(メチルシクロペンタン26重量%、ヘキサン16重量%、メチルペンタン15重量%、シクロペンタン8重量%、シクロヘキサン7重量%、ペンタン4重量%、メチルシクロヘキサン4重量%、ジメチルシクロペンタン4重量%、ヘプタン3重量%、メチルヘキサン3重量%、エチルシクロペンタン2重量%、ブタン1重量%、ジメチルブタン1重量%、エチルシクロヘキサン1重量%、オクタン1重量%、ノナン1重量%、その他3重量%の混合溶液)を0.136ml/分で供給するとともにキャリアガスとして窒素を50ml/分の流量で供給した。
触媒重量:3.75g。
反応圧力:0.1MPa。
調製例1
MFI型ゼオライトの製造は、特開2013-227203公報を参考にその製造を行った。
MFI型ゼオライトの製造は、特開2013-227203公報を参考にその製造を行った。
テトラプロピルアンモニウム(以降、TPAと略記する場合がある。)水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にMFI型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のAl2O3とSiO2の重量に対して、0.7重量%とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。
該原料組成物の組成は以下のとおりである。
SiO2/Al2O3モル比=48、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.18、OH/Siモル比=0.20、H2O/Siモル比=10
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、115℃で攪拌しながら4日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、110℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
SiO2/Al2O3モル比=48、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.18、OH/Siモル比=0.20、H2O/Siモル比=10
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、115℃で攪拌しながら4日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、110℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
得られた乾燥粉末を1mol/lの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、100℃で1晩乾燥させた。空気下、550℃で1時間焼成後、600℃、30%の水蒸気で2時間処理した。得られた粉末を1mol/lの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、ゼオライトを得た。
得られたMFI型ゼオライトは、平均粒子径23nm、外表面酸量は0.003mmol/g、酸量は0.28mmol/gであった。
調製例2
調製例1で得られたMFI型ゼオライト100重量部に対して、シリカ(日産化学工業社製、(商品名)スノーテックスN-30G)43重量部、セルロース4重量部、純水20重量部を加え混練した。そして、混練物を直径1.5mmの円柱状とした。これを100℃で1晩乾燥した後、長さ4.5~8.5mm(平均長さ6.6mm)の円柱状の成形体とした。これを、空気下、550℃で1時間焼成した。得られたMFI型ゼオライトは、平均粒子径23nm、外表面酸量は0.003mmol/g、酸量は0.22mmol/gであった。
調製例1で得られたMFI型ゼオライト100重量部に対して、シリカ(日産化学工業社製、(商品名)スノーテックスN-30G)43重量部、セルロース4重量部、純水20重量部を加え混練した。そして、混練物を直径1.5mmの円柱状とした。これを100℃で1晩乾燥した後、長さ4.5~8.5mm(平均長さ6.6mm)の円柱状の成形体とした。これを、空気下、550℃で1時間焼成した。得られたMFI型ゼオライトは、平均粒子径23nm、外表面酸量は0.003mmol/g、酸量は0.22mmol/gであった。
実施例1
硝酸ガリウム(III)n水和物6.42gと水327gからなる水溶液に調製例2で得たMFI型ゼオライト成形体100gを入れて3時間撹拌することでイオン交換を行った。その後、ろ過、水洗浄を行い、120℃で1時間乾燥した後、500℃で2時間焼成することでガリウム含有MFI型ゼオライト触媒を調製した。次に、硝酸テトラアンミン白金(II)0.172gと水8.2gからなる水溶液を、得られたガリウム含有MFI型ゼオライト10gに滴下して含浸法による担持を行った。その後、減圧下で1時間溶液を浸透させ、110℃で7時間乾燥した後、550℃で6時間焼成することで白金・ガリウム含有量MFI型ゼオライトを調整した。得られた白金・ガリウム含有量MFI型ゼオライト成形体の重量に対する白金含有量は0.8重量%、ガリウム含有量は0.3重量%であった。
硝酸ガリウム(III)n水和物6.42gと水327gからなる水溶液に調製例2で得たMFI型ゼオライト成形体100gを入れて3時間撹拌することでイオン交換を行った。その後、ろ過、水洗浄を行い、120℃で1時間乾燥した後、500℃で2時間焼成することでガリウム含有MFI型ゼオライト触媒を調製した。次に、硝酸テトラアンミン白金(II)0.172gと水8.2gからなる水溶液を、得られたガリウム含有MFI型ゼオライト10gに滴下して含浸法による担持を行った。その後、減圧下で1時間溶液を浸透させ、110℃で7時間乾燥した後、550℃で6時間焼成することで白金・ガリウム含有量MFI型ゼオライトを調整した。得られた白金・ガリウム含有量MFI型ゼオライト成形体の重量に対する白金含有量は0.8重量%、ガリウム含有量は0.3重量%であった。
得られた白金・ガリウム含有量MFI型ゼオライトは、10員環骨格構造を有し、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は14nm、μ=10nmであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は0.13ml/gであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は44%であった。粉末X線回折では、0.1~3度の範囲にピークは存在せず、平均粒子径23nm、外表面酸量は0.002mmol/g、酸量は0.12mmol/gであった。
得られた白金・ガリウム含有量MFI型ゼオライトを炭化水素製造用触媒とし、上記に従い48時間反応を行った。反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。エタンの平均収率は17.2重量%であり、芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレンの合計)の平均収率は36.3重量%であった。軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒として優れるバランスを発揮するものであった。
実施例2
硝酸テトラアンミン白金(II)0.172gと水8.2gからなる水溶液を、調製例2で得たMFI型ゼオライト成形体10gに滴下して含浸法による担持を行った。その後、減圧下で1時間溶液を浸透させ、110℃で7時間乾燥した後、550℃で6時間焼成することで白金含有量MFI型ゼオライトを調整した。得られた白金含有量MFI型ゼオライト成形体の重量に対する白金含有量は0.7重量%であった。
硝酸テトラアンミン白金(II)0.172gと水8.2gからなる水溶液を、調製例2で得たMFI型ゼオライト成形体10gに滴下して含浸法による担持を行った。その後、減圧下で1時間溶液を浸透させ、110℃で7時間乾燥した後、550℃で6時間焼成することで白金含有量MFI型ゼオライトを調整した。得られた白金含有量MFI型ゼオライト成形体の重量に対する白金含有量は0.7重量%であった。
得られた白金含有量MFI型ゼオライトは、10員環骨格構造を有し、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は14nm、μ=10nmであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は0.13ml/gであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は44%であった。粉末X線回折では、0.1~3度の範囲にピークは存在せず、平均粒子径23nm、外表面酸量は0.001mmol/g、酸量は0.14mmol/gであった。
得られた白金含有量MFI型ゼオライトを炭化水素製造用触媒とし、上記に従い48時間反応を行った。反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。エタンの平均収率は6.8重量%であり、芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレンの合計)の平均収率は35.3重量%であった。軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒として優れるバランスを発揮するものであった。
比較例1
硝酸ガリウム(III)n水和物6.42gと水327gからなる水溶液に調製例2で得たMFI型ゼオライト成形体100gを入れて3時間撹拌することでイオン交換を行った。その後、ろ過、水洗浄を行い、120℃で1時間乾燥した後、500℃で2時間焼成することでガリウム含有MFI型ゼオライトを調製した。得られたガリウム含有量MFI型ゼオライト成形体の重量に対するガリウム含有量は0.3重量%であった。
硝酸ガリウム(III)n水和物6.42gと水327gからなる水溶液に調製例2で得たMFI型ゼオライト成形体100gを入れて3時間撹拌することでイオン交換を行った。その後、ろ過、水洗浄を行い、120℃で1時間乾燥した後、500℃で2時間焼成することでガリウム含有MFI型ゼオライトを調製した。得られたガリウム含有量MFI型ゼオライト成形体の重量に対するガリウム含有量は0.3重量%であった。
得られたガリウム含有量MFI型ゼオライトは、10員環骨格構造を有し、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は14nm、μ=10nmであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は0.13ml/gであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は47%であった。粉末X線回折では、0.1~3度の範囲にピークは存在せず、平均粒子径23nm、外表面酸量は0.001mmol/g、酸量は0.14mmol/gであった。
得られたガリウム含有量MFI型ゼオライトを炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い48時間反応を行った。反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。エタンの平均収率は3.5重量%であり、芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレンの合計)の平均収率は45.1重量%であった。芳香族化合物の収率は高いものの、エタン収率は低く、軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の収率バランスに劣るものであった。
比較例2
調製例2で得られたMFI型ゼオライトを炭化水素製造用触媒とし、上記に従い軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の製造を行った。結果を表1に示す。エタンの平均収率は5.4重量%であり、芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレンの合計)の平均収率は36.1重量%であった。エタン収率は低く、軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の収率バランスに劣るものであった。
調製例2で得られたMFI型ゼオライトを炭化水素製造用触媒とし、上記に従い軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の製造を行った。結果を表1に示す。エタンの平均収率は5.4重量%であり、芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレンの合計)の平均収率は36.1重量%であった。エタン収率は低く、軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の収率バランスに劣るものであった。
本発明の新規なMFI型ゼオライトは、少なくとも白金族に属する金属を含有し、メソ細孔を特徴とすることにより、例えば脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物と芳香族化合物を同時に製造する際に、それぞれの生産性に優れると共に安定した製造方法とすることが可能となり、例えば軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の同時製造用触媒として工業的にも非常に有用なものである。
Claims (8)
- 下記(i)~(iii)に示す特性を満足し、少なくとも白金族に属する金属を含有することを特徴とする金属含有MFI型ゼオライト。
(i)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.05ml/g≦pvであるメソ細孔群を有する。
(ii)回折角を2θとした粉末X線回折測定において0.1~3度の範囲にピークを有さない。
(iii)平均粒子径(PD)がPD≦100nmである。 - 更に、ガリウムを含有することを特徴とする請求項1に記載の金属含有MFI型ゼオライト。
- 下記(iv)及び/又は(v)に示す特性をも満足することを特徴とする請求項1又は2に記載の金属含有MFI型ゼオライト。
(iv)外表面酸量が0.0001~0.01mmol/gである。
(v)酸量が0.02~0.85mmol/gである。 - 白金族に属する金属の含有量が0.05~5wt%であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の金属含有MFI型ゼオライト。
- 請求項1~4に記載の金属含有MFI型ゼオライトを含むことを特徴とする軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒。
- 請求項5に記載の軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造触媒の存在下で、炭素数10以下の脂肪族炭化水素を接触し、軽質炭化水素及び芳香族化合物へと転換することを特徴とする炭化水素化合物の製造方法。
- 脂肪族炭化水素が少なくとも炭素数5~7の脂肪族炭化水素より選択される1種以上を含み、軽質炭化水素がエタンであり、芳香族化合物がベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される1種以上のものであることを特徴とする請求項6に記載の炭化水素化合物の製造方法。
- 脂肪族炭化水素が、植物由来及び/又はケミカルリサイクル由来の脂肪族炭化水素を含むものであることを特徴とする請求項6又は7に記載の炭化水素化合物の製造方法。
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