CN103721729A - 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法 - Google Patents
一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种固体酸催化剂，包括以下组分：金属氧化物、助剂和载体，所述助剂包括氧化硼和氧化磷。本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。
背景技术
双烯烃化合物是含有两个碳碳双键的不饱和碳氢化合物。双烯烃化合物中的异戊二烯主要用途是生产异戊橡胶、丁基橡胶、医药农药中间体以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂等。
现有技术中，异戊二烯的制备方法主要有脱氢法、合成法和抽提法，其中合成法包括异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法。根据反应进程的不同，异丁烯和甲醛法还可以分为两步法和一步法。其中，两步法是在酸性催化剂存在下，异丁烯和甲醛在70℃～100℃下进行缩合反应，生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环和副产品，分离出4,4-二甲基-1,3-二氧六环；然后，4,4-二甲基-1,3-二氧六环在250℃～280℃下裂解生成异戊二烯、甲醛和水。这种两步法的工艺流程繁琐，副产物复杂。一步法是在酸性催化剂存在下，气相异丁烯和甲醛在200℃以上，直接脱水缩合得到异戊二烯和水。这种一步法的工艺具有流程短、副产物少等优点。因此，烯醛气相一步法合成异戊二烯成为了研究的热点。
高效的催化剂是异丁烯和甲醛气相一步法合成异戊二烯的技术关键。过中儒（过中儒，薛锦珍，徐贤伦等。烯、醛一步合成异戊二烯硼酸催化剂的研究。燃料化学学报，1983年3月，11卷3期，57～63）等人在硼和磷二组分催化剂中又添加了钒、钾和铝三组分，得到五组分催化剂，并将所述五组分催化剂用于催化异丁烯和甲醛的缩合反应，得到异戊二烯。研究结果表明，硼、磷、钒、铝和钾五组分催化剂的再生性能较硼和磷二组分催化剂得到了提高，但是该硼、磷、钒、铝和钾五组分催化剂的对于缩合反应产物中异戊二烯的选择性仍然很低，难以工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。本发明提供的固体酸催化剂在气相一步法中制备双烯烃化合物的过程中，具有较高的产物选择性，提高了双烯烃化合物的产率。
本发明提供了一种固体酸催化剂，包括以下组分：金属氧化物、助剂和载体；所述助剂包括氧化硼和氧化磷。
优选地，所述金属氧化物包括Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、稀土氧化物、TiO2、Zr2O3、HfO2、V2O5、Nb2O3、Cr2O3、MoO3、WO2、Mn2O3、Re2O3、Fe2O3、RuO2、Co2O3、Ni2O3、PdO、CuO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、Sn2O3、Sb2O3、Bi2O3和PbO中的一种或多种。
优选地，所述金属氧化物包括Na2O、K2O、MgO、CaO、Nd2O3、Cr2O3、CuO、Al2O3、MoO3、V2O5、Bi2O3和PdO中的一种或多种。
优选地，所述金属氧化物和载体的质量比为0.5～25:100。
优选地，所述金属氧化物和助剂的质量比为0.1～10:1。
本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将助剂原料和载体在第一溶剂中混合后进行第一负载，然后进行干燥和第一焙烧，得到催化剂前躯体；
b)将所述步骤a)得到的催化剂前躯体和金属化合物在第二溶剂中进行第二负载，得到催化剂中间体；
c)将所述步骤b)得到的催化剂中间体进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。
优选地，所述步骤a)中第一焙烧的温度为300℃～350℃；
第一焙烧的时间为0.5h～8h。
优选地，所述步骤c)中第二焙烧的温度为500℃～600℃；
第二焙烧的时间为1.0h～10h。
本发明提供了一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物；
所述催化剂为上述技术方案所述的固体酸催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的固体酸催化剂；
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基或芳香基。
优选地，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基。
优选地，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的摩尔比为1:1～12。
优选地，所述缩合反应的温度为250℃～400℃。
优选地，所述固体酸催化剂的质量与具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(1～3)g:1mol。
本发明提供了一种固体酸催化剂，包括以下组分：金属氧化物、助剂和载体；所述助剂包括氧化硼和氧化磷。本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好。实验结果表明，异丁烯和甲醛在固体酸催化剂的作用下，产物的选择性（以醛计）最高达到86.5%，转化率（以醛计）最高达到83.8%。
附图说明
图1为本发明实施例采用的固定床反应器的结构示意图；
图2为本发明实施例73得到固体酸催化剂的再生及寿命评价图。
具体实施方式
本发明提供了一种固体酸催化剂，包括以下组分：
金属氧化物、助剂和载体；
所述助剂包括氧化硼和氧化磷。
本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，适于工业化生产。
本发明提供的固体酸催化剂包括金属氧化物。在本发明中，所述金属氧化物优选包括Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、稀土氧化物、TiO2、Zr2O3、HfO2、V2O5、Nb2O3、Cr2O3、MoO3、WO2、Mn2O3、Re2O3、Fe2O3、RuO2、Co2O3、Ni2O3、PdO、CuO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、Sn2O3、Sb2O3、Bi2O3和PbO中的一种或多种；更优选包括Na2O、K2O、MgO、CaO、Nd2O3、Cr2O3、CuO、Al2O3、MoO3、V2O5、Bi2O3和PdO中的一种或多种。在本发明中，所述金属氧化物和载体的质量比优选为0.5～25:100，更优选为10～15:100。
本发明提供的催化剂包括助剂，所述助剂包括氧化硼和氧化磷。本发明对所述氧化硼和氧化磷没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氧化硼和氧化磷即可。本发明优选将助剂原料进行焙烧，制备得到所述助剂；所述焙烧的温度优选为500℃～600℃，更优选为510℃～530℃；所述焙烧的时间优选为1.0h～10h，更优选为1.5h～8h，最优选为2h～4h。在本发明中，所述助剂原料包括氧化硼的原料和氧化磷的原料；所述氧化硼的原料优选包括Na2B4O7、H3BO3和K2B4O7中的一种或多种，更优选为H3BO3；所述氧化磷的原料优选包括NaH2PO3、Na2HPO3和H3PO4中的一种或多种；更优选为H3PO4。在本发明中，所述氧化硼中的硼和氧化磷中的磷的摩尔比优选为(0.05～0.4):(0.05～0.6)；更优选为(0.1～0.3):(0.1～0.5)；最优选为(0.15～0.2):(0.15～0.3)；所述金属氧化物和助剂的质量比优选为0.1～10:1，更优选为0.2～8:1，最优选为0.5～1:1。
本发明提供的固体酸催化剂包括载体。在本发明中，所述载体优选包括镁的化合物、铝的化合物、硅的化合物和碳材料中的一种或多种；更优选包括镁的盐类化合物、Al2O3、SiO2和碳材料中的一种或多种，最优选包括MgCl2、Al2O3、SiO2、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。本发明对所述载体的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述载体即可，可以采用上述载体的市售商品。
本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将助剂原料和载体在第一溶剂中混合后进行第一负载，然后进行干燥和第一焙烧，得到催化剂前躯体；
b)将所述步骤a)得到的催化剂前躯体和金属化合物在第二溶剂中进行第二负载，得到催化剂中间体；
c)将所述步骤b)得到的催化剂中间体进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。
本发明将助剂原料和载体在第一溶剂中混合后进行第一负载，然后进行干燥和第一焙烧，得到催化剂前躯体。本发明对所述助剂原料和载体加入第一溶剂中的顺序没有特殊的限制，优选将所述助剂原料先置于第一溶剂中，再向其中加入载体。本发明对所述载体加入的方式没有特殊的限制，优选在搅拌的条件下将所述载体加入到含有助剂原料的第一溶剂中。本发明对所述助剂原料和载体在第一溶剂中进行第一负载所使用的容器没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的容器即可。在本发明中，所述容器优选为烧瓶，更优选为圆底烧瓶。在本发明中，所述第一负载的温度优选为20℃～95℃，更优选为20℃～90℃，最优选为20℃～50℃；所述第一负载的时间优选为0.5h～8h，更优选为1.0h～5h，最优选为1.5h～2.5h。
在本发明中，所述助剂原料优选为上述技术方案所述氧化硼的原料和氧化磷的原料。在本发明中，所述氧化硼的原料中的硼和氧化磷的原料中的磷摩尔比优选为(0.05～0.4):(0.05～0.6)；更优选为(0.1～0.3):(0.1～0.5)；最优选为(0.15～0.2):(0.15～0.3)。
在本发明中，所述载体与上述技术方案所述载体的种类一致，在此不再赘述。本发明对所述第一溶剂的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶剂即可。在本发明中，所述第一溶剂优选为水，更优选包括自来水、蒸馏水和去离子水中的一种或多种，更优选为去离子水；所述氧化硼的原料与第一溶剂的质量比优选为5～8:100，更优选为6～7:100。
完成第一负载后，本发明将负载有助剂原料的载体进行干燥。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。本发明为了区分下述技术方案中的干燥，将对负载有助剂原料的载体进行的干燥命名为第一干燥。在本发明中，所述第一干燥的温度优选为80℃～125℃，更优选为95℃～120℃，最优选为100℃；本发明对所述第一干燥的时间没有特殊的限制，将所述负载助剂原料的载体干燥至恒重即可。
得到干燥的负载有助剂原料的载体后，本发明将所述干燥的负载有助剂原料的载体进行第一焙烧，得到催化剂前躯体。本发明对所述第一焙烧的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的焙烧设备即可，如可以采用马弗炉对所述催化剂前躯体进行第一焙烧。在本发明中，所述第一焙烧的时间优选为300℃～350℃，更优选为320℃～345℃；所述第一焙烧的时间优选为0.5h～8h，更优选为2h～6h，最优选为3h～4h。
得到催化剂前躯体后，本发明将所述催化剂前躯体和金属化合物在第二溶剂中进行第二负载，得到催化剂中间体。本发明优选将所述金属化合物溶解于第二溶剂中，得到金属化合物溶液，再将催化剂前躯体置于金属化合物的溶液中进行第二负载，得到催化剂中间体。在本发明中，所述金属化合物优选包括Li的化合物、Na的化合物、K的化合物、Mg的化合物、Ca的化合物、稀土化合物、Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、V的化合物、Nb的化合物、Cr的化合物、Mo的化合物、W的化合物、Mn的化合物、Re的化合物、Fe的化合物、Ru的化合物、Co的化合物、Ni的化合物、Pd的化合物、Cu的化合物、Ag的化合物、Zn的化合物、Al的化合物、Ga的化合物、Sn的化合物、Sb的化合物、Bi的化合物和Pb的化合物中的一种或多种，更优选包括Na2O、KNO3、MgO、Ca(NO3)2、Nd2O3、Cr(NO3)3、CuSO4、Al2O3、AgNO3、MoO3、V2O5、NaVO3、Bi2O3和Pd(NO3)2中的一种或多种。在本发明中，所述金属化合物与载体的质量比优选为1～25:100，更优选为5～20:100，最优选为10～15:100。
在本发明中，所述第二溶剂与上述技术方案所述第一溶剂的种类一致，在此对第二溶剂的种类不再赘述。在本发明中，所述金属化合物和第二溶剂的质量比优选为1～3:100，更优选为1.5～2.5:100。在本发明中，所述第二负载的温度优选为80℃～100℃，更优选为85℃～95℃；所述第二负载的时间优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h。
得到催化剂中间体后，本发明优选对得到的催化剂中间体进行第二干燥后焙烧，得到固体酸催化剂。本发明对所述第二干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可，所述第二干燥优选蒸干。本发明对所述第二干燥的时间没有特殊的限制，将所述催化剂中间体干燥至恒重即可；所述第二干燥的温度优选为100℃～140℃；更优选为120℃～130℃。
得到干燥的催化剂中间体后，本发明优选将所述干燥的催化剂中间体用氨水溶液处理。在对所述催化剂中间体用氨水处理时，本发明对所述催化剂中间体和氨水溶液的加入顺序没有特殊的限制，优选将氨水溶液加入到所述干燥的催化剂中间体中。在本发明中，所述氨水溶液的质量浓度优选为1%～10%，更优选为2%～8%，最优选为4%～6%；所述氨水溶液的用量没有特殊的限制，优选浸没所述干燥的催化剂中间体。在本发明中，所述氨水溶液处理的温度优选为80℃～100℃，更优选为85℃～95℃；所述氨水溶液处理的时间优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h。
完成对所述催化剂中间体的氨水溶液处理后，本发明优选将得到的氨水溶液处理后的催化剂中间体进行过滤、水洗和第三干燥。本发明对所述过滤和水洗没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和水洗技术方案即可。本发明对所述第三干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可，所述第三干燥优选蒸干。在本发明中，所述第三干燥的温度优选为100℃～140℃；更优选为120℃～130℃；所述第三干燥的时间没有特殊的限制，将所述氨水溶液处理后的产物干燥至恒重即可。
得到催化剂中间体后，本发明对所述催化剂中间体进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为500℃～600℃，更优选为510℃～530℃；所述第二焙烧的时间优选为1.0h～10h，更优选为1.5h～8h，最优选为2h～4h。
本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物进行缩合反应，得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂有两种活性中心，Bronsted酸(简称B酸)活性中心和Lewis酸(简称L酸)活性中心。在烯醛缩合反应过程中，B酸活性中心起主要作用，本发明提供的固体酸催化剂具有较高含量的B酸活性中心，较高含量的B酸活性中心使得本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率；本发明提供的固体酸催化剂的比表面积大，具有较高的催化活性，从而提高了转化率。
本发明对得到的固体酸催化剂的总酸量、B酸活性中心与L酸活性中心的比例以及比表面积进行了测定。测试结果表明，本发明提供的固体酸催化剂的总酸量最高达2.73mmol/g，B酸活性中心与L酸活性中心的比为1.67，比表面积为288m2/g。
本发明提供了一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物；
所述催化剂为上述技术方案所述的固体酸催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的固体酸催化剂；
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基或芳香基。
在本发明中，具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物进行缩合反应，缩合反应的反应式如式(a)所示。
其中，cat表示本发明提供的固体酸催化剂；R1、R2、R3和R4与上述技术方案所述的R1、R2、R3和R4一致，在此对取代基R1、R2、R3和R4不再赘述；R4’比R4少一个-H。
本发明将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物。本发明对所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的具有式(I)所示结构的含羰基的化合物即可。在本发明中，式(I)中的R1和R2独立地选自氢、烷基或芳香基；优选地，R1和R2独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基，更优选地，R1和R2独立地选自氢、甲基和异丙基中的一种或多种。在本发明式(I)中，当R1和R2独立地选自碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基时，本发明对所述苯基上的取代位点没有特殊的限制，可以为邻位，也可以为间位，还可以为对位。
具体地，当R1和R2为氢时，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物为甲醛；当R1为甲基，R2为氢时，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物为乙醛；当R1为异丙基，R2为氢时，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物为异丁醛。
本发明对所述具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的具有式(II)所示结构的单烯烃化合物即可。
在本发明中，式(II)中，R3和R4独立地选自氢、烷基或芳香基；优选地，R3和R4独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基，更优选地，R3和R4独立地选自氢、甲基、异丙基和苯甲基中的一种或多种。当R3和R4独立地选自碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基时，本发明对所述苯基上的取代位点没有特殊的限制，可以为邻位，也可以为间位，还可以为对位。
具体地，当R3和R4同时为甲基时，所述具有式(II)所示结构的单烯烃化合物为异丁烯；当R3为异丙基，R4为甲基时，所述具有式(II)所示结构的单烯烃化合物为2,3-二甲基-1-丁烯；当R3为甲基，R4为苯基时，所述具有式(II)所示结构的单烯烃化合物为α-甲基苯乙烯。
本发明中，所述具有式(II)所示结构的单烯烃化合物可由市场购得，也可按照本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。在本发明中，所述具有式(II)所述结构的单烯烃化合物的制备方法优选包括以下步骤：
将具有式(III)所示结构的醚类化合物进行醚解反应，得到具有式(II)所示结构的单烯烃化合物；
其中，R5和R6独立地选自氢、烷基或芳香基。
在本发明中，式(III)中的R5和R6独立地选自氢、烷基或芳香基；优选地，R5和R6独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基，更优选地，R5和R6独立地选自氢、甲基、异丙基和苯甲基中的一种或多种。当R5和R6独立地选自碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基时，本发明对所述苯基上的取代位点没有特殊的限制，可以为邻位，也可以为间位，还可以为对位。具体地，当R5和R6均为甲基时，具有式(III)所示结构的醚类化合物为甲基叔丁基醚。
在本发明中，所述醚解反应的温度优选为150℃～300℃，更优选为180℃～280℃；所述醚解反应的时间优选为1h～5h，更优选为2h～4h；所述醚解反应使用的催化剂优选包括Al2O3、硫酸盐、磷酸盐、铀的氧化物、铀的氢氧化物和活性炭中的一种或多种，更优选包括Al2O3、U3O8和Ca3(PO4)2中的一种或多种；所述醚解反应的压力优选为0.3MPa～0.6MPa，更优选为0.35MPa～0.55MPa。
在本发明中，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的摩尔比优选为1:1～12，更优选为1:2～11，最优选为1:3～10；所述固体酸催化剂的质量与具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(1～3)g:1mol，更优选为(1.5～2.5)g:1mol。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为250℃～400℃，更优选为280℃～350℃；所述缩合反应的时间优选为20min～40min，更优选为25min～35min，所述缩合反应中气固接触时间优选为0.1s～1.2s，更优选为0.2s～1.0s，最优选为0.3s～0.8s。
本发明对所述缩合反应的装置没有特殊的限制，优选采用如图1所示的反应装置，图1为本发明实施例采用的固定床反应器的结构示意图。其中，11为第一物料进料泵；12为第二物料进料泵；21为第一阀门，22为第二阀门，31为第一物料管道，32为第二物料管道，4为混合物料管道，5为反应管；6为冷凝器；7为气液分离及羰基化合物回收装置；8为气相色谱仪。
在本发明中，所述固定床反应器包括第一物料进料泵11和第一物料管道31，所述第一物料进料泵11的出料口与所述第一物料管道31的进料口相连，将第一物料输送至第一物料管道31；本发明对所述第一物料管道31的直径、材质和长度没有特殊的限制，满足实际操作条件所需即可；
在本发明中，所述固定床反应器包括阀门21，本发明为了能够控制物料的进料量，在本发明的实施例中，所述第一物料管道31上设置有第一阀门21，用于控制所述第一物料的输送。本发明对所述第一阀门21在所述第一物料管道31上设置的位置有没有限定，可以设置于所述第一物料管道31的任意位置；
在本发明中，所述固定床反应器包括第二物料进料泵12和第二物料管道32，所述第二物料进料泵12的出料口与所述第二物料管道32的进料口相连，将第二物料输送至第二物料管道32；本发明对所述第二物料管道32的直径、材质和长度没有特殊的限制，满足实际操作条件即可；本发明对所述第一物料管道31和第二物料管道32输送的物料种类没有限制，在本发明的实施例中，所述第一物料管道31和第二物料管道32分别将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和式(II)所示结构的单烯烃化合物输送至混合物料管道4中即可；
在本发明中，所述固定床反应器包括阀门22，本发明为了能够控制物料的进料量，在本发明的实施例中，所述第二物料管道32上设置有第二阀门22，用于控制所述第二物料的输送；本发明对所述第二阀门22在所述第二物料管道32上设置的位置没有限定，可以设置于所述第二物料管道32的任意位置；
在本发明中，所述固定床反应器包括混合物料管道4，所述混合物料管道4的出料口与反应管5的入口相连，本发明对所述混合物料管道4的直径、材质和长度没有特殊的限制，满足实际操作条件所需即可；在本发明中，所述混合物料管道4将由所述第一物料管道输送来的第一物料和由第二物料管道输送来的第二物料混合在一起并输送至反应管5；
在本发明中，所述固定床反应器包括反应管5，所述反应管5的出口与所述冷凝器6的入口相连，反应管5用来盛放固体酸催化剂及提供缩合反应的场所。本发明对所述反应管的尺寸没有特殊的限制，可以为任意尺寸；在本发明的实施例中，所述反应管5的直径为Φ15mm～Φ20mm；
在本发明中，所述固定床反应器包括冷凝器6，所述冷凝器6的出口与所述气液分离及羰基化合物回收装置7的入口相连，在反应管5中完成聚合反应后得到的反应产物被输送至冷凝器6，所述冷凝器6将其中未反应的羰基化合物和部分产物冷凝下来；
在本发明中，所述固定床反应器包括气液分离及羰基化合物回收装置7，所述气液分离及羰基化合物回收装置7的出口与所述气相色谱仪8的入口相连，气液分离及羰基化合物回收装置7用来对经过冷凝器6的产物进行分离以及回收未反应的羰基化合物；
在本发明中，所述固定床反应器包括气相色谱仪8，气相色谱仪8用来测定气液分离装置分离的气相产物组成及产物中双烯烃化合物的含量；在本发明的实施例中，所述气相色谱仪为Thermo Scientific Trace GC ultra色谱仪。
下面结合图1所示的固定床反应器，进一步对本发明提供的双烯烃化合物的制备方法进行详细的说明：
本发明将单烯烃化合物通过第一物料进料泵11输送至第一物料管道31，在输送的过程中，通过第一阀门21控制单烯烃化合物的加入量；将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物通过第二物料进料泵12输送至第二物料管道32，在输送的过程中，通过第二阀门22控制具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的加入量；
所述第一物料管道31将具有式(I)所示结构的含羰基化合物输送至混合物料管道4，所述第二物料管道32将具有式(II)所示结构的单烯烃化合物输送至混合物料管道4；所述具有式(I)所示结构的含羰基化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在混合物料管道4处汇合，并输送至反应管5；
在反应管5中预先放置有固体酸催化剂，具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在上述固体酸催化剂的作用下进行缩合反应，得到产物，产物被输送至冷凝器6；
在冷凝器6中部分产物得到冷凝，得到冷凝的液相产物和未冷凝的气相物质，再将所述冷凝的液相产物和未冷凝的气相物质送到气液分离及羰基化合物回收装置7中；
所述气液分离及羰基化合物回收装置7进行气液分离及回收未反应的羰基化合物，未反应的羰基化合物用亚硫酸钠溶液吸收后再用稀硫酸滴定，测定未反应羰基化合物的含量，进而计算羰基化合物转化率；最后将气相物质通入到气相色谱仪8中；
气相色谱仪8对气相物质进行测定，测出气相物质中生成的双烯烃化合物的种类及双烯烃化合物的含量。
本发明提供了一种固体酸催化剂，包括以下组分：金属氧化物、助剂和载体；所述助剂包括氧化硼和氧化磷。本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，适于工业化生产。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于制备双烯烃化合物的催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将7.8g H3BO3、8.5mL H3PO4和130mL去离子水置于500mL的圆底烧瓶中，当H3BO3完全溶解后，边搅拌边向其中加入80g二氧化硅，然后将圆底烧瓶连接到混浆装置中，在95℃下，使B元素和P元素均匀混入二氧化硅中，负载0.5h后，将温度提升至120℃，蒸干负载有助剂的载体中的水分，将干燥的负载有助剂的载体置于马弗炉中，在300℃下进行第一焙烧8h，使B、P元素充分反应并固定到载体上，得到催化剂前躯体；
向含有B元素和P元素的催化剂前躯体中加入130mL含2g Li2O的去离子水溶液，继续在90℃的混浆装置中反应2h，得到催化剂中间体；
将温度提升至125℃，蒸干水分，将催化剂中间体置于马弗炉中，在500℃下进行第二焙烧10h，得到固体酸催化剂。
本发明对得到的固体酸催化剂的总酸量、B酸活性中心与L酸活性中心的比例和比表面积进行了测试。
本发明实施例得到的固体酸催化剂的总酸量为2.36mmol/g，B酸活性中心与L酸活性中心的比为1.34，比表面积为282m2/g。
实施例2
将7.8g H3BO3、8.5mL H3PO4和130mL去离子水置于500mL的圆底烧瓶中，当H3BO3完全溶解后边搅拌边倒入80g二氧化硅，将圆底烧瓶连接到混浆装置中，在温度20℃下负载8h后，将温度提升至120℃，蒸干负载有助剂的载体中的水分，将干燥的负载有助剂的载体置于马弗炉中，在350℃下进行第一焙烧0.5h，使B、P元素充分反应并固定到载体上，得到催化剂前躯体；
向含有B、P元素的催化剂前躯体中加入130mL含2g Li2O的去离子水溶液，继续在90℃的混浆装置中反应2h，得到催化剂中间体；
将温度提升至125℃，蒸干催化剂中间体中的水分，再向催化剂中间体中加入130mL质量浓度为36%的浓氨水与水体积比为1:5的氨水溶液，在90℃的混浆装置中反应2h，将用氨水溶液处理的催化剂中间体过滤并水洗3次，将温度提升至125℃干燥，最后将干燥后的催化剂中间体置于马弗炉中，在600℃下进行第二焙烧1h，得到固体酸催化剂。
本发明对得到的固体酸催化剂的总酸量、B酸活性中心与L酸活性中心的比例以及比表面积进行了测试。
本发明实施例得到的固体酸催化剂的总酸量为2.73mmol/g，B酸活性中心与L酸活性中心的比为1.67，比表面积为288m2/g。
实施例3
本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以3g Na2O为金属化合物。
实施例4
本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以5g KNO3为金属化合物。
实施例5
本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以20g MgO为金属化合物。
实施例6
本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以Ca(NO3)2为金属化合物。
实施例7
本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以Nd2O3为金属化合物。
实施例8
本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以10g Cr(NO3)3为金属化合物。
实施例9
本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以CuSO4为金属化合物。
实施例10
本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以Al2O3为金属化合物。
实施例11
本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以AgNO3为金属化合物。
实施例12
本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以MoO3为金属化合物。
实施例13
本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以V2O5为金属化合物。
实施例14
本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以NaVO3为金属化合物。
实施例15
本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以Bi2O3为金属化合物。
实施例16
本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以Pd(NO3)2为金属化合物。
实施例17
本发明按照实施例8所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以MnO2为金属化合物。
实施例18
本发明按照实施例8所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以0.5g Al(OH)3为金属化合物。
实施例19
本发明按照实施例8所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以0.5g Fe2O3为金属化合物。
实施例20
本发明按照实施例8所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以0.5g NaVO3为金属化合物。
实施例21
本发明按照实施例8所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以Al2O3为载体，所述载体在400℃下焙烧1h后使用。
实施例22
本发明按照实施例8所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以石墨烯为载体，所述载体在400℃下焙烧1h后使用。
实施例23
本发明按照实施例8所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例以碳纳米管为载体，所述载体在400℃下焙烧1h后使用。
实施例24
本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例中助剂H3BO3的含量为3.9g和H3PO4的含量为4.3mL。
实施例25
本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例中助剂H3BO3的含量为3.9g和H3PO4的含量为8.5mL。
实施例26
本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例中助剂H3BO3的含量为15.6g和H3PO4的含量为17.0mL。
实施例27
本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，本实施例将催化剂制备工艺等比例放大10倍。
实施例28
本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于，将制备催化剂所用的试剂级原料改为工业级原料，考察杂质对催化剂性能的影响。
实施例29
将实施例1所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，将异丁烯依次通过第一物料进料泵、第一阀门、第一物料管道和混合物料管道通入至反应管中，将甲醛依次通过第二物料进料泵、第二阀门、第二物料管道和混合物料管道通入至反应管中，本发明控制异丁烯和甲醛的摩尔比为5.5:1，在反应管中，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例29以甲醛计异戊二烯的选择性为61.6%。
实施例30
将2g实施例2所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案，本发明控制异丁烯和甲醛的摩尔比为5.5:1，在反应管中，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例30以甲醛计异戊二烯的选择性为63.1%。
实施例31
将2g实施例3所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案，本发明控制异丁烯和甲醛的摩尔比为5.5:1，在反应管中，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例31以甲醛计异戊二烯的选择性为63.7%。
实施例32
将1g实施例4所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案，本发明控制异丁烯和甲醛的摩尔比为5.5:1，在反应管中，在反应温度为200℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应20min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例32以甲醛计异戊二烯的选择性为64.1%。
实施例33
将3g实施例5所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案再通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为400℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例33以甲醛计异戊二烯的选择性为70.6%。
实施例34
将2g实施例6所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例34以甲醛计异戊二烯的选择性为67.6%。
实施例35
将2g实施例7所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例35以甲醛计异戊二烯的选择性为83.9%。
实施例36
将2g实施例8所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例36以甲醛计异戊二烯的选择性为82.4%。
实施例37
将2g实施例9所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本发明按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例37以甲醛计异戊二烯的选择性为86.5%。
实施例38
将2g实施例10所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例38以甲醛计异戊二烯的选择性为59.0%。
实施例39
将2g实施例11所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例39以甲醛计异戊二烯的选择性为84.2%。
实施例40
将2g实施例12所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案再通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例40以甲醛计异戊二烯的选择性为72.4%。
实施例41
将2g实施例13所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案再通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例41以甲醛计异戊二烯的选择性为80.0%。
实施例42
将2g实施例14所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案再通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例42以甲醛计异戊二烯的选择性为73.0%。
实施例43
将2g实施例15所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例43以甲醛计异戊二烯的选择性为69.8%。
实施例44
将2g实施例16所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例44以甲醛计异戊二烯的选择性为80.8%。
实施例45
将2g实施例17所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例45以甲醛计异戊二烯的选择性为78.7%。
实施例46
将2g实施例18所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例46以甲醛计异戊二烯的选择性为78.1%。
实施例47
将实施例19所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例47以甲醛计异戊二烯的选择性为81.8%。
实施例48
将2g实施例20所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例48以甲醛计异戊二烯的选择性为83.8%。
实施例49
将2g实施例21所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例49以甲醛计异戊二烯的选择性为80.2%。
实施例50
将2g实施例22所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例50以甲醛计异戊二烯的选择性为74.6%。
实施例51
将2g实施例23所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例51以甲醛计异戊二烯的选择性为76.0%。
实施例52
将2g实施例8所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为7.5:1的异丁烯和乙醛，在反应温度为350℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有2-甲基-1,3-戊二烯。
本发明对2-甲基-1,3-戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例52以甲醛计2-甲基-1,3-戊二烯的选择性为68.2%。
实施例53
将2g实施例8所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为7.5:1的异丁烯和异丁醛，在反应温度为350℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有2,5-二甲基-1,3-己二烯。
本发明对2,5-二甲基-1,3-己二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例53以甲醛计2,5-二甲基-1,3-己二烯的选择性为61.4%。
实施例54
将2g实施例8所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为7.5:1的甲基叔丁基醚和甲醛，在反应温度为350℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例54以甲醛计异戊二烯的选择性为68.8%。
实施例55
将2g实施例8所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为7.5:1的α-甲基苯乙烯和甲醛，在反应温度为350℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有2-苯基-1,3-丁二烯。
本发明对2-苯基-1,3-丁二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例55以甲醛计2-苯基-1,3-丁二烯的选择性为72.4%。
实施例56
将2g实施例8所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为7.5:1的2,3-二甲基-1-丁烯和甲醛，在反应温度为350℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有3,4-二甲基-1,3-戊二烯。
本发明对3,4-二甲基-1,3-戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例56以甲醛计3,4-二甲基-1,3-戊二烯的选择性为70.3%。
实施例57
将2g实施例8得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例36提供的反应条件，区别在于，固定床反应器更换为反应管为Φ20mm的流化床反应器，其他条件同固定床反应器的实验条件，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例57以甲醛计异戊二烯的选择性为75.4%。
实施例58
将2g实施例24所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例58以甲醛计异戊二烯的选择性为64.7%。
实施例59
将2g实施例25所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例59以甲醛计异戊二烯的选择性为67.9%。
实施例60
将2g实施例26所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29的物料输送技术方案通入摩尔比为5.5:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为280℃，气固接触时间为0.5s的条件下反应30min，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例60以甲醛计异戊二烯的选择性为71.3%。
实施例61
将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29提供的反应条件，区别在于，缩合反应过程中的气固接触时间为0.3s，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例61以甲醛计异戊二烯的选择性为64.1%。
实施例62
将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29提供的反应条件，区别在于，缩合反应过程中的气固接触时间为0.8s，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例62以甲醛计异戊二烯的选择性为60.9%。
实施例63
将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29提供的反应条件，区别在于，缩合反应过程中的气固接触时间为1.0s，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例63以甲醛计异戊二烯的选择性为51.7%。
实施例64
将3g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29提供的反应条件，区别在于，缩合反应的反应温度为250℃，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例64以甲醛计异戊二烯的选择性为76.4%。
实施例65
将1g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29提供的反应条件，区别在于，缩合反应的反应温度为300℃，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例65以甲醛计异戊二烯的选择性为61.5%。
实施例66
将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29提供的反应条件，区别在于，缩合反应的反应温度为350℃，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例66以甲醛计异戊二烯的选择性为52.3%。
实施例67
将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29提供的反应条件，区别在于，摩尔比为2:1的异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例67以甲醛计异戊二烯的选择性为76.4%。
实施例68
将1.5g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29提供的反应条件，区别在于，摩尔比为4:1的异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例68以甲醛计异戊二烯的选择性为55.9%。
实施例69
将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29提供的反应条件，区别在于，摩尔比为10:1的异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例69以甲醛计异戊二烯的选择性为54.2%。
实施例70
将2g实施例27得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29提供的反应条件，区别在于，摩尔比为4:1的异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例70以甲醛计异戊二烯的选择性为63.1%。
实施例71
将2g实施例28得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按照实施例29提供的反应条件，区别在于，摩尔比为4:1的异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。
本发明对得到的产物经过气相色谱分析，结果表明产物中含有异戊二烯。
本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的计算结果。
由表1可以看出，本发明实施例71以甲醛计异戊二烯的选择性为63.8%。
表1本发明实施例29～71烯（醚）醛反应的实验结果
实施例72
将实施例1和实施例2得到的催化剂进行固定床反应器及流化床反应器的放大实验，放大倍数为10倍。
本发明对产物进行测定，实验结果表明放大实验结果与小试结果相差不超过2%。
实施例73
本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。缩合反应结束后直接将所使用的固体酸催化剂在500℃下焙烧50min，焙烧过程中通入空气，通气速率为20L/hr，再生完毕后得到固体酸催化剂。
将得到的再生后的固体酸催化剂在与实施例29提供的相同反应条件下，异丁烯和甲醛进行缩合反应，得到产物。
本实施例的实验结果见图2，图2为本发明实施例73得到固体酸催化剂的再生及寿命评价图，其中，1为选择性，2为转化率，3为收率。
由图2可以看到，本发明提供的固体酸催化剂的寿命长，再生性能好。
由以上实施例可知，本发明提供了一种固体酸催化剂，包括以下组分：金属氧化物、助剂和载体；所述助剂包括氧化硼和氧化磷。本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，适于工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种固体酸催化剂，包括以下组分：
金属氧化物、助剂和载体；
所述助剂包括氧化硼和氧化磷。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述金属氧化物包括Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、稀土氧化物、TiO2、Zr2O3、HfO2、V2O5、Nb2O3、Cr2O3、MoO3、WO2、Mn2O3、Re2O3、Fe2O3、RuO2、Co2O3、Ni2O3、PdO、CuO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、Sn2O3、Sb2O3、Bi2O3和PbO中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述金属氧化物包括Na2O、K2O、MgO、CaO、Nd2O3、Cr2O3、CuO、Al2O3、MoO3、V2O5、Bi2O3和PdO中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述金属氧化物和载体的质量比为0.5～25:100。
5.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述金属氧化物和助剂的质量比为0.1～10:1。
6.一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将助剂原料和载体在第一溶剂中混合后进行第一负载，然后进行干燥和第一焙烧，得到催化剂前躯体；
b)将所述步骤a)得到的催化剂前躯体和金属化合物在第二溶剂中进行第二负载，得到催化剂中间体；
c)将所述步骤b)得到的催化剂中间体进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中第一焙烧的温度为300℃～350℃；
第一焙烧的时间为0.5h～8h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中第二焙烧的温度为500℃～600℃；
第二焙烧的时间为1.0h～10h。
9.一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物；
所述催化剂为权利要求1～5任意一项所述的固体酸催化剂或权利要求6～8任意一项所述制备方法得到的固体酸催化剂；
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基或芳香基。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物与具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的摩尔比为1:1～12；
所述固体酸催化剂的质量与具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(1～3)g:1mol。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为200℃～400℃。
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