JP5822888B2 - 変性ゼオライト触媒の製造方法および該変性ゼオライト触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)アルミニウム成分の部分的除去(脱アルミニウム処理)
(2)シリル化またはリン修飾などによる表面被覆
(3)アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属などのイオン交換担持
が知られている。(1)は脱離しやすいアルミニウム成分を予め除去し、脱離し難いアルミニウムのみを残す方法であり、流動接触分解などで用いられる超安定化Y型ゼオライト(USY)(特許文献2)などが挙げられる。(2)はゼオライト骨格中のアルミニウム成分に対する水分子の攻撃を物理的に低減する方法であり、リン修飾ZSM5(非特許文献3)などが挙げられる。(3)は電気的陽性な元素のカチオンとアルミニウム成分との相互作用によりゼオライト骨格内[AlO4]- ユニットの電子密度を制御する方法であり、流動接触分解用の希土類置換Y型ゼオライト(REY)(特許文献3)などが挙げられる。
〔1〕四面体型TO4(T = SiまたはAl)ユニット10個からなる10員環構造を有し、細孔径が0.50〜0.65 nmの範囲にある中間細孔ゼオライトに対し、脱アルミニウム−シリル化処理および化学処理を行うことにより調製されることを特徴とする変性ゼオライト触媒。
〔3〕前記化学処理が、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属のうち少なくとも1種の元素による担持処理であることを特徴とする〔1〕に記載の変性ゼオライト触媒。
〔8〕前記脱アルミニウム−シリル化処理が、ヘキサフルオロケイ酸塩処理であることを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の変性ゼオライト触媒。
〔10〕〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の変性ゼオライト触媒を用いて、沸点範囲35〜180 ℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料から、エチレン、プロピレン、ブテン類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン類を主成分とする不飽和炭化水素類を製造することを特徴とする不飽和炭化水素類の製造方法。
本発明に係る中間細孔ゼオライトは、四面体型TO4(T = SiまたはAl)ユニット10個からなる10員環構造を有し、細孔径が0.50〜0.65 nmの範囲にあることを特徴とする。
上記中間細孔ゼオライトの細孔径は0.50〜0.65 nmであるが、好ましくは0.50〜0.60 nmである。細孔径が0.50 nm未満だと空間的な制限により、原料であるナフサ留分に含まれる飽和炭化水素が細孔内に拡散し難いため分解反応が妨げられる場合があり、0.65 nmを超えると空間的な制限が少なく、細孔閉塞に繋がる細孔内におけるコーク生成が顕著になる場合がある。
上記中間細孔ゼオライトに含まれるケイ素(Si)およびアルミニウム(Al)の含有量の比率については特に制限は無いが、好ましくはアルミナに対するシリカの比率(SiO2/Al2O3)がモル比で通常25〜700、好ましくは30〜500である。
本発明の変性ゼオライト触媒は、上記中間細孔ゼオライトに対し、脱アルミニウム−シリル化処理および化学処理を行うことにより調製されるものである。
化学処理としては、脱離し易いアルミニウム成分を効果的に除去することができるものであれば特に制限されないが、好ましくは脱アルミニウム−シリル化処理、あるいは、アルカリ金属(Li, Na, K, Rb, Cs)、アルカリ土類金属(Mg, Ca, Sr, Ba)および希土類金属(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)のうち少なくとも1種の元素を担持させる処理(以下「金属担持処理」ともいう。)が挙げられる。
担持量は、中間細孔ゼオライト中のアルミニウム成分に対して、通常0.01〜5.0 mol%であり、好ましくは0.1〜1.0 mol%である。
本発明においては、金属担持処理を行わず、脱アルミニウム−シリル化処理を単独で1回行っただけでは効果が不十分であるのに対して、脱アルミニウム−シリル化処理の後、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属のうち少なくとも1種の元素を担持させることによって好適な結果が得られる。金属担持処理とともに行う場合、脱アルミニウム−シリル化処理は1回のみでも好適な結果が得られるが、好ましくは2回以上、より好ましくは4回以上繰り返し行うことで、さらに好適な結果が得られる。脱アルミニウム−シリル化処理の回数は変性ゼオライト触媒の構造が消失しない限度において特に制限されない。
変性ゼオライト触媒をHe流通下、500 ℃で1時間前処理した後、NH3/He混合ガス(NH3 5.0 vol%)を200 ℃で流通させてアンモニアを吸着させる。流通ガスをHeに戻し、200 ℃で1時間保持した後、10 ℃/minで800 ℃まで昇温処理を行う。その間に脱離したアンモニアガスの量を酸量とする。四重極質量分析計(Q-MASS)を用いてこのアンモニアガスの定量を行う。200 ℃で1時間保持する前後の酸量保持率を下記式(1)により算出し、触媒の熱安定性を評価する。
(酸量保持率)=
(熱処理後触媒重量当たりの酸量)×100/(熱処理前触媒重量当たりの酸量) … (1)
本発明の不飽和炭化水素類の製造方法は、沸点範囲35〜180 ℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料を上記変性ゼオライト触媒で接触分解反応させ、エチレン、プロピレン、ブテン類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン類を主成分とする不飽和炭化水素類を製造するものである。
沸点範囲35〜180 ℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料としては、炭素数3〜10の脂肪族飽和炭化水素および脂環式炭化水素を主成分とする原料が挙げられ、具体的には、軽質ナフサ、重質ナフサ、フルレンジナフサ、FCCガソリンおよび熱分解ガソリンなどが挙げられる。ここで、主成分とは沸点範囲35〜180 ℃の飽和炭化水素類を70重量%以上含んでいることをいい、これ以外に含硫黄化合物、含窒素化合物および含酸素化合物などのヘテロ化合物が含まれていてもよい。
反応温度
接触分解反応は一般に吸熱反応であるため、反応温度が高いほど反応の進行は熱力学的に有利となる。一方、ナフサ熱分解で汎用される800 ℃以上の高温はゼオライト触媒には過酷な条件であり、短時間で活性が低下してしまう。そのため、本発明の製造方法においては、変性ゼオライト触媒層の温度を800 ℃よりも低くし、しかも不飽和炭化水素類の生成を妨げない程度の高温で行うことが必要である。変性ゼオライト触媒層の温度は、通常500〜750 ℃であり、好ましくは600〜700 ℃の範囲である。
本発明の製造方法において、飽和炭化水素類の不飽和炭化水素類への転化は分解反応であるため、反応生成物の分圧が高くなるほど反応の進行は熱力学的に不利になるといえる。一方で反応生成物の分圧が低すぎるのは経済性の観点から好ましくない。そのため、反応生成物の分圧(反応生成物が混合物である場合は全反応生成物の分圧の合計)は0.01〜0.20 MPaの範囲内であることが好ましい。反応器内の全圧については特に制限は無いが0.1〜1.0 MPaの範囲内であることが好ましい。
原料と触媒との接触時間について、反応が十分に進行し、かつ、反応進行の妨げになるほどのコーキングをもたらさない程度の接触時間で行われる。具体的には、下記式(2)で定義される変性ゼオライト触媒中のゼオライト重量当たりの重量空間速度(WHSV)が0.1〜30 [h-1] の範囲となるように行う。
(WHSV [h-1])=(原料供給量 [g/h])/(触媒量 [g]) … (2)
本発明の製造方法としては、固定床式、流動床式および移動床式など特に限定されないが、現行のナフサスチームクラッキングと置き換えが容易な固定床式が好適である。
中間細孔ゼオライトとして、SiO2/Al2O3 モル比 30のNH4 +型ZSM5(NH4-ZSM5-30、Zeolyst International社製)11.0 gを50 mLの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このゼオライト/水の混合液に対し、6.84 gのヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを300 mLの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加した後、90 ℃で17時間撹拌した。室温に冷却後、濾過、蒸留水で洗浄、乾燥を順次行った後、空気中500 ℃で4時間焼成し、脱アルミニウム−シリル化処理されたゼオライト触媒H-ZSM5-30(d)を調製した。
ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム処理後の洗液を含めた濾過後の濾液について元素分析を行った結果、Al 3.7 mmol、Si 2.7 mmolが含まれていた。添加したヘキサフルオロケイ酸アンモニウム中のSi量が38 mmolであることから、NH4-ZSM5-30から3.7 mmolのAlが脱離し、35 mmolのSiがシリル化により固定された計算となる。このことにより、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム処理により、脱アルミニウムおよびシリル化がone-potで進行していることが明らかとなった。
触媒調製例1で調製したH-ZSM5-30(d) 4.0 gを蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このゼオライト/水の混合液に対し、49.7 gの塩化バリウム二水和物を蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、80 ℃で2時間撹拌することでBaイオン交換を行った。室温に冷却後、濾過、蒸留水で洗浄、乾燥を順次行った後、空気中500 ℃で4時間焼成し、変性ゼオライト触媒Ba/ZSM5-30(d)を調製した。
変性ゼオライト触媒に下記の熱処理を行い、熱安定性を評価した。
実施例1で調製した変性ゼオライト触媒(Ba/ZSM5-30(d))を石英管に充填し、He流通下、750 ℃で3日間放置後、そのまま室温まで降温して触媒を取り出した。
触媒調製例1で調製したゼオライト触媒(H-ZSM5-30(d))について、実施例2と同様にして熱処理を行い、熱安定性を評価した。
中間細孔ゼオライト(NH4-ZSM5-30)を空気中500 ℃で4時間焼成することにより、H+型のゼオライト触媒(H-ZSM5-30)を調製した。
比較例2で調製したH-ZSM5-30について、実施例2と同様にして熱処理を行い、熱安定性を評価した。
実施例1で調製した変性ゼオライト触媒(Ba/ZSM5-30(d))および実施例2で得た熱処理後のBa/ZSM5-30(d)について、下記のアンモニア昇温脱離法(NH3-TPD)により酸量を定量した。
(酸量保持率)=
(熱処理後触媒重量当たりの酸量)×100/(熱処理前触媒重量当たりの酸量) … (1)
評価結果を表1に示す。
触媒調製例1で調製したゼオライト触媒(H-ZSM5-30(d))および比較例1で得た熱処理後のH-ZSM5-30(d)について、実施例3と同様にして熱処理前後の酸量を定量し、酸量保持率を算出した。
評価結果を表1に示す。
比較例2のH+型のゼオライト触媒(H-ZSM5-30)および比較例3で得た熱処理後のH-ZSM5-30について、実施例3と同様にして熱処理前後の酸量を定量し、酸量保持率を算出した。
評価結果を実施例3および比較例4の結果とともに表1に示す。
SiO2/Al2O3 モル比 150の中間細孔ゼオライトNH4 +型ZSM5(NH4-ZSM5-150、Zeolyst International社製)に対し、触媒調製例1と同様にしてヘキサフルオロケイ酸アンモニウム処理されたゼオライト触媒H-ZSM5-150(d)を調製した。誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)により、得られたゼオライト触媒の元素分析を行った結果、SiO2/Al2O3モル比は200であった。
触媒調製例2で調製したゼオライト触媒(H-ZSM5-150(d))に対し、実施例1と同様にしてBaイオン交換処理を行い、変性ゼオライト触媒Ba/ZSM5-150(d)を調製した。
実施例4で調製した変性ゼオライト触媒(Ba/ZSM5-150(d))について、750 ℃での処理時間を7日間とした以外は実施例2と同様にして熱処理を行い、熱安定性を評価した。
中間細孔ゼオライト(NH4-ZSM5-150)を空気中500 ℃で4時間焼成することによりH+型ゼオライト触媒H-ZSM5-150を調製した。
比較例6で調製したH+型ゼオライト触媒(H-ZSM5-150)に対し、実施例5と同様にして熱処理を行い、熱安定性を評価した。
触媒調製例2で調製したゼオライト触媒(H-ZSM5-150(d))に対し、触媒調製例1と同様のヘキサフルオロケイ酸アンモニウム処理を3回繰り返し行うことにより、中間細孔ゼオライトNH4 +型ZSM5(NH4-ZSM5-150)に計4回ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム処理した変性ゼオライト触媒(H-ZSM5-150(d4))を調製した。
誘導結合プラズマ発光分光分析により変性ゼオライト触媒の元素分析を行った結果、SiO2/Al2O3モル比は260であった。
参考例6で調製した変性ゼオライト触媒(H-ZSM5-150(d4))に対し、実施例5と同様にして熱処理を行い、熱安定性を評価した。
比較例6で調製したゼオライト触媒(H-ZSM5-150)および比較例7で得た熱処理後のH-ZSM5-150について、実施例3と同様にして熱処理前後の酸量を定量し、酸量保持率を算出した。
評価結果を表2に示す。
実施例4で調製した変性ゼオライト触媒Ba/ZSM5-150(d) および実施例5で得た熱処理後のBa/ZSM5-150(d)について、実施例3と同様にして熱処理前後の酸量を定量し、酸量保持率を算出した。
結果を表2に示す。
参考例6で調製した変性ゼオライト触媒H-ZSM5-150(d4) および参考例7で得た熱処理後のH-ZSM5-150(d4)について、実施例3と同様にして熱処理前後の酸量を定量し酸量保持率を算出した。
結果を実施例8および比較例8の結果とともに表2に示す。
比較例6で調製したH+型ゼオライト触媒(H-ZSM5-150)の触媒活性を、固定床流通式反応装置を用いたn-ヘキサン分解反応により評価した。反応管に該H+型ゼオライト触媒0.75 gを充填し、大気圧下、窒素を反応器内に流通させながら反応温度の650 ℃まで昇温した。650 ℃おいて、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のn-ヘキサンを反応管に7.5 g/hの量で供給し、反応を開始した。n-ヘキサン供給開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ(検出器:FID)に導入し、生成物の組成を分析した。
炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率および転化率を表3に示す。
触媒調製例2で調製したゼオライト触媒(H-ZSM5-150(d))の触媒活性を比較例9と同様にしてn-ヘキサン分解反応により評価した。
反応結果を表3に示す。
触媒調製例2で調製したゼオライト触媒(H-ZSM5-150(d))に対し、触媒調製例1と同様のヘキサフルオロケイ酸アンモニウム処理を2回繰り返し行うことにより、変性ゼオライト触媒(H-ZSM5-150(d2))を調製した。
誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)により変性ゼオライト触媒の元素分析を行った結果、SiO2/Al2O3モル比は210であった。
参考例10で調製した変性ゼオライト触媒(H-ZSM5-150(d2))の触媒活性を比較例9と同様にしてn-ヘキサン分解反応により評価した。
反応結果を表3に示す。
参考例6で調製した変性ゼオライト触媒(H-ZSM5-150(d4))の触媒活性を比較例9と同様にしてn-ヘキサン分解反応により評価した。
反応結果を参考例11および比較例9〜10の反応結果とともに表3に示す。
(プロピレン収率保持率(n時間))=
(n時間後プロピレン収率)× 100/(1時間後プロピレン収率) …(3)
実施例4で調製した変性ゼオライト触媒(Ba/ZSM5-150(d))の触媒活性を比較例9と同様にしてn-ヘキサン分解反応により評価した。
反応結果を比較例10の結果とともに表4に示す。
参考例6で調製した変性ゼオライト触媒(H-ZSM5-150(d4))に対し、実施例1と同様にしてBaイオン交換処理を施し、変性ゼオライト触媒(Ba/ZSM5-150(d4))を調製した。
SiO2/Al2O3 モル比 280のNH4 +型ZSM5(NH4-ZSM5-280、Zeolyst International社製)を空気中500 ℃で4時間焼成することにより、H+型のゼオライト触媒H-ZSM5-280を調製した。H-ZSM5-280の触媒活性を、比較例9と同様にしてn-ヘキサン分解反応により評価した。反応結果を参考例12の結果とともに表5に示す。
実施例14で調製した変性ゼオライト触媒(Ba/ZSM5-150(d4))に対し、熱安定性を評価するため、比較例7と同様にして熱処理を行った。比較例9と同様にしてn-ヘキサン分解反応により活性評価した。
反応結果を実施例14の結果とともに表6に示す。
比較例7で得た熱処理後のゼオライト触媒(H-ZSM5-150)の触媒活性を比較例9と同様にしてn-ヘキサン分解反応により評価した。
反応結果を実施例14〜15および比較例9の結果とともに表6に示す。
Claims (6)
- 飽和炭化水素類を接触分解し、エチレン、プロピレン、ブテン類を主成分とする不飽和炭化水素類を製造するための変性ゼオライト触媒の製造方法であって、
四面体型TO4(T = SiまたはAl)ユニット10個からなる10員環構造を有し、細孔径が0.50〜0.65 nmの範囲にある中間細孔ゼオライトに対し、脱アルミニウム−シリル化処理およびバリウムを担持させる処理を行うことにより調製することを特徴とする変性ゼオライト触媒の製造方法。 - 飽和炭化水素類を接触分解し、エチレン、プロピレン、ブテン類を主成分とする不飽和炭化水素類を製造するための変性ゼオライト触媒の製造方法であって、
四面体型TO4(T = SiまたはAl)ユニット10個からなる10員環構造を有し、細孔径が0.50〜0.65 nmの範囲にある中間細孔ゼオライトに対し、脱アルミニウム−シリル化処理および、脱アルミニウム−シリル化処理を1回または2回以上行った後バリウムを担持させる処理を行うことにより調製することを特徴とする変性ゼオライト触媒の製造方法。 - 飽和炭化水素類を接触分解し、エチレン、プロピレン、ブテン類を主成分とする不飽和炭化水素類を製造するための変性ゼオライト触媒の製造方法であって、
四面体型TO4(T = SiまたはAl)ユニット10個からなる10員環構造を有し、細孔径が0.50〜0.65 nmの範囲にある中間細孔ゼオライトに対し、脱アルミニウム−シリル化処理および、バリウムを担持させる処理を行った後脱アルミニウム−シリル化処理を1回または2回以上行うことにより調製することを特徴とする変性ゼオライト触媒の製造方法。 - 前記脱アルミニウム−シリル化処理が、ヘキサフルオロケイ酸塩処理であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の変性ゼオライト触媒の製造方法。
- 前記中間細孔ゼオライトが、MFI型ゼオライトであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の変性ゼオライト触媒の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の変性ゼオライト触媒の製造方法で得られた変性ゼオライト触媒を用いて、沸点範囲35〜180℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料から、エチレン、プロピレン、ブテン類を主成分とする不飽和炭化水素類を製造することを特徴とする不飽和炭化水素類の製造方法。
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