JP7218553B2 - 銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、反応、製造、使用等によって触媒としての性能低下を来した使用後銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法に関するものであり、特に、触媒表面に付着したコーク等の副生不純物を除去した後に、使用に伴い生成する銀クラスター及び銀粒子を銀イオンに復元し、効率よく銀イオン担持ゼオライト触媒として再生するための方法に関するものである。

ゼオライトは、触媒、担体、吸着材等として各種多様な分野に用いられている。そして、触媒としては、有機合成用触媒、排ガス触媒、炭化水素の分解、異性化反応、芳香族化反応、水素化分解反応、アルキル化反応、合成ガスの転化反応等の分野に展開されている。

その中で、芳香族化合物製造ゼオライト触媒による芳香族化合物の製造における第一の課題は、芳香族化反応中にゼオライト触媒上に炭素質が蓄積して活性が低下してしまう、いわゆるコーキングである。このコーキングによる活性低下を回復するため工業的には炭素質を燃焼除去する、再生工程を組み込み、反応と再生を交互に繰り返して実機運転を継続する。従ってコーキングによる活性低下は見かけ上活性が低下しているが、再生すれば可逆的に活性は戻るので、触媒性能が劣化しているわけではない。コーキング対策とは炭素質の蓄積を抑制して反応時間をできるだけ長くとり、再生時間を少なくする、あるいは一定期間内の再生の回数を減らすことを目的とする。

第二の課題は、使用又はコーキングによって活性低下したゼオライト触媒に蓄積したコークを燃焼除去する際、高温雰囲気下で発生する水分の存在により、ゼオライト格子内のアルミニウムが脱離して、活性低下を引き起こす。これは活性点の永久的な減少であり、不可逆的に進行するため、先に述べたコーキングのように活性が元に戻ることはなく、いわゆる触媒劣化である。

脱アルミニウムによる触媒劣化を防止する方法として金属イオンを添加する方法が知られている。例えば、特許文献１にはゼオライト触媒の水熱安定性改良のため、ゼオライトに１価の単原子の第ＩＢ族カチオン、好ましくは銀をゼオライト内に導入した触媒を用いて再生から次の再生の間の炭化水素転化反応の続行期間が６ヶ月を超えないことが開示されている。

また、特許文献２には耐再生劣化性と耐コーキング性に優れた高シリカゼオライト系触媒が提案されている。特許文献２によると、一次粒子の粒子径が０．３～３μｍ、シリカ／アルミナのモル比が２０から２００、ゼオライト系触媒をＨ型にしたときの全酸点に対する表面酸点の割合が０．０３～０．１５、水蒸気分圧が０．８ａｔｍで６５０℃、５時間水蒸気処理した後での昇温脱離法による５００～９００℃におけるピリジン脱離量が一定の範囲である高シリカゼオライト系触媒を用いることで、反応の間に触媒上に蓄積する炭素質の量を低減し、かつ酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に起こるような水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによる触媒劣化を抑えることができると記載されている。

特許文献３にはコーキングによる活性低下の抑制と再生時の触媒劣化を抑制するゼオライト含有成型体触媒が提案されている。特許文献３によると、一次粒子径が０．０２～０．２５μｍ、銀を陽イオンの状態で含有し、亜鉛元素を含有する細孔径５～６．５オングストロームの中間細孔径ゼオライトからなるゼオライト含有成型体触媒を用いることで従来技術よりも簡便なる方法でコーキングによる活性低下抑制と再生時の触媒劣化抑制することができると記載されている。

金属陽イオンの安定化方法も提案されている。特許文献４には金属クラスターを生成するのに要する期間より短い期間還元性化学転化雰囲気中に保ち、触媒中の金属陽イオン部位の分布を復元し維持する条件下で、酸化雰囲気中で触媒を再生することが提案されている。

金属陽イオンは還元性化学転化雰囲気下では原子価がゼロより多くない１個の原子状態に還元されるが、さらに金属が触媒として有効表面上で凝集して金属クラスターやさらに大きな金属粒子に成長するのに十分なほど還元性雰囲気に保たれると、その後の酸化性雰囲気に暴露することによって金属陽イオン状態に復元することが難しくなる。金属クラスターや金属粒子が生成すると、金属陽イオンが去った分だけプロトン酸点が生成する。このプロトン酸点は金属陽イオンが存在する酸点より水熱安定性が低いため脱アルミニウムが抑制できなくなる。

従って原子価がゼロより多くない１個の原子状態で存在し、酸化性雰囲気に暴露することで可逆的に金属陽イオンが復元できる程度の期間で還元性化学転化雰囲気から酸化雰囲気に切り換えることで活性を維持することができる。特許文献４によると、その反応時間は１秒またはそれ以上の秒数の期間であるか、あるいは１秒未満であると記載されている。

特開昭５９－１１７５８４号公報 特開平１０－５２６４６号公報 特許５１７９８８２号 特公昭６２－４１７５号

特許文献１の提案は、水熱安定性改良のため金属イオンを導入することで有るが、導入した金属は還元雰囲気中で凝集して金属のクラスターや金属粒子を形成することが知られている。特許文献２の方法は、特定の性質を有するゼオライトを用いて、反応の間に触媒上に蓄積する炭素質の量を低減し、かつ酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に起きるような水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによる触媒劣化を抑えるためのゼオライト触媒を提供するものである。特許文献３には、コーキングによる活性低下の抑制と再生時の触媒劣化を抑制するゼオライト含有成型体触媒が提案されている。しかし、特許文献１～３のいずれにも還元雰囲気中で凝集した金属のクラスターや金属粒子を元の金属イオンに復元して酸点へ再分散させることについては何ら提案はなされていない。

特許文献４の提案は、金属の陽イオンを金属のクラスターや金属粒子に変化する前に反応を終了させ、再生を行う方法であるが、その反応時間は１秒またはそれ以上の秒数の期間であるか、あるいは１秒未満と短く、実用的では無い上に、金属の分散性を維持して酸点を維持する方法を開示しているに過ぎず、凝集した金属のクラスターや金属粒子になってしまった後の陽イオンを復元して酸点へ再分散する方法については何ら提案はなされていない。

以上のように、特許文献１～４に提案の再生は蓄積したコークの燃焼除去を目的にしており、反応によって凝集してしまった金属クラスターや金属粒子を元の金属イオンに復元してゼオライトの酸点へ再分散するための方法は全く考慮されてこなかった。そして、コーキングによって活性低下したゼオライト触媒は通常反応によって凝集した金属のクラスターや金属粒子が生成している。そのため、凝集した金属のクラスターや金属粒子が生成した分だけ金属イオンが消失してプロトン酸点が生成する。このプロトン酸点は金属陽イオンが存在する酸点より水熱安定性が低いため脱アルミニウムが抑制できなくなる。

そこで、触媒性能の低下した金属イオン担持ゼオライト触媒に蓄積したコーク等の副生不純物を安定・効率的に除去し、さらに触媒の脱アルミニウムを抑制した状態で凝集した金属のクラスターや金属粒子を元の金属イオンに復元して酸点へ再分散する金属イオン担持ゼオライト触媒の再生方法が求められている。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、使用により触媒性能が低下した銀イオン担持ゼオライト触媒を特定の条件下で処理することにより、脱アルミニウムを抑制しつつ触媒に蓄積したコーク等の副生不純物の燃焼除去を行った後、さらに特定の条件下で処理を行うことにより、凝集した銀のクラスターや銀粒子を元の銀イオンに復元して酸点へ再分散することができ、効率的な銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、使用後銀イオン担持ゼオライト触媒を、酸素含有量５％以上２５％以下、４００℃以上４８０℃以下のガス雰囲気下に接触した後、さらに酸素含有量４％以上２５％以下、４８０℃を越えて６５０℃以下のガス雰囲気下に接触することを特徴とする銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法に関するものである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法は、使用により触媒性能が低下した銀イオン担持ゼオライト触媒を、４００℃以上４８０℃以下の条件下、酸素含有量５％以上２５％以下のガス雰囲気に接触した後、さらに４８０℃を越えて６５０℃以下の条件下、酸素含有量４％以上２５％以下のガス雰囲気に接触し、銀イオン担持ゼオライト触媒を再生する方法である。

（銀イオン担持ゼオライト触媒）
本発明における銀イオン担持ゼオライト触媒とは、有機合成用触媒、排ガス触媒、炭化水素の分解触媒、異性化反応触媒、芳香族化反応触媒、水素化分解反応触媒、アルキル化反応触媒、合成ガスの転化反応触媒として用いられるゼオライトに銀イオンを担持した一般的な銀イオン担持ゼオライトであり、本発明の銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法は、その中でもコーク等の副生不純物の付着が著しく、その付着による性能低下が課題とされる有機合成用触媒、特に低級炭化水素から芳香族化合物を製造する際の芳香族化合物製造触媒として用いられる銀イオン担持ゼオライトの再生方法として適したものとなる。その際の銀イオンの担持方法としては、例えば含浸担持、イオン交換、骨格置換等の方法を挙げることができる。

この際の芳香族化合物製造触媒として用いられる銀イオン担持ゼオライトとしては、ゼオライトとして下記（ｉ）～（ｉｖ）の特性を有し、銀イオンを０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下担持するものを好ましいものとして例示することができる。
（ｉ）平均粒子径（以下、ＰＤと略す）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｉｉ）骨格構造が１０員環構造である。
（ｉｉｉ）表面に酸点が存在しない。
（ｉｖ）酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特に０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。

なお、（ｉ）におけるＰＤは、例えばゼオライトの外表面積から以下の式（１）を用いて算出して求めることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ（１／２．２９×１０^６＋０．１８×１０^－６） （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）を示すものである。）
また、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ^２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ－ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６～１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きからゼオライトの外表面積を求めるものである。

また、（ｉｉ）骨格構造が１０員環構造を有する、ゼオライトとしては、例えばＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ型などのゼオライトを挙げることができ、中でも特に低級炭化水素の転化反応・異性化反応に適したものとなることからＭＦＩ、ＦＥＲ、ＭＥＬ型ゼオライトが好ましく、特にＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。

（ｉｉｉ）表面に酸点が存在しない、について、ゼオライトの表面酸点とは、その言葉の意味する通り、ゼオライトの表面に存在する酸点を示すものである。通常、ゼオライトは、その表面及び（ミクロ）細孔内に酸点を有するものであり、表面に酸点を有さないとは、（ミクロ）細孔内のみに酸点を有するものと言えるものである。そして、ゼオライトとしての調製・入手が容易であることから、表面をシリケート、ジアルキルアミン試薬等により被覆されていない未修飾表面を有するゼオライトであることが好ましい。

そして、ゼオライトの表面の酸点（表面に酸点が存在しないこと）の確認としては、その確認を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば酸点に対する吸着性を有する２，４－ジメチルキノリンの吸着により確認することが可能である（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｉｄ ｓｉｔｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．６７，ｐ．２８１（１９９９）参照。）。２，４－ジメチルキノリンは、ゼオライト表面（細孔内表面を含む）に存在する酸点（－ＯＨ）と吸着性質を有しているが、ゼオライトの（ミクロ）細孔径が２，４－ジメチルキノリン分子より小さい場合、（ミクロ）細孔内に侵入することができず、（ミクロ）細孔内の酸点と吸着することは出来ない。つまり、ゼオライト表面の酸点のみと吸着するものとなる。よって、ゼオライトの表面に存在する酸点（－ＯＨ）への２，４－ジメチルキノリンの吸着が観測されない場合には、ゼオライトの表面に酸点が存在しないと判断することができる。

より具体的な方法としては、ゼオライトの前処理として４００℃で２時間の脱気・脱水処理を行ったゼオライトの１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。そして、脱気・脱水処理を行ったゼオライトに２，４－ジメチルキノリンガスを導入して１０分間吸着させ、１５０℃での排気により余剰２，４－ジメチルキノリンを除き、２，４－ジメチルキノリン吸着ゼオライトの調製を行い１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。つまり、２，４－ジメチルキノリン吸着前後の赤外吸収の差スペクトルにおいて、３６００～３６５０ｃｍ^－１の範囲で赤外線吸収の差（減少）が確認できない場合に表面に酸点が存在しないと判断することができる。なお、２，４－ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノール部位にも吸着するが、シラノールのＯ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収は、３７００～３８００ｃｍ^－１に観測される。一方、ゼオライト表面の酸点のＯ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収は、３６００～３６５０ｃｍ^－１に観測され、２，４－ジメチルキノリンを吸着して酸点のＯ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収３６００～３６５０ｃｍ^－１の範囲に赤外吸収スペクトルの減少がみられることは、２，４－ジメチルキノリンがゼオライトの表面酸点に吸着したことを示す。

（ｖｉ）酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特に０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい、については、これら範囲の酸量の範囲にあることにより、低級炭化水素の芳香族化反応の活性が高いものとなる。なお、ゼオライトにおける酸量とは、（ｉｉｉ）表面に酸点を有さない、ものであることから、基本的には（ミクロ）細孔内における酸点の酸量となるものであり、酸量の測定としては、一般的に酸量の測定方法として知られている方法を用い測定することが可能であり、例えばアンモニア－ＴＰＤ法（アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，触媒，ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００）参照。）に準じた方法により測定することができる。具体的には、室温でゼオライトにアンモニアを飽和吸着させ、１００℃に加熱して測定雰囲気中に残存するアンモニアの除去を行った後、昇温速度１０℃／分で７００℃までの昇温過程で測定されるアンモニアのピークの内、強酸点を示す高温側で脱離するアンモニア量をもって固体酸量とする方法を挙げることができる。

（銀イオン担持ゼオライト触媒の触媒性能低下）
銀イオン担持ゼオライトは、有機合成用触媒、排ガス触媒、炭化水素の分解触媒、異性化反応触媒、芳香族化反応触媒、水素化分解反応触媒、アルキル化反応触媒、合成ガスの転化反応触媒等の各種触媒として用いることにより、その触媒性能が低下し、本発明の再生方法により触媒としての再生を行い、その後、更に触媒として用いられるものである。

以下に、触媒性能低下の例示として、上記記述の銀イオン担持ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とした低級炭化水素の接触による芳香族化合物の製造例を示す。

低級炭化水素としては、例えば炭素数２以上６以下の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素を挙げることができ、具体的にはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロブテン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、１－ペンタン、２－ペンタン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－ペンテン、ｎ－ヘキサン、１－ヘキサン、２－ヘキサン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン及びそれらの混合物等を挙げることができ、更には、石油類、例えばナフサの分解留分により得られる炭素数４の炭化水素蒸留混合物であるＣ４留分、炭素数５の炭化水素蒸留混合物であるＣ５留分、炭素数６の炭化水素蒸留混合物であるＣ６留分等をも挙げることができる。

芳香族化合物とする際の反応温度は特に限定されるものではなく、芳香族化合物の製造が可能であればよく、中でも、オレフィン又はアルカンの生成を抑制し、必要以上の耐熱反応装置を要しない芳香族化合物の効率的な反応となることから４００℃以上８００℃以下の範囲が望ましい。また、反応圧力にも制限はなく、例えば０．０５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下程度の圧力範囲で運転が可能である。そして、芳香族化合物製造触媒に対する反応原料である炭素数２以上６以下の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素の供給は、触媒体積に対し原料ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば１ｈ^－１以上５００００ｈ^－１以下程度の空間速度を挙げることができる。炭素数２以上６以下の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素を原料ガスとして供給する際には、該炭素数２以上６以下の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素の単一ガス、混合ガス、およびこれらを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。

その反応形式として制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式および間欠流式反応器、等を用いることができる。

また、製造される芳香族化合物としては、芳香族化合物と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特に、ベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。

そして、上記のような反応経過後の銀イオン担持ゼオライトは、表面等へのコーク等の副生不純物の付着により、その触媒性能が低下するものである。

（銀イオン担持ゼオライト触媒の再生）
本発明の銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法は、上記に例示した芳香族化合物の製造等により触媒として用いることにより、コーク等の付着によりその触媒性能が低下した触媒を再生する方法に関するものであり、酸素含有量５％以上２５％以下、４００℃以上４８０℃以下のガス雰囲気下に接触した後、さらに酸素含有量４％以上２５％以下、４８０℃を越えて６５０℃以下のガス雰囲気下に接触する、２段階での再生工程を行うものである。なお、これら工程は独立した工程としても連続した工程としてもよい。さらに付加的工程を加えてもよい。

本発明の再生方法における酸素含有量５％以上２５％以下、４００℃以上４８０℃以下のガス雰囲気下に接触する工程は、触媒性能が低下した銀イオン担持ゼオライトの性能低下の原因となるコーク等の副生不純物等を除去する工程である。この際の酸素含有量が５％未満である場合、又は４００℃未満である場合、副生不純物の除去効率が悪く、触媒再生が困難となる。一方、酸素含有量が２５％を越える場合、または４８０℃を越える様な高温の場合、副生不純物の燃焼が進行して、発生する水分の影響により、ゼオライト格子内のアルミニウムが脱離し、脱アルミニウムの影響による活性低下を引き起し、触媒としての性能低下を引き起こす。

本発明の再生方法における酸素含有量４％以上２５％以下、４８０℃を越えて６５０℃以下のガス雰囲気下に接触する工程は、使用又は酸素含有量５％以上２５％以下、４００℃以上４８０℃以下のガス雰囲気下に接触を行い副生不純物の除去を行った際に、凝集した銀のクラスターや銀粒子を元の銀イオンに復元して酸点へ再分散する工程である。この際のガスの酸素含有量が４％未満である場合、又は４８０℃未満である場合、銀イオンに復元して酸点へ再分散する効率が悪く、銀イオンの効果を回復することが困難となる。また、ガスの酸素含有量が２５％を越える場合、または６５０℃を越える場合、触媒に含まれるゼオライト自体の劣化が発生し、触媒性能を回復することが困難となる。

該ガス雰囲気としては、例えば空気又は酸素に窒素、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを混合して調製したものが使用可能である。その際に、水蒸気による調製も可能ではあるが、場合によっては、ゼオライトの比表面積低下や酸点の減少を引き起こし、触媒活性や触媒寿命に影響を与える場合がある。

また、酸素含有量５％以上２５％以下、４００℃以上４８０℃以下のガス雰囲気下に接触するコーク等の副生不純物を燃焼除去する工程におけるガス雰囲気の供給量、接触時間としては、副生不純物の除去が可能であれば特に制限はなく、中でも、銀イオン担持ゼオライトに堆積したコークを効率よく除去することが可能となることから、時間当たりにガス体積／銀イオン担持ゼオライト触媒体積＝２００以上７００以下の条件で供給することが好ましく、接触時間としては、１５～６５時間であることが好ましい。

さらに、酸素含有量４％以上２５％以下、４８０℃を越えて６５０℃以下のガス雰囲気下に接触する銀イオンへの復元工程におけるガス雰囲気の供給量は、触媒に含有する銀イオンの再生が可能となる量であり、再生ガス中の酸素量／銀イオン担持ゼオライト触媒中の銀イオンの含有量のモル比として５０以上でよく、上限は特に制限はないが再生効率、ゼオライトの劣化抑制効果のあることから１００００以下の条件で供給することが好ましく、接触時間としては、３～１０時間であることが好ましい。

本発明の銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法は、芳香族化合物の製造工程等から性能が低下した触媒を取り出し、別途再生工程として適用することが可能である。また、製造工程の一部として適用することも可能である。

本発明は、反応、製造、使用等によって触媒としての性能低下を来した使用後の銀イオン担持ゼオライトの触媒表面に付着したコーク等の副生不純物を除去した後に、使用に伴い生成する銀クラスター及び銀粒子を銀イオンに復元し、効率よく銀イオン担持ゼオライト触媒として再生するための方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用なものである。

以下、本発明の具体的例示を実施例として説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

～ゼオライトの外表面積の測定～
ゼオライトの外表面積は、窒素吸着測定により測定した。

窒素吸着測定としては、窒素吸着装置（（商品名）Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍａｘ，マイクロトラック・ベル社製）を用い、吸脱着とも４０ｔｏｒｒ／ｓｔｅｐの条件で測定した。外表面積は、ｔ－ｐｌｏｔ法により、吸着層の厚み（ｔ＝０．６～１．０ｎｍ）の範囲を直線近似して求めた。

～平均粒子径の測定～
ゼオライトの外表面積から前記式（１）を用いて平均粒子径を算出した。式（１）中、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）であり、ＰＤは平均粒子径（ｍ）である。

～ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比、金属含有量の測定～
ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、および金属含有量は、ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定し、求めた。

～２，４－ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定～
赤外吸収分光の測定は一般的なＦＴ－ＩＲ測定装置（（商品名）Ｖａｒｉａｎ ６６０－ＩＲ，アジレント・テクノロジー株式会社製）に真空下でのＩＲ測定装置用部品（（商品名）マルチモードセル，エス・ティ・ジャパン社製）を組み合わせて用いた。試料はディスク成型した後、セルに入れ、真空排気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、２時間保持した。１５０℃に冷却後、２，４－ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリンガスを導入し、１０分間吸着させ、１５０℃で１時間真空排気した後、２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。

～酸量の測定方法～
酸量の測定は一般的なＮＨ_３－ＴＰＤ装置（（商品名）ＢＥＬＣＡＴＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）とガス分析装置（（商品名）ＢＥＬＭａｓｓ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。試料は顆粒状にしたのち、セルに入れ、ヘリウム雰囲気下で１０℃／分で５００℃まで昇温し、１時間保持した。その後１００℃まで降温し、０．２％アンモニアガスを３０分間導入した。１０℃／分で６００℃まで昇温し、脱離するアンモニアをガス分析装置で分析した。弱酸由来の脱離量を除いた残りの脱離量から試料の酸量を算出した。

～銀イオンの測定方法～
銀イオンの測定はＵＶ－Ｖｉｓ装置（日本分光株式会社製、（商品名）Ｖ－７７０）を用いた。試料は粉末状にしてセルに入れて室温で測定した。測定範囲は１９０～７００ｎｍ、スリット幅は５ｎｍである。

銀イオン、凝集した銀クラスターおよび銀粒子のそれぞれの吸収範囲は１９０～２４０ｎｍ、２４０～３５０ｎｍ、３５０～５００ｎｍで、ピーク面積比より各存在率を算出した。

～芳香族化合物製造装置及びその製造方法～
反応装置はステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ３００ｍｍ）による固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管のそれぞれの中段に、芳香族化合物製造触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードした。なお、反応器の装置条件および運転条件は、本実施例記載の条件に限定されるものではなく、適宜選択可能である。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層(反応場)の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ－５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－２０１５）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ－１）を用いた。

調製例１
テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の重量に対して、０．７％とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。

該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。

得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、８０％の水蒸気で２時間処理した。

得られた粉末を１ｍｏｌ／ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させ、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６８、酸量は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたＭＦＩ型ゼオライトに２，４－ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを比べると３６０５ｃｍ^－１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークは減少せず、３７００～３８００ｃｍ^－１のシラノールのＯＨに由来するピークが大幅に減少していた。したがって、２，４－ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノールのみに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在しないことを確認した。

調製例２
調製例１で得られたＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）４３重量部、セルロース４重量部、純水２１重量部を加え混練した。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０～７．０ｍｍ（平均長さ３．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。

得られたＭＦＩ型ゼオライト成形体２７ｇを、内径９．５ｍｍの硼珪酸ガラス管に充填した。充填長さは７０ｃｍであった。別途、硝酸銀４．０８ｇを純水２００ｍｌに溶解させ０．１２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を調製した。耐薬品性ポリオレフィンホースを用いて循環ポンプとガラス管下部を接続し、暗所にて硝酸銀水溶液を２時間循環させた。このときの流通線速度は２７ｃｍ／ｍｉｎであった。硝酸銀水溶液をすべて抜き出した後、同じ流通線速度で純水１５０ｍｌを３０分間循環したのち、洗浄液をすべて抜き出してｐＨを測定した。その後、ｐＨが６～７．５の範囲に収まるまで繰り返し洗浄を行った。洗浄後、ゼオライトをガラス管の上部から下部までを４等分に分割して磁性皿に採取し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１０℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて１℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、６時間乾燥させた。４等分の内、最上部の銀イオン交換率は８０．４％、最下部の銀イオン交換率は８１．１％だった。よって上部と下部の銀イオン交換率の差は０．７％であり、均一な銀イオン交換が達成された。

得られた銀イオン担持ＭＦＩ型ゼオライト成形体の銀イオン含有量は１．１ｗｔ％であった。１０員環骨格構造を有し、平均粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６８、表面に酸点は存在せず、酸量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られた銀イオン担持ＭＦＩ型ゼオライト成形体の銀イオン、凝集した銀クラスターおよび銀粒子の存在率は各々６７％、２８％、５％であった。

調製例３
調製例１で得られたＭＦＩ型ゼオライトに対して、イオン交換法で銀イオン担持を行った。硝酸銀１．２３ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）を蒸留水３００ｍｌに溶解させ、その水溶液１００ｍｌに調製例１で得られたＭＦＩ型ゼオライト３ｇを加えスラリー溶液とし、４５℃の水浴で２時間撹拌した。ブフナー漏斗で濾過したのち、再び硝酸銀水溶液１００ｍｌを加え、同様の操作で撹拌した。３回繰り返したのち、濾過したゼオライトを１１０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で４時間焼成した。

得られた銀イオン担持ＭＦＩ型ゼオライトの銀イオン含有量は１．６ｗｔ％であった。１０員環骨格構造を有し、平均粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６８、表面に酸点は存在せず、酸量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。

銀イオン担持ゼオライト粉末を４００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１分間成型した後に粉砕し、約１ｍｍのペレット形状の銀イオン担持ＭＦＩ型ゼオライトとした。この銀イオン担持ＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒として使用した。

実施例１
調製例２により得られた銀イオン担持ＭＦＩ型ゼオライト成形体を芳香族化合物製造触媒として上記した芳香族化合物製造装置に充填し、原料である脂肪族炭化水素として１－ブテンを用い、下記条件にて芳香族化合物の製造を行った。
反応（触媒）温度：６００℃。
流通ガス：１－ブテンガス４０ｍｌ／分＋窒素５０ｍｌ／分の混合ガス。
触媒体積に対する１－ブテンガスの体積の比：３２０／時間。
触媒重量：３．７５ｇ。
反応圧力：０．１ＭＰａ。
反応時間：４８時間。

反応開始後２９０分の１－ブテン転化率は９９％で、４１時間後には９７％に低下した。
反応終了後、芳香族化合物製造触媒のＴＧ測定を行い、４５０～８００℃で３３％の重量減少を確認した。該重量減少を芳香族化合物の製造中に芳香族化合物製造触媒に付着したコーク量と見積もった。

この芳香族化合物製造触媒である銀イオン担持ゼオライト成形体を、酸素含有量９～２１％となるように空気と窒素供給量を調整した４４０℃のガス雰囲気下で２１時間接触し、更に、空気（酸素含有量２１％）、４５０℃の雰囲気下で１７時間接触し、副生不純物であるコークの除去を行った。その際のガス供給量は、共に４０ｍｌ／分とした。この段階でＴＧ測定による４５０～８００℃の重量減少は１．３％であり、コーク残量は１．３％であった。また、芳香族化合物製造触媒の銀イオン、凝集した銀のクラスターおよび銀粒子の存在率は各々２７％、４７％、２６％であり、銀イオンがクラスター、粒子へ変換し、銀イオンの減少が観測された。

この芳香族化合物製造触媒を、空気（酸素含有量２１％）のままで４５０℃から６００℃まで４時間かけて昇温し、６００℃の雰囲気下で４０分間接触した。この間に供給した再生ガス（空気）中の酸素量／芳香族化合物製造触媒中の銀の含有量のモル比は２５０であった。

再生された芳香族化合物製造触媒の銀イオン、凝集した銀クラスターおよび銀粒子の存在率は各々７５％、２５％、０％であり、銀イオン担持ゼオライトとしての再生が完了したものであった。

得られた再生銀イオン担持ゼオライトを芳香族化合物製造触媒として用い、再度上記と同じ条件にて芳香族化合物の製造を行った。反応開始後２９０分の１－ブテン転化率は９９％で、４１時間後には９７％に低下しており、１回目と同程度の触媒性能を発揮しており、銀イオン担持ゼオライトの触媒としての再生を確認した。

比較例１
調製例３により得られた芳香族化合物製造触媒を上記した芳香族化合物製造装置に充填し、原料である脂肪族炭化水素として１－ブテンを用い、下記条件にて芳香族化合物の製造を行った。
反応（触媒）温度：５７５℃。
流通ガス：１－ブテンガス４０ｍｌ／分＋窒素４０ｍｌ／分の混合ガス。
触媒体積に対する１－ブテンガスの体積の比：１０００／時間。
触媒重量：０．９ｇ。
反応圧力：０．１ＭＰａ。
反応時間：１６時間。

反応開始後３００分の１－ブテン転化率は９０％で、１５時間後には８９％に低下した。

この芳香族化合物製造触媒を、空気（酸素含有量２１％）、５２０℃の雰囲気下で、１２時間接触した。その際の空気供給量は４０ｍｌ／分とコーク除去を行った。

さらに空気（酸素含有量２１％）のままで５２０℃から６００℃まで２時間かけて昇温し、６００℃の雰囲気下で４０分間接触した。この間に供給した再生ガス（空気）中の酸素量／芳香族化合物製造触媒中の銀の含有量のモル比は４１０であった。

得られた芳香族化合物製造触媒の銀イオン、凝集した銀クラスターおよび銀粒子の存在率は各々７７％、２３％、０％であった。

得られた芳香族化合物製造触媒を用いて、再度上記と同じ条件にて芳香族化合物の製造を行った。反応開始後３００分の１－ブテン転化率は８８％で、１５時間後には８７％に低下した。銀クラスター及び銀粒子の銀イオンへの復元は完了しているにも関わらず、１回目より触媒性能の低下が観測され、銀イオン担持ゼオライトの芳香族化合物製造触媒としての再生不良が見られた。コーク除去の際の温度が高く、コーク燃焼とともに水分が発生した結果、プロトン酸点を形成するアルミニウムが脱離し、触媒の劣化を引き起こした。

調製例４
実施例１と同様の方法により、銀イオン担持ゼオライトを触媒として芳香族化合物の製造、及び付着コークの除去を行い、付着コーク残量１．３％、銀イオン、凝集した銀クラスターおよび銀粒子の存在率は各々２７％、４７％、２６％である芳香族化合物製造触媒を調製した。

実施例２
調製例４により得られたコークを除去した芳香族化合物製造触媒０．２ｇを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子を銀イオンに復元した。
再生条件：４５０℃から６００℃まで４時間かけて昇温した。この時、空気を２．１ｍｌ／分、ヘリウムを２ｍｌ／分で供給した。その後、温度を６００℃で維持して４０分さらに継続した。供給した酸素濃度は１１％であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量／芳香族化合物製造触媒中の銀の含有量のモル比は２５０であった。

芳香族化合物製造触媒の銀イオン、凝集した銀クラスターおよび銀粒子の存在率は各々６９％、２９％、２％であり、銀イオン担持ゼオライトの触媒としての再生を確認した。

実施例３
調製例４により得られたコークを除去した芳香族化合物製造触媒０．２ｇを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子を銀イオンに復元した。
再生条件：４５０℃から６００℃まで４時間かけて昇温した。この時、空気を６．３ｍｌ／分、ヘリウムを２４ｍｌ／分で供給した。その後、温度を６００℃で維持して１時間さらに継続した。供給した酸素濃度は４．４％であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量／芳香族化合物製造触媒中の銀の含有量のモル比は８００であった。

芳香族化合物製造触媒の銀イオン、凝集した銀クラスターおよび銀粒子の存在率は各々６１％、３２％、７％であり、銀イオン担持ゼオライトの触媒としての再生を確認した。

比較例２
調製例４により得られたコークを除去した芳香族化合物製造触媒０．２ｇを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子の銀イオンへの復元を試みた。
再生条件：４５０℃から６００℃まで４時間かけて昇温した。この時、空気を２．１ｍｌ／分、ヘリウムを１５ｍｌ／分で供給した。その後、温度を６００℃で維持して４０分さらに継続した。供給した酸素濃度は２．６％であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量／芳香族化合物製造触媒中の銀の含有量のモル比は２５０であった。

芳香族化合物製造触媒の銀イオン、凝集した銀クラスターおよび銀粒子の存在率は各々４７％、３１％、２２％であり、依然として凝集した銀クラスターおよび銀粒子が多く残っており、銀イオン担持ゼオライトの芳香族化合物製造触媒としての再生は不十分であった。

比較例３
調製例４により得られたコークを除去した芳香族化合物製造触媒０．２ｇを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子の銀イオンへの復元を試みた。
再生条件：４５０℃から６００℃まで４時間かけて昇温した。この時、空気を２．１ｍｌ／分、ヘリウムを３０ｍｌ／分で供給した。その後、温度を６００℃で維持して４０分さらに継続した。供給した酸素濃度は１．４％であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量／芳香族化合物製造触媒中の銀の含有量のモル比は２５０であった。

芳香族化合物製造触媒の銀イオン、凝集した銀クラスターおよび銀粒子の存在率は各々３２％、３７％、３１％であり、依然として凝集した銀クラスターおよび銀粒子が多く残っており、銀イオン担持ゼオライトの芳香族化合物製造触媒としての再生は不十分であった。

比較例４
調製例４により得られたコークを除去した芳香族化合物製造触媒０．２ｇを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子の銀イオンへの復元を試みた。
再生条件：４５０℃から６００℃まで４時間かけて昇温した。この時、空気を２．１ｍｌ／分、ヘリウムを３０ｍｌ／分で供給した。その後、温度を６００℃で維持して１時間さらに継続した。供給した酸素濃度は１．４％であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量／芳香族化合物製造触媒中の銀の含有量のモル比は２７０であった。

芳香族化合物製造触媒の銀イオン、凝集した銀クラスターおよび銀粒子の存在率は各々４６％、４３％、１１％であり、依然として凝集した銀クラスターおよび銀粒子が多く残っており、銀イオン担持ゼオライトの芳香族化合物製造触媒としての再生は不十分であった。

比較例５
調製例４により得られたコークを除去した芳香族化合物製造触媒０．２ｇを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子の銀イオンへの復元を試みた。
再生条件：４５０℃から６００℃まで４時間かけて昇温した。この時、空気を２．１ｍｌ／分、ヘリウムを３０ｍｌ／分で供給した。その後、温度を６００℃で維持して２時間さらに継続した。供給した酸素濃度は１．４％であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量／芳香族化合物製造触媒中の銀の含有量のモル比は３２０であった。

芳香族化合物製造触媒の銀イオン、凝集した銀クラスターおよび銀粒子の存在率は各々４３％、３８％、１９％であり、依然として凝集した銀クラスターおよび銀粒子が多く残っており、銀イオン担持ゼオライトの芳香族化合物製造触媒としての再生は不十分であった。

比較例６
調製例４により得られたコークを除去した芳香族化合物製造触媒０．２ｇを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子の銀イオンへの復元を試みた。
再生条件：４５０℃から６００℃まで４時間かけて昇温した。この時、空気を２．１ｍｌ／分、ヘリウムを３０ｍｌ／分で供給した。その後、温度を６００℃で維持して３時間さらに継続した。供給した酸素濃度は１．４％であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量／芳香族化合物製造触媒中の銀の含有量のモル比は３７０であった。

芳香族化合物製造触媒の銀イオン、凝集した銀クラスターおよび銀粒子の存在率は各々４６％、３６％、１８％であり、依然として凝集した銀クラスターおよび銀粒子が多く残っており、銀イオン担持ゼオライトの芳香族化合物製造触媒としての再生は不十分であった。

本発明は、反応、製造、使用等によって触媒としての性能低下を来した銀イオン担持ゼオライトの触媒表面に付着したコーク等の副生不純物を除去した後に、使用・反応に伴い生成する銀クラスター及び銀粒子を銀イオンに復元し、脱アルミニウム、劣化を抑制しつつ効率よく銀イオン担持ゼオライト触媒として再生するための方法を提供するものであり、有機合成用触媒、排ガス触媒、炭化水素の分解触媒、異性化反応触媒、芳香族化反応触媒、水素化分解反応触媒、アルキル化反応触媒、合成ガスの転化反応触媒等の各種触媒の再生として有用であり、産業分野にて適用できるものである。

Claims (6)

1. 使用後銀イオン担持ゼオライト触媒を、酸素含有量５％以上２５％以下、４００℃以上４８０℃以下のガス雰囲気下に接触時間１５～６５時間で接触し、銀イオン担持ゼオライト触媒に付着したコークの除去を行った後、さらに酸素含有量４％以上２５％以下、４８０℃を越えて６５０℃以下のガス雰囲気下に接触時間３～１０時間で接触し、副生した銀クラスター及び銀粒子を銀イオンへ復元する、ことを特徴とする銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法。
2. 酸素含有量５％以上２５％以下、４００℃以上４８０℃以下のガス雰囲気下に接触する際の時間当たりのガス体積／銀イオン担持ゼオライト触媒体積が２００以上７００以下、酸素含有量４％以上２５％以下、４８０℃を越えて６５０℃以下のガス雰囲気下に接触する際の酸素量／銀イオン担持ゼオライト触媒中の銀としての含有量のモル比が５０以上１００００以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法。
3. 再生後の銀イオン担持ゼオライト触媒が、銀イオン０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法。
4. 銀イオン担持ゼオライト触媒が、下記（ｉ）～（ｉｖ）の特性を有するものであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法。
   （ｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
   （ｉｉ）骨格構造が１０員環構造である。
   （ｉｉｉ）表面に酸点が存在しない。
   （ｉｖ）酸量が０．０５～１ｍｍｏｌ／ｇである。
5. 銀イオン担持ゼオライト触媒が、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト及びＦＥＲ型ゼオライトよりなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法。
6. 銀イオン担持ゼオライト触媒が、炭素数２以上６以下の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素と接触して芳香族化合物を製造するための芳香族化合物製造触媒であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法。