JP2015501209A - リン変性ゼオライト触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
リン変性ゼオライト触媒の製造方法において、別個の無機系酸化物バインダーの不在下、又は実質的にアルミニウムを有しない別個の無機系酸化物バインダーの存在下、ゼオライト結晶を成形した触媒体に形成することができる。ゼオライト結晶を水素型に変換し、ゼオライト結晶の合成に使用されるいずれの有機構造規定剤も除去した後、成形した触媒体をリン化合物の水溶液で処理することができ、且つ、処理した触媒体を加熱して、水を除去しリン化合物を酸化物型に変換することができる。
Description
本発明は、リン変性ゼオライト触媒の製造方法に関する。
リン変性は、例えば、メタノールの炭化水素への変換及びトルエンのメチル化によるキシレンの生成を含む、様々な化学プロセスに向けたゼオライト触媒の性能を向上させる周知の方法である。例えば、特許文献１及び特許文献２では、プロパン、プロピレン、又はメタノール等の１つ又は複数の非芳香族化合物を、無機系の酸化物バインダーと複合化した、ＺＳＭ−５等のゼオライトを含む触媒と接触させることで、芳香族炭化水素の製造方法が開示されている。リン酸アンモニウムの水溶液等の、リン酸イオン源で含浸させることによってリンで触媒を変性させ、次いで焼成させて触媒複合体の約０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは約０．７重量％〜約１５重量％の量の酸化リンを生成する。
更に、特許文献３では、結合したリン変性ゼオライト触媒の製造方法を開示しており、この場合、ＺＳＭ−５等のゼオライトは、ＮＨ４ ＋型又はＨ＋型であることができ、リン化合物の水溶液でスラリーにされ、次いでスラリーから水を除去してリン変性ゼオライト触媒を形成する。次いで、リン変性した予め焼成したゼオライトは、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウム、及び／又はシリカアルミナから選択される酸処理した無機系の酸化物バインダー材料と混合される。任意選択的な押し出し成形の後、ゼオライト−バインダーの混合物は、約４００℃以上の温度で加熱され、通常は、ゼオライトのグラム当たり０．０１〜約０．１５グラムのリンの、結合したゼオライト触媒を形成する。特に、触媒は、メタノールでトルエンをアルキル化してキシレンを生成することに用いることを意図しているが、ＭＴＧプロセスに有用であるとも言われている。リン変性したトルエンメチル化触媒を生成する同様の方法が、特許文献４及び特許文献５、並びに特許文献６、特許文献７、及び特許文献８に開示されている。
特許文献９では、トルエンメチル化反応における自身のパラ−キシレン選択性を増加させるゼオライト触媒を修飾する方法が開示されており、この場合、その方法は、約２５０〜約１０００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するがバインダーを伴わないＺＳＭ−５−型ゼオライト及びリン含有化合物の水溶液から本質的になるスラリーを形成する工程と、スラリーから水を除去して、０．０４ｇＰ／ｇ以上のゼオライトのリン含有量及び０．２ｍｌ／ｇ以下の細孔容積を有する非蒸気処理のリン処理したＺＳＭ−５ゼオライトを提供する工程と、を含む。得られたリン処理したＺＳＭ−５は、結合していない形態であるか、アルミナ、粘土、若しくはシリカ等のバインダーで複合化することができるかのいずれかである、トルエンメチル化触媒として使用することができる。リン変性したトルエンメチル化触媒を生成する同様の方法は、特許文献１０に開示されている。
特許文献１１では、蒸気処理工程の際、触媒の微細孔容積が減少することを制御するために、酸化物改質剤、好ましくはリンの酸化物と組み合わされ極度に蒸気処理されたＺＳＭ−５触媒の全体に渡ってトルエンをメタノールと反応させることによって、パラ−キシレンを選択的に生成することを開示している。触媒へのリンの取り込みは、好都合には、単独で又はバインダー若しくはマトリックス材料と組み合わせて、ＺＳＭ−５を適切なリン化合物の溶液と接触させることで遂行され、次いで乾燥及び焼成させてリンを酸化物の形態に変換する。
リンを付加することによってゼオライト触媒を変性することの望ましい結果の１つは、高温の蒸気に曝される場合、ゼオライトの触媒活性が損失する傾向を低減可能であることである。しかしながら、リンの付加に起因する蒸気安定性の向上／最大化を可能にすることにおいてリン変性ゼオライト触媒の開発に対する大きな関心が存在する。
本発明によれば、蒸気安定性が向上したゼオライト触媒は、自己結合した又は実質的にアルミニウムを有しないバインダーと組み合わされた、ゼオライト触媒のリン処理によって製造可能であることが、判明した。
本出願は、各々が２０１１年１０月１７日付けで出願された、米国仮特許出願第６１／５４８，０１５号明細書、米国仮特許出願第６１／５４８，０３８号明細書、米国仮特許出願第６１／５４８，０４４号明細書、米国仮特許出願第６１／５４８，０５２号明細書、米国仮特許出願第６１／５４８，０５７号明細書、及び米国仮特許出願第６１／５４８，０６４号明細書に関連し、本明細書において記載される本発明のいかなる部分をも記載するために必要な範囲内において、これら各々の明細書の全ての開示内容は、本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれていることに留意されたい。又、本出願は、各々が同日に出願され、且つ、前述の米国仮特許出願の利益を主張し、且つ、「リン変性ゼオライト触媒の製造方法」、「リン変性ゼオライト触媒」、「リン変性ゼオライト触媒」、「リン変性ゼオライト触媒」、及び「ジアルキルエーテルへのアルコールの選択的脱水」と各々題される、５つのその他の同時係属国際（ＰＣＴ）出願に関連し、本明細書において記載される本発明のいかなる部分をも記載するために必要な範囲内において、これら各々の明細書の全ての開示内容は、本明細書中で引用されることにより、更に本明細書に組み込まれている。
一の要旨において、本発明は、リン変性（又は修飾）ゼオライト触媒の製造方法にあり、
前記方法は、
（ａ）別個の（別々の又は個別の）無機系酸化物バインダーの不在下、又は実質的にアルミニウムを有しない別個の無機系酸化物バインダーの存在下、合成したままのゼオライト結晶を成形した触媒体に形成する工程；
（ｂ）ゼオライト結晶を水素型に変換する工程；
（ｃ）ゼオライト結晶の合成に使用されるいずれの（又はいかなる）有機構造規定剤（有機構造指向剤又は有機指向剤：organic directing agent）も除去する工程；
（ｄ）成形した触媒体をリン化合物の水溶液で処理する工程；及び
（ｅ）処理した触媒体を加熱して、水を除去しリン化合物を酸化物型に変換する工程
を含む。
前記方法は、
（ａ）別個の（別々の又は個別の）無機系酸化物バインダーの不在下、又は実質的にアルミニウムを有しない別個の無機系酸化物バインダーの存在下、合成したままのゼオライト結晶を成形した触媒体に形成する工程；
（ｂ）ゼオライト結晶を水素型に変換する工程；
（ｃ）ゼオライト結晶の合成に使用されるいずれの（又はいかなる）有機構造規定剤（有機構造指向剤又は有機指向剤：organic directing agent）も除去する工程；
（ｄ）成形した触媒体をリン化合物の水溶液で処理する工程；及び
（ｅ）処理した触媒体を加熱して、水を除去しリン化合物を酸化物型に変換する工程
を含む。
好都合には、ゼオライト触媒は、５重量％未満の、例えば３重量％未満のアルミニウムを含む別個の無機系酸化物バインダーの存在下、成形した触媒体に形成することができる。
好都合には、形成工程（ａ）は、押し出し成形によって遂行する（又は行う）ことができる。
実施形態によっては、ゼオライト結晶は、形成工程（ａ）の前にシリカバインダーと混合することができる。
追加的又は代替的に、実施形態によっては、変換工程（ｂ）は、形成工程（ａ）の前に遂行することができる。
追加的又は代替的に、実施形態によっては、除去工程（ｃ）は、形成工程（ａ）の前に遂行することができる。
好都合には、処理工程（ｄ）は、リン酸素酸（又はリンオキシ酸：phosphorus oxyacid）の水溶液によるなどの含浸によって遂行することができる。
好都合には、触媒体は、約０．１重量％〜約３重量％のリンの酸化物として存在するリン元素を含むことができる。
好都合には、（ｅ）の加熱工程は、約０．２時間〜約５．０時間の間、約３５０℃〜約６５０℃の温度で実施する（又は行う）ことができる。
好都合には、ゼオライトは、約２０〜約２００、例えば、約２０〜約１５０の、シリカのアルミニウムに対するモル比を有することができる。
好都合には、ゼオライトは、ＺＳＭ−５を含むこと、ＺＳＭ−５から本質的になること、又はＺＳＭ−５であることができる。
更なる態様においては、本発明は、本明細書において記載される方法によって製造されるリン変性ゼオライト触媒にありえ、及び／又は、有機変換反応、特にメタノールの炭化水素への変換プロセスにおける触媒の使用にありえる。
リン変性ゼオライト触媒の製造方法が、本明細書において記載される。本方法においては、別個の無機系酸化物バインダー（自己結合した）の不在下、又は実質的にアルミニウムを有しないことが有利であり得る別個の無機系酸化物バインダーの存在下、ゼオライトが成形した触媒体に形成された後に、リンの取り込みを遂行することができる。具体的には、バインダーを省くことによって、又は実質的にアルミニウムを有しないバインダーを使用することによって、触媒の熱安定性が、同量のリンを含む従来のアルミナ結合触媒と比較して、著しく向上可能であることが判明した。
本方法を使用して、いかなる既知のゼオライト又はゼオライトの混合物をも含むリン変性ゼオライト触媒を生成することができる。一実施形態においては、本明細書において記載される触媒は、２〜１２の拘束係数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）を有する少なくとも１つの、中間細孔のゼオライト（米国特許第４，０１６，２１８号明細書で定義される）を含むこと、このゼオライトから本質的になること、又はこのゼオライトであることができる。好適な中間細孔のモレキュラーシーブとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８等、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８８６号明細書及び再発行特許第２９，９４８号明細書に詳細に記載される。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，９７９号明細書に詳細に記載される。ＺＳＭ−１２は、米国特許第３，８３２，４４９号明細書に記載される。ＺＳＭ−２２は、米国特許第４，５５６，４４７号明細書に記載される。ＺＳＭ−２３は、米国特許第４，０７６，８４２号明細書に記載される。ＺＳＭ−３５は、米国特許第４，０１６，２４５号明細書に記載される。ＺＳＭ−４８は、米国特許第４，２３４，２３１号明細書により詳細に記載される。
追加的又は代替的に、本明細書において記載される触媒は、２未満の拘束係数を有する１つ又は複数の大細孔のゼオライトを含むことができる。好適な大細孔のモレキュラーシーブとしては、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ （ＵＳＹ）、Ｄｅａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ Ｙ （Ｄｅａｌ Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３，ＺＳＭ−４，ＺＳＭ−１８，ＺＳＭ−２０等、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ＺＳＭ−１４は、米国特許第３，９２３，６３６号明細書に記載される。ＺＳＭ−２０は、米国特許第３，９７２，９８３号明細書に記載される。ゼオライトベータは、米国特許第３，３０８，０６９号明細書及び再発行特許第２８，３４１号明細書に記載される。低ナトリウムのＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ モレキュラーシーブ（ＵＳＹ）は、米国特許第３，２９３，１９２号明細書及び米国特許第３，４４９，０７０号明細書に記載される。Ｄｅａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ Ｙ ｚｅｏｌｉｔｅ （Ｄｅａｌ Ｙ）は、米国特許第３，４４２，７９５号明細書において見出された方法によって調製されることができる。ゼオライトＵＨＰ−Ｙは、米国特許第４，４０１，５５６号明細書に記載される。モルデナイトは、天然由来の材料であるが、米国特許第３，７６６，０９３号明細書及び米国特許第３，８９４，１０４号明細書に開示されている、ＴＥＡ−モルデナイト（即ち、テトラエチルアンモニウム構造規定剤を含む反応混合物から合成により調製される）等の、合成の形態でも入手可能である。
更に追加的又は代替的に、本明細書において記載される触媒は、少なくとも１つのＭＣＭ−２２系のモレキュラーシーブを含むことができる。本明細書において使用される場合、用語「ＭＣＭ−２２系のモレキュラーシーブ」（又は「ＭＣＭ−２２系の材料」又は「ＭＣＭ−２２系材料」又は「ＭＣＭ−２２系ゼオライト」）は：
・通常の一次結晶性構成要素単位格子（この単位格子はＭＷＷ構造トポロジー（ＭＷＷ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｏｐｏｌｏｇｙ）を有する）でできているモレキュラーシーブ（単位格子は、３次元空間においてタイル状にされる場合、結晶構造を表す原子の空間的配置である。こうした結晶構造は、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」、第５版、２００１に記載されており、この開示内容全体は、参照により、本明細書に組み込まれている）、
・こうしたＭＷＷ構造トポロジー単位格子の２次元タイリング（ｔｉｌｉｎｇ）であり、１つの単位格子厚、好ましくは１つのｃ−単位格子厚の単層を形成する、通常の二次構成要素でできているモレキュラーシーブ、
・１つ又は複数の１つの単位格子厚の層である、通常の二次構成要素でできているモレキュラーシーブ（ここで、２つ以上の単位格子厚の層は、１つの単位格子厚の少なくとも２つの単層を、積み重ねる、充填する、又は結合させることで作成することができる。こうした二次構成要素の積み重ねは、規則的な方法、不規則的な方法、無作為な方法、又はこれらの任意の組み合わせであることができる）及び、
・ＭＷＷ構造トポロジーを有する単位格子の任意の規則的な又は無作為的な２次元的な又は３次元的な組み合わせによって作成されるモレキュラーシーブ
のうちの１つ又は複数を含む。
・通常の一次結晶性構成要素単位格子（この単位格子はＭＷＷ構造トポロジー（ＭＷＷ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｏｐｏｌｏｇｙ）を有する）でできているモレキュラーシーブ（単位格子は、３次元空間においてタイル状にされる場合、結晶構造を表す原子の空間的配置である。こうした結晶構造は、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」、第５版、２００１に記載されており、この開示内容全体は、参照により、本明細書に組み込まれている）、
・こうしたＭＷＷ構造トポロジー単位格子の２次元タイリング（ｔｉｌｉｎｇ）であり、１つの単位格子厚、好ましくは１つのｃ−単位格子厚の単層を形成する、通常の二次構成要素でできているモレキュラーシーブ、
・１つ又は複数の１つの単位格子厚の層である、通常の二次構成要素でできているモレキュラーシーブ（ここで、２つ以上の単位格子厚の層は、１つの単位格子厚の少なくとも２つの単層を、積み重ねる、充填する、又は結合させることで作成することができる。こうした二次構成要素の積み重ねは、規則的な方法、不規則的な方法、無作為な方法、又はこれらの任意の組み合わせであることができる）及び、
・ＭＷＷ構造トポロジーを有する単位格子の任意の規則的な又は無作為的な２次元的な又は３次元的な組み合わせによって作成されるモレキュラーシーブ
のうちの１つ又は複数を含む。
ＭＣＭ−２２系のモレキュラーシーブは、１２．４±０．２５，６．９±０．１５，３．５７±０．０７、及び３．４２±０．０７オングストロームでｄ面間隔最大を含むＸ線回折パターンを有するこうしたモレキュラーシーブを含むことができる。材料を特性分析するために使用されるＸ線回折データは、入射放射線として銅のＫα二重線、並びに、収集システムとしてシンチレーションカウンター及び関連のコンピューターが装備された回折計を使用する標準的な方法によって得られることができる。
追加的又は代替的に、ＭＣＭ−２２系の材料としては、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号明細書に記載）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号明細書に記載）、ＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号明細書に記載）、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号明細書に記載）、ＩＴＱ−１（米国特許第６，０７７，４９８号明細書に記載）、ＩＴＱ−２（国際出願公開第ＷＯ９７／１７２９０号パンフレットに記載）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号明細書に記載）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号明細書に記載）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号明細書に記載）、ＵＺＭ−８（米国特許第６，７５６，０３０号明細書に記載）、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特定の好ましい実施形態においては、本明細書において記載される触媒は、ＺＳＭ−５を含むこと、又はＺＳＭ−５であることができる。追加的又は代替的に、本明細書において記載される触媒は、約２０〜約２００、例えば、約２０〜約１５０の、シリカのアルミナに対するモル比を有するゼオライトを含むこと、又はこのゼオライトであることができる。
ゼオライトに加えて、本方法に使用される触媒は、実質的にアルミニウムを有しない別個の無機系酸化物バインダーを含むことができる。「実質的に有しない」とは、別個の無機系酸化物バインダーが、５重量％未満、例えば３重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．３重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満のアルミニウムを含むこと、又は測定可能なアルミニウムを全く有しないことを意味する。好適な無機系酸化物バインダーの例としては、シリカ、チタニア、ジルコニア等、及びこれらの互いの混合物、並びに、その他の金属酸化物（この場合にも、通常アルミナを含まない）を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。無機系酸化物バインダーは、触媒全体の、約５重量％〜約６５重量％、例えば約１０重量％〜約３５重量％の量で存在することができる。或いは、本ゼオライト触媒は、別個のバインダーの援助なしに、成形した触媒体に形成されることができる、即ち、触媒は、自己結合されることができる。シリカに富む触媒の生成に関する詳しい情報については、米国特許第４，５８２，８１５号明細書を参照されたく、本明細書の全ての開示内容は、本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれる。
望まれるリン変性ゼオライト触媒を生成するために、目標のゼオライトの合成したままの結晶は、溶媒、一般的には水と、必要に応じて、実質的にアルミニウムを有しない無機系酸化物バインダーとを用いてスラリーに形成されることができる。次いで、得られたスラリーは、一般的は押し出し成形によって、成形した触媒体に形成されることができ、次いで触媒体は、リン酸素酸等のリン化合物の水溶液で処理されることができる。リン処理は、好都合には、含浸によって遂行されることができる。リン処理の後、処理した触媒体は、加熱されて水を除去しリン化合物を酸化物型に変換することができる。加熱は、有利なことに、例えば、約０．２時間〜約５．０時間の適切な時間、約３５０℃〜約６５０℃の温度で、空気中等の酸化環境において実施することができる。通常、最終となる触媒は、リンの酸化物として存在する、約０．１重量％〜約３重量％のリン元素を含むことができる。
一般的には、必ずしもというわけではないが、望まれる触媒を生成するために使用される合成したままのゼオライト触媒は、ゼオライトの合成に使用される有機構造規定剤を含むことができる。このような構造規定剤は、多くの場合ゼオライトの細孔を塞ぐことができ、このため、ゼオライトが触媒として使用される前に、一般的には除去されなければならない。この場合、成形した触媒体が形成する前に、構造規定剤は除去されることができるが、好ましい実施形態によっては、構造規定剤は、例えば、約０．３時間〜約３時間の適切な時間、約４００℃〜約８２０℃の温度で、酸化又は非酸化環境において（例えば、空気中）、成形した触媒体を加熱することによって除去されることできる。通常、加熱して有機構造規定剤を除去することは、成形した触媒体のリン処理の前に実施することができる。
更に、多くのゼオライト合成プロセスは、アルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンの存在下、アルカリ条件において実施することができる。この場合、合成したままのゼオライト結晶は、多くの場合ナトリウム型であることができ、このため、使用前に触媒として活性のある水素型に変換されなければならない。こうした変換は、通常、アンモニウム陽イオンによるイオン交換及び加熱してアンモニアを飛ばすことによって遂行されることができ、その結果、Ｈ＋型のゼオライトが残る。この場合にも、こうした工程は、触媒の形成前に合成したままのゼオライト結晶に対して実施することができるが、好ましい実施形態によっては、アンモニアの交換とその後の水素型への変換は、成形した触媒体に対して実施することができる。通常、ゼオライトの水素型への変換は、ゼオライトの合成に使用される有機構造規定剤を除去した後を除いた、成形した触媒体のリン処理の前に実施することができる。
本方法によって生成するリン変性したＺＳＭ−５触媒は、触媒の熱水安定性が重要である任意の有機系変換プロセスに特に有用であることができる。こうした方法の例としては、重質炭化水素をガソリン及びディーゼルの沸点範囲の炭化水素に流動接触分解すること、トルエンをメチル化及び不均化させてキシレンを生成すること、ｎ−パラフィン（例えば、Ｃ６以上）を環化すること、メタノールをガソリン及びディーゼルの沸点範囲の炭化水素へ変換すること等、及びこれらの組み合わせ及び／又は統合を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明は、追加的又は代替的に、１つ又は複数の以下の実施形態を含むことができる。
実施形態１。リン変性ゼオライト触媒の製造方法であって、（ａ）別個の無機系酸化物バインダーの不在下、又は実質的にアルミニウムを有しない別個の無機系酸化物バインダーの存在下のいずれかにおいて、ゼオライト結晶を成形した触媒体に形成する工程；（ｂ）ゼオライト結晶を水素型に変換する工程；（ｃ）ゼオライト結晶の合成に使用されるいかなる有機構造規定剤をも除去する工程；（ｄ）成形した触媒体をリン化合物の水溶液で処理する工程；及び（ｅ）処理した触媒体を加熱して、水を除去しリン化合物を酸化物型に変換する工程、を含む方法。
実施形態２。５重量％未満のアルミニウムを含む別個の無機系酸化物バインダーの存在下、ゼオライト結晶は成形した触媒体に形成される、実施形態１の方法。
実施形態３。ゼオライト結晶は形成工程（ａ）の前にシリカバインダーと混合される、前述の実施形態のいずれかの方法。
実施形態４。形成工程（ａ）は押し出し成形によって遂行される（又は行われる）、前述の実施形態のいずれかの方法。
実施形態５。変換工程（ｂ）は形成工程（ａ）の前に遂行される、前述の実施形態のいずれかの方法。
実施形態６。除去工程（ｃ）は形成工程（ａ）の前に遂行される、実施形態５の方法。
実施形態７。処理工程（ｄ）は、例えばリン酸素酸の水溶液の使用などの含浸によって遂行される、前述の実施形態のいずれかの方法。
実施形態８。（ｅ）の加熱は、約０．２時間〜約５．０時間の間、約３５０℃〜約６５０℃の温度で実施される（又は行われる）、前述の実施形態のいずれかの方法。
実施形態９。ゼオライトは、約２０〜約２００、例えば約２０〜約１５０のシリカのアルミナに対するモル比を有する、前述の実施形態のいずれかの方法。
実施形態１０。ゼオライトはＺＳＭ−５を含む、前述の実施形態のいずれかの方法。
実施形態１１。前述の実施形態のいずれかの方法によって製造されるリン変性ゼオライト触媒。
実施形態１２。有機化合物変換条件下にて原料を実施形態１１のリン変性ゼオライト触媒と接触させることを用いる有機化合物を変換する方法。
実施形態１３。前記有機化合物変換が、メタノールをガソリンの沸点範囲で沸騰する炭化水素へ変換することを含む、実施形態１２の方法。
次に、本発明を、以下の非限定的な実施例及び添付の図面を参照してより詳細に記載する。
実施例においては、使用したＺＳＭ−５結晶は、構造規定剤としてテトラプロピルアンモニウム臭化物を使用して生成した、シリカのアルミナに対するモル比が約５０の合成したままのナトリウム型ＺＳＭ−５であった。
実施例においては、アルファ値は、標準の触媒と比較して、触媒の接触分解活性の目安を提供するために、且つ、相対速度定数（単位時間当たり触媒容積当たりのノルマルヘキサンの変換速度）を評価する助けとなるために使用される。アルファ値は、１のアルファ（速度定数≒０．０１６秒−１）とするシリカ−アルミナ分解触媒の活性に基づく。アルファ試験は、米国特許第３，３５４，０７８号明細書、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，５２７（１９６５）、同文献６，２７８（１９６６）、及び同文献６１，３９５（１９８０）に記載されており、その記載に関して各々が本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれている。本明細書において使用した試験の実験条件は、約１０００°Ｆ（約５３８℃）に保持された反応器を通して流れるＨｅキャリヤーガスにおける約１００トル（約１３ｋＰａ）のヘキサン蒸気圧を含む。
実施例１ アルミナを用いた押し出し成形の際のゼオライトへのリン付加
初めにアルミナ（固形分として約２００グラム）を混合機に加え、乾燥加温した。次いで、脱イオン水（約１００グラム）を加えてアルミナを湿らし、その後、目標のリン濃度を達成するためにある量のリン酸（それぞれの固形分として約０、約６１、約１２２、又は約１８３．２グラム）を加えた。次いで、Ｎａ−ＺＳＭ−５結晶（固形分として約８００グラム）及び追加の脱イオン水を加えて、混合物を約１０〜３０分間加温して望まれる押し出し成形の粘度を達成した。これにより、４つの異なるリン濃度（それぞれ約０、約１．７、約３．４、及び約４．２重量％）を有する混合物を調製した。次いで、それぞれの混合物を約１／１６’’円柱物に押し出し成形した。押し出し成形物を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩（約８〜１６時間）乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、窒素中で前焼成した。次いで、それぞれの押し出し成形物を、１Ｎの硝酸アンモニウムの水溶液で２回交換した。得られた交換した触媒を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、空気中で焼成した。
初めにアルミナ（固形分として約２００グラム）を混合機に加え、乾燥加温した。次いで、脱イオン水（約１００グラム）を加えてアルミナを湿らし、その後、目標のリン濃度を達成するためにある量のリン酸（それぞれの固形分として約０、約６１、約１２２、又は約１８３．２グラム）を加えた。次いで、Ｎａ−ＺＳＭ−５結晶（固形分として約８００グラム）及び追加の脱イオン水を加えて、混合物を約１０〜３０分間加温して望まれる押し出し成形の粘度を達成した。これにより、４つの異なるリン濃度（それぞれ約０、約１．７、約３．４、及び約４．２重量％）を有する混合物を調製した。次いで、それぞれの混合物を約１／１６’’円柱物に押し出し成形した。押し出し成形物を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩（約８〜１６時間）乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、窒素中で前焼成した。次いで、それぞれの押し出し成形物を、１Ｎの硝酸アンモニウムの水溶液で２回交換した。得られた交換した触媒を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、空気中で焼成した。
実施例２ アルミナが結合したゼオライトへのリン付加
ＺＳＭ−５（固形分として約８００グラム）及びＶｅｒｓａｌ（商標）３００アルミナ（固形分として約２００グラム）を混合機に加え、乾燥加温した。加温の際、約４９２グラムの脱イオン水を加えて望まれる押し出し成形の粘度を達成した。次いで、混合物を約１／１６’’円柱物に押し出し成形した。押し出し成形物を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩（約８〜１６時間）乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、窒素中で前焼成した。次いで、押し出し成形物を、１Ｎの硝酸アンモニウムの水溶液で２回交換した。交換した触媒を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、空気中で焼成した。次いで、押し出し成形物を、リン酸水溶液を使用して、約２、約４、又は約６重量％のリンの目標濃度（実際の濃度を以下の表１に示す）で初期湿潤を介して含浸させた。次いで、含浸した結晶を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させ、その後約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、空気中で焼成した。
ＺＳＭ−５（固形分として約８００グラム）及びＶｅｒｓａｌ（商標）３００アルミナ（固形分として約２００グラム）を混合機に加え、乾燥加温した。加温の際、約４９２グラムの脱イオン水を加えて望まれる押し出し成形の粘度を達成した。次いで、混合物を約１／１６’’円柱物に押し出し成形した。押し出し成形物を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩（約８〜１６時間）乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、窒素中で前焼成した。次いで、押し出し成形物を、１Ｎの硝酸アンモニウムの水溶液で２回交換した。交換した触媒を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、空気中で焼成した。次いで、押し出し成形物を、リン酸水溶液を使用して、約２、約４、又は約６重量％のリンの目標濃度（実際の濃度を以下の表１に示す）で初期湿潤を介して含浸させた。次いで、含浸した結晶を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させ、その後約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、空気中で焼成した。
実施例３ シリカが結合したゼオライトへのリン付加
ＺＳＭ−５（固形分として約８００グラム）及びＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＶＮ３ＳＰシリカ（固形分として約１００グラム）を混合機に加え、乾燥加温した。次いで、Ｌｕｄｏｘ（商標）−４０シリカ（約１００グラム）を混合物に加え、その後、約６０グラムの約５０重量％腐食性（水酸化ナトリウム）溶液を加えた。加温の際、約８５グラムの脱イオン水を加えて望まれる押し出し成形の粘度を達成した。次いで、混合物を約１／１６’’円柱物に押し出し成形した。押し出し成形物を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩（約８〜１６時間）乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、窒素中で前焼成した。次いで、押し出し成形物を、１Ｎの硝酸アンモニウムの水溶液で２回交換した。交換した触媒を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、空気中で焼成した。次いで、押し出し成形物を、リン酸水溶液を使用して、約２、約４、又は約６重量％のリンの目標濃度（実際の濃度を以下の表１に示す）で初期湿潤を介して含浸させた。次いで、含浸した結晶を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させ、その後約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、空気中で焼成した。
ＺＳＭ−５（固形分として約８００グラム）及びＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＶＮ３ＳＰシリカ（固形分として約１００グラム）を混合機に加え、乾燥加温した。次いで、Ｌｕｄｏｘ（商標）−４０シリカ（約１００グラム）を混合物に加え、その後、約６０グラムの約５０重量％腐食性（水酸化ナトリウム）溶液を加えた。加温の際、約８５グラムの脱イオン水を加えて望まれる押し出し成形の粘度を達成した。次いで、混合物を約１／１６’’円柱物に押し出し成形した。押し出し成形物を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩（約８〜１６時間）乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、窒素中で前焼成した。次いで、押し出し成形物を、１Ｎの硝酸アンモニウムの水溶液で２回交換した。交換した触媒を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、空気中で焼成した。次いで、押し出し成形物を、リン酸水溶液を使用して、約２、約４、又は約６重量％のリンの目標濃度（実際の濃度を以下の表１に示す）で初期湿潤を介して含浸させた。次いで、含浸した結晶を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させ、その後約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、空気中で焼成した。
実施例４ 自己結合したゼオライトへのリン付加
ＺＳＭ−５結晶（固形分として約１．４ｋｇ）を混合機に加え、乾燥加温した。次いで、加温の際、約１９０グラムの脱イオン水を加えた。約１０分後、約４５０グラムの水と混合した約２８グラムの約５０重量％腐食性（水酸化ナトリウム）溶液を混合物に加え、更に約５分間加温した。次いで、混合物を約１／１０’’四葉条物に押し出し成形した。押し出し成形物を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩（約８〜１６時間）乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、窒素中で前焼成した。次いで、押し出し成形物を、１Ｎの硝酸アンモニウムの水溶液で２回交換した。交換した触媒を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、空気中で焼成した。次いで、押し出し成形物を、リン酸水溶液を使用して、約２、約４、又は約６重量％のリンの目標濃度（実際の濃度を以下の表１に示す）で初期湿潤を介して含浸させた。次いで、含浸した結晶を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させ、その後約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、空気中で焼成した。
ＺＳＭ−５結晶（固形分として約１．４ｋｇ）を混合機に加え、乾燥加温した。次いで、加温の際、約１９０グラムの脱イオン水を加えた。約１０分後、約４５０グラムの水と混合した約２８グラムの約５０重量％腐食性（水酸化ナトリウム）溶液を混合物に加え、更に約５分間加温した。次いで、混合物を約１／１０’’四葉条物に押し出し成形した。押し出し成形物を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩（約８〜１６時間）乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、窒素中で前焼成した。次いで、押し出し成形物を、１Ｎの硝酸アンモニウムの水溶液で２回交換した。交換した触媒を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させ、次いで約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、空気中で焼成した。次いで、押し出し成形物を、リン酸水溶液を使用して、約２、約４、又は約６重量％のリンの目標濃度（実際の濃度を以下の表１に示す）で初期湿潤を介して含浸させた。次いで、含浸した結晶を、約２５０°Ｆ（約１２１℃）で一晩乾燥させ、その後約１０００°Ｆ（約５３８℃）で約３時間、空気中で焼成した。
実施例５ Ｐ安定化触媒のヘキサン分解活性の測定
実施例１〜４のＺＳＭ−５を含む押し出し成形物を、リン含有量について分析し、約１０００°Ｆ（約５３８℃）及び約１４．７ｐｓｉａ蒸気分圧で約９６時間蒸気処理した。次いで、調製したままの触媒、及び蒸気処理したままの触媒を、定常のアルファ試験におけるヘキサン分解測定によって酸活性について分別した。実施例１〜４の押し出し成形物のアルファ値及びリン濃度を、以下の表１に示す。実施例１及び２のアルミナ含有触媒は、蒸気処理後の実施例３及び４のシリカが結合した触媒、及び自己結合した触媒よりはるかに低いアルファ活性を有することを、この結果は示している。蒸気処理後に約１４及び約１１アルファ値を保持するＰを伴わない同一の触媒と比較して、約０．８重量％のＰを伴うシリカが結合した触媒、及び自己結合した触媒はともに、蒸気処理後に約１１０アルファ値を保持する。
実施例１〜４のＺＳＭ−５を含む押し出し成形物を、リン含有量について分析し、約１０００°Ｆ（約５３８℃）及び約１４．７ｐｓｉａ蒸気分圧で約９６時間蒸気処理した。次いで、調製したままの触媒、及び蒸気処理したままの触媒を、定常のアルファ試験におけるヘキサン分解測定によって酸活性について分別した。実施例１〜４の押し出し成形物のアルファ値及びリン濃度を、以下の表１に示す。実施例１及び２のアルミナ含有触媒は、蒸気処理後の実施例３及び４のシリカが結合した触媒、及び自己結合した触媒よりはるかに低いアルファ活性を有することを、この結果は示している。蒸気処理後に約１４及び約１１アルファ値を保持するＰを伴わない同一の触媒と比較して、約０．８重量％のＰを伴うシリカが結合した触媒、及び自己結合した触媒はともに、蒸気処理後に約１１０アルファ値を保持する。
本発明は、特定の実施形態を参照して記載及び例示される一方、当業者は、本発明が、本明細書において必ずしも例示されない変形に適することを理解するであろう。このため、本発明の真の範囲を設定する目的のためには添付の特許請求の範囲を専ら参照されたい。
Claims (13)
- リン変性ゼオライト触媒の製造方法であって、
（ａ）別個の無機系酸化物バインダーの不在下、又は実質的にアルミニウムを有しない別個の無機系酸化物バインダーの存在下のいずれかにおいて、ゼオライト結晶を成形した触媒体に形成する工程；
（ｂ）前記ゼオライト結晶を水素型に変換する工程；
（ｃ）前記ゼオライト結晶の合成に使用されるいずれの有機構造規定剤も除去する工程；
（ｄ）前記成形した触媒体をリン化合物の水溶液で処理する工程；及び
（ｅ）前記処理した触媒体を加熱して、水を除去し前記リン化合物を酸化物型に変換する工程
を含む方法。 - ５重量％未満のアルミニウムを含む別個の無機系酸化物バインダーの存在下において、前記ゼオライト結晶を、成形した触媒体に形成する、請求項１に記載の方法。
- 前記ゼオライト結晶を、前記形成工程（ａ）の前にシリカバインダーと混合する、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記形成工程（ａ）を、押し出し成形によって遂行する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 前記変換工程（ｂ）を、前記形成工程（ａ）の前に遂行する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 前記除去工程（ｃ）を、前記形成工程（ａ）の前に遂行する、請求項５に記載の方法。
- 前記処理工程（ｄ）は、例えばリン酸素酸の水溶液を使用して含浸するなどの含浸によって遂行する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- （ｅ）の前記加熱は、約０．２時間〜約５．０時間、約３５０℃〜約６５０℃の温度で実施する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 前記ゼオライトは、約２０〜約２００、例えば約２０〜約１５０のシリカのアルミナに対するモル比を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 前記ゼオライトは、ＺＳＭ−５を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって製造されるリン変性ゼオライト触媒。
- 有機化合物変換条件下、原料を請求項１１に記載のリン変性ゼオライト触媒と接触させることを用いて有機化合物を変換する方法。
- 前記有機化合物変換は、メタノールをガソリンの沸点範囲で沸騰する炭化水素に変換することを含む、請求項１２に記載の方法。
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