JP2018153769A - 金属含有ゼオライト - Google Patents

Abstract

【課題】 炭化水素の転化・異性化に適した、特定の金属を含有し、表面に酸点が存在しない新規な金属含有ゼオライトを提供する。【解決手段】 周期表６〜１０族および１２〜１３族から選択される少なくとも１種の金属を含有し、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するものであることを特徴とする金属含有ゼオライト。（ｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。（ｉｉ）１０員環の骨格構造を有する。（ｉｉｉ）表面に酸点が存在しない。（ｉｖ）酸量が０．０５〜０．８５ｍｍｏｌ／ｇである。【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な金属含有ゼオライトに関するものであり、さらに詳細には、炭化水素の転化・異性化に適した、特定の金属を含有し、平均粒子径が１００ｎｍ以下の表面に酸点が存在しない新規な金属含有ゼオライトに関するものである。

中細孔ゼオライトは、芳香族化合物相当のサイズの細孔を利用した高選択性触媒として用いられている。中細孔ゼオライトで代表的なＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用いた例として、トルエンの不均化（例えば、特許文献１参照。）、キシレンの異性化（例えば、特許文献２参照。）、脂肪族炭化水素の芳香族化（例えば、特許文献３参照。）などが挙げられる。これらの反応は主に、中細孔ゼオライトのミクロ細孔の特徴を利用したものである。中細孔ゼオライトのミクロ細孔は、入口径がおよそ０．５ｎｍであり、この細孔径に近接した分子径を持つ分子の有効な反応場となると考えられる。

なかでも炭化水素の芳香族化においては、ゼオライトへ金属を含有させることでその活性、選択性を向上させる取り組みがなされてきた。例えば、パラフィン、オレフィン、ナフテンを含有する炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒として、亜鉛飛散量の抑制された亜鉛担持中間細孔径ゼオライト系触媒を提供している（例えば、特許文献４参照。）。また、パラフィン、オレフィン、アセチレン系炭化水素、環状パラフィン及び環状オレフィンを原料として用いた芳香族化合物製造に用いられる触媒として、Ｌ型ゼオライトに白金及びハロゲン成分を同時に担持させてなる触媒を提供している（例えば、特許文献５参照。）。さらには、構造体の大きさが０．１〜１００ｍｍであって、構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内部の層に無機支持体が存在する構造体に亜鉛および／またはガリウムが担持したことを特徴とする芳香族化反応用触媒を提供している（例えば、特許文献６参照。）。その他、炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒が提供されている（例えば、特許文献７、８参照。）
一方で、ゼオライト表面の酸点における非選択的反応は、一般的に望ましいものではない。これらの非選択的反応はしばしば、生成物収量の低下、生成物選択率の低下、コーク析出による触媒の失活を招く。

そこで、ゼオライト表面における望ましくない反応を抑制するために、嵩高い試剤で表面のアルミニウムを抽出する、または表面を被覆することにより表面の酸点を減少または消去する方法が提案されている。

そして、ＭＦＩ構造を有するゼオライトをシリケートで被覆することで、外表面の酸点を低減したゼオライトの製造と、それによるｐ−キシレンの選択的な製造法が提案されている（例えば特許文献９参照。）。

また、嵩高いジアルキルアミン試剤でゼオライトの表面酸点を被覆することで、表面酸性度を減少させる方法が提案されている（例えば特許文献１０，１１参照。）。

特許第４０１４２７９号公報 特許第２５９８１２７号公報 特許第２９０５９４７号公報 特開１９９８−３３９８７公報 特許第３２６４４４７号公報 特許第５４４７４６８号公報 特許第３９６６４２９号公報 特許第５５６４７６９号公報 特許第６０２９６５４号公報 米国特許第４５２０２２１号 米国特許第４５６８７６８号

しかし、特許文献４〜８に提案された触媒反応を用いた芳香族化合物の製造法においては、製造コストの観点から、触媒寿命（反応開始後の触媒が活性な状態から触媒が失活するまでの時間）に課題を有していた。

そして、特許文献１０、１１に提案されたアミンによる表面酸点の被覆においては、高温でアミンが脱離もしくは分解するという課題を有する。また、特許文献９に提案のゼオライトをシリケートで被覆する方法においては、被覆に複数回の水熱合成が必要となるという課題がある。そして、これらの課題を伴わない比較的容易な酸点の除去方法としては水蒸気によるアルミニウムの脱離が挙げられるが、この方法では一般的にゼオライト表面のアルミニウムのみを選択的に除去することができず、細孔内のアルミニウムまでも除去してしまい、細孔内の酸点の低下をも招くものであった。

一方で、本発明のゼオライトはゼオライト表面のアルミニウムを選択的に除去することにより、実質的に表面に酸点を有さず、細孔内のみに酸点を有するものであり、さらにそこへ特定の金属を含有させることで、例えば炭化水素の転化反応や異性化反応において、高活性、長寿命、高選択性を達成することが可能となり、石油化学において有用性の高いゼオライトを提供できるものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の金属を含有し、特定の特性を有する新規な金属含有ゼオライトを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、周期表第６〜１０族および１２〜１３族から選択される少なくとも１種の金属を含有し、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するものであることを特徴とする金属含有ゼオライトに関するものである。
（ｉ）平均粒子径（以下、ＰＤと記す。）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｉｉ）骨格構造が１０員環構造である。
（ｉｉｉ）表面に酸点を有さない。
（ｉｖ）酸量が０．０５〜０．８５ｍｍｏｌ／ｇである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の金属含有ゼオライトは、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有し、周期表第６〜１０族および１２〜１３族から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属含有ゼオライトである。

この際の周期表第６〜１０族および１２〜１３族から選択される少なくとも１種の金属としては、例えばモリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛およびガリウムから選択される少なくとも１種の金属を挙げることができ、特に転化・異性化の際に優れた特性、耐久性を発現するものとなることから、ニッケル、亜鉛、モリブデン、鉄及びガリウムから選択されるものであることが好ましい。そして、その含有量としては、０．０５〜５ｗｔ％であることが好ましい。

本発明の金属含有ゼオライトは、（ｉ）ＰＤ≦１００ｎｍのものである。特に熱安定性にも優れるものとなることから、３ｎｍ≦ＰＤ≦１００ｎｍであることが望ましく、更に５ｎｍ≦ＰＤ≦１００ｎｍであることが望ましい。ここで、ＰＤが１００ｎｍを越えるものであると、炭化水素の転化反応・異性化反応に用いた場合、反応効率に劣るものとなる。

なお、ＰＤは、例えばゼオライトの外表面積から以下の式（１）を用いて算出して求めることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ（１／２．２９×１０^６＋０．１８×１０^−６） （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）を示すものである。）
また、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ^２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６〜１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きからゼオライトの外表面積を求めるものである。

また、該金属含有ゼオライトは、（ｉｉ）骨格構造が１０員環構造を有する、ものである。１０員環の骨格構造を有するゼオライトとしては、例えばＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ型などのゼオライトを挙げることができ、中でも脂肪族炭化水素の転化反応・異性化反応に適したものとなることからＭＦＩ、ＦＥＲ、ＭＥＬ型ゼオライトが好ましく、特にＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。

該金属含有ゼオライトは、（ｉｉｉ）表面に酸点を有さない、ものである。

ここで、ゼオライトの表面酸点とは、その言葉の意味する通り、ゼオライトの表面に存在する酸点を示すものである。通常、ゼオライトは、その表面及び（ミクロ）細孔内に酸点を有するものであり、表面に酸点を有さないとは、（ミクロ）細孔内のみに酸点を有するものと言えるものである。そして、特に耐熱性、耐熱水性、耐久性にも優れるものとなることから、表面をシリケート、ジアルキルアミン試薬等により被覆されていない未修飾表面を有するゼオライトであることが好ましい。

そして、ゼオライトの表面の酸点（表面に酸点が存在しないこと）の確認としては、その確認を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば酸点に対する吸着性を有する２，４−ジメチルキノリンの吸着により確認することが可能である（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｉｄ ｓｉｔｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．６７，ｐ．２８１（１９９９）参照。）。２，４−ジメチルキノリンは、ゼオライト表面（細孔内表面を含む）に存在する酸点（−ＯＨ）と吸着性質を有しているが、ゼオライトの（ミクロ）細孔径が２，４−ジメチルキノリン分子より小さい場合、（ミクロ）細孔内に侵入することができず、（ミクロ）細孔内の酸点と吸着することは出来ない。つまり、ゼオライト表面の酸点のみと吸着するものとなる。よって、ゼオライトの表面に存在する酸点（−ＯＨ）への２，４−ジメチルキノリンの吸着が観測されない場合には、ゼオライトの表面に酸点が存在しないと判断することができる。

より具体的な方法としては、ゼオライトの前処理として４００℃で２時間の脱気・脱水処理を行ったゼオライトの１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。そして、脱気・脱水処理を行ったゼオライトに２，４−ジメチルキノリンガスを導入して１０分間吸着させ、１５０℃での排気により余剰２，４−ジメチルキノリンを除き、２，４−ジメチルキノリン吸着ゼオライトの調製を行い１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。つまり、２，４−ジメチルキノリン吸着前後の赤外吸収の差スペクトルにおいて、３６００〜３６５０ｃｍ^−１の範囲で赤外線吸収の差（減少）が確認できない場合に表面に酸点が存在しないと判断することができる。なお、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノール部位にも吸着するが、シラノールのＯ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収は、３７００〜３８００ｃｍ^−１に観測される。一方、ゼオライト表面の酸点のＯ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収は、３６００〜３６５０ｃｍ^−１に観測され、２，４−ジメチルキノリンを吸着して酸点のＯ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収３６００〜３６５０ｃｍ^−１の範囲に赤外吸収スペクトルの減少がみられることは、２，４−ジメチルキノリンがゼオライトの表面酸点に吸着したことを示す。

該金属含有ゼオライトは、（ｉｖ）酸量が０．０５〜０．８５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．０５〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇのものである。ここで、酸量が０．８５ｍｍｏｌ／ｇを越えるゼオライトである場合、炭化水素の転化・異性化反応に用いた際にコーク付着しやすいものとなり、転化・異性化反応の失活が速くなる。酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満のゼオライトである場合、炭化水素の転化・異性化反応の際の活性が低いものとなる。なお、本発明でいうゼオライトにおける酸量とは、（ｉｉｉ）表面に酸点を有さない、ものであることから、基本的には（ミクロ）細孔内における酸点の酸量となるものである。

酸量の測定としては、一般的に酸量の測定方法として知られている方法を用い測定することが可能であり、例えばアンモニア−ＴＰＤ法（アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，触媒，ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００）参照。）に準じた方法により測定することができる。具体的には、室温でゼオライトにアンモニアを飽和吸着させ、１００℃に加熱して測定雰囲気中に残存するアンモニアの除去を行った後、昇温速度１０℃／分で７００℃までの昇温過程で測定されるアンモニアのピークの内、強酸点を示す高温側で脱離するアンモニア量をもって固体酸量とする方法を挙げることができる。

また、該金属含有ゼオライトは、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比としてはゼオライトと称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、中でも、炭化水素の転化・異性化反応に用いた際に、その効率に優れるものとなることから、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２０〜３００であるものが好ましく、特に耐熱性、反応選択性、生産性に優れるものとなることから、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３０〜２００であることが好ましい。

そして、該金属含有ゼオライトは、下記（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）の特性を有するゼオライトを基材とし、金属を含有するものとすることができ、その際の製造方法としては、例えば下記（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）の特性を有するゼオライトに対し、含浸担持、イオン交換、骨格置換等の方法により金属を導入する方法を挙げることができる。
（ｖ）ＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｖｉ）骨格構造が１０員環構造である。
（ｖｉｉ）表面に酸点が存在しない。
（ｖｉｉｉ）酸量が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。

その際の基材であるゼオライトは、（ｖ）ＰＤ≦１００ｎｍのものである。特に熱安定性にも優れる金属含有ゼオライトとなることから、３ｎｍ≦ＰＤ≦１００ｎｍであることが望ましく、更に５ｎｍ≦ＰＤ≦１００ｎｍであることが望ましい。なお、ＰＤは、上記した方法、つまり上記の式（１）を用いて算出して求めることができる。

また、基材ゼオライトは、（ｖｉ）骨格構造が１０員環構造を有する、ものである。１０員環の骨格構造を有するゼオライトとしては、例えばＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ型などのゼオライトを挙げることができ、中でも炭化水素の転化反応・異性化反応に適したものとなることからＭＦＩ、ＦＥＲ、ＭＥＬ型ゼオライトが好ましく、特にＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。

また、基材ゼオライトは、（ｖｉｉ）表面に酸点を有さない、ものである。そして、ゼオライトの表面の酸点（表面に酸点が存在しないこと）の確認としては、上記した方法を挙げることができる。

該基材ゼオライトは、（ｖｉｉｉ）酸量が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．１〜０．６ｍｍｏｌ／ｇのものである。なお、基材であるゼオライトにおける酸量とは、（ｖｉｉ）表面に酸点を有さない、ものであることから、基本的には（ミクロ）細孔内における酸点の酸量となるものである。なお、酸量の測定としては、上記した方法を挙げることができる。

基材ゼオライトの製造方法としては、上記（ｖ）〜（ｖｉ）に記載の特性を有するゼオライトの製造が可能であれば如何なる方法をも用いることは可能である。そして、表面に酸点を有さないゼオライト、つまり、ゼオライト表面の酸点の選択的な除去方法としては、（ｖ）〜（ｖｉ）の特性を有するゼオライトを製造する際の焼成（熱処理）工程の一部又は全部を水熱（スチーム）処理工程とし、該焼成工程の前後にイオン交換工程を付加する方法を挙げることができる。

そして、（ｖ）〜（ｖｉ）の特性を満足するゼオライトの合成方法としては、一般的な公知の方法を用いることにより、ＰＤ≦１００ｎｍであり、１０員環の骨格構造を有するゼオライトとすることができ、具体的にはカチオンとしてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物、有機構造指向剤とアルミノシリケートゲルとを混合し、得られた結晶物を焼成することにより製造することができる。その際のアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることでき、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。有機構造指向剤としては、例えばテトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物等を挙げることができる。また、アルミノシリケートゲルとしては、例えば不定形アルミノシリケートゲルを挙げることができる。

さらに、(ｖ)〜（ｖｉｉｉ）の特性を有するゼオライトとする際には、上記により得られた結晶物を焼成する前にイオン交換を行い、焼成の際の一部又は全部を水熱処理工程とし、その後、更にイオン交換を行う方法により製造を行うことが可能となる。

その際の焼成条件としては、処理温度としては３００〜９００℃が好ましく、特に４００〜７００℃であることが好ましい。処理時間は、工業的には好ましくは１０分〜４０時間である。雰囲気としては、例えば窒素、空気、酸素、アルゴン、その他不活性ガスのうち一つもしくは二つ以上の組み合わせのガスをも挙げることができる。そして、該焼成工程の一部又は全部を水熱（スチーム）処理を行うことにより、プロトン酸点のアルミニウムが脱離される。水熱処理の処理温度としては４００〜７５０℃が好ましく、特に５００〜６５０℃が好ましい。また、水蒸気濃度は１０〜１００％が好ましく、特に４０〜９０％であることが好ましい。

また、イオン交換は、焼成工程の前後に行うものであり、複数回のイオン交換に分割して行ってもよい。また、イオン交換は、塩化アンモニウム、塩酸、硝酸等の酸を用いたイオン交換が挙げられ、塩酸、硝酸によるものが好ましい。また、イオン交換は水での洗浄で代用することもできる。

本発明の金属含有ゼオライトは、炭化水素の転化反応や異性化反応において、高活性、高選択性、長寿命を発現する触媒として適したものとなる。例えば当該金属含有ゼオライトを芳香族化合物製造用触媒とすることにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる触媒となるものであり、例えば脂肪族炭化水素、特に炭素数１０以下の脂肪族炭化水素、さらには炭素数２〜６の脂肪族炭化水素と接触することにより、効率よく芳香族化合物を製造することを可能とするものである。その際の脂肪族炭化水素とは、例えばパラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、脂環系の炭化水素を包含するものを挙げることができ、具体的にはエタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン系；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィン系；アセチレン等のアセチレン系；シクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキサン等の脂環系及びそれらの混合物等を挙げることができる。

本発明は、表面酸点を除去した微結晶中細孔ゼオライトを有し、特定の金属を含有する新規な金属含有ゼオライトに関するものである。このような特異な性質をもつ金属含有ゼオライトは、たとえば炭化水素の転化反応や異性化反応において、高活性、長寿命、高選択性を有する触媒として期待できるものとなる。

以下、本発明の具体的例示を実施例として説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〜ゼオライトの外表面積の測定〜
ゼオライトの外表面積は、窒素吸着測定により測定した。

窒素吸着測定としては、窒素吸着装置（（商品名）Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍａｘ，マイクロトラック・ベル社製）を用い、吸脱着とも４０ｔｏｒｒ／ｓｔｅｐの条件で測定した。外表面積は、ｔ−ｐｌｏｔ法により、吸着層の厚み（ｔ＝０．６〜１．０ｎｍ）の範囲を直線近似して求めた。

〜平均粒子径の測定〜
ゼオライトの外表面積から前記式（１）を用いて平均粒子径を算出した。式（１）中、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）であり、ＰＤは平均粒子径（ｍ）である。

〜ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比、金属含有量の測定〜
ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、および金属含有量は、ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定し、求めた。

〜２，４−ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定〜
赤外吸収分光の測定は一般的なＦＴ−ＩＲ測定装置（（商品名）Ｖａｒｉａｎ ６６０−ＩＲ，アジレント・テクノロジー株式会社製）に真空下でのＩＲ測定装置用部品（（商品名）マルチモードセル，エス・ティ・ジャパン社製）を組み合わせて用いた。試料はディスク成型した後、セルに入れ、真空排気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、２時間保持した。１５０℃に冷却後、２，４−ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４−ジメチルキノリンガスを導入し、１０分間吸着させ、１５０℃で１時間真空排気した後、２，４−ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４−ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。

〜酸量の測定方法〜
酸量の測定は一般的なＮＨ_３−ＴＰＤ装置（（商品名）ＢＥＬＣＡＴＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）とガス分析装置（（商品名）ＢＥＬＭａｓｓ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。試料は顆粒状にしたのち、セルに入れ、ヘリウム雰囲気下で１０℃／分で５００℃まで昇温し、１時間保持した。その後１００℃まで降温し、０．２％アンモニアガスを３０分間導入した。１０℃／分で６００℃まで昇温し、脱離するアンモニアをガス分析装置で分析した。弱酸由来の脱離量を除いた残りの脱離量から試料の酸量を算出した。

〜芳香族化合物製造装置及びその製造方法〜
反応装置はステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ３００ｍｍ）による固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管のそれぞれの中段に、芳香族化合物製造用触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードした。なお、反応器の装置条件および運転条件は、本実施例記載の条件に限定されるものではなく、適宜選択可能である。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−２０１５）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を用いた。

反応条件は下記のように設定した。

（芳香族化合物製造条件）
触媒温度：５５０℃
流通ガス：原料炭化水素５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス、６０ｍｌ／分。
原料炭化水素：１−ブテン
触媒体積に対する原料炭化水素の体積の比：１０００／時間。
触媒重量：０．９ｇ。
触媒形状：金属含有ゼオライト粉末を４００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１分間成型した後に粉砕し、約１ｍｍのペレット形状とした。
反応圧力：０．１ＭＰａ。

調製例１
テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の重量に対して、０．７重量％とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。

該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。

得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、８０％の水蒸気で２時間処理した。

得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させ、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６８、酸量は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたＭＦＩ型ゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図１に示す。３６０５ｃｍ^−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークは減少せず、３７００〜３８００ｃｍ^−１のシラノールのＯＨに由来するピークが大幅に減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノールのみに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在しないことを確認した。

実施例１
調製例１で得られたＭＦＩ型ゼオライトに対して、イオン交換法で金属担持を行った。硝酸ガリウム五水和物０．３２ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を蒸留水３００ｍｌに溶解させ、その水溶液１００ｍに上記で得られたＭＦＩ型ゼオライト３ｇを加えスラリー溶液とし、４５℃の水浴で２時間撹拌した。ブフナー漏斗で濾過したのち、再び硝酸ガリウム五水和物水溶液１００ｍｌを加え、同様の操作で撹拌した。３回繰り返したのち、濾過したゼオライトを１１０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で４時間焼成し、ガリウム含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

得られたガリウム含有ＭＦＩ型ゼオライトは、ガリウム０．６２ｗｔ％を含有し。１０員環骨格構造であり、平均粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比６８、表面に酸点が存在せず、酸量０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。

実施例２
硝酸ガリウム五水和物０．３２ｇの代わりに、硝酸亜鉛六水和物０．０４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

得られた亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトは、亜鉛０．９３ｗｔ％を含有し、１０員環骨格構造であり、平均粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比６８、表面に酸点が存在せず、酸量０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。

実施例３
硝酸カリウム五水和物０．３２ｇの代わりに、硝酸ニッケル六水和物０．２０ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様により、ニッケル含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

得られたニッケル含有ＭＦＩ型ゼオライトは、ニッケル０．８０ｗｔ％を含有し、１０員環骨格構造であり、平均粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比６８、表面に酸点が存在せず、酸量０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。

実施例４
調製例１で得られたＭＦＩ型ゼオライトに対して、含浸法で金属担持を行った。乳鉢に上記で得られたＭＦＩ型ゼオライト３ｇを入れた。そこで、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．５２ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を蒸留水１．２ｍｌに溶解させた水溶液を１０分間かけて滴下しながら混練した。その後、１１０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で４時間焼成し、モリブデン含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

得られたモリブデン含有ＭＦＩ型ゼオライトは、モリブデン１．０５ｗｔ％を含有し、１０員環骨格構造であり、平均粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比６８、表面に酸点が存在せず、酸量０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。

実施例５
硝酸カリウム五水和物０．３２ｇの代わりに、硝酸鉄九水和物０．３０ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、鉄含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

得られた鉄含有ＭＦＩ型ゼオライトは、鉄０．９７ｗｔ％を含有し、１０員環骨格構造であり、平均粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比６８、表面に酸点が存在せず、酸量０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。

実施例６
実施例１で得られたガリウム含有ゼオライトを用いて、１−ブテンを原料とした上記に従い芳香族化反応を行った。反応結果を表１に示す。４８０分後の収率の低下は僅かであり、不飽和脂肪族炭化水素から高収率かつ安定的に芳香族化合物を製造可能であった。

芳香族化反応の際の反応効率、耐久性に優れることを確認した。

比較例１
調製例１で得られた金属を含有しないＭＦＩ型ゼオライトを用い、１−ブテンを原料として芳香族化反応を行った。結果を表３に示す。

転化率、芳香族収率ともに低いものであった。

調製例２
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作まで調製例１と同様に行った。

得られた乾燥粉末を、空気下、５５０℃で焼成後、得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させ、ゼオライトを得た。

得られたゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径４１ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４６、酸量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図１に示す。３６０５ｃｍ^−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークと、３７００〜３８００ｃｍ^−１のシラノールのＯＨに由来するピークが減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面の酸点とシラノールに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在することを確認した。

本発明は、表面に酸点が存在しない新規な金属含有ゼオライトを提供するものであり、当該金属含有ゼオライトは、例えば脂肪族炭化水素の転化反応や異性化反応の際に特異的な安定性・効率を発現するため、その産業的価値は極めて高いものである。

；調製例１及び調製例２で得られたゼオライト（２，４−ジメチルキノリン吸着前後）の赤外吸収スペクトルを示す図である。

Claims (6)

1. 周期表第６〜１０族および１２〜１３族から選択される少なくとも１種の金属を含有し、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するものであることを特徴とする金属含有ゼオライト。
   （ｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
   （ｉｉ）骨格構造が１０員環構造である。
   （ｉｉｉ）表面に酸点が存在しない。
   （ｉｖ）酸量が０．０５〜０．８５ｍｍｏｌ／ｇである。
2. 金属が、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛およびガリウムから選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有ゼオライト。
3. 金属０．０５〜５ｗｔ％を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属含有ゼオライト。
4. ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２０〜３００のものであることを特徴する請求項１〜３のいずれかに記載の金属含有ゼオライト。
5. ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト及びＦＥＲ型ゼオライトよりなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属含有ゼオライト。
6. 下記（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）の特性を有するゼオライトを基材とし、周期表第６〜１０族および１２〜１３族から選択される少なくとも１種の金属を含有するものであることを特徴とする金属含有ゼオライト。
   （ｉ）ＰＤ≦１００ｎｍである。
   （ｉｉ）骨格構造が１０員環構造である。
   （ｉｉｉ）表面に酸点が存在しない。
   （ｉｖ）酸量が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。

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