JP5538901B2 - 触媒組成物及び芳香族のアルキル化における該触媒組成物の使用 - Google Patents

触媒組成物及び芳香族のアルキル化における該触媒組成物の使用 Download PDF

Info

Publication number
JP5538901B2
JP5538901B2 JP2009546390A JP2009546390A JP5538901B2 JP 5538901 B2 JP5538901 B2 JP 5538901B2 JP 2009546390 A JP2009546390 A JP 2009546390A JP 2009546390 A JP2009546390 A JP 2009546390A JP 5538901 B2 JP5538901 B2 JP 5538901B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mcm
catalyst composition
weight
molecular sieve
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009546390A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010515572A (ja
Inventor
エリア、クリスティーン・エヌ
ロー、フレデリック・ワイ
エルクス、ジェフリー・ティー
レーシー、ダリル・ディー
カリヤナラマン、モハン
Original Assignee
エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク filed Critical エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Publication of JP2010515572A publication Critical patent/JP2010515572A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5538901B2 publication Critical patent/JP5538901B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

発明の分野
本発明は新規な触媒組成物、その製造方法、及びそれを芳香族のアルキル化に使用する方法に関する。特に、本発明の新規な触媒組成物はＭＣＭ−４９モレキュラーシーブ及び／又はＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ等のＭＣＭ−２２ファミリー物質とチタン化合物を含む。炭化水素転換工程はアルキル化可能な芳香族のアルキル化を含む。
ゼオライト触媒を用いた芳香族炭化水素のアルキル化は知られており、当分野で理解されている技術である。米国特許Ｎｏ．５，３３４，７９５は液相において、ＭＣＭ−２２の存在下、エチレンでベンゼンをアルキル化してエチルベンゼンを製造する方法を開示する。及び米国特許Ｎｏ．４，８９１，４５８はゼオライトベータを用いた液相でのアルキル化及びトランスアルキル化を開示する。
ゼオライトベースの触媒はベンゼンをプロピレンでアルキル化してクメンを生成することに使用されている。米国特許Ｎｏ．４，９９２，６０６は液相でＭＣＭ−２２を用いてクメンを調製する方法を開示する。
米国特許出願Ｎｏ．１１／８２３１２９（内容の全てを参照により本明細書に援用する）はＥＭＭ−１０−Ｐといわれる、合成されたままの、結晶性モレキュラーシーブとその製造方法を開示する。米国特許出願Ｎｏ．１１／８２３１２９の態様において、ＥＭＭ−１０−Ｐは、合成されたままの形態で、１３．１８±０．２５及び１２．３３±０．２３オングストロームの格子面最大間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ ｍａｘｉｍａ）を含むＸ線解析パターンを有し、１３．１８±０．２５オングストロームにおける格子面最大間隔のピーク強度が１２．３３±０．２５オングストロームにおける格子面最大間隔のピーク強度の少なくとも約９０％であることを特徴とする。更に、ＥＭＭ−１０−ＰのＸ線回折パターンは１１．０６±０．１８及び９．２５±０．１３オングストロームにおける格子面最大間隔において２つのＸＲＤで区別可能なピークを更に有し、１１．０６±０．１８オングストロームにおける格子面最大間隔のピーク強度は９．２５±０．１３オングストロームにおける格子面最大間隔のピーク強度と少なくとも同じである。更に、１１．０６±０．１８及び／又は９．２５±０．１３オングストロームにおける格子面最大間隔でのピークは分離していないピークである。
米国特許出願Ｎｏ．１１／８２４７４２（内容の全てを参照により本明細書に援用する）はＥＭＭ−１０といわれる新規なモレキュラーシーブ及びその製造方法を開示する。米国特許出願Ｎｏ．１１／８２４７４２の幾つかの態様において、ＥＭＭ−１０は、アンモニウム交換した形態又はか焼形態において、ＭＷＷトポロジーを有する単位セルを含む。この結晶性モレキュラーシーブはセル単位がｃ方向に配列している縞模様を示す回折により特徴付けられる。更に、ＥＭＭ−１０は電子解析パターンのｈｋ０アークにより更に特徴付けられる。特許出願Ｎｏ．１１／８２４７４２の更なる追加的な態様において、ＥＭＭ−１０は更にｃ方向に沿った単位セルの縞によっても特徴付けられる。
米国特許出願Ｎｏ．１１／８２７９５３（内容の全てを参照により本明細書に援用する）は、合成されたままの状態で、１２．３３±０．２３オングストロームの格子面最大間隔におけるピーク、１２．５７乃至１４．１７オングストローム間の格子面最大間隔における区別可能なピーク、及び８．８乃至１１の格子面最大間隔における分離していないピークを含むＸ線回折パターンを有する、結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブを開示する。１２．５７乃至１４．１７オングストロームの間の格子面最大間隔のピーク強度は１２．３３±０．２３オングストロームにおける格子面最大間隔のピーク強度の９０％未満である。
米国特許出願Ｎｏｓ．１１／８２３１２９、１１／８２４７４２、及び／又は１１／８２７９５３で開示されている又は特徴付けられているモレキュラーシーブ組成物は本明細書と同様に、ＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブを意図するものである。
エチレン又はプロピレンを用いてベンゼンをアルキル化して、エチルベンゼン（ＥＢ）又はクメンをそれぞれ製造することは、拡散的に限界がある。それゆえ、エチレンとプロピレンを用いてベンゼンのアルキル化に対して高い活性を有する触媒を開発する必要がある。我々は、ＭＣＭ−４９モレキュラーシーブ及び／又は結晶性ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのようなＭＣＭ−２２ファミリー物質及びチタニウム化合物を含む組成物は高いアルキル化活性を有することを発見した。
本開示は（ａ）ＭＣＭ−４９モレキュラーシーブ及び／又は結晶性ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ等のＭＣＭ−２２ファミリー物質と、（ｂ）チタニウム化合物を触媒組成物の重量に基づいて約１重量％乃至約３５重量％の範囲で含むバインダーとを含む触媒組成物に関係する。
１つの好適な態様において、本開示のＭＣＭ−２２ファミリー物質はＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、及びＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブの少なくとも１つを含む。
本開示の１つの側面において、チタニウム化合物は酸化チタン、水酸化チタン、硫酸チタン、リン酸チタンの少なくとも１つ、又はこれらの組合せを含む。本開示の他の態様において、この触媒組成物は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３、ＩＴＱ−３０、ＰＳＨ−３、ＥＲＢ−１、ＳＳＺ−２５の少なくとも１つ、又はこれらの任意の組合せを有する結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブを更に含む。
本開示の幾つかの態様において、触媒組成物は更に、拘束指数が２乃至１２の中口径モレキュラーシーブ及び拘束指数が２未満の大口径モレキュラーシーブからなる群より選択されるＭＣＭ−２２ファミリー以外のモレキュラーシーブを更に含む。１つの態様において、ＭＣＭ−２２ファミリー以外のモレキュラーシーブはＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＴＷの少なくとも１つ又はこれらの任意の組合せのフレームワークタイプを有する。
本開示の好適な態様において、本開示の触媒組成物は、触媒組成物の重量に基づいて、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも６５重量％、更に好ましくは少なくとも８０重量％の結晶性ＭＣＭ−４９モレキュラーシーブを含む。
本開示の他の好適な態様において、本開示の触媒組成物は、触媒組成物の重量に基づいて、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも６５重量％、更に好ましくは少なくとも８０重量％の結晶性ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを含む。
本開示の更なる他の好適な態様において、本開示の触媒組成物は、触媒組成物の重量に基づいて、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも６５重量％、更に好ましくは少なくとも８０重量％の結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブを含む。
更なる他の態様において、本開示の触媒組成物は触媒組成物の重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも１０重量％のチタン化合物を含む。
更なる他の好適な態様において、本開示の触媒組成物は触媒組成物の重量に基づいて、約１重量％乃至約３５重量％の範囲で、好ましくは約１重量％乃至約３０重量％の範囲で、より好ましくは約５重量％乃至約２５重量％の範囲でチタン化合物を含む。
幾つかの態様において、触媒組成物は、触媒組成物の重量に基づいて、少なくとも５重量％の＊ＢＥＡフレームワークタイプを有するモレキュラーシーブを更に含む。
本開示の幾つかの側面において、本開示の触媒組成物は更にアルミニウム化合物を含む。幾つかの態様において、アルミニウム化合物は酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウムの少なくとも１つ、又はこれらの任意の組合せを含む。好ましくは、この触媒組成物は触媒組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％のアルミニウム化合物を含む。より好ましくは、この触媒組成物は、触媒組成物の重量に基づいて、３４重量％未満、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、さらにより好ましくは１０重量％未満のアルミニウム化合物を含む。
他の態様において、本開示は本開示の触媒組成物の調製方法に関する。この調製方法は（ａ）ＭＣＭ−２２ファミリー物質及びチタン化合物を含むバインダーを提供して混合物を生成する工程、及び（ｂ）この混合物から触媒組成物を成形する工程を含む。この触媒組成物は触媒組成物の総重量に基づいて、約１重量％乃至約３５重量％の範囲でチタン化合物を含む。好適な態様において、成形する工程は押出成形を含む。他の好適な態様において、この触媒組成物はクアドルローブ（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）の形である。１つの態様において、用いられる触媒組成物は触媒組成物の重量に基づいて、少なくとも６０重量％のＭＣＭ−２２ファミリー物質を含む。
更なる他の態様において、本開示は本開示の触媒組成物の調製方法に関する。この調製方法は、（ａ）ＭＣＭ−４９モレキュラーシーブ及びチタン化合物を含むバインダーを提供して混合物を生成する工程、及び（ｂ）この混合物から触媒組成物を成形する工程を含む。好適な態様において、形成する工程は押出成形を含む。他の好適な態様において、触媒組成物は四葉乃至クアドルローブ（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）の形である。他の態様において、この触媒組成物は触媒組成物の重量に基づいて、少なくとも６０重量％の結晶性ＭＣＭ−４９モレキュラーシーブを含む。
他の態様において、本開示は芳香族炭化水素をアルキル化剤でアルキル化して、アルキル化された芳香族生成物を生成する方法に関する。この方法はアルキル化剤で芳香族炭化水素をアルキル化するのに効果的なアルキル化条件下で、触媒組成物を用いて、芳香族炭化水素とアルキル化剤を接触させてアルキル化された芳香族生成物を含む排出液を生成する工程を含む。好適な態様において、アルキル化条件は少なくとも部分的に液相であり、アルキル化を確実に行えるように維持されている。本開示で用いる「少なくと液相」の語は、芳香族炭化水素、アルキル化剤、及びアルキル化された芳香族生成物を組み合わせた総重量に基づいて、（アルキル化ゾーンの供給点において）芳香族炭化水素とアルキル化剤との総重量、あるいは（アルキル化ゾーンの供給点以降の任意のポイントにおける）芳香族炭化水素、アルキル化剤、及びアルキル化された芳香族炭化水素生成物の総重量の少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも５０重量％、及び最も好ましくは少なくとも９０重量％が液相にあることを意味する。幾つかの好適な態様において、この芳香族炭化水素は、ベンゼンを含み、アルキル化剤はエチレンを含み、アルキル化された芳香族生成物はエチルベンゼンを含む。他の好適な態様において、この芳香族炭化水素はベンゼンを含み、アルキル化剤はプロピレンを含み、アルキル化された芳香族生成物はクメンを含む。幾つかの態様において、本開示の方法により生成された排出液は少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、更に好ましくは少なくとも１０重量％、及び最も好ましくは少なくとも２０重量％のアルキル化された芳香族生成物を含む。この量は、アルミナからなるバインダーを含む同じ重量のアルミナ結合触媒組成物に接触させて生成された排出液の中のアルキル化された芳香族生成物の量より多い。幾つかの態様において、本開示の触媒組成物の触媒活性（実施例において行っているような、１３０℃の温度及び２１７０ｋＰａ−ａの条件下でのプロピレンを用いたベンゼンのアルキル化により測定して）は、同じアルキル化条件下でのアルミナからなるバインダーを含み、モレキュラーシーブと同じ重量のアルミナ結合触媒組成物の触媒活性よりも、（実施例において行っているような、１３０℃の温度及び２１７０ｋＰａ−ａの条件下でのプロピレンを用いたベンゼンのアルキル化により測定して）少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、更により好ましくは少なくとも２０％、更により好ましくは少なくとも４０％、及びもっとも好ましくは少なくとも６０％高い。
発明の詳細な説明
序論
全ての特許、特許出願、試験手順、優先権書類、文献、刊行物、マニュアル、及び本明細書で引用される他の書類は開示の内容が本願発明と矛盾せず、法制度において認められている限り、参照により本明細書に援用される。
本明細書において、数値の下限値及び上限値が列挙されている場合、任意の下限値から任意の上限値によって構成される範囲も本願に含まれる。
本明細書において、「フレームワークタイプ」の語は「ゼオライトフレームワークタイプのアトラス（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ），２００１」に記載されているものと同じ意味に用いる。
本明細書における「ＭＣＭ−２２ファミリー物質」（又は「ＭＣＭ−２２ファミリーの物質」又は「ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブ」）の語は以下を含む。
（ｉ）「ＭＷＷフレームワークトポロジーを有する単位セル」である、共通の開始結晶構造物のブロックから生成された分子。単位セルは、参照により本明細書に援用される、「ゼオライトフレームワークのアトラス（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）」、第５版、２００１に記載のように、結晶を説明するための３次元空間中にあるタイル状の原子の特定の配列である；
（ｉｉ）「１つの単位セル厚の１つの層」、好ましくは１つの単位セル厚を形成している、共通の２次的な構造ブロック、ＭＷＷフレームワークタイプ単位セルの２次元的タイリング、から形成されたモレキュラーシーブ；
（ｉｉｉ）共通の２次的構造ブロック、「１つの単位セル厚以上の１つ又はそれ以上の相」、１つの単位セル厚以上の相はＭＷＷフレームワークトポロジーを有する単位セルの１つの単位セル厚の少なくとも２つの層における少なくとも、タッキング、パッキング、又はビルディングから形成されたモレキュラーシーブ。そのような２次的構造ブロックのスタッキングは規則的なつくりでも不規則的なつくりでも、これらの組合せでもよい、又は
（ｉｖ）ＭＷＷフレームワークトポロジーを有する単位セルの任意の規則的な又はランダムな２次元又は３次元の組合せにより生成されたモレキュラーシーブ。
ＭＣＭ−２２ファミリー物質は（か焼又は合成されたままのいずれかの状態で）１２．４±０．２５、３．７５±０．０７、及び３．４２±０．０７オングストロームの格子面最大間隔を含むＸ線回折パターンを有することを特徴とする。このＭＣＭ−２２ファミリー物質は（か焼又は合成されたままのいずれかの状態で）１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．７５±０．０７、及び３．４２±０．０７オングストロームの格子面最大間隔を含むＸ線回折パターンを有することも特徴とする。モレキュラーシーブを特徴付けるためのＸ線回折データは、入射放射線として銅のＫ−アルファダブレット（ｄｏｕｂｌｅｔ）、並びに（データ）収集システムとしてシンチレーションカウンターとこれと連動するコンピューターとを備えた解析装置を用いた従来の方法により得ることができる。ＭＣＭ−２２ファミリーに属する物質はＭＣＭ−２２（米国特許Ｎｏ．４，９５４，３２５に記載）、ＰＳＨ−３（米国特許Ｎｏ．４，４３９，４０９に記載）、ＳＳＺ−２５（米国特許Ｎｏ．４，８２６，６６７に記載）、ＥＲＢ−１（欧州特許Ｎｏ．０２９３０３２に記載）、ＩＴＱ−１（米国特許Ｎｏ．６，０７７，４９８に記載）、ＩＴＱ−２（ＷＯ９７／１７２９０に記載）、ＩＴＱ−３０（ＷＯ２００５／１１８４７６に記載）、ＭＣＭ−３６（米国特許Ｎｏ．５，２５０，２７７に記載）、ＭＣＭ−４９（米国特許Ｎｏ．５，２３６，５７５に記載）、ＵＺＭ−８（米国特許Ｎｏ．６，７５６，０３０に記載）、米国特許出願Ｎｏｓ．１１／８２３１２９、１１／８２４７４２、及び１１／８２７９５３に記載の物質の少なくとも１つを含むＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブ、及びＭＣＭ−５６（米国特許Ｎｏ．５，３６２，６９７に記載）を含む。これらの特許の全ての内容を参照により本明細書に援用する。
ＭＣＭ−２２物質はモレキュラーシーブの１０員環内部孔に繋がらない１２員環表面ポケットを有していることから、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブは、モルデナイトのような、前述の従来の大口径ゼオライトアルキル化触媒とは区別される。
ＭＷＷトポロジーであるＩＺＡ−ＳＣのより設計されたゼオライト物質は１０員環及び１２員環の両方の２つの細孔システムが存在する多層物質である。「ゼオライトフレームワークのアトラス（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）」は、ＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＰＨＳ−３、及びＳＳＺ−２５の５つの異なる名称の物質を、同じトポロジーを有する物質として分類している。
ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブは各種炭化水素転換に有用であることが発見されている。ＭＣＭ−２２ファミリーの例としては、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＰＨＳ−３、ＳＳＺ−２５、及びＥＲＢ−１がある。そのようなモレキュラーシーブは芳香族化合物のアルキル化に有用である。米国特許Ｎｏ．６，９３６，７４４は、モノアルキル化芳香族化合物、特にクメン、のアルキル化を開示する。このアルキル化は、ポリアルキル化された芳香族化合物をアルキル化可能な芳香族化合物に、少なくとも部分的に液相条件下で、トランスアルキル化触媒の存在下で、接触させて、モノアルキル化芳香族化合物を生成する工程を含む。ゼオライトトランスアルキル化触媒は少なくとも２つの結晶性モレキュラーシーブの組合せを含み、各モレキュラーシーブはゼオライトベータ、ゼオライトＹ、モルデナイト、及び１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．７５±０．０７、及び３．２４±０．０７オングストロームの格子面最大間隔を含むＸ線回折パターンを有する物質から選択される。
ＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブは米国特許出願Ｎｏｓ．１１／８２３１２９、１１／８２４７４２、及び１１／８２７９５３に記載の物質の少なくとも１つを含む。
米国特許出願Ｎｏ．１１／８２３１２９に記載のＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブはＥＭＭ−１０−Ｐである。ＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブは、合成されたままでは、１３．１８±０．２５及び１２．３３±０．２３オングストロームの格子面最大間隔を含むＸ線回折パターンを有する結晶性モレキュラーシーブである。１３．１８±０．２５オングストロームにおける格子面最大間隔のピーク強度は１２．３３±０．２３オングストロームにおける格子面最大間隔のピーク強度の少なくとも約９０％である。
更に、ＥＭＭ−１０−ＰモレキュラーシーブのＸ線回折パターンは、更に格子面最大間隔１１．０６±０．１８及び９．２５±０．１３オングストロームにおける２つの区別可能なＸＲＤを含む。１１．０６±０．１８オングストロームにおける格子面最大間隔のピーク強度は９．２５±０．１３オングストロームにおける格子面最大間隔のピーク強度と少なくとも同程度である。更に、１１．０６±０．１８及び９．２５±０．１３オングストロームにおいて格子面最大間隔を有するピークは分離していないピークである。
好適な態様において、ＥＭＭ−１０−ＰモレキュラーシーブはＮ２ＢＥＴ法により測定して、４５０ｍ２／ｇより大きい総表面面積を有する。ＥＭＭ−１０−Ｐの結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブは好ましくは、硝酸アンモニウムを用いた交換によるＨ型への転換及びか焼の後の総表面面積に対する外部表面面積の割合が０．１５未満である。外部表面面積はＮ２ＢＥＴ法のｔ−プロットで決定される。
更なる追加的な態様において、ＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブはテーブル状の相の形態を有する。ここにおいて、ＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブの少なくとも５０重量％がＳＥＭで測定して、１μｍより大きい、好ましくは２μｍより大きい結晶直径を有する。
幾つかの側面において、このＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブテーブル状の相の形態を有する。ここにおいて、ＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブの少なくとも５０重量％がＳＥＭで測定して約０．０２５μｍの厚さの結晶を有する。
ＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブを製造する方法は以下の工程を含む。
（ａ）少なくとも１つの４価元素（Ｙ）の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属元素の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つの指向剤（Ｒ）、水、及び任意で、少なくとも１つの３価元素（Ｘ）の少なくとも１つの供給源を含む混合物を提供する工程であり、ここにおいて、この混合物が以下のモル比を有する：
Ｙ：Ｘ２＝１０乃至無限大、好ましくは１０乃至１００００、より好ましくは１０乃至５５
Ｈ２Ｏ：Ｙ＝１乃至１０，０００、好ましくは１乃至５０００、より好ましくは５乃至３５
３価元素の供給源の補正を行っていない場合、ＯＨ−：Ｙ＝０．００１乃至０．５９及び／又は３価元素の供給源の補正を行っている場合、ＯＨ−：Ｙ＝０．００１乃至０．３９
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１乃至２、好ましくは０．１乃至１
Ｒ：Ｙ＝０．００１乃至２、好ましくは０．１乃至１
ここにおいて、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒは少なくとも１つのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタエンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクオット−５塩）であり、好ましくは、Ｒは、Ｍｅ６−ダイクオット−５二臭化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５二塩化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５二フッ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５二ヨウ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５二水酸化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５硫酸塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５二硝酸塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化臭化物塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化塩化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化フッ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化ヨウ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化硝酸塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５フッ化臭化物塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５フッ化塩化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５フッ化ヨウ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５フッ化硝化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５塩化臭化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５塩化ヨウ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５塩化硝化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５ヨウ化臭化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５臭化硝化物、及びこれらの組合せからなる群より選択され、より好ましくは、Ｒは、Ｍｅ６−ダイクオット−５二臭化物である。及び
（ｂ）前記混合物を結晶化条件に曝して、所望のＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブを含む生成物を製造する工程であって、前記結晶化条件が１００℃乃至２５０℃の範囲の温度、好ましくは約１４０℃乃至約１８０℃、約１時間乃至４００時間、好ましくは約１時間乃至２００時間の間の結晶化時間、任意で０乃至１０００の、好ましくは０乃至４００ＲＰＭの撹拌速度を含む、工程。
他のＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブを製造する方法は以下の工程を含む。
（ａ）少なくとも１つの４価元素（Ｙ）の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属元素の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つの指向剤（Ｒ）、水、及び任意で、少なくとも１つの３価元素（Ｘ）の少なくとも１つの供給源を含む混合物を提供する工程であり、ここにおいて、この混合物が以下のモル比を有する：
Ｙ：Ｘ２＝１０乃至無限大、好ましくは１０乃至１００００、より好ましくは１０乃至５５
Ｈ２Ｏ：Ｙ＝１乃至１０，０００、好ましくは１乃至５０００、より好ましくは５乃至３５
３価元素の供給源の補正を行っていない場合、ＯＨ−：Ｙ＝０．６１乃至０．７２及び／又は３価元素の供給源の補正を行っている場合、ＯＨ−：Ｙ＝０．４１乃至０．４９又は０．５１乃至０．６２
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１乃至２、好ましくは０．１乃至１
Ｒ：Ｙ＝０．００１乃至２、好ましくは０．１乃至１
ここにおいて、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒは少なくとも１つのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタエンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクオット−５塩）であり、好ましくは、Ｒは、Ｍｅ６−ダイクオット−５二臭化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５二塩化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５二フッ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５二ヨウ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５二水酸化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５硫酸塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５二硝酸塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化臭化物塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化塩化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化フッ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化ヨウ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化硝酸塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５フッ化臭化物塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５フッ化塩化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５フッ化ヨウ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５フッ化硝化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５塩化臭化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５塩化ヨウ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５塩化硝化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５ヨウ化臭化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５臭化硝化物、及びこれらの組合せからなる群より選択され、より好ましくは、Ｒは、Ｍｅ６−ダイクオット−５二臭化物である、及び
（ｂ）前記混合物を結晶化条件に曝して、所望のＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブを含む生成物を製造する工程であって、前記結晶化条件が１００℃乃至２５０℃の範囲の温度、好ましくは約１４０℃乃至約１８０℃、約１時間乃至４００時間、好ましくは約１時間乃至２００時間の間の結晶化時間、任意で０乃至１０００の、好ましくは０乃至４００ＲＰＭの撹拌速度を含む、工程。
更なるＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブを製造する方法は以下の工程を含む。
（ａ）少なくとも１つの４価元素（Ｙ）の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属元素の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つの指向剤（Ｒ）、水、及び任意で、少なくとも１つの３価元素（Ｘ）の少なくとも１つの供給源を含む混合物を提供する工程であり、ここにおいて、この混合物が以下のモル比を有する：
Ｙ：Ｘ２＝１０乃至無限大、好ましくは１０乃至１００００、より好ましくは１０乃至５５
Ｈ２Ｏ：Ｙ＝１乃至３５、好ましくは５乃至３５
ＯＨ−：Ｙ＝０．００１乃至２、好ましくは０．０１乃至０．５
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１乃至２、好ましくは０．１乃至１
Ｒ：Ｙ＝０．００１乃至２、好ましくは０．１乃至１
ここにおいて、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒは少なくとも１つのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタエンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクオット−５塩）であり、好ましくは、Ｒは、Ｍｅ６−ダイクオット−５二臭化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５二塩化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５二フッ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５二ヨウ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５二水酸化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５硫酸塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５二硝酸塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化臭化物塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化塩化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化フッ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化ヨウ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５水酸化硝酸塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５フッ化臭化物塩、Ｍｅ６−ダイクオット−５フッ化塩化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５フッ化ヨウ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５フッ化硝化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５塩化臭化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５塩化ヨウ化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５塩化硝化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５ヨウ化臭化物、Ｍｅ６−ダイクオット−５臭化硝化物、及びこれらの組合せからなる群より選択され、より好ましくは、Ｒは、Ｍｅ６−ダイクオット−５二臭化物であり、ＯＨ−：Ｙは３価元素の供給源の補正を行って、又は行わずに計算される。及び
（ｂ）前記混合物を結晶化条件に曝して、所望のＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブを含む生成物を製造する工程であって、前記結晶化条件が１００℃乃至２５０℃の範囲の温度、好ましくは約１４０℃乃至約１８０℃、約１時間乃至４００時間、好ましくは約１時間乃至２００時間の間の結晶化時間、任意で０乃至１０００の、好ましくは０乃至４００ＲＰＭの撹拌速度を含む、工程。
米国特許出願Ｎｏ．１１／８２４７４２に記載のＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブはＥＭＭ−１０である。ＥＭＭ−１０モレキュラーシーブはそのアンモニウム交換の形態又はか焼形態において、ＭＷＷトポロジーを有するセル単位を含む結晶性モレキュラーシーブである。この結晶性モレキュラーシーブはセル単位がｃ方向に配列しているような縞模様の回折により特徴付けられる。
追加的な態様において、このＥＭＭ−１０モレキュラーシーブは電子回折パターンのアークｈｋ０パターンにより更に特徴付けられる。
更なる態様において、このＥＭＭ−１０モレキュラーシーブはこの結晶性モレキュラーシーブは更にｃ方向に沿ったセル単位の縞模様によっても特徴付けられる。
更なる態様において、このＥＭＭ−１０モレキュラーシーブは更にｃ方向に配列された二重単位セルにより特徴付けられる。
更なる態様において、このＥＭＭ−１０モレキュラーシーブはＮ２ＢＥＴ法により測定して、４５０ｍ２／ｇより総表面面積を有する結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブの１つである。この結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブは硝酸アンモニウムを用いたＨ型への転換及びか焼後において、総表面面積に対する外部表面面積の比が０．１５未満である。この外部表面面積はＮ２ＢＥＴのｔ−プロットから決定される。
更なる幾つかの追加的な態様において、このＥＭＭ−１０モレキュラーシーブは形態学的にテーブル状の相を有する。少なくとも５０重量％のＥＭＭ−１０がＳＥＭで測定して、１μｍより大きい結晶直径を有している。
幾つかの側面において、ＥＭＭ−１０モレキュラーシーブは形態学的にテーブル状の相を有し、少なくとも５０重量％のＥＭＭ−１０はＳＥＭで測定して約０．０２５μｍの結晶の厚みを有している。
ＥＭＭ−１０モレキュラーシーブはＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブを回収し、後に回収されたＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブを以下のように処理することにより生成される。
（１） アンモニウム塩溶液を用いたＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブのイオン交換；
（２） か焼条件下でのＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブのか焼；又は
（３） アンモニウム塩溶液を用いたＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブのイオン交換及びか焼条件下でイオン交換されたＥＭＭ−１０−Ｐモレキュラーシーブのか焼。
米国特許出願Ｎｏ．１１／８２７９５３に記載のＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブは、合成されたままの状態で、１２．３３±０．２３オングストロームの格子面最大間隔を含むＸ線回折パターン、１２．５７乃至約１４．１７オングストロームの間の格子面最大間隔における区別可能なピーク、及び８．８乃至１１オングストロームの間の格子面最大間隔における分離していないピークを有する、結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブの１つである。１２．５７乃至約１４．１７オングストロームの間の格子面最大間隔のピーク強度は、１２．３３±０．２３オングストロームにおける格子面最大間隔のピーク強度の９０％未満である。
幾つかの態様において、米国特許出願Ｎｏ．１１／８２７９５３に記載のＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブは、以下の工程を含む方法により生成される。
（ａ）少なくとも１つの４価の元素（Ｙ）の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属元素の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つの指向剤（Ｒ）、水、及び任意で、少なくとも１つの３価元素（Ｘ）の少なくとも１つの供給源を含む混合物を提供する工程であり、ここにおいて、前記混合物が以下のモル比を有する：
Ｙ：Ｘ２＝１０乃至無限大
Ｈ２Ｏ：Ｙ＝１乃至１０，０００
３価元素の供給源の補正を行っていない場合、ＯＨ−：Ｙ＝０．００１乃至０．５９及び／又は３価元素の供給源の補正を行っている場合、ＯＨ−：Ｙ＝０．００１乃至０．３９
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１乃至２
Ｒ：Ｙ＝０．００１乃至２
ここにおいて、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒは少なくとも１つのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタエンジアミニウム塩（複数を含む）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサエンジアミニウム塩（複数を含む）、又は任意のこれらの混合物であり、前記ＯＨ−：Ｙは計算された値である、工程、
（ｂ）前記混合物を結晶化条件に曝して、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む生成物を製造する工程であって、前記結晶化条件が１００℃乃至２５０℃の範囲の温度、少なくとも１５０ＲＰＭ乃至５０００ＲＰＭ未満の撹拌速度、及び約１時間乃至４００時間の間の結晶化時間を含む、工程、並びに
（ｃ）前記結晶性モレキュラーシーブを回収する工程を含む。
更なる他の態様において、米国特許出願Ｎｏ．１１／８２７９５３に記載のＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブは、以下の工程を含む方法により生成される。
（ａ）少なくとも１つの４価の元素（Ｙ）の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属元素の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つの指向剤（Ｒ）、水、及び任意で、少なくとも１つの３価元素（Ｘ）の少なくとも１つの供給源を含む混合物を提供する工程であり、ここにおいて、前記混合物が以下のモル比を有する：
Ｙ：Ｘ２＝１０乃至無限大
Ｈ２Ｏ：Ｙ＝１乃至１０，０００
３価元素の供給源の補正を行っていない場合、ＯＨ−：Ｙ＝０．７４乃至２及び／又は３価元素の供給源の補正を行っている場合、ＯＨ−：Ｙ＝０．６４乃至２
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１乃至２
Ｒ：Ｙ＝０．００１乃至２
ここにおいて、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒは少なくとも１つのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタエンジアミニウム塩（複数を含む）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサエンジアミニウム塩（複数を含む）、又は任意のこれらの混合物であり、前記ＯＨ−：Ｙが３価元素の供給源の補正を行っていない、工程、
（ｂ）前記混合物を結晶化条件に曝して、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む生成物を製造する工程であって、前記結晶化条件が１００℃乃至２００℃の範囲の温度、少なくとも１５０ＲＰＭ乃至５０００ＲＰＭ未満の撹拌速度、及び約１時間乃至４００時間の間の結晶化時間を含む、工程、並びに
（ｃ）前記結晶性モレキュラーシーブを回収する工程。
更なる他の態様において、米国特許出願Ｎｏ．１１／８２７９５３に記載のＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブは、以下の工程を含む方法により生成される。
ａ）少なくとも１つの４価の元素（Ｙ）の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属元素の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つの指向剤（Ｒ）、水、及び任意で、少なくとも１つの３価元素（Ｘ）の少なくとも１つの供給源を含む混合物を提供する工程であり、ここにおいて、前記混合物が以下のモル比を有する：
Ｙ：Ｘ２＝１０乃至無限大
Ｈ２Ｏ：Ｙ＝５乃至３５
ＯＨ−：Ｙ＝０．００１乃至２
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１乃至２
Ｒ：Ｙ＝０．００１乃至２
ここにおいて、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒは少なくとも１つのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタエンジアミニウム塩（複数を含む）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサエンジアミニウム塩（複数を含む）、又は任意のこれらの組合せであり、前記ＯＨ−：Ｙが３価元素の供給源の補正を行っていない、又は補正を行っている、工程、
（ｂ）前記混合物を結晶化条件に曝して、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む生成物を製造する工程であって、前記結晶化条件が１００℃乃至２００℃の範囲の温度、少なくとも１５０ＲＰＭ乃至５０００ＲＰＭ未満の撹拌速度、及び約１時間乃至４００時間の間の結晶化時間を含む、工程、並びに
（ｃ）前記結晶性モレキュラーシーブを回収する工程。
更なる他の態様において、米国特許出願Ｎｏ．１１／８２７９５３に記載のＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブは、以下の工程を含む方法により生成される。
ａ）少なくとも１つの４価の元素（Ｙ）の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属元素の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つの指向剤（Ｒ）、水、少なくとも１つの核、及び任意で、少なくとも１つの３価元素の少なくとも１つの供給源（Ｘ）を含む混合物を提供する工程であり、ここにおいて、前記混合物が以下のモル比を有する：
Ｙ：Ｘ２＝１０乃至無限大
Ｈ２Ｏ：Ｙ＝１乃至１０，０００
ＯＨ−：Ｙ＝０．００１乃至２
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１乃至２
Ｒ：Ｙ＝０．００１乃至２
ここにおいて、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒは少なくとも１つのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタエンジアミニウム塩（複数を含む）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサエンジアミニウム塩（複数を含む）、又は任意のこれらの組合せであり、前記ＯＨ−：Ｙが３価元素の供給源の補正を行っていない又は行われており、前記核が前記混合物中の３価元素酸化物の重量に基づいて０．０１乃至１０％の範囲で含まれている、工程
（ｂ）前記混合物を結晶化条件に曝して、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む生成物を製造する工程であって、前記結晶化条件が１００℃乃至２００℃の範囲の温度及び約１時間乃至４００時間の結晶化時間を含む、工程、並びに
（ｃ）前記結晶性モレキュラーシーブを回収する工程。
更なる他の態様において、米国特許出願Ｎｏ．１１／８２７９５３に記載のＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブは、以下の工程を含む方法により生成される。
（ａ）ゲルマニウムではない少なくとも１つの４価元素（Ｙ）の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つのゲルマニウム（Ｇｅ）の供給源、少なくとも１つの指向剤（Ｒ）、水、及び任意で少なくとも１つの３価元素（Ｘ）の少なくとも１つの供給源、及び少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属元素の少なくとも１つの供給源を含む混合物を提供する工程であって、前記混合物が以下のモル比を有し、
（Ｇｅ＋Ｙ）：Ｘ２＝１０乃至無限大
Ｈ２Ｏ：Ｙ＝１乃至１０，０００
Ｍ＋：Ｙ＝０乃至２
Ｒ：Ｙ＝０．００１乃至２
ここにおいて、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒは少なくとも１つのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタエンジアミニウムエン（複数を含む）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ’ヘキサメチル−１，６−ヘキサエンジアミニウムエン（複数含む）、又は任意のこれらの組合せである、工程、
（ｂ）前記混合物を結晶化条件に曝して、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む生成物を形成する工程であって、前記結晶化条件が１００℃乃至２００℃の範囲の温度及び約１乃至４００時間の間の結晶化時間を含む、工程、並びに
（ｃ）前記結晶性モレキュラーシーブを回収する工程。
本開示において用いる「アルキル化可能な芳香族化合物」の語は、アルキル基を受け取る化合物であり、「アルキル化剤」はアルキル基の供与体である化合物である。
本開示で用いる「ｗｐｐｍ」の語は、重量による百万分率を意味である。
本開示において、モレキュラーシーブの重量、バインダーの重量、及び触媒組成物の重量は（５１０℃で少なくとも１時間）か焼された重量に基づいている。
本開示で用いる「芳香族」の語はアルキル置換された又は置換されていない、単環及多環式の化合物を含むと当業者に理解されている範囲の化合物を意味する。ヘテロ原子を有する芳香特性のある化合物も、選択された反応条件下で触媒毒として作用するときも、十分な活性を提供することができるならば有用である。芳香族化合物の例の非限定的な例としては、ベンゼン及びトルエンがある。
触媒
本開示の触媒組成物は（ａ）結晶性ＭＣＭ−４９モレキュラーシーブ及び／又はＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ等のＭＣＭ−２２ファミリー物質、及び／又は（ｂ）触媒組成物の重量に基づいて約１重量％乃至約３５重量％の範囲のチタン化合物を含むバインダーを含む。
ＭＣＭ−２２ファミリー物質は、アモルファス物質；非ＭＷＷフレームワークトポロジーを有する単位セル（例えば、ＭＦＩ、ＭＴＷ）の不純物、及び／又は他の不純物（例えば、重質物質及び／又は有機炭化水素）を含むことが当業者に理解されている。本発明のＭＣＭ−２２ファミリー物質はＭＣＭ−２２ファミリー物質以外のものを実質的に含まないことが好ましい。本発明において、「ＭＣＭ−２２ファミリー物質以外のものを実質的に含まない」とは、ＭＣＭ−２２ファミリー物質中に、マイナーな部分として（５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満、最も好ましくは１重量％未満）のＭＣＭ−２２ファミリー物質以外の物質（不純物）を含むことを意味する。重量パーセント（重量％）の値は不純物とＭＣＭ−２２ファミリー物質との合計重量に基づいている。
ＭＣＭ−２２ファミリー物質はＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブ等の結晶性ＭＣＭ―２２ファミリーモレキュラーシーブを含む。好ましくは、本発明のこのＭＣＭ−２２ファミリー物質はＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、及びＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブの少なくとも１つを含む。
結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブは以下のモル比の組成を有する。
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
式中、Ｘはアルミニウム、臭素、鉄、及び／又はガリウム等の三価元素であり、アルミニウムが好ましい。Ｙはケイ素及び／又はゲルマニウム等の四価元素であり、ケイ素が好ましい。ｎは少なくとも約１０であり、通常、約１０乃至約１５０、より好ましくは約１０乃至約６０、更に好ましくは約２０乃至約４０である。合成されたままの状態において、この物質は、ＹＯ２のｎモル当たりの酸素のモル数について、無水ベースで、以下のような式で表される。
（０．００５−１）Ｍ２Ｏ：（１−４）Ｒ：Ｘ２Ｏ３：ｎＹＯ２
式中、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、Ｒは有機部分である。Ｍ及びＲ成分は合成の間に存在している物質に関係している成分であり、通常、当業者に知られている方法及び／又は以下で詳細に説明する方法により合成後に除去される。
幾つかの態様において、本開示のこの結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブはＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブ、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３、これらの合生相（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ−ｐｈａｓｅ）、又はこれらの組合せを含む。本開示の好適な態様において、本開示の触媒組成物は、触媒組成物の重量に基づいて、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６５重量％の結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブを含む。
本開示の結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、更に好ましくは１重量％未満のＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブ以外の物質を含む。本開示のＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブと共押出成形されるＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブ以外の物質の典型的な例としては、Ｋｅｎｙａｉｔｅ（ケニヤライト）、ＥＵ−１、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５、フェリライト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、モルデナイト、ソライト（Ｓｏｌｉｔｅ）及び／又はアナルシム（Ａｎａｌｉｃｉｎｅ）がある。本開示のＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブと共押出成形されるＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブ以外の物質の他の例としては、ＥＵＯ、ＭＴＷ、ＦＥＢ、ＭＯＲ、ＳＯＤ、ＡＮＡ、及び／又はＭＦＩのフレームワークタイプを有するモレキュラーシーブがある。合成生成物は合成生成物の重量に基づいて、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、更に好ましくは１重量％未満の非結晶物質、例えば、石英を含む。
合成された物質の元の金属カチオンは、出来る限り、イオン交換により他のカチオンに少なくとも部分的にイオン交換して置き換える。好適な置換するカチオンは金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウムイオン、及びこれらの組合せを含む。特に好適なカチオンは特定の炭化水素転換のために触媒活性を調整することができるものである。これらは、水素、希土類金属、及び周期表の１乃至１７族、好ましくは２乃至１２の金属を含む。
チタン化合物は、酸化チタン、水酸化チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、チタンアルコキシド又はこれらの任意の組合せを含むがこれらに限定されない。幾つかの態様において、本開示の触媒組成物は、触媒組成物の重量に基づいて、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、ときには少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％のチタン化合物を含む。
他の態様において、本開示の触媒組成物は触媒組成物の重量に基づいて、約１乃至約３５重量％の範囲でチタン化合物を含む。本開示の触媒組成物の重量に基づいて、本開示の触媒組成物に含まれるチタン化合物の重量パーセントの下限値は、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、及び３０のいずれかである。本開示の触媒組成物の重量に基づいて、本開示の触媒組成物に含まれるチタン化合物の重量パーセントの上限値では、２、３、４、５、６、１０、１１、１５、１６、２０、２１、２５、２６、３０、３１、及び３５のいずれかである。触媒組成物の重量に基づく、触媒組成物中のチタン化合物の重量パーセントは、下限値が上限値以下の値をとりうる限り、前述の任意の下限値と前述の任意の上限値からなる範囲内でよい。
幾つかの態様において、触媒組成物は、拘束指数が２乃至１２の中口径モレキュラーシーブ及び拘束指数が２未満の大口径モレキュラーシーブからなる群より選択されるＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブ以外の物質を更に含む。他の態様において、このＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブ以外の物質はＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＴＷ、の少なくとも１つ又はこれらの任意の組合せのフレームワークタイプを有する。幾つかの態様において、触媒組成物は更に、触媒組成物の重量に基づいて、＊ＢＥＡフレームワークタイプを有するモレキュラーシーブを含む。
拘束指数が２乃至１２の中口径モレキュラーシーブとして好適なものは（米国特許Ｎｏ．４，０１６，２１８にあるように）、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、及びＺＳＭ−４８を含む。ＺＳＭ−５は米国特許Ｎｏ．３，７０２，８８６及びＲｅ．２９，９４８に記載されている。ＺＳＭ−１１は米国特許Ｎｏ．３，７０９，９７９に記載されている。ＺＳＭ−１２は米国特許Ｎｏ．３，８２３，４４９に記載されている。ＺＳＭ−２２は米国特許Ｎｏ．４，５５６，４７７に記載されている。ＺＳＭ−２３は米国特許Ｎｏ．４，０７６，８４２に記載されている。ＺＳＭ−３５は米国特許Ｎｏ．４，０１６，２４５に記載されている。ＺＳＭ−４８は特に、米国特許Ｎｏ．４，２３４，２３１に記載されている。これらの明細書の内容の全てを参照により本明細書に援用する。
好適な大口径モレキュラーシーブは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ウルトラスタブル（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ）Ｙ（ＵＳＹ）、デアルミナイズド（Ｄｅａｌｍｉｎｉｚｅｄ）Ｙ（Ｄｅａｌ Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、及びＺＳＭ−２０を含む。ゼオライトＺＳＭ−１４は米国特許Ｎｏ．３，９２３，６３６に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−２０は米国特許Ｎｏ．３，９７２，９８３に記載されている、ゼオライトベータは米国特許Ｎｏ．３，３０８，０６９及びＲｅ．２８，３４１に記載されている。低ナトリウムウルトラスタブル（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ）Ｙ（ＵＳＹ）は米国特許Ｎｏ．３，２９３，１９２及び３，４４９，０７０に記載されている。デアルミナイズド（Ｄｅａｌｍｉｎｉｚｅｄ）Ｙ（Ｄｅａｌ Ｙ）は米国特許Ｎｏ．３，４４２，７９５に記載の方法で調製することができる。ゼオライトＵＨＰ−Ｙは米国特許Ｎｏ．４，４０１，５５６に記載されている。希土類交換されたＹ（ＲＥＹ）は米国特許Ｎｏ．３，５２４，８２０に記載されている。モルデナイトは自然発生物質であるが、ＴＥＡモルデナイト（テトラエチルアンモニウムを指向剤として含む反応混合物から調製された合成モルデナイト）のように、合成により生成することもできる。ＴＥＡモルデナイトは米国特許Ｎｏ．３，７６６，０９３及び３，８９４，１０４に記載されている。これらの明細書の全内容を参照により本明細書に援用する。
拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）はアルミノケイ酸塩またはモレキュラーシーブが、その内部構造にアクセスすることができる各種分子サイズの程度を示すのに用いる値である。例えば、その内部構造へのアクセス及び退出が高度に制限されたアルミノシリケートは高い値の制約指数を示す。この種のアルミノシリケートは通常、例えば、５オングストローム未満の小さい細孔サイズを有している。一方、内部アルミノシリケートへのアクセスが比較的自由なアルミノシリケートは低い制約指数を示し、大きい細孔サイズを有する。制約指数を決定する方法は米国特許Ｎｏ．４，０１６，２１８に記載されており、参照により本文献を本明細書に援用する。
本開示で用いる触媒の安定性はスチーミングにより高めることができる。米国特許Ｎｏｓ．４，６６３，４９２；４，５２２，９２９；及び４，４２９，１７６は触媒を蒸気により安定化させるための、ゼオライト触媒の蒸気安定化のための条件を記載する。これらの文献には、本発明の触媒に用いることができる蒸気安定化の詳細な説明が記載されている。蒸気安定化条件は通常、少なくとも約３００℃の温度（例えば、３００℃乃至６５０℃）、１０１乃至２，５００ｋＰａ（絶対キロパスカル）で、少なくとも１時間（例えば、１時間乃至２００時間）蒸気に触媒を接触させることを含む。より好適な態様において、大気圧下の３１５乃至５００℃で７５乃至１００％の蒸気に、２乃至２５時間曝して、この触媒を蒸気処理する、この触媒の蒸気処理は触媒のアルファ値を初めに高めるのに十分な条件下で行われる。有効な条件は以下で説明する。このような条件は高められたアルファ値を有する蒸気処理された触媒を生成する。必要に応じて、蒸気処理を続けて、高められたアルファ値を蒸気処理されていない触媒のアルファ値と実質的に同じになるまで低めることができる。
アルファ値の試験は、触媒の分解活性の測定であり、米国特許第Ｎｏ．３，３５４，０７８及び「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」のＶｏｌ. ４, ｐ. ５２７ (１９６５); Ｖｏｌ. ６, ｐ. ２７８ (１９６６); 及びＶｏｌ. ６１, ｐ. ３９５ (１９８０)に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。本明細書で用いるこの試験の実験条件は５３８℃の一定の温度、及び「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」のＶｏｌ. ６１, ｐ. ３９５ (１９８０)に記載の各種流速を含む。
本開示の幾つかの側面において、本開示の触媒組成物はアルミニウム化合物を更に含む。いくつかの態様において、このアルミニウム化合物は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウムの少なくとも１つ、又はこれらの組合せを含む。好ましくは、この触媒組成物は触媒組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％のアルミニウム化合物を含むことが好ましい。
更なる他の態様において、本開示は本開示の触媒組成物を調製するための方法に関し、この方法は、（ａ）結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブ及び少なくとも１重量％のチタン化合物を含むバインダーを提供して、混合物を形成する工程、及び（ｂ）この混合物から触媒組成物を形成する工程を含む。１つの好適な態様において、この結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブはＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、及びＭＣＭ−５９の少なくとも１つを含む。本発明により調製された触媒は幅広い粒子サイズに成形することができる。一般的には、この粒子サイズは、粉末、顆粒、又は押し出し成形物のような成形製品の形態を意味する。触媒が押出し成形のように、成形される場合、この触媒は乾燥又は部分的な乾燥をする前に押出し成形することもでき、乾燥の後に押し出し形成することもできる。好適な態様において、成形工程は押出し成形を含む。他の好適な態様において、この触媒組成物はクアドルローブ(ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ)の形態を有している。１つの態様において、本開示に用いられる触媒組成物は、触媒組成物の重量に基づいて、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、の結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブを含む。
他の態様において、本開示は本開示の触媒組成物を調製する方法に関する。この方法は（ａ）結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブ及び少なくとも１重量％のチタン化合物を含むバインダーを提供して、混合物を生成成する工程、及び（ｂ）この混合物から触媒組成物を成形する工程を含む。この触媒組成物は触媒組成物の総重量に基づいて、約１重量％乃至約３５重量％の範囲でチタン化合物を含む。好適な態様において、結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブはＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、及びＭＣＭ−５６の少なくとも１つを含む。好適な態様において、成形する工程は押出成形を含む。他の好適な態様において、この触媒組成物はクアドルローブ(ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ)の形をしている。１つの態様において、本発明の触媒組成物は触媒組成物の重量に基づいて、少なくとも６０重量％のＭＣＭ−２２ファミリー物質を有する。
従来の方法を用いて触媒粒子を形成することができる。そのような方法は、主要成分として、モレキュラーシーブ及びバインダーを含むバッチ物質を混合する工程、この混合物をブレンドする工程、このバッチを素地（ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ）に成形又はシェイプする工程、乾燥工程、及び、後にこの素地をか焼して担体を形成する。通常、成形する工程は押出成形により、又は加圧及び／又は過熱することができる他の方法により、行われる。押出成形助剤、可塑剤、及び燃焼助剤（例えば、グラファイト）等の添加剤を混合工程の間に、混合物に添加することが便利である。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリマーは押出し成形助剤として用いることができる。１つの態様において、ＰＶＡは、混合工程の間に、０．０１重量％乃至５重量％のレベルで添加して用いられる。
バインダー又は共バインダーとして用いて、触媒を滑らかにする、チタニアの添加は、表面のキメを殆どなくし、高い活性を示す。Ｄｅｇｕｓｓａ‘ｓＰ２５チタニアはルチル及びアナターゼ相の混合物であり、この方法に用いることができる。
本開示の触媒組成物の利点は、アルキル化反応における高い活性である。この触媒組成物の製造工程はシンプルである。より小さい粒子を使用する場合、球状の固形チタニアも押出成形物を生成するために用いる成形工程において、有利である。幾つかの態様において、触媒組成物は有機転換工程に用いる温度及び他の条件に耐性を有する物質を更に含む。そのような物質の例としては、クレイ、シリカ、及び／又はアルミナ等の金属酸化物を含む。後者は天然のもの、あるいはシリカ又は他の酸化物を含む混合物を含むゼラチン状の沈殿物の形態又はゲルの形態のいずれかでよい。これらの物質を、ベントナイト及びカオリン等の天然のクレイに取り込んで、商業的操作条件下での衝撃強度を改善することができる。これらの物質、即ちクレイ、酸化物等は、触媒のバインダーとして機能する。商業的な使用においては、触媒が粉末状の物質に壊れることは避けた方が好ましいので、良好な衝撃強度を有する触媒を提供することが好ましい。
結晶性モレキュラーシーブに合成される天然クレイはモントモリロナイト及びカオリンファミリーを含む。これらのファミリーはサブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ）及びディクシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（Ｍｃｎａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）、及びフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）クレイとして通常知られているカオリン類、又は主要なミネラル成分が、ハロサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、ディクタイト（ｄｉｃｔｉｔｅ）、ナルサイト（ｎａｒｃｉｔｅ）、又はアナクサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）を主要ミネラル成分として含むである多の物質を含む。そのようなクレイは、採掘されたままの状態で、又は後にか焼、酸処理、又は化学修飾された状態で用いることができる。本発明の触媒に組み込むのに有用なバインダーは、無機酸化物、特にアルミナも含む。
前述の物質に加えて、結晶性モレキュラーシーブはシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのほか、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等の三成分の細孔性物質を取り込むこともできる。

細かく分類されている結晶性モレキュラーシーブと無機酸化物の相対的な割合は、結晶含量が重量により約１乃至約９９％となるように、大きく変動する。より一般的には、特に合成物がビーズの形状に成形される場合には、組成物の約２０乃至８０重量％である。
モレキュラーシーブ及び／又はゼオライトの製造、修飾、及び特徴づけについての概要は、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ-Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ」(Ｒ. Ｓｚｏｓｔａｋ, Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ & Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ, Ｌｏｎｄｏｎ, １９９８, Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ)に記載されている。モレキュラーシーブに加えて、アモルファス物質、主としてシリカ、ケイ酸アルミニウム、及び酸化アルミニウムが吸着体及び触媒担体として用いられている。スプレードライ、プリリング（ｐｒｉｌｌｉｎｇ）、及び押出成形等の長年に渡りよく知られている技術は、例えば、微孔質及び触媒、吸着体、及びイオン交換に用いる他のタイプの細孔性物質の両方を球状の粒子、押出成形物、ペレット、及びタブレットに成形するために用いることができる。これらの技術の概要は、「Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」 Ａ. Ｂ. Ｓｔｉｌｅｓ Ａｎｄ Ｔ. Ａ. Ｋｏｃｈ, Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ, Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ, １９９５に記載されている。
アルキル化反応
他の態様において、本開示は芳香族炭化水素をアルキル化剤でアルキル化して、アルキル化された芳香族生成物を生成する方法を開示する。この方法は芳香族炭化水素をアルキル化剤でアルキル化して、アルキル化された芳香族生成物を含む排出液を生成するのに有効なアルキル化条件下で、芳香族炭化水素とアルキル化剤を本発明の触媒組成物と接触させる工程を含む。幾つかの好適な態様において、この芳香族炭化水素はベンゼンを含み、アルキル化剤はエチレンを含み、アルキル化された芳香族炭化水素生成物は、エチルベンゼンを含む。他の好適な態様において、芳香族炭化水素はベンゼンを含み、アルキル化剤はプロピレンを含み、アルキル化された芳香族化合物はクメンを含む。
本発明の触媒組成物は例えば、ポリアルキルベンゼントランスアルキル化のような、トランスアルキル化に有用な触媒である。
本発明に用いる、置換された芳香族化合物は芳香核に直接結合している、少なくとも１つの水素原子を有する。この芳香環はアルキル基、アリール基、アルカリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基、ハライド基の１つ以上、及び／又はアルキル化反応に影響しない他の基で置換されている。
本発明に用いるのに有用な芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、及びフェナトレンを含むが、ベンゼンが好ましい。
本発明に用いる好適なアルキル置換された芳香族化合物は、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、アルファ−メチルナフタレン、エチルベンゼン、ミスチレン、ジュレン、シメン、ブチルベンゼン、プセウドクメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−ブチルトルエン、ｐ−ブチルトルエン、３，５−ジエチルトルエン、ｏ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエン、ｍ−プロピルトルエン、４−メチル−ｍ−キシレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、２，３−ジメチルアントラセン、９−エチルアントラセン、２−メチルアントラセン、ｏ−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルフェナントラセン、及び３−メチルフェナントラセンを含む。より高い分子量のアルキル化芳香族化合物も開始物質として用いることができ、芳香族炭化水素をオレフィンオリゴマーでアルキル化して生成された芳香族炭化水素を含む。そのような生成物はアルキレートと当分野では言われており、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン等を含む。通常、アルキレートは、アルキル基が約Ｃ６乃至約Ｃ１２の範囲で変動する、芳香核に結合している高い沸点分画として得られる。
相当量のベンゼン、トルエン、及び／又はキシレンを含むリフォメート流れは、本発明の方法の特に好適な原料である。この方法は、ポリマーグレード及び希釈エチレンからエチルベンゼンを生成することに関するが、クメン、及びＣ８乃至Ｃ１６の直鎖及びほぼ直鎖であるアルキルベンゼンのような、Ｃ６＋アルキル化芳香族等の他のＣ７乃至Ｃ２０アルキル芳香族にも同様に適用することができる。
本発明に用いることができる好適なアルキル化剤は、アルケン化合物及び／又はアルコール化合物、並びにこれらの混合物を含む。本発明に有用な他の好適なアルキル化剤は通常、任意の脂肪族化合物、又はアルキル化可能な芳香族化合物と反応することができる１つ以上の利用可能なアルキル化脂肪族基を有する芳香族有機化合物を含む。好適なアルキル化剤の例としては、Ｃ２乃至Ｃ５オレフィン、即ち、エチレン、プロピレン、ブテン、及びペンテン等のＣ２乃至Ｃ１６オレフィン；Ｃ１乃至Ｃ１２アルカノール類（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール等を含む）、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びペンタノール等のＣ１乃至Ｃ５アルカノール；Ｃ２乃至Ｃ２０エーテル、例えば、ジメチルエーテル、及びジエチルエーテル等のＣ２乃至Ｃ５エーテル；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びｎ−バレアルデヒド等のアルデヒド；並びに塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、及び塩化ペンチル等のアルキルハライド、及び同種のものがある。アルキル化剤が５炭素原子を超えない、より好ましくは３炭素原子を超えない、炭素数であることが好ましい。従って、アルキル化剤はＣ２乃至Ｃ５オレフィン及びＣ１乃至Ｃ５アルカノールからなる群より選択されることが好ましい。アルキル化剤は濃縮されたアルケン原料（例えば、ポリマーグレードのオレフィン）及び希釈されたアルケン原料（例えば、触媒分解からのオフガス）を含む。
本発明のアルキル化工程から調製される好適なアルキル置換された芳香族化合物は、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン（クメン）、ノルマルプロピルベンゼン、アルファメチルナフタレン、エチルベンゼン、メシチレン、ジュレン、シメン、ブチルベンゼン、プセウドクメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン、１，２，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−ブチルトルエン、ｐ−ブチルトルエン、３，５−ジエチルトルエン、ｏ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエン、ｍ−プロピルトルエン、４−エチル−ｍ−キシレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、２，３−ジメチルアントラセン、９−エチルアントラセン、２−メチルアントラセン、ｏ−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルフェナントラセン、及び３−メチルフェナントラセンを含む。好ましくは、アルキル化された芳香族化合物はモノアルキルベンゼンを含む。より高い分子量の芳香族炭化水素も開始物質として用いることができ、オレフィンオリゴマーを用いて芳香族炭化水素をアルキル化して得られた芳香族炭化水素を含む。そのような生成物はアルキレートと当分野で言われており、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン等を含む。通常、アルキレートは芳香核に結合しているアルキル基の炭素数が約Ｃ６乃至Ｃ１６の範囲である高い沸点を有する分画として得られる。
アルキル化反応は、アルキル化又はトランスアルキル化条件下の反応領域においてアルキル化可能な芳香族化合物とアルキル化剤とを用いて行われる。このアルキル化又はトランスアルキル化条件は１００乃至２８５℃の温度、６８９乃至４６０１ｋＰａ−ａ、好ましくは１５００乃至３０００ｋＰａ−ａの圧力、反応器全体に対するアルキル化剤（例えば、アルケン）に基づいて、０．１乃至１０ｈｒ−１、好ましくは０．２乃至２ｈｒ−１、より好ましくは０．５乃至１ｈｒ−１のＷＨＳＶ、又は反応器全体に対するアルキル化剤とアルキル化可能な芳香族の両重量に基づいて、１０乃至１００ｈｒ−１、好ましくは２０乃至５０ｈｒ−１のＷＨＳＶを含む。アルキル化可能な芳香族化合物は１つの又は複数の反応領域で、アルキル化触媒又はトランスアルキル化触媒の存在下で、アルキル化剤（例えば、アルケン）を用いてアルキル化される。反応領域は、単一の反応管の中にあることが好ましいが、反応器に通じていて、反応性保護床として操作することができる、別の反応管の中に位置し、アルキル化又はトランスアルキル化触媒床を有する他の反応領域を含んでいても良い。反応性保護床において用いる触媒組成物は反応領域で用いられる触媒組成物と異なっていてもよい。反応保護床において用いる触媒組成物は複数の触媒組成物を含んでいても良い。少なくとも１つの反応領域、及び通常、各反応領域は、アルキル化又はトランスアルキル化触媒の存在下でアルキル化剤を用いてアルキル化可能な芳香族化合物のアルキル化を引き起こすのに有効な条件に維持されている。
反応領域からの排出液は所望のアルキル化された芳香族生成物、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物、未反応のアルキル化剤（例えば、アルケン、アルケン転換率は少なくとも９０モル％、好ましくは約８９乃至９９．９９９９モル％であると予測される。）、及びアルケン化合物、並びに他の不純物を含む。１つの態様において、この排出液の少なくとも一部分は他の反応領域に提供され、アルキル化剤を添加して、アルキル化又はトランスアルキル化触媒を用いて、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物を反応させる。更に、任意の反応領域からの排出液の少なくとも一部分はトランスアルキル化単位に直接的又は間接的に提供される。幾つかの態様において、本発明の方法により精製されたアルキル化された芳香族生成物の量は、アルミナからなるバインダーを含み、同じ重量比のモレキュラーシーブを含むアルミナ結合触媒組成物と接触させて得られた排出液中のアルキル化された芳香族生成物の量よりも、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、更に好ましくは少なくとも１０重量％。及び最も好ましくは少なくとも２０重量％多い。
反応領域に加え、及びその上流において、反応器と繋がっている反応性又は非反応性保護床が、通常、アルキル化反応器とは別の反応器中に存在する。そのような保護床は、反応領域で用いる触媒と同じか又は異なるアルキル化又はトランスアルキル化触媒を含む。そのような保護床は大気条件下、又はアルキル化又はトランスアルキル化に適した条件に維持されている。アルキル化可能な芳香族化合物の少なくとも一部分、及び任意でアルキル化剤の一部分は反応領域に入る前に未反応又は反応性の保護床を通過する。これらの保護床は所望のアルキル化反応に影響を与えるだけでなく、残りのアルキル化又はトランスアルキル化触媒に毒となる、窒素化合物等の、原料中の他の不純物を除去するためにも用いる。反応性又は非反応性の保護床の触媒はアルキル化又はトランスアルキル化触媒の残りよりもより頻繁に再生され及び／又は置き換えられ、従って、保護床は通常、アルキル化原料が、保護床が作動していない間に、一連の繋がっている反応領域に供給されるように、直接供給される。この反応性又は非反応性の保護床は上昇又は下降する並流として操作されてもよい。
本発明の方法に用いる反応領域は、基本的に、アルケンを完全に転換するように操作される。しかしながら、幾つかの用途については、アルケン転換率を１００％以下にすることが好ましい。反応領域の下流に別の仕上げ用反応器を用いることも、場合によっては望ましい。仕上げ反応器は他の反応領域で用いるアルキル化又はトランスアルキル化触媒と同じか、又は異なるアルキル化又はトランスアルキル化触媒を含み、少なくとも部分的に液相又は、液相と交互に気相であるアルキル化又はトランスアルキル化条件に維持されている。排出液中のポリアルキル化された芳香族化合物はアルキル化可能な芳香族化合物を用いたトランスアルキル化のために分離される。このアルキル化された芳香族化合物はポリアルキルされた芳香族化合物及びアルキル化可能な芳香族化合物の間のトランスアルキル化により生成される。
本発明の方法に用いるアルキル化又はトランスアルキル化反応器はエチルベンゼン等の所望のモノアルキル化生成物に対して選択性が高いが、通常、少なくとも幾つかのポリアルキル生成物も生成する。１つの態様において、最終的なアルキル化反応器領域からの排出液はポリアルキル化された芳香族化合物を回収するために分離工程を経る。他の態様において、ポリルキル化された芳香族化合物の少なくとも一部分は、アルキル化反応器とは別のトランスアルキル化反応器に供給される。このトランスアルキル化反応器はポリアルキル化生成物をアルキル化可能な化合物と反応させて得られた追加的なモノアルキル化生成物を含む。これらの排出液の少なくとも一部分はアルキル化された芳香族化合物（モノアルキル化芳香族化合物及び／又はポリアルキル化された芳香族化合物）を回収するために分離工程を経る。
少なくとも部分的に液相で、ベンゼンをエチレンでアルキル化するための特定の条件は、約１２０乃至２８５℃、好ましくは約１５０℃乃至２６０℃の範囲の温度、６８９乃至４６０１ｋＰａ−ａ、好ましくは１５００乃至４１３７ｋＰａ−ａの圧力、反応器全体の総エチレン及び総触媒に基づいて０．１乃至１０ｈｒ−１、好ましくは０．２乃至２ｈｒ−１、より好ましくは０．５乃至１ｈｒ−１のＷＨＳＶ、又は反応器全体に対するエチレンとベンゼンの総量並びに総触媒量に基づいて、１０乃至１００ｈｒ−１、好ましくは１０乃至５０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、及び約１乃至約１０のエチレンに対するベンゼンのモル比を有する。
少なくとも部分的に液相で、ベンゼンをプロピレンでアルキル化するための特定の条件は、約８０乃至１６０℃の温度と約６８０乃至約４８００ｋＰａ−ａの圧力、好ましくは約１００乃至１４０℃の温度と約２０００乃至３０００ｋＰａ−ａの圧力、約０．１乃至約１０ｈｒ−１のプロピレンに基づくＷＨＳＶ、及び約１乃至約１０のエチレンに対するベンゼンのモル比を含む。
アルキル化システムが反応性保護床を含む場合、このシステムは少なくとも部分的に液相条件に維持されている。この保護床は好ましくは約１２０乃至２８５℃の温度、好ましくは約１５０乃至２６０℃の温度、６８９乃至４６０１ｋＰａ−ａ、好ましくは１５００乃至４１３７ｋＰａ−ａｎｏ圧力、反応器全体に対する総エチレンと総触媒の量に基づいて０．１乃至１０ｈｒ−１、好ましくは０．２乃至２ｈｒ−１、より好ましくは０．５乃至１ｈｒ−１のＷＨＳＶ、又は反応器残体の総エチレンと総ベンゼン並びに総触媒量に基づいて１０乃至１００ｈｒ−１、好ましくは２０乃至５０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、及び約１乃至約１０のエチレンに対するベンゼンのモル比を含む。
トランスアルキル化は少なくとも部分的に液相条件下で行われる。ポリエチルベンゼン又はポリイソプロピルベンゼン等のポリアルキル化された芳香族化合物を少なくとも部分的に液相でトランスアルキル化を行うために条件は、約１００℃乃至約３００℃の温度、６９６乃至４１３７ｋＰａ−ａの圧力、アルキル化反応領域に供給されるポリアルキル化された芳香族化合物の重量に基づいて、約０．５乃至約１００ｈｒ−１のＷＨＳＶ、１：１乃至３０：１、好ましくは１：１乃至１０：１、より好ましくは１：１乃至５：１のベンゼン対ポリアルキル化された芳香族化合物のモル比を含む。
他の態様において、トランスアルキル化反応は気相条件で行うこともできる。ポリエチルベンゼン又はポリイソプロピルベンゼン等のポリアルキル化された芳香族化合物を気相でトランスアルキル化を行うために条件は、約３５０℃乃至約４５０℃の温度、６９６乃至１６０１ｋＰａ−ａの圧力、アルキル化反応領域に供給されるポリアルキル化された芳香族化合物の重量に基づいて、約０．５乃至約２０ｈｒ−１、好ましくは約１乃至約１０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、１：１乃至５：１、好ましくは２：１乃至３：１のベンゼン対ポリアルキル化された芳香族化合物のモル比を含む。
工業的な適用
本発明の触媒組成物は、例えば、エチレン又はプロピレンでベンゼンをアルキル化する、炭化水素転換工程に有用である。幾つかの態様において、本開示の触媒組成物（ＭＣＭ−４９モレキュラーシーブ及びチタニア）は、同じ条件下で、チタニアを含まない当量のＭＣＭ−４９モレキュラーシーブを含む触媒組成物の触媒活性よりも、少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、更に好ましくは少なくとも１０％、最も好ましくは少なくとも２０％高い。
幾つかの態様において、本発明は以下の各パラグラフの発明に関する。
パラグラフ１：（ａ）ＭＣＭ−２２ファミリー物質及び（ｂ）触媒組成物の重量に基づいて約１重量％乃至約３５重量％のチタン化合物を含むバインダーを含む触媒組成物。

パラグラフ２：チタン化合物が酸化チタン、水酸化チタン、硫酸チタン、リン酸チタンの少なくとも１つ、又はこれらの組合せを含む、パラグラフ１の触媒組成物。

パラグラフ３：追加的な結晶性ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブを更に含むパラグラフ１又は２の触媒組成物であって、前記ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブがＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９，ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３の少なくとも１つ、又はこれらの任意の組合せを含む触媒組成物。

パラグラフ４：ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＴＷの少なくとも１つ又はこれらの任意の組合せのフレームワークタイプを有するモレキュラーシーブを更に含む、パラグラフ１乃至３のいずれか１つに記載の触媒組成物。

パラグラフ５：前記ＭＣＭ−２２ファミリー物質が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブ、ＩＴＱ−１，ＩＴＱ−２、及びＩＴＱ−３の少なくとも１つを含む、パラグラフ１乃至４のいずれか１つに記載の触媒組成物。

パラグラフ６：触媒組成物の総重量に基づいて少なくとも６５重量％の前記ＭＣＭ−２２ファミリー物質を含む、パラグラフ１乃至５のいずれか１つに記載の触媒組成物。

パラグラフ７：触媒組成物の総重量に基づいて少なくとも６０重量％の前記結晶性ＭＣＭ−４９モレキュラーシーブを含む、パラグラフ１乃至５のいずれか１つに記載の触媒組成物。

パラグラフ８：前記バインダーが触媒組成物の重量に基づいて３０重量％以下のチタン化合物を含む、パラグラフ１乃至７のいずれか１つに記載の触媒組成物。

パラグラフ９：前記バインダーが触媒組成物の重量に基づいて２０重量％以下のチタン化合物を含む、パラグラフ１乃至８のいずれか１つに記載の触媒組成物。

パラグラフ１０：前記触媒組成物の重量に基づいて、少なくとも１重量％アルミニウム化合物を更に含む、パラグラフ１乃至９のいずれか１つに記載の触媒組成物。

パラグラフ１１：前記アルミニウム化合物が酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウムの少なくとも１つ又は任意のこれらの組合せを含むパラグラフ１０に記載の触媒組成物。

パラグラフ１２：触媒組成物の重量に基づいて少なくとも５重量％の＊ＢＥＡフレームワークタイプタイプを有するモレキュラーシーブを更に含む、パラグラフ１乃至１１のいずれか１つに記載の触媒組成物。

パラグラフ１３：アルキル化剤で芳香族炭化水素をアルキル化して、アルキル化された芳香族生成物を生成する方法であって、前記方法が芳香族炭化水素をアルキル化剤でアルキル化するのに有効なアルキル化条件下で芳香族炭化水素とアルキル化剤とをパラグラフ１乃至１２の触媒組成物と接触させて、アルキル化された芳香族化合物を含む排出液を生成する工程を含む、方法。

パラグラフ１４：前記芳香族炭化水素がベンゼンを含み、前記アルキル化剤がエチレンを含み、前記アルキル化された芳香族生成物がエチルベンゼンを含む、パラグラフ１３の方法。

パラグラフ１５：前記芳香族炭化水素がベンゼンを含み、前記アルキル化剤がプロピレンを含み、前記アルキル化された芳香族生成物がクメンを含む、パラグラフ１３の方法。

パラグラフ１６：生成されたアルキル化された芳香族生成物の量が、同じアルキル化条件下でにおいて、アルミナを含み、同じ量のモレキュラーシーブを含むアルミナ結合触媒組成物に接触させて生成された排出液におけるアルキル化された芳香族生成物よりも、少なくとも１重量％多い、パラグラフ１３乃至１５のいずれか１つの方法。

パラグラフ１７：パラグラフ１乃至１２のいずれか１つに記載の触媒組成物の生成方法であって、
（ａ）ＭＣＭ−２２ファミリー物質と少なくとも１重量％のチタン化合物を含むバインダーを提供して、混合物を生成する工程、及び
（ｂ）前記混合物から触媒組成物を成形する工程、を含む方法。

パラグラフ１８：前記形成する工程が押出成形を含む、パラグラフ１６の方法。

パラグラフ１９：前記触媒組成物がクアドルローブ（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）の形状である、パラグラフ１６又は１７のいずれか１つに記載の方法。

パラグラフ２０：
前記触媒組成物が、触媒組成物の重量に基づいて少なくとも５重量％の＊ＢＥＡフレームワークタイプを有するモレキュラーシーブを含む、パラグラフ１６乃至１９のいずれか１つに記載の方法。
本発明のこれらの及び他の側面は以下の実施例により例示的に説明される。
試験方法
原料の前処理
ベンゼン（９９．９６重量％）をエクソンモービルケミカルプラントより入手した。このベンゼンを吸着体を含む前処理管（２Ｌ Ｈｏｋｅ ｖｅｓｓｅｌ）に入り口から出口に向かって通過させた。全ての原料前処理管の吸着体は使用前に２６０℃で１２時間乾燥させたものである。
ポリマーグレードのプロピレンをＳｃｏｔｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｇａｓｅｓ（Ｐａｓａｄｅｎｅ、ＴＸ、ＵＳＡ）から入手した。プロピレンを、使用前に２６０℃で１２時間乾燥させた吸着体を含む３００ｍｌの管を通過させた。
超高純度の窒素をＳｃｏｔｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｇａｓｅｓから入手した。この窒素を使用前に２６０℃で１２時間乾燥させた吸着体を含む３００ｍｌの管を通過させた。
触媒調製及びローディング
ＭＣＭ−２２触媒を米国特許Ｎｏ．４，９５４，３２５に従って調製した。この文献の全ての内容を参照により本明細書に援用する。ＭＣＭ−４９触媒は米国特許Ｎｏ．５，２３６，５７５に従って調製した。この文献の全ての内容を参照により本明細書に援用する。
チタニアはＡＥＲＯＸＩＤＥ（商標）ＴｉＯ２Ｐ２５（以下、「Ｐ２５チタニア」）であり、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ、ＰＯ Ｂｏｘ ３０ ２０ ４３ ４０４０２ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手した。アルミナはＶｅｒｓａｌ−３００又はＶｅｒｓａｌ−２００アルミナであり、ＵＯＰ ＬＬＣ（ＵＯＰ、ＬＬＣ、２５ Ｅａｓｔ Ａｌｇｏｎｑｕｉｎ Ｒｏａｄ、Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ、ＩＬ ６００１７−５０１７、ＵＳＡ）より入手した。
ボンノット（Ｂｏｎｎｏｔ）シングルスクリュー押出成形器（Ｂｏｎｎｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、１５２０ Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Ｗｏｏｄｓ Ｐａｒｋｗａｙ、Ｕｎｉｏｎｔｏｗｎ、ＯＨ、４４６８５、ＵＳＡ）で押出成形器を行った。有機押出成形助剤、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」）はＣｅｌａｎｅｓｅからＣｅｌｖｏｌ６０３として入手した。ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ４８００ Ｆｉｌｅｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ マイクロスコープ（ＳＥＭ）を用いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を得た。
触媒１グラムを２６０℃で２時間乾燥させた。この触媒を乾燥後、直ちに除去する。触媒バスケットの底を石英チップで覆って、この石英チップの上に０．５グラムの触媒を装填した。この触媒の上を別の石英チップで覆った。触媒及び石英チップを含む触媒バスケットを大気中２６０℃で約１６時間乾燥させた。
各試験を行う前に、反応器及び全てのラインを（トルエン等の）好適な溶媒で洗浄し、全ての洗浄溶媒を除去した後、空気を通した。触媒及び石英チップを含む触媒バスケットを乾燥後、直ちに反応器内に置いた。
撹拌棒及び固定された触媒バスケットを有する３００ｍｌのペア（Ｐａｒｒ）（商標）バッチ反応管（固定された触媒バスケットを含むＳｅｒｉｅｓｅ４５６３ミニベンチトップ反応器、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｍｏｌｉｎｅ、ＩＬ ＵＳＡ）を活性及び選択性の測定に用いた。この反応管はベンゼン及びプロピレンをそれぞれ導入するための２つの分離した管に結合されている。
触媒活性及び選択性
触媒の活性及び選択性をプロピレンを用いたベンゼンのアルキル化に基づいて測定した。触媒活性は反応条件下（１３０℃の温度及び２１７０ｋＰａ−ａの圧力）で、クメン生成の二次速度係数を用いて計算した。反応速度係数は当業者に知られている方法を用いて計算した。「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ」, Ｊ.Ｍ. Ｔｈｏｍａｓ, Ｗ.Ｊ. Ｔｈｏｍａｓ, ＶＣＨ, １ｓｔ ＥＤＩＴＩＯＮ, １９９７を参照のこと。該文献の開示事項を参照により本明細書に援用する。触媒活性は反応条件下（１３０℃の温度及び２１７０ｋＰａ−ａの圧力）で生成されるジイソプロピルベンゼンに対する生成されたクメンの重量比を用いて計算した。
反応器を１００ｍｌ／分の処理された超高純度窒素、Ｎ２、を用いて１７０℃で２時間洗浄した。この後、この反応器温度を窒素流れの下で１３０℃に低くした。次いで、反応器の全てのライン及び出口を閉鎖した。前処理したベンゼン（１５６．１グラム）を７９１ｋＰａ−ａの超高純度窒素雰囲気下で、反応器に移した。この反応器を５００ｒｐｍで１時間撹拌した。前処理した液体プロピレン（２８．１グラム）を、２１７０ｋＰａ−ａの超高純度窒素雰囲気下で、この反応器に移した。この反応器を２１７０ｋＰａ−ａ超高純度窒素で、２１７０ｋＰａ−ａに維持した。液体サンプルをプロピレンを添加して、１５、３０、６０、１２０、１８０、及び２４０分後に採取した。
実施例１
ＭＣＭ−４９を以下のように５．０８ｃｍ（２”）押出成形器において、押出成形した。ＭＣＭ−４９結晶とＰ２５チタニアの混合物（重量比８０：２０）を（ＭＣＭ−４９結晶、Ｐ２５チタニア、及びＰＶＡの総重量に基づいて）１重量％のＰＶＡと共に、押出成形して、０．１２７ｃｍ（１／２０”）の押出成形物を生成した。この押出成形物を５１０℃の窒素中で予備か焼し、硝酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換し、空気／Ｎ２混合気体中、５３８℃でか焼した。実施例１の触媒について、液相のバッチオートクレーブでのベンゼンのアルキル化試験を行い、結果を表１に示した。
実施例２
ＭＣＭ−４９を以下のように５．０８ｃｍ（２”）押出成形器において、押出成形した。ＭＣＭ−４９結晶、Ｐ２５チタニア、及びＶｅｒｓａｌ−３００アルミナの混合物（重量比８０：１０：１０）を（ＭＣＭ−４９結晶、Ｐ２５チタニア、Ｖｅｒｓａｌ−３００アルミナ、及びＰＶＡの総重量に基づいて）１重量％のＰＶＡと共に、押出成形して、０．１２７ｃｍ（１／２０”）の押出成形物を生成した。この押出成形物を５１０℃の窒素中で予備か焼し、硝酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換し、空気／Ｎ２混合気体中、５３８℃でか焼した。実施例２の触媒について、液相のバッチオートクレーブでのベンゼンのアルキル化試験を行い、結果を表１に示した。
比較例３
ＭＣＭ−４９を以下のように１２．７ｃｍ（５”）押出成形器において、押出成形した。ＭＣＭ−４９結晶及びＶｅｒｓａｌ−３００アルミナの混合物（重量比８０：２０）を（ＭＣＭ−４９結晶、Ｖｅｒｓａｌ−３００アルミナ、ＰＶＡ、及び硝酸の総重量に基づいて）２重量％のＰＶＡ及び２重量％の硝酸と共に、押出成形して、０．１２７ｃｍ（１／２０”）の押出成形物を生成した。この押出成形物を５１０℃の窒素中で予備か焼し、硝酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換し、空気／Ｎ２混合気体中、５３８℃でか焼した。比較例３の触媒について、液相のバッチオートクレーブでのベンゼンのアルキル化試験を行い、結果を表１に示した。
実施例４
ＭＣＭ−４９を以下のように５．０８ｃｍ（２”）押出成形器において、押出成形した。ＭＣＭ−４９結晶、Ｐ２５チタニア、及びＶｅｒｓａｌ−２００アルミナの混合物（重量比６０：２０：２０）を１重量％のＰＶＡ（ＭＣＭ−４９結晶、Ｐ２５チタニア、Ｖｅｒｓａｌ−３００アルミナ、及びＰＶＡの総重量に基づいて）と共に、押出成形して、０．１２７ｃｍ（１／２０”）の押出成形物を生成した。この押出成形物を５１０℃の窒素中で予備か焼し、硝酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換し、空気／Ｎ２混合気体中、５３８℃でか焼した。実施例４の触媒について、液相のバッチオートクレーブでのベンゼンのアルキル化試験を行い、結果を表１に示した。
比較例５
ＭＣＭ−４９を以下のように５．０８ｃｍ（２”）押出成形器において、押出成形した。ＭＣＭ−４９結晶及びＶｅｒｓａｌ−２００アルミナの混合物（重量比６０：４０）を押出成形して、０．１２７ｃｍ（１／２０”）の押出成形物を生成した。この押出成形物を５１０℃の窒素中で予備か焼し、硝酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換し、空気／Ｎ２混合気体中、５３８℃でか焼した。比較例５の触媒について、液相のバッチオートクレーブでのベンゼンのアルキル化試験を行い、結果を表１に示した。
実施例１及び２の触媒活性を比較例３を１００として比較した。実施例４の触媒活性は比較例５を１００として比較した。これらの実施例の結果はチタニアを含む実施例の触媒がチタニアを含まない実施例の触媒よりも高い活性を有することを示す。
【０１２０】
【表１】
実施例１、２、及び４、並びに比較例３及び５についてのベンゼンアルキル化試験の結果
Figure 0005538901
実施例６
ＭＣＭ−２２を以下のように１２．７ｃｍ（２”）押出成形器において、押出成形した。ＭＣＭ−２２結晶及びＰ２５チタニアの混合物（重量比６０：４０）を押出成形して、０．１５９ｃｍ（１／１６”）の押出成形物を生成した。この押出成形物を５１０℃の窒素中で予備か焼し、硝酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換し、空気／Ｎ２混合気体中、５３８℃でか焼した。実施例６の触媒について、液相のバッチオートクレーブでのベンゼンのアルキル化試験を行い、結果を表２に示した。
比較例７
ＭＣＭ−２２を以下のように５．０８ｃｍ（５”）押出成形器において、押出成形した。ＭＣＭ−２２結晶及びＶｅｒｓａｌ−２００アルミナの混合物（重量比６５／３５）を押出成形して、０．１５９ｃｍ（１／１６”）の押出成形物を生成した。この押出成形物を５１０℃の窒素中で予備か焼し、硝酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換し、空気／Ｎ２混合気体中、５３８℃でか焼した。比較例７の触媒について、液相のバッチオートクレーブでのベンゼンのアルキル化試験を行い、結果を表２に示した。
チタニウムを含む触媒の実施例における触媒活性を実施例７の触媒活性を１００として比較した。この結果は、実施例６の触媒活性は実施例７の触媒活性の約９２％であることを示している。しかしながら、同じＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ含量となるように計算した場合、チタニアを含む実施例はチタニアを含まない触媒と同等の活性を有することを示している。
【０１２４】
【表２】
表２ 実施例６及び比較例７のベンゼンアルキル化試験の結果
Figure 0005538901
実施例８
ゼオライトベータを以下のようにして押出成形器において、押出成形した。ゼオライトベータ結晶及びＰ２５チタニアの混合物（重量比８０：２０）を押出成形して、０．１２７ｃｍ（１／２０”）の押出成形物を生成した。この押出成形物を５１０℃の窒素中で予備か焼し、硝酸アンモニウムを用いてアルキル化アンモニウム交換し、空気／Ｎ２混合気体中、５３８℃でか焼した。実施例８の触媒について、液相のバッチオートクレーブでのベンゼンのアルキル化試験を行い、結果を表３に示した。
比較例９
ゼオライトベータを以下のようにして１２．７ｃｍ（２”）押出成形器において、押出成形した。ゼオライトベータ結晶及びＶｅｒｓａｌ−３００アルミナの混合物（重量比８０：２０）を押出成形して、０．１２７ｃｍ（１／２０”）の押出成形物を生成した。この押出成形物を５１０℃の窒素中で予備か焼し、硝酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換し、空気／Ｎ２混合気体中、５３８℃でか焼した。比較例９の触媒について、液相のバッチオートクレーブでのベンゼンのアルキル化試験を行い、結果を表３に示した。
【０１２７】
【表３】
実施例８及び比較例９のベンゼンアルキル化試験の結果
Figure 0005538901
この結果はチタニア化合物を含むバインダーを用いたゼオライトベータ（触媒組成物）は活性が高くならないことを示している。
比較例１０
ＭＣＭ−２２を以下のように押出成形した。ＭＣＭ−２２とＶｅｒｓａｌ−３００アルミナの混合物（重量比で８０：２０）を１重量％のＰＶＡ（ＭＣＭ−２２結晶、アルミナ、及びＰＶＡの総重量に基づいて）と共に、０．１２７ｃｍ（１／２０”）押出成形物を形成した。この押出成形物を５１０℃の窒素中で予備か焼し、硝酸アンモニウムを用いてアルキル化アンモニウム交換し、空気／Ｎ２混合気体中、５３８℃でか焼した。比較例１０の触媒について、液相のバッチオートクレーブでのベンゼンのアルキル化試験を行い、結果を表４に示した。
実施例１１
ＭＣＭ−２２を以下のように押出成形した。ＭＣＭ−２２とＰ２５チタニアの混合物（重量比で８０：２０）を１重量％のＰＶＡ（ＭＣＭ−２２結晶、チタニア、及びＰＶＡの総重量に基づいて）と共に、０．１２７ｃｍ（１／２０”）押出成形物を形成した。この押出成形物を５１０℃の窒素中で予備か焼し、硝酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換し、空気／Ｎ２混合気体中、５３８℃でか焼した。実施例１１の触媒について、液相のバッチオートクレーブでのベンゼンのアルキル化試験を行い、結果を表４に示した。
【０１３１】
【表４】
比較例１０及び実施例１１のベンゼンアルキル化試験の結果
Figure 0005538901
これらのデータはＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−４９触媒の両方にチタニアを添加すると触媒活性が改善されることを示している。活性の改善はチタニアの量又はチタニアとアルミナの混合物の量が３５重量％以下である場合、又はＭＣＭ−４９又はＭＣＭ−２２の量が６５重量％より多い場合に、顕著であった。理論により拘束されることは意図しないけれども、プロピレン及び／又はエチレンを用いたベンゼンのアルキル化において、低いチタニア含量又はＭＣＭ−２２又はＭＣＭ４９等のＭＣＭ−２２ファミリー物質の高い含量が触媒活性を改善するという驚くべき結果は、物質移動が制限されている液相の性質に関係があると考える。

Claims (7)

  1. （ａ）ＭＣＭ−２２およびＭＣＭ−４９から選択されるＭＣＭ−２２ファミリー物質及び（ｂ）触媒組成物の重量に基づいて１重量％乃至３５重量％のチタン化合物および少なくとも１重量％アルミニウム化合物を含む、バインダーであって、前記チタン化合物が、ルチル及びアナターゼ相の混合物であり、酸化チタンを含み、前記アルミニウム化合物が酸化アルミニウムであることを特徴とする、芳香族炭化水素のアルキル化触媒組成物。
  2. 異なるモレキュラーシーブを更に含む請求項１の触媒組成物であって、前記異なるモレキュラーシーブがＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブ、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、及びＩＴＱ−３の少なくとも１つ、又はＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＴＷの少なくとも１つ又はこれらの任意の組合せのフレームワークタイプを有するモレキュラーシーブを含む、触媒組成物。
  3. 触媒組成物の総重量に基づいて少なくとも６５重量％の前記ＭＣＭ−２２ファミリー物質を含む、請求項１の触媒組成物。
  4. 前記バインダーが触媒組成物の重量に基づいて３０重量％以下のチタン化合物を含む、請求項１の触媒組成物。
  5. アルキル化剤で芳香族炭化水素をアルキル化して、アルキル化された芳香族生成物を生成する方法であって、前記方法が芳香族炭化水素をアルキル化剤でアルキル化するのに有効なアルキル化条件下で芳香族炭化水素とアルキル化剤とを請求項１乃至４の触媒組成物と接触させて、アルキル化された芳香族化合物を含む排出液を生成する工程を含む、方法。
  6. 前記芳香族炭化水素がベンゼンを含み、前記アルキル化剤がエチレン又はプロピレンを含み、前記アルキル化された芳香族生成物がエチルベンゼン又はクメンを含み、生成されたアルキル化された芳香族生成物の量が、同じアルキル化条件下において、アルミナを含み、同じ量のモレキュラーシーブを含むアルミナ結合触媒組成物に接触させて生成された排出液におけるアルキル化された芳香族生成物よりも、少なくとも１重量％多い、請求項５の方法。
  7. 請求項１乃至４のいずれか１つに記載の触媒組成物の生成方法であって、
    （ａ）ＭＣＭ−２２およびＭＣＭ−４９から選択されるＭＣＭ−２２ファミリー物質と少なくとも１重量％のルチル及びアナターゼ相の混合物である酸化チタンと少なくとも１重量％の酸化アルミニウムとを含むバインダーを提供して、混合物を生成する工程、及び
    （ｂ）前記混合物から触媒組成物を成形する工程、を含む方法。
JP2009546390A 2007-01-16 2007-12-20 触媒組成物及び芳香族のアルキル化における該触媒組成物の使用 Expired - Fee Related JP5538901B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/654,061 2007-01-16
US11/654,061 US7381676B1 (en) 2007-01-16 2007-01-16 Catalyst composition and its use thereof in aromatics alkylation
PCT/US2007/088395 WO2008088659A2 (en) 2007-01-16 2007-12-20 A catalyst composition and its use thereof in aromatics alkylation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010515572A JP2010515572A (ja) 2010-05-13
JP5538901B2 true JP5538901B2 (ja) 2014-07-02

Family

ID=39466438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009546390A Expired - Fee Related JP5538901B2 (ja) 2007-01-16 2007-12-20 触媒組成物及び芳香族のアルキル化における該触媒組成物の使用

Country Status (7)

Country Link
US (3) US7381676B1 (ja)
EP (1) EP2117708B1 (ja)
JP (1) JP5538901B2 (ja)
KR (1) KR101120306B1 (ja)
CA (1) CA2675204C (ja)
TW (1) TWI428179B (ja)
WO (1) WO2008088659A2 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8586496B2 (en) 2008-07-22 2013-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of molecular sieve catalysts and their use in the production of alkylaromatic hydrocarbons
EP2411351A4 (en) * 2009-02-26 2012-09-12 Exxonmobil Chem Patents Inc PROCESS FOR PREPARING CYCLOHEXYLBENZENE
CN101559381B (zh) * 2009-04-29 2010-11-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种mcm-49分子筛催化剂的制备方法
US8518847B2 (en) * 2009-09-30 2013-08-27 Uop Llc Aromatic alkylation catalyst
WO2018211365A1 (en) * 2017-05-18 2018-11-22 Sabic Global Technologies B.V. Preparation of metal-in-hollow-zeolite-based catalyst for selective benzene alkylation
TWI637910B (zh) * 2017-10-18 2018-10-11 台灣中油股份有限公司 一種選擇性製備烷基苯化合物之方法
CN112888658B (zh) * 2018-08-24 2024-04-16 罗地亚经营管理公司 微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其制备方法和应用
CN111217376B (zh) * 2018-11-26 2022-11-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种mtw型分子筛的合成方法
CN113574037A (zh) * 2019-03-28 2021-10-29 埃克森美孚化学专利公司 用于经由甲基化转化苯和/或甲苯的方法和系统

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094922A (en) 1975-02-18 1978-06-13 Standard Oil Company Alkylation of aromatics using amphora shaped catalysts
US4459426A (en) 1980-04-25 1984-07-10 Union Oil Company Of California Liquid-phase alkylation and transalkylation process
US4302620A (en) 1980-10-29 1981-11-24 Mobil Oil Corporation Reactions involving zeolite catalysts modified with group IV A metals
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
US4891458A (en) 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US4992606A (en) 1988-10-06 1991-02-12 Mobil Oil Corp. Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
US5144084A (en) 1989-01-12 1992-09-01 Mobil Oil Corporation Process for the conversion of olefins to alcohols and/or ethers
US5001296A (en) * 1990-03-07 1991-03-19 Mobil Oil Corp. Catalytic hydrodealkylation of aromatics
DE4018324C1 (ja) 1990-06-08 1992-02-06 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US5334795A (en) 1990-06-28 1994-08-02 Mobil Oil Corp. Production of ethylbenzene
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5545788A (en) 1991-06-19 1996-08-13 Mobil Oil Corporation Process for the alkylation of benzene-rich reformate using MCM-49
US5304698A (en) * 1992-08-10 1994-04-19 Mobil Oil Corporation Solid catalyzed supercritical isoparaffin-olefin alkylation process
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
EP0703887A1 (en) 1993-06-16 1996-04-03 Mobil Oil Corporation Liquid phase ethylbenzene synthesis
US5430000A (en) 1993-08-25 1995-07-04 Mobil Oil Corporation Method for preparing titania-bound zeolite catalysts
DE19526502A1 (de) 1995-07-20 1997-01-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen des Typs PSH-3, MCM-22, SSZ-35 oder deren Gemischen
US6143261A (en) 1997-12-15 2000-11-07 Exxon Research And Engineering Company Catalytic reduction of nitrogen oxide emissions with MCM-49 and MCM-56
US6177381B1 (en) 1998-11-03 2001-01-23 Uop Llc Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition
JP2003500189A (ja) * 1999-05-20 2003-01-07 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 炭化水素転化方法及びその方法に有用な触媒
US7084087B2 (en) * 1999-09-07 2006-08-01 Abb Lummus Global Inc. Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof
US6337353B1 (en) 2000-01-04 2002-01-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Activation of hydrocarbon synthesis catalysts with hydrogen and ammonia
US20020042548A1 (en) * 2001-07-11 2002-04-11 Dandekar Ajit B. Process for producing cumene
US7361797B2 (en) 2002-02-05 2008-04-22 Abb Lummus Global Inc. Hydrocarbon conversion using nanocrystalline zeolite Y
US6995295B2 (en) * 2002-09-23 2006-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
US7553791B2 (en) * 2002-11-14 2009-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
US7019185B2 (en) 2002-12-06 2006-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aromatic alkylation process
CN1261216C (zh) * 2003-05-30 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法
US7238636B2 (en) * 2003-07-23 2007-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High temperature calcination of selectivated molecular sieve catalysts for activity and diffusional modification
US6872866B1 (en) * 2003-12-15 2005-03-29 Uop Llc Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization
CN1291954C (zh) 2004-01-19 2006-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法
JP4227056B2 (ja) 2004-03-26 2009-02-18 富士フイルム株式会社 デジタルカメラ
US20050232839A1 (en) * 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7476774B2 (en) 2005-02-28 2009-01-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Liquid phase aromatics alkylation process
WO2007143239A2 (en) 2006-02-14 2007-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing sec-butylbenzene
US7959899B2 (en) 2006-07-28 2011-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve composition (EMM-10-P), its method of making, and use for hydrocarbon conversions
JP5571950B2 (ja) 2006-07-28 2014-08-13 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク モレキュラーシーブ組成物（ｅｍｍ−１０）とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法
US7883686B2 (en) 2006-07-28 2011-02-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MCM-22 family molecular sieve composition, its method of making, and use for hydrocarbon conversions

Also Published As

Publication number Publication date
CA2675204A1 (en) 2008-07-24
WO2008088659A2 (en) 2008-07-24
CA2675204C (en) 2013-08-13
KR101120306B1 (ko) 2012-03-06
EP2117708A2 (en) 2009-11-18
US7381676B1 (en) 2008-06-03
EP2117708B1 (en) 2017-08-23
KR20090090389A (ko) 2009-08-25
JP2010515572A (ja) 2010-05-13
US20100036184A1 (en) 2010-02-11
WO2008088659A3 (en) 2009-03-26
TW200900144A (en) 2009-01-01
US8703635B2 (en) 2014-04-22
US8492602B2 (en) 2013-07-23
TWI428179B (zh) 2014-03-01
US20130267406A1 (en) 2013-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7919421B2 (en) Catalyst composition, the method of manufacturing and the process of use thereof in aromatics alkylation
KR101367496B1 (ko) 개선된 액상 알킬화 방법
JP5538901B2 (ja) 触媒組成物及び芳香族のアルキル化における該触媒組成物の使用
KR101942128B1 (ko) 개선된 ｍｃｍ-56 제조
KR101254411B1 (ko) Ｅｍｍ-12를 이용하여 알킬방향족을 제조하는 방법
US7960304B2 (en) Catalyst composition, the method of manufacturing, and the process of using thereof in hydrocarbon conversions
KR102343528B1 (ko) 촉매 조성물 및 방향족 알킬화 공정에서의 이의 용도
JP5941389B2 (ja) 改良された液相アルキル化方法
KR20140045582A (ko) 개선된 액체상 알킬화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120321

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120619

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130312

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130612

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140408

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5538901

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140430

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees