JP2024040713A

JP2024040713A - 耐水熱性亜鉛含有ｍｆｉ型ゼオライト成形体

Info

Publication number: JP2024040713A
Application number: JP2022145237A
Authority: JP
Inventors: 周大久保; Shu Okubo; 智洋林; Tomohiro Hayashi; 元宏小栗; Motohiro Oguri
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2022-09-13
Filing date: 2022-09-13
Publication date: 2024-03-26

Abstract

【課題】脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素化合物、更には軽質炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物を高収率で同時に製造することを可能とし、その際の生産性・安定性・長寿命に優れた性能を発揮する触媒としての適用を可能とする新規な耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を提供する。【解決手段】亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体であって、ＭＦＩ型ゼオライト成形体が、ＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対し、無機バインダー５～５０重量部を含み、特定の試験条件下で水熱処理試験を行い、アンモニア－ＴＰＤ法により測定した水熱処理試験前後の酸量より求められる酸量の低減率が４５％以下である耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体であり、該耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体の酸量の亜鉛含有量に対する比として表される亜鉛含有量（ｗｔ％）／酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１～３０の亜鉛を含む耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体に関するものであり、ＭＦＩ型ゼオライト、無機バインダーを含む耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体に対し、特定量の亜鉛を含む耐水熱性に優れる亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体及びそれを用いた芳香族炭化水素化合物の製造方法、特に軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の同時製造方法に関するものである。

ＭＦＩ型ゼオライトは、ゼオライト構造由来の均一な細孔を利用した高選択性触媒として用いられている。ＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用いた例として、トルエンの不均化（例えば、特許文献１参照。）、キシレンの異性化（例えば、特許文献２参照。）などが挙げられる。

これらの反応は主に、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔の特徴を利用したものである。ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔は、入口径がおよそ０．５ｎｍであり、この細孔径に近接した分子径を持つ分子の有効な反応場となると考えられる。

ベンゼン、トルエン、キシレン（以下、総称して芳香族炭化水素化合物と表記する場合がある）は、多くの場合、石油精製により得られた原料油（例えば、ナフサなど）を、熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物から芳香族炭化水素化合物を蒸留または抽出によって分離精製することで得られる。これら製造法による芳香族炭化水素化合物の製造では、芳香族炭化水素化合物以外の熱分解生成物として、脂肪族炭化水素化合物（パラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、脂環系を含む。）が含まれる。そのため、芳香族炭化水素化合物の製造に伴って、脂肪族炭化水素化合物が同時に製造されるため、芳香族炭化水素化合物の生産量は脂肪族炭化水素化合物の生産量を見合って調整がなされ、おのずと生産量に限度があるものであった。また、脂肪族炭化水素原料を、中細孔径ゼオライトを主に含んだ触媒と約４００℃～約８００℃程度の温度で接触させることにより、芳香族炭化水素化合物を製造することができる（例えば、非特許文献１～４参照。）。これらの製造法は、熱分解による芳香族炭化水素化合物の製造法と比較して、付加価値が低く、余剰な炭化水素原料から芳香族炭化水素化合物が製造できるといった利点がある。また、これらの芳香族炭化水素化合物製造に用いられる触媒の開発も行われている。

なかでもゼオライトへ金属を含有させることでその活性、選択性を向上させる取り組みがなされてきた。例えば、亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトは芳香族炭化水素化合物製造反応に高い触媒活性を示すことが知られている（例えば、特許文献３参照。）。さらに、パラフィン、オレフィン、ナフテンを含有する炭化水素を原料とした芳香族炭化水素化合物製造用触媒として、亜鉛およびアルミン酸亜鉛を含有する中細孔径ゼオライト系触媒が報告されている（例えば、特許文献４参照。）。

また、軽質炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物の製造効率を高めること、更には未利用留分、植物由来又はケミカルリサイクル由来の脂肪族炭化水素原料より芳香族炭化水素化合物の製造効率を高めることは、包摂的で持続可能な産業化を推進化に寄与するものであり、近年叫ばれているＳＤＧｓ等持続可能な社会に必要なテクノロジーの１つである。

特許第４０１４２７９号特許第２５９８１２７号米国特許４１５７２９３号特開平１０－３３９８７号公報

ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ第１３７巻、９２頁（２０１１年）Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ第３１巻、９９５頁（１９９２年）Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ第２６巻、６４７頁（１９８７年）ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ第７８巻、１５頁（１９９１年）

しかし、特許文献３に提案の亜鉛含有ゼオライト触媒は反応中に亜鉛種が還元されることで金属亜鉛となり、その高い蒸気圧により揮散するため、亜鉛含有量の減少に伴う触媒性能の劣化が課題となっている。

また、特許文献４に提案の方法は、還元されにくいアルミン酸亜鉛を共に含有させることで、触媒性能を長期的に維持させるものであるが、過剰量のアルミン酸亜鉛を含有させる必要があり、揮散する亜鉛の絶対量を減ずることは困難であった。

したがって、脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素化合物、更には軽質炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物を同時製造する際に、活性・選択性・金属揮散抑制効果・耐久性に優れる提案が望まれている。また、石油由来はもとより、植物由来及び／又はケミカルリサイクル由来の脂肪族炭化水素にも適用可能な製造方法の出現が望まれている。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体に対して、特定量の亜鉛を含む耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を芳香族炭化水素化合物製造時の触媒として用いた際に、選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に、バランスよく高収率で脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素化合物、更には軽質炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物を同時に製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、亜鉛を含有するＭＦＩ型ゼオライト成形体である亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体であって、該ＭＦＩ型ゼオライト成形体が、ＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対し、無機バインダー５～５０重量部を含み、試験温度６００℃、水蒸気／空気＝５０／５０（体積比）の試験雰囲気、試験時間６時間の試験条件下で水熱処理試験を行い、アンモニア－ＴＰＤ法により測定した水熱処理試験前後の酸量より、（水熱処理試験前酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）－水熱処理試験後酸量（ｍｍｏｌ／ｇ））／水熱処理試験前酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）×１００で求められる酸量の低減率が４５％以下である耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体であり、該耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体の酸量の亜鉛含有量に対する比として表される亜鉛含有量（ｗｔ％）／酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１～３０の亜鉛を含むものであることを特徴とする耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体、それを用いた芳香族炭化水素化合物の製造方法に関するものである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の新規な耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、ＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対し、無機バインダー５～５０重量部を含み、水熱処理試験前後の酸量より、（水熱処理試験前酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）－水熱処理試験後酸量（ｍｍｏｌ／ｇ））／水熱処理試験前酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）×１００で求められる酸量の低減率が４５％以下である耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体の酸量の亜鉛含有量に対する比として表される亜鉛含有量（ｗｔ％）／酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１～３０の亜鉛を含むものである。そして、その際の水熱処理試験の条件は、温度６００℃、水蒸気／空気＝５０／５０（体積比）、６時間であり、酸量の測定法は、アンモニア－ＴＰＤ法である。

本発明の新規な耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を構成するＭＦＩ型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。

本発明の新規な耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を構成する耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体とは、ＭＦＩ型ゼオライトに属するものの成形体の中でも、温度６００℃、水蒸気／空気＝５０／５０（体積比）、６時間の条件下で水熱処理試験を行い、アンモニア－ＴＰＤ法により水熱処理試験前の酸量及び水熱処理試験後の酸量を測定し、（水熱処理試験前酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）－水熱処理試験後酸量（ｍｍｏｌ／ｇ））／水熱処理試験前酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）×１００で求められる酸量の低減率が４５％以下の耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体であり、特に熱安定性にも優れるゼオライト成形体となることから、水熱処理試験後の酸量の低減率が４０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３５％以下である。ここで、水熱処理試験後の酸量の低減率が４５％を超える場合は、亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を芳香族炭化水素化合物の製造用触媒、更には軽質炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物の同時製造用触媒として用いた際に、亜鉛が揮散することから、触媒活性の維持性に劣るものとなる。

なお、本発明における酸量は、アンモニア－ＴＰＤ法（アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，触媒，ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００）参照。）に準じた方法により測定することができる。

また、該耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体を構成するＭＦＩ型ゼオライトとしては、反応選択性、生産性に優れる芳香族炭化水素化合物製造用触媒となることから、細孔内にテトラプロピルアンモニウム塩の様な構造指向剤を含まないものであることが好ましい。

ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、特に限定はなく、例えば以下の方法を挙げることができる。

テトラプロピルアンモニウム（以降、「ＴＰＡ」とする場合もある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させ、得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とし、得られた原料組成物を結晶化させ、焼成することによりＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。

また、ＭＦＩ型ゼオライト、その成形体であるＭＦＩ型ゼオライト成形体は、上記した酸量の低減率が４５％以下という耐水熱性を有するものであればよく、その際には耐水熱性を付与したものであってもよい。耐水熱性を付与する方法は特に限定はなく、例えば、ＭＦＩ型ゼオライトの骨格中のアルミニウムをスチーム等によって脱アルミニウム化処理を行って耐水熱性ＭＦＩゼオライトおよび／または耐水熱性ＭＦＩゼオライト成形体を調製してよい。その際のスチーム処理の温度は、例えば４００～９００℃であることが好ましく、特に４５０～８００℃、更に５００～７００℃であることが好ましい。また、スチームの分圧としては、０．００１～５ＭＰａであることが好ましく、特に０．０１～０．５ＭＰａ、更に０．０５～０．２ＭＰａであることが好ましい。スチームの濃度としては、例えば０．０１～１００ｖｏｌ％水蒸気／希釈ガスであることが好ましい。希釈ガスは、窒素等の不活性ガス、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはその混合ガス等を用いることができる。スチーム処理時間については任意に選択可能であり、例えば１～１００時間であることが好ましい。

本発明の新規な耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を構成する耐水熱性ゼオライト成形体は、ＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対し、無機バインダー５～５０重量部を含むものであり、特に１０～３０重量部であることが好ましい。その際の無機バインダーとしては、無機バインダーの範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばシリカ、シリカアルミナ、アルミナ等を挙げることができる。ここで、無機バインダーが５重量部未満である場合、得られる成形体の強度に劣るものとなる。一方、無機バインダーが５０重量部を越えるものである場合、得られる成形体を芳香族炭化水素化合物製造用触媒とした際に、触媒活性に劣るものとなる。さらに、セルロース等をバインダーとして含むものであってもよい。

また、本発明の新規な耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体として亜鉛を含有する際の導入法としては、特に限定はなく、例えば、含浸担持法、イオン交換法、物理混合法、骨格置換法、固相法、蒸着法等のいずれの方法でも可能である。その際の処理としては、耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体への接触でよい。また、亜鉛を導入する際には溶液として処理することが可能であり、その際の亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛等を挙げることができる。

本発明の新規な耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体の酸量の亜鉛含有量に対する比が１～３０であり、酸量の亜鉛含有量に対する比は下記の式（１）により求めることができる。そして、特に反応選択性、生産性に優れる芳香族炭化水素化合物製造用触媒として用いることができることから、酸量の亜鉛含有量に対する比が１～２５であることが好ましい。
亜鉛含有量（ｗｔ％）／酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）式（１）
なお、酸量の亜鉛含有量に対する比が１未満である場合、炭化水素化合物製造用触媒とした際に、亜鉛による活性向上の効果が得られなくなり、反応選択性、生産性に劣るものとなる。また、酸量の亜鉛含有量に対する比が３０を超える場合、炭化水素素化合物製造用触媒とした際に、酸量に対して過剰に存在する亜鉛が揮散することにより、触媒活性の維持に劣るものとなる。

本発明の新規な耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、耐熱性、反応選択性、生産性に優れる芳香族炭化水素化合物製造用触媒として優れるものとなることから、さらに（ｉ）Ｓｉ／Ａｌモル比が５以上であることが好ましく、より好ましくは５以上２００以下であることが望ましい。

また、本発明の新規な耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、さらに（ｉｉ）外表面酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、特に０．０００１～０．１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ここで、外表面酸点とは、その言葉の意味する通り、ゼオライト、ゼオライト成形体の外表面に存在する酸点を示すものである。通常、ゼオライトは、その外表面及び細孔内に酸点を有するものであり、外表面に酸点を有さないとは、細孔内のみに酸点を有するものと言えるものである。そして、特に耐熱性、耐熱水性、耐久性に優れるものとなることから、表面をシリケート、ジアルキルアミン試薬等により被覆されていない未修飾表面を有する耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体であることが好ましい。

そして、外表面の酸点の確認としては、その確認を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば酸点に対する吸着性を有する２，４－ジメチルキノリンの吸着により確認することが可能である（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｃｉｄｓｉｔｅｓｏｎｔｈｅｅｘｔｅｒｎａｌｓｕｒｆａｃｅｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓ，ＲｅａｃｔｉｏｎＫｉｎｅｔｉｃｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．６７，ｐ．２８１（１９９９）参照。）。

本発明の新規な耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、さらに（ｉｉｉ）酸量が０．０５～０．８５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に０．０５～０．５５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。

本発明の新規な耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、さらに（ｉｖ）亜鉛含有率が０．０５～５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０５～３ｗｔ％が好ましい。

本発明の耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば円柱形状、円筒形状、多角柱形状等の形状物を挙げることができる。また、成形体をそのまま芳香族炭化水化合物製造用触媒として用いること、希釈剤等との混合物として用いることも可能である。

本発明の耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を芳香族炭化水素化合物製造用触媒とすることにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる触媒となるものであり、例えば脂肪族炭化水素、特に炭素数３０以下の脂肪族炭化水素、さらには炭素数４～６の脂肪族炭化水素と接触することにより、効率及びバランスよく芳香族炭化水化合物、さらには軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物とを同時に製造することを可能とするものである。その際の脂肪族炭化水素とは、例えばパラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、脂環系の炭化水素を包含するものを挙げることができ、具体的にはプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン等のパラフィン系；ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、イコセン、ヘンイコセン、ドコセン、トリコセン、テトラコセン、ペンタコセン、ヘキサコセン、ヘプタコセン、オクタコセン、ノナコセン等のオレフィン系；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環系及びそれらの混合物等を挙げることができる。また、植物由来及び／又はケミカルリサイクル由来の脂肪族炭化水素、それらを含むものであってもよい。

そして、その際の実施形態である反応において、反応温度は特に限定されるものではなく、軽質炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素化合物の製造が可能であればよく、中でも、副生するパラフィン、オレフィン又はアルカンの生成を抑制し、必要以上の耐熱反応装置を要しない芳香族炭化水素化合物、特に軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の効率的な反応となることから４００～８００℃の範囲が望ましい。また、反応圧力にも制限はなく、例えば０．０５ＭＰａ～５ＭＰａ程度の圧力範囲で運転が可能である。そして、その際の触媒に対する反応原料である脂肪族炭化水素の供給は、触媒体積に対し原料ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば１ｈ^－１～５００００ｈ^－１程度の空間速度を挙げることができる。脂肪族炭化水素を原料ガスとして供給する際には、単一ガス、混合ガス、およびこれらを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。

その反応形式として制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式および間欠流式並びにスイング式反応器、等を用いることができる。

また、製造される芳香族炭化水素化合物としては、芳香族炭化水素化合物と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特に、ベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。また、軽質炭化水素化合物としては、Ｃ２の炭化水素化合物であるエタン、エチレン等を挙げることができ、特にエチレンであることが好ましい。そして、特に軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の製造バランスに優れた炭化水素化合物の製造方法となることから、Ｃ２の炭化水素化合物／芳香族炭化水素化合物（重量比）＝１０／１００～４０／１００で製造することが好ましい。

本発明は、耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体に対し、酸量に対する特定の亜鉛含有量を有する新規な耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体に関するものであり、炭化水素の転化・異性化の触媒として使用する際に、高い耐コーキング性、長寿命、高生産性、再生効率を期待できるものを提供することを目的としたものである。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例により用いたＭＦＩ型ゼオライト、軽質炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物の製造用触媒としての性能は、以下の方法により測定・定義した。

～亜鉛導入量の測定～
ゼオライト成形体の亜鉛の導入量は、ＭＦＩ型ゼオライト成形体をフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定し、求めた。

～酸量の測定～
酸量の測定は、アンモニア－ＴＰＤ法（アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，触媒，ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００）参照。）に準じた方法により測定した。具体的には、室温でゼオライト成形体にアンモニアを飽和吸着させ、１００℃に加熱して測定雰囲気中に残存するアンモニアの除去を行った後、昇温速度１０℃／分で７００℃までの昇温過程で測定されるアンモニアのピークの内、強酸点を示す高温側で脱離するアンモニア量をもって固体酸量とした。

～外表面酸量の測定～
外表面酸量の測定は、２，４－ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定により行った。ＦＴ－ＩＲ測定装置（（商品名）ＦＴ／ＩＲ－６７００，日本分光株式会社製）を用いて、透過法により測定を行った。ＭＣＴ検出器を使用し、積算回数２５６回にてスペクトルを得た。試料は直径１３ｍｍのディスクに成形した後、石英製真空脱気セル内のディスクホルダーに設置することで、赤外光路上に垂直に設置した。試料の前処理として、真空排気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、２時間保持した。１５０℃に冷却後、２，４－ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリンガスを導入し、３０分間吸着させ、１５０℃で１時間真空排気した後、２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。この差スペクトルのうち３６００ｃｍ^－１付近のピークが外表面酸点（ブレンステッド酸点）に吸着した２，４－ジメチルキノリンの吸収スペクトルのピークであり、この面積強度を求めた後、ランベルト－ベア（Ｌａｍｂｅｒ－ｂｅｒｒ）の法則により下記の式（２）より外表面酸量を求めた。
酸量（μｍｏｌ／ｍｇ）＝Ａ・Ｓ／（Ｗ・ε）式（２）
（ここで、Ａ；対象のピークのピーク面積強度（ｃｍ^－１）、Ｓ；サンプル断面積（ｃｍ^２）、Ｗ；サンプル重量（ｍｇ）、ε；積分吸光係数であり、３．７ｃｍ・μｍｏｌ^－１、のそれぞれを示す。）
～平均粒子径の測定～
ゼオライト成形体中に含まれるゼオライトの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す場合がある。）及び走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す場合がある。）により測定を行った。ＴＥＭは、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、（商品名）ＪＥＭ－２１００、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率３万倍）を用い、乳鉢で軽く粉砕した試料をアセトン中に超音波分散し、プラスチック支持膜上に滴下し自然乾燥させたものを検鏡用試料とし、写真を撮影した。写真中の各一次粒子について、最長径とその中点において直角方向の径の平均を測定し、合計３００個の粒子の平均を平均粒子径とした。

ＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製、（商品名）ＶＥ－９８００、加速電圧２０ｋＶ、観察倍率２０００倍）を用い、乳鉢で軽く粉砕した試料を試料台に乗せ、金蒸着させたものを検鏡用試料とし、写真を撮影した。写真中の粒子一辺の長さを１５０個計測し、その平均値を平均結晶径とした。

～炭化水素化合物製造装置及びその耐久試験方法～
実施例により得られた耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を触媒とし、以下の方法により炭化水素化合物の製造および触媒再生を繰り返す耐久試験を行い、その評価を行った。

ステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管のそれぞれの中段に、ゼオライト成形体を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードした。なお、反応器の装置条件および運転条件は、本実施例記載の条件に限定されるものではなく、適宜選択可能である。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ－５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－２０１５）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ－１）を用いた。

反応条件は下記のように設定した。

（製造条件）
触媒温度：５３０℃。
流通ガス：１－ブテン１０ｍｌ／分、２－ブテン６ｍｌ／分、イソブテン１８ｍｌ／分、ノルマルブタン４ｍｌ／分、イソブタン２ｍｌ／分の混合ガス。
触媒重量：５．０ｇ。
反応圧力：０．１ＭＰａ。

また、反応を４８時間行ったのち、生成したコークを下記条件により燃焼させることで触媒の再生を行った。

（触媒再生条件）
触媒温度：５３０℃。
流通ガス：乾燥空気１０ｍｌ／分、乾燥窒素３０ｍｌ／分の混合ガス。
再生圧力：０．１ＭＰａ。
再生時間：４８時間。

この炭化水素化合物の製造および触媒再生を２回繰り返し、抜き出した触媒の各金属の含有量を上記に従い測定した。

調製例１
テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の重量に対して、０．６重量％とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。

該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４６、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０６、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１８、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０。

得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１２０℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。

得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／ｌの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、１００℃で１晩乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成した。得られた粉末を１ｍｏｌ／ｌの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

調製例２
調製例１で得られたＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）２５重量部、セルロース５重量部、純水２８重量部を加え混練した。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０～７．０ｍｍ（平均長さ３．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した後、空気下、５５０℃で１時間焼成した後、続けて５９０℃、４５体積％の水蒸気（スチーム分圧０．０４５ＭＰａ）で８時間処理することで、耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体を得た。得られた耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体の酸量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。該ＭＦＩ型ゼオライト成形体に対して６００℃、水蒸気／空気＝５０／５０（体積比）で６時間処理し水熱処理試験を行った際の酸量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、水熱処理試験後の酸量低減率は２９％であった。

調製例３
ＭＦＩ型ゼオライト（東ソー株式会社製、（商品名）ＨＳＺ－８２２ＨＯＡ（Ｓｉ／Ａｌモル比４８））１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）２５重量部、セルロース５重量部、純水３５重量部を加え混練した。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０～７．０ｍｍ（平均長さ３．４ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した後、空気下、５５０℃で１時間焼成した後、続けて６１０℃、５５体積％の水蒸気で５時間処理することで、耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体を得た。得られた耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体の酸量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、該ＭＦＩ型ゼオライト成形体を６００℃、水蒸気／空気＝５０／５０（体積比）で６時間処理し水熱処理試験を行った際の酸量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、水熱処理試験後の酸量低減率は２３％であった。

調製例４
調製例１と同様の手順により、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。ただし、該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２００、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０。

調製例５
調製例４で得られたＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）２５重量部、セルロース５重量部、純水３０重量部を加え混練した。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０～７．０ｍｍ（平均長さ３．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した後、空気下、５５０℃で１時間焼成した。得られた耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体の酸量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、この耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体を６００℃、水蒸気／空気＝５０／５０（体積比）で６時間処理し水熱処理試験を行った際の酸量は０．０９ｍｍｏｌ／ｇであり、水熱処理試験後の酸量低減率は３１％であった。

調製例６
調製例１で得られたＭＦＩ型ゼオライトを用いた以外は、調製例５と同様の方法によりＭＦＩ型ゼオライト成形体を得た。得られたＭＦＩ型ゼオライト成形体の酸量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、このＭＦＩ型ゼオライト成形体を６００℃、水蒸気／空気＝５０／５０（体積比）で６時間処理し水熱処理試験を行った際の酸量は０．１８ｍｍｏｌ／ｇであり、水熱処理試験後の酸量低減率は４７％であった。

実施例１
調製例３で得られた耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体２０ｇを１４００ｍｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液１００ｍｌに加え、室温で３０分間撹拌した後、濾別した。この酢酸亜鉛水溶液中での撹拌と濾別を３回繰り返した。その後、濾別した該ゼオライト成形体を純水１００ｍｌに加え、室温で３０分間撹拌した後、濾別した。この純水中での撹拌と濾別を５回繰り返した。その後、ゼオライト成形体を磁性皿に移し、１１０℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて５５０℃まで昇温し、６時間焼成した。

得られた耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、Ｓｉ／Ａｌモル比１２、外表面酸量は０．００６ｍｍｏｌ／ｇ、酸量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、亜鉛含有量は０．４０ｗｔ％、亜鉛含有量の酸量に対する比が３．１、耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体中に含まれるゼオライトの平均粒子径は２０２ｎｍであった。

当該耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験１回目と２回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表１に示す。１回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は１１．０重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４３．５重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は５４．５重量％であり、２回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は１０．９重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４３．５重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は５４．４重量％であり、反応後の亜鉛含有量は０．３９ｗｔ％であった。亜鉛残存率は９８％であり、亜鉛の揮散が抑制され、長期にわたり高い触媒活性と、優れた亜鉛残存率を維持するものであった。また、耐久試験１回目と２回目の試験結果による触媒活性を相対的に示すグラフを表３に示す。繰り返し反応評価においても触媒活性の低下は見られなかった。

実施例２
調製例３により得られた耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体２０ｇを１４６０ｍｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液１００ｍｌに加え、室温で３０分間撹拌し後、濾別した。この酢酸亜鉛水溶液中での撹拌と濾別を３回繰り返した。その後、該ゼオライト成形体を純水１００ｍｌに加え、室温で３０分間撹拌した後、濾別した。この純水中での撹拌と濾別を５回繰り返した。その後、ゼオライトを磁性皿に移し、１１０℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて５５０℃まで昇温し、６時間焼成した。

得られた耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、Ｓｉ／Ａｌモル比１２、外表面酸量は０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、酸量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、亜鉛含有量は０．４９ｗｔ％、亜鉛含有量の酸量に対する比が３．７、耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体中に含まれるゼオライトの平均粒子径は２０５ｎｍであった。

当該耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験１回目と２回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表１に示す。１回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は１０．５重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４５．１重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は５５．６重量％であり、２回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は１０．３重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４５．３重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は５５．６重量％であり、反応後の亜鉛含有量は０．４６ｗｔ％であった。亜鉛残存率は９５％であり、亜鉛の揮散が抑制され、長期にわたり高い触媒活性と、優れた亜鉛残存率を維持するものであった。また、耐久試験１回目と２回目の試験結果による触媒活性を相対的に示すグラフを表３に示す。繰り返し反応評価においても触媒活性の低下は見られなかった。

実施例３
調製例３により得られた耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体２０ｇを１４６０ｍＭの酢酸亜鉛水溶液１００ｍｌに加え、８０℃で３０分間撹拌した後、濾別した。この酢酸亜鉛水溶液中での撹拌と濾別を３回繰り返した。その後、濾別した該ゼオライト成形体を純水１００ｍｌに加え、室温で３０分間撹拌した後、濾別した。この純水中での撹拌と濾別を５回繰り返した。その後、ゼオライトを磁性皿に移し、１１０℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて５５０℃まで昇温し、６時間焼成した。

得られた耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、Ｓｉ／Ａｌモル比１１、外表面酸量は０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、酸量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇ、亜鉛含有量は２．８８ｗｔ％、亜鉛含有量の酸量に対する比が２２．２、耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体中に含まれるゼオライトの平均粒子径は２００ｎｍであった。

当該耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験１回目と２回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表１に示す。１回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は８．８重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４７．８重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は５６．６重量％であり、２回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は８．７重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４８．０重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は５６．７重量％であり、反応後の亜鉛含有量は２．８８ｗｔ％であった。亜鉛残存率は１００％であり、亜鉛の揮散が抑制され、長期にわたり高い触媒活性と、優れた亜鉛残存率を維持するものであった。また、耐久試験１回目と２回目の試験結果による触媒活性を相対的に示すグラフを表３に示す。繰り返し反応評価においても触媒活性の低下は見られなかった。

実施例４
調製例２で得られた耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体２０ｇを１４６０ｍｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液１００ｍｌに加え、常温で３０分間撹拌した後、濾別した。この酢酸亜鉛水溶液中での撹拌と濾別を３回繰り返した。その後、濾別した該ゼオライトを純水１００ｍｌに加え、室温で３０分間撹拌した後、濾別した。この純水中での撹拌と濾別を５回繰り返した。その後、ゼオライトを磁性皿に移し、１１０℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて５５０℃まで昇温し、６時間焼成した。

得られた耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、Ｓｉ／Ａｌモル比２３、外表面酸量は０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、酸量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇ、亜鉛含有量は０．５０ｗｔ％、亜鉛含有量の酸量に対する比が３．６、耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体中に含まれるゼオライトの平均粒子径は３３ｎｍであった。

当該耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験１回目と２回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表１に示す。１回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は１１．０重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４５．３重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は５６．３重量％であり、２回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は１１．３重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４５．３重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は５６．６重量％であり、反応後の亜鉛含有量は０．４８ｗｔ％であった。亜鉛残存率は９６％であり、亜鉛の揮散が抑制され、長期にわたり高い触媒活性と、優れた亜鉛残存率を維持するものであった。また、耐久試験１回目と２回目の試験結果による触媒活性を相対的に示すグラフを表３に示す。繰り返し反応評価においても触媒活性の低下は見られなかった。

実施例５
調製例５で得られた耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体２０ｇを１４６０ｍｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液１００ｍｌに加え、室温で３０分間撹拌した後、濾別した。この酢酸亜鉛水溶液中での撹拌と濾別を３回繰り返した。その後、濾別した該ゼオライトを純水１００ｍｌに加え、室温で３０分間撹拌した後、濾別した。この純水中での撹拌と濾別を５回繰り返した。その後、ゼオライトを磁性皿に移し、１１０℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて５５０℃まで昇温し、６時間焼成した。

得られた耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、Ｓｉ／Ａｌモル比１０１、外表面酸量は０．００８ｍｍｏｌ／ｇ、酸量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、亜鉛含有量は０．２６ｗｔ％、亜鉛含有量の酸量に対する比が２．０、耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体中に含まれるゼオライトの平均粒子径は２２ｎｍであった。

当該耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験１回目と２回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表１に示す。１回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は１０．７重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４５．５重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は５６．３重量％であり、２回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は１０．４重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４５．７重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は５６．１重量％であり、反応後の亜鉛含有量は０．２５ｗｔ％であった。亜鉛残存率は９６％であり、亜鉛の揮散が抑制され、長期にわたり高い触媒活性と、優れた亜鉛残存率を維持するものであった。また、耐久試験１回目と２回目の試験結果による触媒活性を相対的に示すグラフを表３に示す。繰り返し反応評価においても触媒活性の低下は見られなかった。

比較例１
調製例２で得られたＭＦＩ型ゼオライト成形体は、Ｓｉ／Ａｌモル比２４、外表面酸量は０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、ゼオライト成形体中に含まれるゼオライトの平均粒子径３２ｎｍであった。

当該ＭＦＩ型ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験１回目と２回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表２に示す。１回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は８．５重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４０．１重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は４８．６重量％であり、２回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は８．３重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４０．５重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は４８．８重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率に劣るものであった。また、耐久試験１回目と２回目の試験結果による触媒活性を相対的に示すグラフを表３に示す。

比較例２
調製例２で得られたＭＦＩ型ゼオライト成形体２０ｇを１８００ｍｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液１００ｍｌに加え、常温で６０分間撹拌した後、ゼオライトを磁性皿に移し、１１０℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて５５０℃まで昇温し、６時間焼成した。

得られた亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、Ｓｉ／Ａｌモル比２４、外表面酸量は０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、酸量は０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、亜鉛含有量は５．１１ｗｔ％、亜鉛含有量の酸量に対する比が３６．５、ゼオライト成形体中に含まれるゼオライトの平均粒子径は３３ｎｍであった。

当該亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験１回目と２回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表２に示す。１回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は１０．６重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４３．４重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は５４．０重量％であり、２回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は９．８重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４２．２重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は５２．０重量％であり、反応後の亜鉛含有量は４．３１ｗｔ％であった。亜鉛残存率は８４％であり、亜鉛が揮散し、触媒活性の維持に劣り、亜鉛残存率に劣るものであった。また、耐久試験１回目と２回目の試験結果による触媒活性を相対的に示すグラフを表３に示す。反応評価２回目は１回目よりも触媒活性が低下した。

比較例３
調製例６で得られたＭＦＩ型ゼオライト成形体２０ｇを１００ｍｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液１００ｍｌに加え、常温で３０分間撹拌した後、ゼオライトを磁性皿に移し、１１０℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて５５０℃まで昇温し、６時間焼成した。

得られた亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、Ｓｉ／Ａｌモル比２３、外表面酸量は０．０４ｍｍｏｌ／ｇ、酸量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇ、亜鉛含有量は０．４６ｗｔ％、亜鉛含有量の酸量に対する比が１．４、ゼオライト成形体中に含まれるゼオライトの平均粒子径は３１ｎｍであった。

当該亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験１回目と２回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表２に示す。１回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は９．０重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４７．１重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は５６．０重量％であり、２回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は７．９重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４５．９重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は５３．８重量％であり、反応後の亜鉛含有量は０．３７ｗｔ％であった。亜鉛残存率は８０％であり、亜鉛が揮散し、触媒活性の維持に劣り、亜鉛残存率に劣るものであった。また、耐久試験１回目と２回目の試験結果による触媒活性を相対的に示すグラフを表３に示す。反応評価２回目は１回目よりも触媒活性が低下した。

比較例４
調製例３で得られた耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体２０ｇを１０ｍｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液１００ｍｌに加え、室温で３０分間撹拌した。その後、該ゼオライトを純水１００ｍLに加え、室温で３０分間撹拌した後、濾別した。この純水中での撹拌と濾別を５回繰り返した。その後、ゼオライトを磁性皿に移し、１１０℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて５５０℃まで昇温し、６時間焼成した。

得られた亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、Ｓｉ／Ａｌモル比１２、外表面酸量は０．００６ｍｍｏｌ／ｇ、酸量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、亜鉛含有量は０．０４ｗｔ％、亜鉛含有量の酸量に対する比が０．３、ゼオライト成形体中に含まれるゼオライトの平均粒子径は１９８ｎｍであった。

当該亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験１回目と２回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表２に示す。１回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は８．６重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４０．４重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は４９．０重量％であり、２回目における軽質炭化水素化合物（エタン、エチレンの合計）の平均収率は８．５重量％であり、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４０．７重量％であり、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率は４９．２重量％であり、反応後の亜鉛含有量は０．０４ｗｔ％であった。亜鉛残存率は１００％であり、優れた亜鉛残存率を示すも、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の合計収率に劣るものであった。また、耐久試験１回目と２回目の試験結果による触媒活性を相対的に示すグラフを表３に示す。

本発明の新規な耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体は、例えば脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素化合物、更には軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物を同時に製造する際に、それぞれの生産性およびバランスに優れると共に安定した製造方法とすることが可能となり、例えば芳香族炭化水素化合物製造用触媒、更には軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の同時製造用触媒として工業的にも非常に有用なものである。

Claims

亜鉛を含有するＭＦＩ型ゼオライト成形体である亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体であって、該ＭＦＩ型ゼオライト成形体が、ＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対し、無機バインダー５～５０重量部を含み、試験温度６００℃、水蒸気／空気＝５０／５０（体積比）の試験雰囲気、試験時間６時間の試験条件下で水熱処理試験を行い、アンモニア－ＴＰＤ法により測定した水熱処理試験前後の酸量より、（水熱処理試験前酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）－水熱処理試験後酸量（ｍｍｏｌ／ｇ））／水熱処理試験前酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）×１００で求められる酸量の低減率が４５％以下である耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体であり、該耐水熱性ＭＦＩ型ゼオライト成形体の酸量の亜鉛含有量に対する比として表される亜鉛含有量（ｗｔ％）／酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）が１～３０の亜鉛を含むものであることを特徴とする耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体。
更に下記（ｉ）～（ｉｖ）に示す特性のいずれかの少なくとも１つを満足することを特徴とする請求項1に記載の耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体。
（ｉ）Ｓｉ／Ａｌモル比が５以上である。
（ｉｉ）外表面酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（ｉｉｉ）酸量が０．０５～０．８５ｍｍｏｌ／ｇである。
（ｉｖ）亜鉛含有率が０．０５～５ｗｔ％である。
円柱形状、円筒形状、又は多角柱形状を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体。
請求項１又は２に記載の耐水熱性亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライト成形体を含むことを特徴とする芳香族炭化水素化合物製造用触媒。
請求項４に記載の芳香族炭化水素化合物製造用触媒の存在下、炭素数３０以下の脂肪族炭化水素を４００～８００℃の条件下で接触し、芳香族炭化水素化合物を製造することを特徴とする芳香族炭化水素化合物の製造方法。
炭素数３０以下の脂肪族炭化水素が、植物由来及び／又はケミカルリサイクル由来の脂肪族炭化水素を含むものであることを特徴とする請求項５に記載の芳香族炭化水素化合物の製造方法。