JP2022110633A - 金属含有ｍｆｉ型ゼオライト及び炭化水素製造用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時に製造することを可能とし、その際の生産性・安定性・長寿命に優れた性能を発揮する軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒としての適用を可能とする金属含有ＭＦＩ型ゼオライトを提供する。【解決手段】 下記（ｉ）～（ｖｉ）に示す特性を満足する金属含有ＭＦＩ型ゼオライト。（ｉ）金属が、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛及びガリウムから選択される少なくとも１種以上の金属である。（ｉｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。（ｉｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１～３度の範囲にピークを有さない。（ｉｖ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。（ｖ）外表面酸量が０．０００１～０．０１ｍｍｏｌ／ｇである。（ｖｉ）酸量が０．０２～０．８５ｍｍｏｌ／ｇである。【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の金属が導入された金属含有ＭＦＩ型ゼオライト及びそれよりなる炭化水素製造用触媒に関するものであり、特に比較的均一なメソ細孔群を有する特定の金属含有ＭＦＩ型ゼオライト、脂肪族炭化水素から芳香族化合物を製造する際に、生産性・安定性・長寿命に優れた性能を発揮すると共に、Ｃ２～Ｃ３の炭化水素化合物を同時に製造することを可能とする軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒に関するものである。

ＭＦＩ型ゼオライトは、ゼオライト構造由来の均一な細孔を利用した高選択性触媒として用いられている。ＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用いた例として、トルエンの不均化（例えば、特許文献１参照。）、キシレンの異性化（例えば、特許文献２参照。）などが挙げられる。

これらの反応は主に、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔の特徴を利用したものである。ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔は、入口径がおよそ０．５ｎｍであり、この細孔径に近接した分子径を持つ分子の有効な反応場となると考えられる。

さらに、ミクロ細孔（２ｎｍ未満）よりも大きな細孔、つまりメソ細孔（細孔径２～５０ｎｍ）を有するＭＦＩ型ゼオライトの研究が行われている（例えば、非特許文献１参照。）。

そして、工業利用に有望な材料として、１０ｎｍ以上の均一なメソ細孔を有した、新規ＭＦＩ型ゼオライト及びその製造方法（例えば特許文献３参照。）が提案されている。しかし、特に炭素数１０以下の比較的小さな分子を原料とした反応において、メソ孔を有したゼオライトを触媒として用いることで、特異的な結果が得られたという報告は僅かである。

ベンゼン、トルエン、キシレン（以下、総称して芳香族化合物と表記する場合がある）は、多くの場合、石油精製により得られた原料油（例えば、ナフサなど）を、熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物から芳香族化合物を蒸留または抽出によって分離精製することで得られる。これら製造法による芳香族化合物の製造では、芳香族化合物以外の熱分解生成物として、脂肪族炭化水素（パラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、脂環系を含む。）が含まれる。そのため、芳香族化合物の製造に伴って、脂肪族炭化水素が同時に製造されるため、芳香族化合物の生産量は脂肪族炭化水素の生産量を見合って調整がなされ、おのずと生産量に限度があるものであった。また、脂肪族炭化水素原料を、中細孔径ゼオライトを主に含んだ触媒と約４００℃～約８００℃程度の温度で接触させることにより、芳香族化合物を製造することができる（例えば、非特許文献２～５参照。）。該製造法は、熱分解による芳香族化合物の製造法と比較して、付加価値が低く、余剰な炭化水素原料から芳香族化合物が製造できるといった利点がある。また、これらの芳香族化合物製造に用いられる触媒の開発も行われている。例えば、パラフィン、オレフィン、ナフテンを含有する炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒として、亜鉛飛散量の抑制された亜鉛担持中間細孔径ゼオライト系触媒を提供している（例えば、特許文献４参照。）。また、パラフィン、オレフィン、アセチレン系炭化水素、環状パラフィン及び環状オレフィンを原料として用いた芳香族化合物製造に用いられる触媒として、Ｌ型ゼオライトに白金及びハロゲン成分を同時に担持させてなる触媒を提供している（例えば、特許文献５参照。）。さらには、構造体の大きさが０．１～１００ｍｍであって、構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内部の層に無機支持体が存在する構造体に亜鉛および／またはガリウムが担持したことを特徴とする芳香族化反応用触媒を提供している（例えば、特許文献６参照。）。その他、炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒が提供されている（例えば、特許文献７、８参照。）。また、近年、特定のＭＦＩ型ゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒（例えば特許文献９参照。）、高い耐熱性および耐水熱性を有する銀含有ゼオライト（例えば特許文献１０参照。）等の提案がなされている。

特許第４０１４２７９号 特許第２５９８１２７号 特開２０１３－２２７２０３号公報 特開平１０－３３９８７号公報 特許第３２６４４４７号 特許第５４４７４６８号 特許第３９６６４２９号 特許第５５６４７６９号 特開２０１７－１２７８５７号公報 特開２０１８－１５４５３８号公報

Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第１３７巻、９２頁（２０１１年） Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 第３１巻、９９５頁（１９９２年） Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 第２６巻、６４７頁（１９８７年） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 第７８巻、１５頁（１９９１年） Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第４７巻、２５３頁（２００１年）

しかし、特許文献４～８に提案のこれら触媒反応を用いた芳香族化合物の製造法においては、製造コストの観点から、触媒寿命（反応開始後の触媒が活性な状態から触媒が失活するまでの時間）に課題を有していた。また、特許文献９，１０の提案においては芳香族化合物の製造という観点においては効果の見られるものではあったが、軽質炭化水化合物の製造という観点からは何ら検討のされていないものであった。

本発明は、比較的小さな分子（特に炭素数が１０以下、好ましくは４～６）である脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造することが可能となる新規な触媒及びそれに用いることのできる金属含有ＭＦＩ型ゼオライトを提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の金属が導入された特定のＭＦＩ型ゼオライト、該ゼオライトが、選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時に製造することが可能となる触媒となりうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記（ｉ）～（ｖｉ）に示す特性を満足することを特徴とする金属含有ＭＦＩ型ゼオライト、それよりなる軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒に関するものである。
（ｉ）金属が、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛及びガリウムから選択される少なくとも１種以上の金属である。
（ｉｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
（ｉｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１～３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｖ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｖ）外表面酸量が０．０００１～０．０１ｍｍｏｌ／ｇである。
（ｖｉ）酸量が０．０２～０．８５ｍｍｏｌ／ｇである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛及びガリウムから選択される少なくとも１種以上の金属が導入された特定のＭＦＩ型ゼオライトであり、特に脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造することが可能となる軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒として有用なものである。

本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、上記（ｉ）～（ｖｉ）を満足する金属含有ＭＦＩ型ゼオライトであり、（ｉ）モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛及びガリウムから選択される少なくとも１種以上の金属を含むことにより、軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒として優れた性能を発揮するゼオライトとなるものであり、特にエタンと芳香族化合物を同時にバンスよく製造する触媒として適したものとなることから亜鉛を含むものであることが好ましい。その際の金属の含有量としては、０．０５～１５ｗｔ％であることが好ましい。また、該金属を含有させる際の導入法としては、含浸担持、イオン交換、物理混合のいずれの方法でも可能である。

本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、上記（ｉ）～（ｖｉ）に示す特性を満足するものであり、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。また、本発明でいうメソ細孔とは、ＩＵＰＡＣで定義されたメソ細孔であり、細孔直径が２～５０ｎｍの範囲の細孔を示すものである。そして、メソ細孔は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により測定することができる。また、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより、メソ細孔の細孔容積の値を得ることができる。その解析には、例えば以下の方法を使用することができる。

具体的には、Ｂａｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３～３８０）で脱着過程を解析する方法を挙げることができ、例えば、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより、メソ細孔に属する細孔の全細孔容積の値を得ることができる。

また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量Ｖ／ｍ（ｍＬ／ｇ）、横軸がメソ細孔直径Ｄ（ｎｍ）とする累積曲線を得てから、縦軸をメソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ／ｍ）／ｄ（Ｄ））とすることにより、メソ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。

本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、細孔直径がほぼ均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトを含んでなるものであり、本発明においては、細孔直径がほぼ均一であるメソ細孔群を均一メソ細孔と称する場合もある。そして、具体的には、均一メソ細孔とは、細孔分布曲線におけるメソ細孔に係るピークの内、最大のピークをガウス関数で近似し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（μ±２σ）内の細孔直径を有するメソ細孔をいう。また、均一メソ細孔の細孔容積は、μ±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めることができる。

そして、本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、ほぼ均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトの中でも、（ｉｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）がｐｖ≧０．０５ｍｌ／ｇである、より均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトを含んでなるものである。

本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、メソ細孔の細孔分布曲線がピークを有し、該ピークがｈｗ≦２０ｎｍ以下のＭＦＩ型ゼオライトという細孔直径の大きさのバラつきの小さなほぼ均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトを含んでなることにより、反応選択性に優れるものとなり、その効果はｈｗ≦１５ｎｍ、特にｈｗ≦１０ｎｍであることにより、より顕著な好ましいものとなる。そして、ｈｗの下限としては特に設定するものではないが、より反応選択性に優れるものとなることから１ｎｍ以上のものであることが好ましい。なお、ｈｗ＞２０ｎｍである場合、炭化水素化合物製造用触媒として使用した際のその反応選択性に劣るものとなる。また、該ピークをガウス関数近似した際の中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍのＭＦＩ型ゼオライトを含むことにより、より大きいサイズの分子をも選択的に反応することが可能となり、優れた炭化水素化合物製造用触媒となるものである。さらに、ｐｖ≧０．０５ｍｌ／ｇであることにより、触媒とした際に長寿命の炭化水素化合物製造用触媒となるものであり、０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．７０ｍｌ／ｇであることが好ましく、特に０．１０ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．７０ｍｌ／ｇであることが好ましく、更に０．２０ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．５０ｍｌ／ｇであることが好ましい。ここで、ｐｖ＜０．０５ｍｌ／ｇである場合、反応時に副生するコーク等の蓄積により細孔が閉塞しやすいものとなり触媒とした際の触媒寿命に劣るものとなる。

また、特に選択的な反応を可能とする炭化水素化合物製造用触媒として適したものとなることから、本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、上記（ｉｉ）に示されるｐｖの全細孔容積に占める割合（ｐｖｒ）が、３０％≦ｐｖｒ≦１００％であることが好ましく、更に４０％≦ｐｖｒ≦１００％であることが好ましい。

本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、（ｉｉｉ）回折角を２θとした紛体Ｘ線回折測定において０．１～３度の範囲にピークを有さないものである。このことは、メソ細孔間の配置には規則性がないこと、メソ細孔間を区切る壁も存在しないことを示すものであり、触媒とした際にはメソ細孔間の物質移動が容易になることから反応効率に優れる炭化水素化合物製造用触媒となるものである。

本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、（ｖｉ）ＰＤ≦１００ｎｍのものであり、特に耐熱性にも優れるものとなることから、３ｎｍ≦ＰＤであることが好ましく、更に５ｎｍ≦ＰＤであることが好ましい。ここで、ＰＤ＞１００ｎｍのゼオライトである場合、ほぼ均一なメソ細孔群が形成されなく、炭化水素化合物製造用触媒とした際の反応選択性に劣るものとなる。なお、ＰＤは、例えば外表面積から以下の式（１）を用いて算出して求めることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ（１／２．２９×１０^６＋０．１８×１０^－６） （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）を示すものである。）
また、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ^２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ－ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６～１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。

なお、該金属含有ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径を測定する別の方法としては、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真から任意の粒子を１０個以上選んで、その表面積平均直径を求める方法を挙げることができる。

本願発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトは、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は制限されるものではなく、その中でも耐熱性、反応選択性、生産性に優れる炭化水素化合物製造用触媒となることから、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が２０以上２００以下であることが好ましい。

本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトとしては、反応選択性、生産性に優れる炭化水素化合物製造用触媒となることから、細孔内にテトラプロピルアンモニウム塩の様な構造指向剤を含まないものであることが好ましい。

また、上記（ｉｉ）～（ｉｖ）の特性を満足する原料であるＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。

テトラプロピルアンモニウム（以降、「ＴＰＡ」とする場合もある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させ、得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とし、得られた原料組成物を結晶化させ、焼成することによりＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。

本発明の金属含有ゼオライトは、（ｖ）外表面酸量が０．０００１～０．０１ｍｍｏｌ／ｇである。ここで、ゼオライトの外表面酸点とは、その言葉の意味する通り、ゼオライトの外表面に存在する酸点を示すものである。通常、ゼオライトは、その外表面及び（ミクロ）細孔内に酸点を有するものであり、外表面に酸点を有さないとは、（ミクロ）細孔内のみに酸点を有するものと言えるものである。そして、特に耐熱性、耐熱水性、耐久性に優れるもととなることから、表面をシリケート、ジアルキルアミン試薬等により被覆されていない未修飾表面を有する金属含有ゼオライトであることが好ましい。ここで、外表面酸量が０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合、芳香族炭化水素製造用触媒とした際の生産効率、選択性の触媒性能に劣るものとなる。一方、０．０１ｍｍｏｌ／ｇを越える場合、触媒として用いた際にコーキングによる触媒劣化が顕著なものとなる。

そして、ゼオライトの外表面の酸点の確認としては、その確認を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば酸点に対する吸着性を有する２，４－ジメチルキノリンの吸着により確認することが可能である（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｉｄ ｓｉｔｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．６７，ｐ．２８１（１９９９）参照。）。

本発明の金属含有ゼオライトは、（ｖｉ）酸量が０．０２～０．８５ｍｍｏｌ／ｇであり、特に０．０２～０．５５ｍｍｏｌ／ｇのものが好ましい。酸量の測定としては、一般的に酸量の測定方法として知られている方法を用い測定することが可能であり、例えばアンモニア－ＴＰＤ法（アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，触媒，ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００）参照。）に準じた方法により測定することができる。ここで、酸量が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合、芳香族炭化水素製造用触媒とした際の触媒活性に劣るものとなる。一方、０．８５ｍｍｏｌ／ｇを越える場合、触媒として用いた際にコーキングによる触媒劣化が顕著になる。

このような（ｖ）及び（ｖｉ）を満足するＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、例えば上記（ｉｉ）～（ｖｉ）の特性を満足する原料であるＭＦＩ型ゼオライトの骨格中のアルミニウムをスチーム等によって脱アルミニウム化することにより製造することが可能である。その際のスチーム処理の温度は、例えば４００～９００℃であることが好ましく、特に４５０～８００℃、更に５００～７００℃であることが好ましい。また、スチームの分圧としては、０．００１～５ＭＰａであることが好ましく、特に０．０１～０．５ＭＰａ、更に０．０５～０．２ＭＰａであることが好ましい。スチームの濃度としては、例えば０．０１～１００ｖｏｌ％水蒸気／希釈ガスであることが好ましい。希釈ガスは、窒素等の不活性ガス、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはその混合ガス等を用いることができる。スチーム処理時間については任意に選択可能である。

本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、例えばＭＦＩ型ゼオライトに含浸担持、イオン交換、物理混合等の方法により、金属を含有することにより製造することができる。

本発明の新規な金属含有ＭＦＩ型ゼオライトを炭化水素化合物製造用触媒として用いる際の形態としては、制限されるものではなく、例えば該金属含有ＭＦＩ型ゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。

本発明の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトを炭化水素化合物製造用触媒とすることにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる触媒となるものであり、例えば脂肪族炭化水素、特に炭素数１０以下の脂肪族炭化水素、さらには炭素数４～６の脂肪族炭化水素と接触することにより、効率よく軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時に製造することを可能とするものである。その際の脂肪族炭化水素とは、例えばパラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、脂環系の炭化水素を包含するものを挙げることができ、具体的にはブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン系；ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィン系；シクロヘキサン等の脂環系及びそれらの混合物等を挙げることができる。

そして、その際の実施形態である反応において、反応温度は特に限定されるものではなく、芳香族化合物の製造が可能であればよく、中でも、副生するパラフィン、オレフィン又はアルカンの生成を抑制し、必要以上の耐熱反応装置を要しない軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の効率的な反応となることから４００～８００℃の範囲が望ましい。また、反応圧力にも制限はなく、例えば０．０５ＭＰａ～５ＭＰａ程度の圧力範囲で運転が可能である。そして、その際の軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒に対する反応原料である脂肪族炭化水素の供給は、触媒体積に対し原料ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば１ｈ^－１～５００００ｈ^－１程度の空間速度を挙げることができる。脂肪族炭化水素を原料ガスとして供給する際には、単一ガス、混合ガス、およびこれらを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。

その反応形式として制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式および間欠流式並びにスイング式反応器、等を用いることができる。

また、製造される軽質炭化水素化合物としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン等を挙げることができ、特にエタン、エチレンであることが好ましい。また、芳香族化合物としては、芳香族化合物と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特に、ベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。

本発明は、特定の金属を含む特定のＭＦＩ型ゼオライトに関するものであり、特に脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物を同時製造する際に、特異的に長い触媒寿命を得ることができる炭化水素化合物製造用触媒とすることも可能なものであり、工業的にも非常に有用なものである。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例により用いたＭＦＩ型ゼオライト、軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒としての性能は、以下の方法により測定・定義した。

～細孔分布、細孔直径、及び外表面積の測定～
ＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。

その際の窒素吸着測定としては、窒素吸着装置（（商品名）ＯＭＮＩＳＯＲＰ３６０ＣＸ，ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）を用い、吸脱着とも３０ｔｏｒｒ／ｓｔｅｐの条件で測定した。外表面積は、ｔ－ｐｌｏｔ法により、吸着層の厚み（ｔ＝０．６～１．０ｎｍ）の範囲を直線近似して求めた。

そして、窒素吸着測定の脱着過程をＢａｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３～３８０）にて解析し、横軸が細孔直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるメソ細孔の細孔分布曲線を得た。メソ細孔の全細孔容積は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めた。

そして、メソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ／ｍ）／ｄ（Ｄ））のピークの内、最大のピークをガウス関数の強度近似で解析し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（＝μ±２σ）内の直径を有するメソ細孔を均一メソ細孔と定義した。均一メソ細孔の細孔容積は、中心値（μ）を基準として±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算して求めた。

～平均粒子径の測定～
外表面積から前記の式（１）を用いて平均粒子径を算出した。式（１）中、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）であり、ＰＤは平均粒子径（ｍ）である。式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ^２／ｇ））は、液体窒素温度における窒素吸着法によりｔ－ｐｌｏｔ法から求めた。

～金属導入量の測定～
ゼオライトの金属の導入量は、ＭＦＩ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定し、求めた。

～粉末Ｘ線回折の測定～
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４～５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。ピークの有無の確認は目視で判断した。

～外表面酸量の測定～
外表面酸量の測定は、２，４－ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定により行った。ＦＴ－ＩＲ測定装置（（商品名）ＦＴ／ＩＲ－６７００，日本分光株式会社製）を用いて、透過法により測定を行った。ＭＣＴ検出器を使用し、積算回数２５６回にてスペクトルを得た。試料は直径１３ｍｍのディスクに成形した後、石英製真空脱気セル内のディスクホルダーに設置することで、赤外光路上に垂直に設置した。試料の前処理として、真空排気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、２時間保持した。１５０℃に冷却後、２，４－ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリンガスを導入し、３０分間吸着させ、１５０℃で１時間真空排気した後、２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。この差スペクトルのうち３６００ｃｍ^－１付近のピークが外表面酸点（ブレンステッド酸点）に吸着した２，４－ジメチルキノリンの吸収スペクトルのピークであり、この面積強度を求めた後、ランベルト－ベア（Ｌａｍｂｅｒ－ｂｅｒｒ）の法則により下記の式（２）より外表面酸量を求めた。
酸量（μｍｏｌ／ｍｇ）＝Ａ・Ｓ／（Ｗ・ε） 式（２）
（ここで、Ａ；対象のピークのピーク面積強度（ｃｍ^－１）、Ｓ；サンプル断面積（ｃｍ^２）、Ｗ；サンプル重量（ｍｇ）、ε；積分吸光係数であり、３．７ｃｍ・μｍｏｌ^－１、のそれぞれを示す。）
～酸量の測定～
酸量の測定は、アンモニア－ＴＰＤ法（アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，触媒，ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００）参照。）に準じた方法により行った。装置は、触媒分析装置（商品名：ＢＥＬＣＡＴＩＩ，マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、ヘリウム流通下、５００℃で１時間前処理したのち、１００℃で３０分間アンモニアを吸着させた。その後、バブラーを通過することで水蒸気を含むヘリウム流通下、１２５℃で６０分間処理し、弱酸点に吸着されたアンモニアを除去した。その後、ヘリウム流通下、１００℃でパージしたのち、ヘリウム流通下、１０℃／分で昇温し昇温脱離量を測定した。検出器には、四重極質量分析計（商品名：ＢＥＬＭＡＳＳ，マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。得られた昇温脱離曲線の脱離温度３７０℃付近の酸点に由来するピークをガウス関数でフィッティングし、その面積からアンモニア脱離量を求めることで酸量を得た。

～炭化水素化合物製造装置及びその製造方法～
実施例により得られたＭＦＩ型ゼオライト、それを含む軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒は、以下の方法により軽質炭化水素化後物と芳香族化合物の製造を行い、その評価を行った。

ステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ９００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管のそれぞれの中段に、同時製造用触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードした。なお、反応器の装置条件および運転条件は、本実施例記載の条件に限定されるものではなく、適宜選択可能である。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ－５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－２０１５）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ－１）を用いた。

反応条件は下記のように設定した。

（炭化水素化合物製造条件）
触媒温度：５３０℃。
流通ガス：１－ブテン１２５ｍｌ／分、２－ブテン７５ｍｌ／分、イソブテン２２５ｍｌ／分、ノルマルブタン５０ｍｌ／分、イソブタン２５ｍｌ／分の混合ガス。
触媒重量：７０．０ｇ。
反応圧力：０．１ＭＰａ。

調製例１
ＭＦＩ型ゼオライトの製造は、特開２０１３－２２７２０３公報を参考にその製造を行った。

テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の重量に対して、０．７重量％とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。

該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１８、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２０、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。

得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、１００℃で１晩乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、３０％の水蒸気で２時間処理した。得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、ゼオライトを得た。

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径３７ｎｍ、外表面酸量は０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、酸量は０．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。

調製例２
調製例１で得られたＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）４３重量部、セルロース４重量部、純水２０重量部を加え混練した。そして、混練物を直径３．０ｍｍの円柱状とした。これを１００℃で１晩乾燥した後、長さ４．５～８．５ｍｍ（平均長さ６．６ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを、空気下、５５０℃で１時間焼成した。得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径３４ｎｍ、外表面酸量は０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、酸量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。

実施例１
調製例２により得られたＭＦＩ型ゼオライト成形体１００ｇを、０．１８ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液２６４．３ｇに３０分間浸漬させた。成形体を濾別後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１０℃まで昇温し一晩乾燥させた後、空気流通下５５０℃で５時間焼成を行い、亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られた亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトの亜鉛含有量は０．５ｗｔ％であった。

得られた亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、細孔分布曲線におけるメソ細孔分布曲線はピークを有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、μ＝１７ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３４ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は８０％であった。粉末Ｘ線回折では、０．１～３度の範囲にピークは存在せず、平均粒子径３４ｎｍ、外表面酸量は０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、酸量は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られた亜鉛含有ゼオライトを炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い４８時間反応を行った。反応の間の各生成成分の平均収率を表１に示す。軽質炭化水素化合物（エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの合計）の平均収率は２６．９重量％であり、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は５１．０重量％であった。軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒として優れるバランスを発揮するものであった。

実施例２
ＭＦＩ型ゼオライト成形体７５ｇを、０．７５ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛水溶液１０９．９ｇに３０分間浸漬させた以外は、実施例１と同様に行い、亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

得られた亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトの亜鉛含有量は２．６ｗｔ％であり、１０員環骨格構造を有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、μ＝１７ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３４ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は８０％であった。粉末Ｘ線回折では、０．１～３度の範囲にピークは存在せず、平均粒子径３４ｎｍ、外表面酸量は０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、酸量は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られた亜鉛含有ゼオライトを炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い４８時間反応を行った。反応の間の各生成成分の平均収率を表１に示す。軽質炭化水素化合物（エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの合計）の平均収率は３０．６重量％であり、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４８．１重量％であった。軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒として優れるバランスを発揮するものであった。

実施例３
ＭＦＩ型ゼオライト成形体７５ｇを、２．７３ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液２０１．８ｇに３０分間浸漬させた以外は、実施例１と同様に行い、亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

得られた亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトの亜鉛含有量は８．１ｗｔ％であり、１０員環骨格構造を有し、均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、μ＝１７ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３４ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は８０％であった。粉末Ｘ線回折では、０．１～３度の範囲にピークは存在せず、平均粒子径３４ｎｍ、外表面酸量は０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、酸量は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られた亜鉛含有ゼオライトを炭化水素化合物製造用触媒とし、上記に従い４８時間反応を行った。反応の間の各生成成分の平均収率を表１に示す。軽質炭化水素化合物（エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの合計）の平均収率は３０.０重量％であり、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は４５．７重量％であった。軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒として優れるバランスを発揮するものであった。

比較例１
調製例２で得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族製造用触媒とし、上記に従い軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の製造を行った。結果を表１に示す。軽質炭化水素化合物（エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの合計）の平均収率は４０．５重量％であり、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）の平均収率は３８．２重量％であった。軽質炭化水素化合物におけるエタンの収率が低いものであった。また、芳香族化合物の収率が低くと軽質炭化水素化合物との収率バランスに劣るものであった。

本発明の新規なＭＦＩ型ゼオライトは、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛及びガリウムから選択される少なくとも１種以上の金属を含み、メソ細孔を特徴とすることにより、例えば脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物と芳香族化合物を同時に製造する際に、それぞれの生産性に優れると共に安定した製造方法とすることが可能となり、例えば軽質炭化水素化合物と芳香族化合物の同時製造用触媒として工業的にも非常に有用なものである。

Claims (5)

1. 下記（ｉ）～（ｖｉ）に示す特性を満足することを特徴とする金属含有ＭＦＩ型ゼオライト。
   （ｉ）金属が、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛及びガリウムから選択される少なくとも１種以上の金属である。
   （ｉｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
   （ｉｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１～３度の範囲にピークを有さない。
   （ｉｖ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
   （ｖ）外表面酸量が０．０００１～０．０１ｍｍｏｌ／ｇである。
   （ｖｉ）酸量が０．０２～０．８５ｍｍｏｌ／ｇである。
2. 金属含有量が、０．０５～１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有ＭＦＩ型ゼオライト。
3. 請求項１又は２に記載の金属含有ＭＦＩ型ゼオライトを含んでなることを特徴とする軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒。
4. 請求項３に記載の軽質炭化水素化合物及び芳香族化合物の同時製造用触媒の存在下、炭素数４～６の脂肪族炭化水素を接触し、Ｃ２～Ｃ３の炭化水素化合物及び芳香族化合物とすることを特徴とする炭化水素化合物の製造方法。
5. Ｃ２～Ｃ３の炭化水素化合物がエタンであり、芳香族化合物がベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素化合物の製造方法。