CN101559381B - 一种mcm-49分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MCM-49分子筛催化剂的制备方法,具体步骤如下:将去除模板剂的Na-型MCM-49分子筛用0.01~1.0mol/L的碱溶液在20~100℃下处理10~150分钟;得到的产物洗涤至中性,用硝酸铵溶液交换,过滤,并用去离子水洗涤、干燥后,焙烧成H-型催化剂;本发明制备的碱改性的MCM-49分子筛催化剂,与未经过碱处理的MCM-49分子筛催化剂相比,其稳定性得到了明显地提高。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂,具体涉及一种MCM-49分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
乙苯是一种重要的化工原料,可以用作溶剂、稀释剂和一些重要化学品的合成原料,乙苯最重要的用途是用来合成苯乙烯,而苯乙烯又是聚苯乙烯、ABS塑料、SAN塑料和不饱和树脂等化学品的合成原料。目前乙苯的合成工艺大致包括AlCl3工艺及其改进工艺、分子筛气相工艺和分子筛液相工艺。在分子筛液相工艺中,已经工业化了的分子筛催化剂包括Y分子筛、β分子筛以及MCM-22分子筛。
US 5334795中报道了采用MCM-22催化剂用于苯与乙烯的液相烷基化反应,当P=3.55MPa,T=484K,苯/乙烯(摩尔比)=10,WHSV(乙烯)=0.3h-1时,乙烯转化率达到99.6%,产物中的二甲苯质量分数小于0.05%。
US 5493065中公开了在T=493K,P=3.55MPa,苯/乙烯(摩尔比)=5.5,WHSV(乙烯)=0.55h-1的反应条件下分别以MCM-22分子筛和MCM-49分子筛为催化剂利用液相烷基化法合成乙苯的过程中,乙苯选择性大于94%,乙基化选择性大于99.9%。
US 5077445中公开了一种用水处理后的MCM-22分子筛为催化剂通过液相烷基化反应合成乙苯,当反应条件为:P=3.55MPa,T=469~505K,苯/乙烯(摩尔比)=10,WHSV(乙烯)=0.6h-1时,与未经过水处理的MCM-22相比,乙苯/苯选择性由0.16提高到0.18,而C9+/乙苯由0.072下降至0.041。
发明内容
本发明的目的是提供了一种MCM-49分子筛催化剂的制备方法,该方法采用了碱溶液处理MCM-49分子筛催化剂,与未经过碱处理的MCM-49分子筛催化剂相比,其稳定性得到了明显地提高。
本发明提供了一种MCM-49分子筛催化剂的制备方法,具体步骤如下:将去除模板剂的Na-型MCM-49分子筛用0.01~1.0mol/L的碱溶液在20~100℃下处理10~150分钟;得到的产物洗涤至中性,用硝酸铵溶液交换,过滤,并用去离子水洗涤、干燥后,焙烧成H-型催化剂。
本发明提供的MCM-49分子筛催化剂的制备方法,所述碱溶液浓度优选为0.025~0.5mol/L;碱溶液优选为氢氧化钠溶液。
本发明提供的MCM-49分子筛催化剂的制备方法,所述碱溶液处理的温度优选为30~75℃;碱溶液处理的时间优选为30~120分钟。
本发明制备的MCM-49分子筛催化剂中的Na2O含量小于或等于0.05wt%。
本发明制备的碱改性MCM-49分子筛催化剂用于苯和乙烯液相烷基化法制乙苯的反应,可以提高目标产物乙苯的选择性,降低多乙苯和重质产物的生成。
附图说明
图1为不同氢氧化钠浓度处理的MCM-49分子筛催化剂上液相烷基化法制乙苯反应性能,其中,反应条件:苯/乙烯(摩尔比)=12,P=3.5MPa,T=493K,WHSV(乙烯)=0.5h-1;
图2为不同氢氧化钠浓度处理的MCM-49分子筛催化剂上液相烷基化法制乙苯反应性能,其中,反应条件:苯/乙烯(摩尔比)=12,P=3.5MPa,T=493K,WHSV(乙烯)=1.5h-1。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
对比例1
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛,于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h,连续两次,过滤洗涤烘干后,540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20~40目的颗粒,记为Cat-A。所得催化剂经XRF检测,该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例1
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛,于200ml浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中在75℃下处理2h,过滤并洗涤至中性,于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h,连续两次,过滤洗涤烘干后,540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20~40目的颗粒,记为Cat-B。所得催化剂经XRF检测,该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例2
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛,于200ml浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中在75℃下处理2h,过滤并洗涤至中性,于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h,连续两次,过滤洗涤烘干后,540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20~40目的颗粒,记为Cat-C。所得催化剂经XRF检测,该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例3
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛,于200ml浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中在75℃下处理2h,过滤并洗涤至中性,于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h,连续两次,过滤洗涤烘干后,540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20~40目的颗粒,记为Cat-D。所得催化剂经XRF检测,该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例4
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛,于200ml浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中在75℃下处理0.5h,过滤并洗涤至中性,于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h,连续两次,过滤洗涤烘干后,540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20~40目的颗粒,记为Cat-E。所得催化剂经XRF检测,该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例5
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛,于200ml浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中在30℃下处理0.5h,过滤并洗涤至中性,于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h,连续两次,过滤洗涤烘干后,540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20~40目的颗粒,记为Cat-F。所得催化剂经XRF检测,该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例6
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛,于200ml浓度为0.025mol/L的氢氧化钠溶液中在50℃下处理0.5h,过滤并洗涤至中性,于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h,连续两次,过滤洗涤烘干后,540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20~40目的颗粒,记为Cat-G。所得催化剂经XRF检测,该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例7
取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-49分子筛,于200ml浓度为0.025mol/L的氢氧化钠溶液中在50℃下处理1h,过滤并洗涤至中性,于800ml浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中在75℃下交换2h,连续两次,过滤洗涤烘干后,540℃下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20~40目的颗粒,记为Cat-H。所得催化剂经XRF检测,该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
对比例1和实施例1~7反应评价:
催化剂的反应性能评价在常规的固定床反应器上进行,反应管内径为12mm,长度为32cm,催化剂装量2g。催化剂在N2气氛下500℃预处理1h,然后在N2气氛下冷却至反应温度。反应前,先用大量的苯充满反应管后调节至预设进料量,然后通入乙烯进行烷基化反应,反应开始1h后开始取样。反应物中掺入5wt%的甲烷作为内标,气相和液相产物均采用Varian3800气相色谱系统分析组成,采用FID检测器检测,以PONA柱分析气相产物中的甲烷和乙烯的比例以确定反应物乙烯的转化率,分析液相产物中的乙苯、二乙苯、甲苯、及其它重质产物确定目标产物乙苯的选择性。不同浓度氢氧化钠处理后的MCM-49分子筛催化剂上的乙烯转化率随时间变化如图1和图2。由图中结果可以看出,经过氢氧化钠处理后的MCM-49催化剂(Cat-B~Cat-H)上乙烯转化率随着反应时间的进行,下降速率明显低于未处理的样品(Cat-A),即经过碱处理催化剂的稳定性与未处理的相比,稳定性得到明显提高。
Claims (5)
1.一种MCM-49分子筛催化剂的制备方法,步骤如下:(1)将去除模板剂的Na-型MCM-49分子筛进行前处理;(2)然后产物洗涤至中性,用硝酸铵溶液交换,过滤,并用去离子水洗涤、干燥后,焙烧成H-型催化剂,其特征在于:步骤(1)中的前处理条件为用浓度0.01~1.0mol/L的碱溶液在20~100℃下处理10~150分钟。
2.按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:所述碱溶液浓度为0.025~0.5mol/L。
3.按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
4.按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:所述碱溶液处理的温度为30~75℃。
5.按照权利要求1所述MCM-49分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:所述碱溶液处理的时间为30~120分钟。
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