JP5611813B2 - アセトンからイソブチレンを製造する方法 - Google Patents
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Description
本実施例において、反応装置には固定床流通式触媒反応器を用いた。本実施例で使用した反応装置の概略を図3に示す。原料であるアセトンはマイクロフィーダー1から、同伴ガスである窒素(N2)はN2ボンベ3から流量計2を介して供給した。供給したアセトンを、テープヒーター4による加熱部分(100℃)において気化し、触媒を充填した固定床流通式反応器5に導入した。固定床流通式反応器5には、電気炉6及び熱電対7を備え付けた。固定床流通式反応器5の出口部分もテープヒーター8により加熱し(100℃)、ガス状の原料及び生成物を恒温槽9(140℃)及びガスクロマトグラフ10に導入して分析した。分析ガス以外はパージバルブ11から排気した。
本実施例において使用した有機ケイ素化合物処理装置の概略を図26に示す。N2ボンベ12と空気ボンベ13は三方バルブ14を介して連結されて、流量計15により流量を調節した。気化装置16には有機ケイ素化合物(液体)が充填された。気化装置16及び有機ケイ素化合物の流路にはテープヒーター19が巻かれ、気化装置16の加熱と有機ケイ素化合物の流路内での凝縮防止に用いられた。流量計15及び気化装置16と、熱電対20及び電気炉21を備え付けた管型焼成炉とは、六方バルブ17を介して連結された。管型焼成炉内にはガラス製焼成管が保持され、ゼオライト層22が充填された。また、管型焼成炉は断熱材23により覆われている。六方バルブ17を切り替えることで、管型焼成炉に導入されるガスが気化装置16を経由するか否かを選択可能となる。本処理はN2ガス流通下で行われ、N2ガスを気化装置16に経由させ、該N2ガスで加熱された有機ケイ素化合物(80℃)をバブリングすることで、有機ケイ素化合物がN2ガスに同伴された。該有機ケイ素化合物を伴うN2ガスは管型焼成炉内のガラス製焼成管に導入され、100℃に加熱されたゼオライト層22への化学吸着(30分)が行われた。その後放冷し、六方バルブ17を切り替えてN2ガスを気化装置16不経由で流通させ系内をパージした。
原料及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフ(GC)法で行った。
また、GCにより検出された各生成物のモル数をD(n)(モル)とした場合、各生成物の選択率S(n)(%)は以下のように表される。D(n)は、目的生成物であるイソブチレンの炭素数4を基準として換算した。
GC法により検出され同定された生成物は、オレフィン(エチレン、プロピレン、イソブチレン)の他、酢酸、パラフィン、芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレン)であり、不明成分は合算しその他とした。
(触媒調製)
・テンプレート除去
テンプレート含有Na型ベータ型ゼオライト(商品名:「HSZ−930NHA」、東ソー株式会社製、略号:BEA、SiO2/Al2O3=27)を、空気中で、350℃まで毎分0.9℃で昇温して7時間保持した後、引き続いて500℃まで毎分0.83℃で昇温し、48時間保持して、テンプレートを除去した。
テンプレートを除去したNa型ベータ型ゼオライト(Na型BEA)10gを、蒸留水150mlに分散し、硝酸アンモニウム(NH4NO3)10gを添加して、100℃で3時間加熱還流した。還流終了後、蒸留水で洗浄し風乾した。この操作を合計3回行い、アンモニア型BEA(NH4−BEA)を得た。ここで、2回目及び3回目の操作におけるNH4NO3量はそれぞれ15g及び20gとした。さらに、得られたNH4−BEA5gを蒸留水50mlに分散し、硝酸ナトリウム(NaNO3)を添加して、100℃で3時間加熱還流し、イオン交換処理を合計3回行った。ここで、用いたNaNO3の量は、1回目:2.5g、2回目:3.0g及び3回目:5.0gとした。
500℃で2時間空気焼成し、Na型BEA(Na−BEA)を得た。アンモニアTPDにより求めたNa−BEAの酸点の量及び強度分布を図4に示した。
前記Na−BEA0.7gを触媒とし、W/F=0.5(h)でアセトンを供給し、同伴ガスとしてN2ガスを毎分60cc(0.0036m3/h)で供給し、500℃において反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率と生成物選択率を図5(a)に示した。また、反応時間に対するオレフィン組成を図5(b)に示した。
(触媒調製)
・イオン交換処理
参考例2のNH4−BEA5gを蒸留水50mlに分散し、硝酸カリウム(KNO3)を添加して、イオン交換処理を合計3回行った。ここで、用いたKNO3の量は、1回目:2.5g、2回目:3.0g及び3回目:5.0gとした。硝酸カリウム(KNO3)を用いたこと以外は参考例2と同様にして行った。
参考例2と同様にして焼成し、K型BEA(K−BEA)を得た。アンモニアTPDにより求めたK−BEAの酸点の量及び強度分布を図4に示した。
K−BEAを触媒として用いたこと以外は参考例2と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及び生成オレフィン中のイソブチレン選択率(カッコ内)を図6に示した。
(反応評価)
反応温度を550℃としたこと以外は、参考例3と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及び生成オレフィン中のイソブチレン選択率(カッコ内)を図7に示した。
(反応評価)
W/Fを0.75としたこと以外は、参考例3と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及び生成オレフィン中のイソブチレン選択率(カッコ内)を図8に示した。
(触媒調製)
・イオン交換処理
硝酸セシウム(CsNO3)を用いたこと以外は参考例3と同様にして行った。
参考例3と同様にして焼成し、Cs型BEA(Cs−BEA)を得た。アンモニアTPDにより求めたCs−BEAの酸点の量及び強度分布を図4に示した。
Cs−BEAを触媒として用いたこと以外は参考例2と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率、生成物収率及び生成オレフィン中のイソブチレン選択率(カッコ内)を、図9に示した。
(触媒調製)
・イオン交換処理
硝酸マグネシウム6水和物(Mg(NO3)2・6H2O)を用いたこと以外は参考例3と同様にして行った。
参考例3と同様にして焼成し、Mg型BEA(Mg−BEA)を得た。
Mg−BEAを触媒として用いたこと以外は参考例2と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及び生成オレフィン中のイソブチレン選択率(カッコ内)を図10に示した。
(触媒調製)
・イオン交換処理
硝酸カルシウム4水和物(Ca(NO3)2・4H2O)を用いたこと以外は参考例3と同様にして行った。
参考例3と同様にして焼成し、Ca型BEA(Ca−BEA)を得た。
Ca−BEAを触媒として用いたこと以外は参考例2と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及び生成オレフィン中のイソブチレン選択率(カッコ内)を図11に示した。
(触媒調製)
・イオン交換処理
硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)を用いたこと以外は参考例3と同様にして行った。
参考例3と同様にして焼成し、Sr型BEA(Sr−BEA)を得た。
Sr−BEAを触媒として用いたこと以外は参考例2と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及び生成オレフィン中のイソブチレン選択率(カッコ内)を図12に示した。
(触媒調製)
・イオン交換処理
硝酸ランタン6水和物(La(NO3)3・6H2O)を用いたこと以外は参考例3と同様にして行った。
参考例3と同様にして焼成し、La型BEA(La−BEA)を得た。
La−BEAを触媒として用いたこと以外は参考例2と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及び生成オレフィン中のイソブチレン選択率(カッコ内)を図13に示した。
(触媒調製)
・イオン交換処理
硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O)を用いたこと以外は参考例3と同様にして行った。
参考例3と同様にして焼成し、Ce型BEA(Ce−BEA)を得た。
Ce−BEAを触媒として用いたこと以外は参考例2と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及び生成オレフィン中のイソブチレン選択率(カッコ内)を図14に示した。
(触媒調製)
・イオン交換処理
市販のH−ZSM−5(ズードケミー触媒株式会社製、SiO2/Al2O3=50)、硝酸ナトリウム(NaNO3)を用いたこと以外は参考例3と同様にして、イオン交換を行い、Na型ZSM−5(Na−ZSM−5)を得た。
Na−ZSM−5 0.5gを用いて、W/F=0.35、反応温度を450℃としたこと以外は、参考例2と同様にして、反応評価を行った。このときのアセトン転化率、生成物選択率及び生成オレフィン中のイソブチレン選択率(カッコ内)を図15に示した。
(触媒調製)
臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)5.45gを蒸留水300gに加え、35℃で溶解させ、0.05mol/LのCTAB水溶液とした。該溶液に、28質量%アンモニア水21.0gを加えた。この溶液を攪拌しながら、テトラエトキシシラン(TEOS)17.5gを10分かけて添加した。TEOS添加終了後、45分間攪拌した。該溶液をオートクレーブに入れて、100℃で72時間、水熱合成を行った。水熱合成終了後、オートクレーブを1時間、室温で放置した。内容物を取り出し、遠心分離により固形分であるCTAB含有MCM−41を沈降させた後、蒸留水を用いて洗浄した。さらに、得られたCTAB含有MCM−41を、10質量%の硝酸アンモニウム水溶液100gに分散し、70〜80℃で1時間ほど処理した。この操作を3回繰り返した後、蒸留水により洗浄し、風乾した。CTAB含有MCM−41の粒径を300〜500μmにそろえた後、540℃で24時間焼成(540℃までは12時間かけて昇温)を行い、MCM−41を得た。
前記MCM−41を触媒として用いたこと以外は参考例3と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率と生成物選択率を図16(a)に示した。また、反応時間に対するオレフィン組成を図16(b)に示した。
(触媒調製)
・テンプレート除去
参考例2と同様にして行った。
テンプレートを除去したNa型BEA10gを、蒸留水150mlに分散し、硝酸アンモニウム(NH4NO3)10gを添加して、100℃で3時間加熱還流した。還流終了後、蒸留水で洗浄し風乾した。この操作を合計3回行い、アンモニア型BEA(NH4−BEA)を得た。ここで、2回目及び3回目の操作におけるNH4NO3量はそれぞれ15g及び20gとした。
NH4−BEAを500℃で2時間空気焼成し、プロトン型BEA(H−BEA)を得た。アンモニアTPDにより求めたH−BEAの酸点の量及び強度分布を図4に示した。
H−BEAを触媒として用いたこと以外は参考例2と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率と生成物選択率を図17(a)に示した。また、反応時間に対するオレフィン組成を図17(b)に示した。
(反応評価)
参考例12のH−ZSM−5を触媒として用いたこと以外は、参考例12と同様にして反応評価を行った。このときのアセトン転化率、生成物選択率及び生成オレフィン中のイソブチレン選択率(カッコ内)を図18に示した。
(反応評価)
市販のチタニア(TiO2、アナターゼ型、和光純薬工業株式会社製)を用いたこと以外は、参考例2と同様にして反応評価を行った。このときのアセトン転化率と生成物選択率を図19に示した。
(触媒調製)
・テンプレート除去
テンプレート含有Na型ベータ型ゼオライト(商品名:「HSZ−930NHA」、東ソー株式会社製、略号:BEA、SiO2/Al2O3=27)を、空気中で、350℃まで毎分0.9℃で昇温して7時間保持した後、引き続いて500℃まで毎分0.83℃で昇温し、48時間保持して、テンプレートを除去した。
テンプレートを除去したNa型ベータ型ゼオライト(Na型BEA)10gを、蒸留水150mlに分散し、硝酸アンモニウム(NH4NO3)10gを添加して、100℃で3時間加熱還流した。還流終了後、蒸留水で洗浄し風乾した。この操作を合計3回行い、アンモニア型BEA(NH4−BEA)を得た。ここで、2回目及び3回目の操作におけるNH4NO3量はそれぞれ15g及び20gとした。
前記NH4−BEAを500℃において2時間空気焼成することで、プロトン型BEA(H−BEA)を得た。アンモニアTPDにより求めたH−BEAの酸点の量及び強度分布を図27に示す。
前記処理で得られたH−BEA 1.0gを前記図26に示す有機ケイ素化合物処理装置のガラス製焼成管に充填し、石英ウールで固定した。40ml/minの空気流通下、550℃まで昇温し、550℃で1時間保持した。その後、流通ガスをN2ガスに切り替えて100℃まで放冷した。焼成炉が100℃に安定した後、N2ガスにジエトキシメチルシラン(東京化成工業株式会社製、略号:DEMS)を80℃で気化装置16から同伴させ、H−BEAにDEMSを化学吸着させた。30分後気化装置16を放冷し、40℃以下になった時点で焼成管も放冷した。焼成管を取り出し、軽く振とうしてゼオライト層22をかき混ぜた後、再び焼成管を焼成炉に保持し、N2ガスを流通して100℃に加熱し、DEMSの化学吸着を繰り返した。その後、550℃で1.5時間N2ガス下焼成の後、引き続いて550℃で1.5時間空気焼成した。さらに、これら一連の処理を2回繰り返して、DEMS処理したBEAゼオライト(DEMS−BEA)を得た。アンモニア−TPDにより求めたDEMS−BEAの酸点の量及び強度分布を図27に示す。
前記DEMS−BEAを触媒として用いたこと以外は参考例2と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率と生成物選択率を図28(a)に示した。また、反応時間に対するオレフィン組成を図28(b)に示した。TGから求めた反応後のDEMS−BEA上に残存する析出コーク量は、反応に用いたDEMS−BEAの質量に対して、10%であった。
(触媒調製)
有機ケイ素化合物として、フェニルシラン(東京化成工業株式会社製、略号:PS)を用いたこと以外は、実施例13と同様にして触媒を調製し、PS処理したBEAゼオライト(PS−BEA)を得た。アンモニア−TPDにより求めたPS−BEAの酸点の量及び強度分布を図27に示す。
触媒としてPS−BEAを用いたこと以外は参考例2と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率と生成物選択率を図29(a)に示す。また、反応時間に対するオレフィン組成を図29(b)に示す。TGから求めた反応後のPS−BEA上に残存する析出コーク量は、反応に用いたPS−BEAの質量に対して、7.4%であった。
(触媒調製)
実施例13と同様の方法で得られたH−BEAを40ml/minのN2流通条件で水蒸気を分圧10.1kPaで供給し、500℃で3時間水蒸気処理した。その後、ゼオライト骨格外に存在するアルミニウムを除去するために、実施例13と同様の方法でNH4−BEAへとイオン交換した後、500℃で2時間空気焼成を行い、脱アルミニウム(Al)処理したBEAゼオライト(脱Al−BEA)を得た。得られた脱Al−BEAに参考例2と同様の方法でDEMS処理を行い、DEMS処理した脱Al−BEAゼオライト(DEMS−脱Al−BEA)を得た。
触媒としてDEMS−脱Al−BEAを用いたこと以外は実施例13と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率と生成物選択率を図30(a)に示す。また、反応時間に対するオレフィン組成を図30(b)に示す。TGから求めた反応後のDEMS−脱Al−BEA上に残存する析出コーク量は、反応に用いたDEMS−脱Al−BEAの質量に対して、10%であった。
(触媒調製)
有機ケイ素化合物として、ジフェニルメチルシラン(東京化成工業株式会社製、略号:DPMS)を用いたこと以外は、参考例2と同様にして触媒を調製し、DPMS処理したBEAゼオライト(DPMS−BEA)を得た。アンモニア−TPDにより求めたDPMS−BEAの酸点の量及び強度分布を図27に示す。
触媒としてDPMS−BEAを用いたこと以外は参考例2と同様にして、反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率と生成物選択率を図31(a)に示す。また、反応時間に対するオレフィン組成を図31(b)に示す。TGから求めた反応後のDPMS−BEA上に残存する析出コーク量は、用いたDPMS−BEAの質量に対して、36%であった。
(反応評価)
触媒として参考例2の方法で調製したH−BEAを用いたこと以外は参考例2と同様にして反応評価を行った。このときの反応時間に対するアセトン転化率と生成物選択率を図32(a)に示す。また、反応時間に対するオレフィン組成を図32(b)に示す。TGから求めた反応後のH−BEA上に残存する析出コーク量は、用いたH−BEAの質量に対して、53%であった。
2 流量計
3 N2ボンベ
4 テープヒーター
5 固定床流通式触媒反応器(触媒充填)
6 電気炉
7 熱電対
8 テープヒーター
9 恒温槽
10 ガスクロマトグラフ(GC)
11 パージバルブ
12 N2ボンベ
13 空気ボンベ
14 三方バルブ
15 流量計
16 気化装置(有機ケイ素化合物供給用)
17 六方バルブ
18 排気口
19 テープヒーター
20 熱電対
21 電気炉
22 ゼオライト層(ガラス製焼成管内)
23 断熱材
Claims (5)
- メソ多孔性シリカを触媒として用いることを特徴とするアセトンからイソブチレンを製造する方法。
- ゼオライト又はゼオライト類似物質のうち、該ゼオライト又はゼオライト類似物質の細孔径よりも小さな分子サイズを有する有機ケイ素化合物により酸点を不活性化処理したゼオライト又はゼオライト類似物質を触媒として用いることを特徴とするアセトンからイソブチレンを製造する方法。
- 前記有機ケイ素化合物がメチルジエトキシシラン又はフェニルシランであることを特徴とする請求項2に記載のアセトンからイソブチレンを製造する方法。
- 前記ゼオライトがベータ型ゼオライト又はMFI型ゼオライトであることを特徴とする請求項2又は3に記載のアセトンからイソブチレンを製造する方法。
- 前記アセトンがバイオマスを原料として製造されたアセトンであることを特徴とする請求項1から4いずれか1項に記載のアセトンからイソブチレンを製造する方法。
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