CN107250086A - 将乙醇转化为官能化的低级烃和下游烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及官能化的低级烃的生产，以及更具体地，涉及将乙醇转化为官能化的低级烃的方法。在特别的实施方式中，通过ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能非均相催化剂催化乙醇转化为官能化的低级烃的反应。在特别的实施方式中，待转化的乙醇在反应器进料中存在的摩尔浓度为等于或超过14％。

Description

将乙醇转化为官能化的低级烃和下游烃的方法
技术领域
本申请总地涉及将乙醇转化为官能化的低级烃和下游烃的方法。更具体地，本申请涉及经由使用新型ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或新型双官能非均相催化剂将乙醇直接转化为异丁烯、丙烯和/或丙酮的改进方法，该方法具有改善的碳选择性、产物纯度和/或产率。
背景技术
官能化的低级烃例如异丁烯、丙烯和丙酮对工业和化学应用具有重大利益。
异丁烯也称为异丁烯或2-甲基丙烯，是一种具有重大利益的烃，其广泛用作生产工业重要产品的中间体，该产品包括对二甲苯、喷气燃料调和料、汽油氧化物、异辛烷、异丁烯醛、甲基丙烯酸甲酯和丁基橡胶。将异丁烯转化为这些产品的方法公开于美国专利号8,193,402、8,373,012、8,378,160、8,450,543、8,487,149和8,546,627，以及美国专利申请公开号2010/0216958、2011/0087000和2012/0171741，其针对所有目的均全部并入本申请以作参考。
以往，异丁烯通过催化裂解或蒸汽裂解化石燃料原料获得。由于化石燃料资源的消耗，已经评价合成异丁烯的可替代路线。近年来，异丁烯由生物基日用化学品异丁醇生产。参见美国专利号8,193,402、8,373,012、8,378,160、8,450,543、8,487,149和8,546,627，其针对所有目的均全部并入本申请以作参考。
丙烯也称为甲基乙烯或丙烯，是具有重大利益的烃，其广泛用作生产塑料聚丙烯的中间体，塑料聚丙烯在整个工业中用于制造膜、包装、盖子和罩壳(closures)。将丙烯转化为这些产品的方法公开于美国专利号3,364,190、7,067,597和3,258,455，其针对所有目的均全部并入本申请以作参考。
以往，丙烯通过催化裂解或蒸汽裂解化石燃料原料获得。由于化石燃料资源的消耗，已经评估了合成丙烯的可替代路线。近年来，由烯烃复分解(也称为歧化)生成丙烯，其中乙烯和直链丁烯之间的可逆反应导致双键断裂，随后重新形成丙烯。此外，丙烷的脱氢作用将丙烷转化为丙烯和副产物氢。参见专利参考文献US2004/0192994和WO2011/136983，其针对所有目的均全部并入本申请以作参考。
丙酮是具有重大利益的烃，其广泛用作生产工业重要产品例如甲基丙烯酸甲酯和双酚A的中间体以及用于清洁目的的溶剂。将丙酮转化为这些和其他产物的方法公开于美国专利号EP0407811A2、US5393918、US5443973、EP1186592A1、EP0598243A2、US5434316A、US5210329、US5786522A，其针对所有目的均全部并入本申请以作参考。
以往，丙酮直接或间接地由丙烯获得。经由所谓的异丙苯法生成约83％的丙酮。因此，丙酮生产受制于苯酚生产。在异丙苯法中，使用丙烯将苯烷基化从而生成异丙苯，异丙苯由空气氧化，生成苯酚和丙酮。其他方法包括直接氧化丙烯(Wacker-Hoechst法)或者将丙烯水合得到2-丙醇，然后氧化成丙酮。预先生产丙酮，然后使用丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)细菌进行丙酮-丁醇-乙醇(ABE法)发酵过程，继续少量生成丙酮。
生物乙醇也是一种重要的日用化学产品。随着生物乙醇的可用性增加和成本降低，研究人员已经在探究生物乙醇作为原料制备多种下游烃，包括前述的烃基础材料，异丁烯，丙烯和丙酮。直到最近，还没有公开将乙醇直接转化为异丁烯或丙烯的方法。
然而，2011年，Sun等人公开了使用由碳模板法制备的纳米级ZnxZryOz混合氧化物催化剂，将乙醇选择性转化为异丁烯的方法，其中来自乙醇的碳选择性为55％(最大理论产率的83％)。在上述参考文件中，已经检测到低含量的丙烯，但是这并非工业适用的产率。参见Sun等人的2011,J.Am.Chem.Soc.133:11096-11099，其针对所有目的全部并入本申请以作参考。Sun和其同事使用包含锌与锆(锌与锆的比率为1:10)的催化剂，他们能够由相对低摩尔浓度(0.6％)的乙醇获得产率高达83％的异丙烯和产率小于5％的丙烯。之后由相同团队公开的结果表明。将进料流中的乙醇摩尔浓度提高到超过0.6％，可以显著降低对异丁烯的选择性。事实上，Liu等人指出当在给定保留时间内，将进料流中的乙醇摩尔浓度从0.6％提高到11.9％时，异丁烯的产率从85.4％下降到8.2％，这表明预计进一步将乙醇摩尔浓度提高到超过11.9％将进一步降低异丁烯产率以及丙烯产率。Liu等人还说明增加保留时间能够使进料流中的乙醇摩尔浓度提高到最大值8.3mol％，但仍使异丁烯产率为理论值的70-80％。参见Liu等人的2013,AppliedCatalysisA467:91-97，其针对所有目的全部并入本申请以作参考。因此，对于转化法来说，转化高摩尔浓度的乙醇是必要的。
2012年，Mizuno等人公开了在不存在外源添加的氢气下，使用氧化铟(In2O3)催化剂由乙醇以总的碳选择性为58.1％(对丙烯选择性为34.1％，对异丁烯选择性为24％)生产丙烯和异丙烯。参见Mizuno等人的2012,ChemicalLetters41:892-894，其针对所有目的全部并入本申请以作参考。尽管Sun等人和Mizuno等人的教导使得将生物乙醇直接转化为异丁烯和/或丙烯成为可能，但将对这些官能化的低级烃的选择性提高到超过之前达到的水平(碳选择性为～55-58％)可以帮助降低源自生物乙醇的烃的生产成本。此外，Sun等人和Mizuno等人的方法并非最佳，因为他们或是在催化剂制备中使用碳模板法(Sun)，或是依赖于昂贵的元素铟，其并不能轻易地大规模获得(Mizuno)。因此，对于转化法来说，更为工业可行的催化剂是必要的。
先前将乙醇转化为丙酮的方法公开于Murthy等人，1988，J.Catalysis,109：298-302，其中使用氧化钙、氧化锌或锰促进的氧化铁催化剂，其针对所有目的全部并入本申请以作参考。Murthy和其同事能够从含有相对较低摩尔浓度乙醇(乙醇在水中为10mol％或22wt％)的乙醇进料获得产率高达理论产率83％的丙酮。将乙醇的摩尔比提高到33％(乙醇在水中为56wt％)导致仅形成痕量的丙酮。此外，将乙醇转化为丙酮公开于Nakajima等人的1987，J.ChemSoc,ChemComm.,6:394-395，其中使用混合金属氧化物(ZnO、ZnO/CaO、ZnO/Na2O、ZnO/MgO等)，其针对所有目的全部并入本申请以作参考。Nakajima和其同事能够从含有相对较低摩尔浓度乙醇的乙醇进料(反应器进料包含饱和氮气，这是通过将氮气鼓泡通过水/乙醇混合物产生)获得产率高达理论产率91％的丙酮。因此，需要更为工业可行的催化剂和转化高摩尔浓度乙醇的方法。
发明内容
本申请源于发明人令人惊讶地发现，即，虽然进料流中的乙醇浓度高，但是仍可实现对官能化的低级烃的高选择性。而且，本发明人也已经发现，使用进料流中的高浓度乙醇得到具有有利经济性的产品分布，相对于用现有技术方法获得的产品分布。
如本申请所述，本发明人已经开发出下述方法，所述方法允许由进料流中升高浓度的乙醇高选择性地生产官能化的低级烃。如本申请进一步所述，本发明人已经发现新型催化剂和(在一些实施方式中)新型催化剂制备方法，其用于进料料流中升高浓度的乙醇，从而提供下述方法，所述方法从进料流中较高浓度乙醇高选择性地生产官能化的低级烃、以及在一些实施方式中生产高产率和/或纯度的官能化的低级烃。凭借本申请描述的方法，将乙醇转化为官能化的低级烃以及后续的下游烃产品与源自石油的产品相比变得更具有成本竞争力。
在多个方面，本申请源于发明人预料不到的发现，即，当进料流中乙醇的摩尔浓度超过14％时，可以实现乙醇高选择性地转化为官能化的低级烃。事实上，申请人已经观察到，在乙醇进料浓度超过Liu等人测定的值情况下，例如使用经由硬模板法、共沉淀法或浸渍法制备的ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂，官能化的低级烃的产率接近最大理论值的70％。这一发现提供了重要的商业益处，因为提高进料流中乙醇的浓度同时保持对特定的官能化的低级烃的高选择性可以显著降低资本和能源成本。
因此，在第一方面，本申请涉及一种制备异丁烯的方法，包括：(a)将包含摩尔浓度为至少约14％的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与ZnxZryOz混合氧化物催化剂在反应器中接触，从而将乙醇以产率为至少约30％转化为异丁烯。在一些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收异丁烯。
实施例1B-1E中描述了从进料流中升高浓度的乙醇高选择性地生产异丁烯。值得注意的是，将进料流中摩尔浓度超过14％的乙醇直接转化可以获得的异丁烯产率接近70％。并且，如实施例1B-1D、1G和1I所示，与之前所述的方法相比，本申请的方法还可以生成较多具有较高价值的副产物。具体地，与之前描述的乙醇转化为异丁烯的方法相比，可以较大量地生成有价值的副产物例如丙烯、苯酚、间甲酚和3,5-二甲苯酚。因此，本申请描述的方法能够由高浓度的乙醇生成异丁烯，随之使得生成具有较高价值的副产物。
本申请的多个方面源自发明人预料不到的发现，即，对于将异丁烯选择性转化为乙醇，在使用由共沉淀法制备的ZnxZryOz混合氧化物催化剂、在进料流中乙醇的摩尔浓度等于或大于14％、在蒸汽比碳(steam to carbon)(S/C)的比率为0.05-3.0的情况下，可以实现将乙醇高选择性地转化为高纯度的异丁烯。事实上，本发明人已经观察到，在乙醇进料浓度超过Liu等人测试的值时，异丁烯产率接近最大理论值的70％，并且异丁烯纯度满足或超过高纯度异丁烯的必要要求(>99.75％)。此外，相比于经由硬模板、浸渍或反向共沉淀技术制备的ZnxZryOz混合氧化物催化剂，副产物(例如丙烯、苯酚、甲烷等)相对于异丁烯的量减少。
因此，在第二方面，本申请涉及一种制备异丁烯的方法，包括：(a)将包含摩尔浓度为至少约14％的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与经由共沉淀技术制备的共-ZnxZryOz混合氧化物催化剂(co-ZnxZryOz mixed oxide catalyst)在反应器中接触，从而以至少约30％的产率将乙醇转化为异丁烯。在某些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收异丁烯。
实施例2B-C公开了由进料流中升高浓度的乙醇高选择性地生产高纯度异丁烯。值得注意的是，将进料流中摩尔浓度等于或超过14％的乙醇直接转化可以获得接近80％的异丁烯产率。如实施例2B-C显示，本申请的方法生成了高纯度的异丁烯，具有改善的对异丁烯相对于其他潜在副产物的选择性。因此，本申请描述的方法能够由高浓度的乙醇生成高纯度的异丁烯。
在多个方面，本申请源自发明人预料不到的发现，即，在炭黑存在下、在使用通过新的共沉淀法制备的ZnxZryOz混合氧化物催化剂、在进料中乙醇的摩尔浓度等于或大于14％、在蒸汽比碳(S/C)的比率为0.05-3.0的情况下，可以实现将乙醇高选择性地转化为高纯度的丙烯。事实上，本发明人已经观察到，在乙醇进料浓度超过Liu等人测试的值时，丙烯的产率有时高达最大理论值的90％，并且丙烯的纯度满足或超过聚合物等级丙烯的必要要求(最小值为99.50％，含有<0.5％的丙烷)。此外，相比于经由硬模板、浸渍或反向共沉淀技术制备的ZnxZryOz混合氧化物催化剂，副产物(例如异丁烯、苯酚、甲烷等)相对于丙烯的量减少。
因此，在第三方面，本申请涉及一种制备丙烯的方法，包括：(a)将包含摩尔浓度为至少约14％的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与经由共沉淀技术制备的ZnxZryOz混合氧化物催化剂在反应器中接触，从而以至少约30％的产率将乙醇转化为丙烯。在一些实施方式中，在炭黑存在下，通过共沉淀法制备步骤(b)中使用的ZnxZryOz混合氧化物催化剂。在某些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收丙烯。
实施例3A-B公开了由进料流中升高浓度的乙醇高选择性地生产高纯度的丙烯。值得注意的是，将进料流中摩尔浓度等于或超过14％的乙醇直接转化可以获得接近85％的丙烯产率。如实施例3B显示，本申请的方法生成了高纯度的丙烯，具有改善的对异丁烯相对于其他潜在副产物的选择性。因此，本申请描述的方法能够由高浓度的乙醇生成高纯度的丙烯。
在多个方面，本申请源自发明人令人惊奇地发现，即，对于将乙醇选择性地转化为异丁烯，在使用经由浸渍法制备的ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂的情况下，即使进料流中存在高浓度的乙醇以及相比于之前报道的值较低的蒸汽比碳比率，仍可以获得对异丁烯的高选择性和高产率。
在第四方面，本发明涉及一种制备异丁烯的方法，包括：(a)将包含摩尔浓度为至少约14％的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与经由浸渍技术制备的ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂在反应器中接触，从而以至少约30％的产率将乙醇转化为异丁烯。在某些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收异丁烯。
实施例4B-C公开了由进料流中升高浓度的乙醇高选择性地生产异丁烯。值得注意的是，将进料流中摩尔浓度等于或超过14％的乙醇直接转化可以获得接近80％的异丁烯产率。如实施例4B-C显示，本申请的方法可以高产率的生成异丁烯，具有改善的对异丁烯相对于其他潜在副产物的选择性。因此，本申请描述的方法能够由高浓度的乙醇生成高产率的异丁烯。
本申请的其他方面源自发明人预料不到的发现，即，在炭黑存在下，在使用经由新共沉淀法制备的ZnxZryAvQsMnwOz(A是Si，Q是Al，W是0；A是Si，S是0，W是0；A是Al，S是0，W是0)混合氧化物催化剂、在进料流中乙醇的摩尔浓度等于或大于14％、在蒸汽比碳(S/C)的比率为0.05-3.0的情况下，可以实现将乙醇高选择性地转化为高纯度的丙烯。加入二氧化硅组分或氧化铝可以产生较稳定的催化剂，这通过丙烯选择性开始降低之前的运转时间增加测得，由此无需频繁使催化剂再生，另外还允许较高的反应温度同时还可保持优异的丙烯选择性。事实上，本发明人已经观察到，在乙醇进料浓度超过Liu等人测试的值时，丙烯产率有时接近最大理论值的90％，并且丙烯的纯度满足或超过聚合物等级丙烯的必要要求(最小值为99.50％，含有<0.5％的丙烷)。此外，相对于经由硬模板、浸渍或反向共沉淀技术制备的ZnxZryOz混合氧化物催化剂，副产物(例如异丁烯、苯酚、乙烯、甲烷等)相对于丙烯的量减少。
因此，在第五方面，本申请涉及一种制备丙烯的方法，包括：(a)将包含摩尔浓度为至少约14％的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与经由共沉淀技术制备的ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂、ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂或ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂在反应器中接触，从而以至少约30％的产率将乙醇转化为丙烯。在一些实施方式中，在炭黑存在下，通过共沉淀法制备步骤(b)中使用的ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂、ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂或ZnxZryAlvSisOz氧化物催化剂。在某些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收丙烯。
实施例5A-B公开了使用新的共沉淀法ZnxZrySivOz由进料流中升高浓度的乙醇高选择性地生产高纯度的丙烯。值得注意的是，将进料流中摩尔浓度等于或超过14％的乙醇直接转化可以获得接近85％的丙烯产率。如实施例5A-B显示，本申请的方法生成了高纯度的丙烯，具有改善的对丙烯相对于其他潜在副产物的选择性。因此，本申请描述的方法能够由高浓度的乙醇生成高纯度的丙烯。
实施例6A-B公开了使用新的共沉淀法ZnxZryAlwOz由进料流中升高浓度的乙醇高选择性地生产高纯度的丙烯。值得注意的是，将进料流中摩尔浓度等于或超过14％的乙醇直接转化可以获得接近85％的丙烯产率。如实施例6A-B所示，本申请的方法产生了高纯度的丙烯，具有改善的对丙烯相对于其他潜在副产物的选择性，并且对于需要原位催化剂再生之前的运转时间，本申请的方法的该时间显著超过之前报道的混合金属氧化物催化剂的该时间。因此，本申请描述的方法能够由高浓度的乙醇生成高纯度的丙烯。
实施例7A-B公开了使用新的共沉淀法ZnxZryAlwSisOz由进料流中升高浓度的乙醇高选择性地生产高纯度的丙烯。值得注意的是，将进料流中摩尔浓度等于或超过37％的乙醇直接转化可以获得接近75.5％的丙烯产率。如实施例7A-B所示，本申请的方法以改善的对丙烯相对于其他潜在副产物的选择性生成丙烯，并且对于需要原位催化剂再生之前的运转时间，本申请的方法的该时间显著超过之前报道的混合金属氧化物催化剂的该时间。因此，本申请描述的方法能够由高浓度的乙醇生成高纯度的丙烯。
本申请的多个方面源自发明人令人惊奇地发现，即，对于将乙醇选择性地转化为丙酮，当使用通过共沉淀法制备的ZnxMgvZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂、或通过浸渍法制备的由ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz组成的四元混合金属氧化物催化剂时，即使使用高浓度的乙醇仍可以获得对丙酮的高选择性。
因此，本申请的其他方面源自发明人预料不到的发现，即，对于将乙醇选择性地转化为丙酮，在使用由共沉淀法制备的ZnxMgvZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂或使用由浸渍法制备的ZnxMgvMnwZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂、在进料流中乙醇的摩尔浓度等于或大于14％(29wt％的乙醇)、在蒸汽比碳(S/C)的比率为0.05-3.0的情况下，可以实现将乙醇高选择性地转化为丙酮。事实上，本发明人已经观察到，在乙醇进料浓度超过Murthy和Nakajima等人测试的值时，丙酮产率接近最大理论值的90％。此外，相对于之前使用的混合氧化物催化剂，副产物(例如丙烯、异丁烯、乙烯、苯酚、甲烷等)相对于丙酮的含量降低。
因此，在第六方面，本申请涉及一种制备丙酮的方法，包括：(a)将包含摩尔浓度为至少约14％的乙醇的反应器进料装入反应器；和(b)使乙醇与经由共沉淀技术制备的ZnxMgvZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂或由浸渍方法制备的ZnxMgvMnwZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂在反应器中接触，从而以至少约60％的产率将乙醇转化为丙酮。在某些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收丙酮。
实施例8C-D公开了经由共沉淀法ZnxMgvZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂由升高浓度的乙醇高选择性的生产丙酮。值得注意的是，将进料流中摩尔浓度等于或超过14％的乙醇进行直接转化可以获得接近90％的丙酮产率。因此，本申请描述的方法能够由高浓度的乙醇高产率地生成丙酮。
实施例9C-D公开了经由浸渍法ZnxMgvMnwZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂，由进料流中高浓度的乙醇高选择性的生成丙酮。值得注意的是，将进料流中摩尔浓度等于或超过14％的乙醇进行直接转化可以获得接近90％的丙酮产率。因此，本申请描述的方法能够由高浓度的乙醇高产率地生成丙酮。
据我们所知，这是首次报道包括ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz的三元混合金属氧化物催化剂和包括ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz的四元混合金属氧化物催化剂，当使用乙醇浓度等于或大于50wt％的水/乙醇进料时，可由乙醇高产率地生成丙酮。
在多个其他方面，本申请源自确定催化剂和相关方法，其与之前公开的方法相比能够得到较高的对官能化的低级烃(例如异丁烯和/或丙烯)的碳选择性。因此，本申请公开的催化剂和方法支持工业可行的方法，其可以改善由乙醇生成官能化的低级烃(例如异丁烯和/或丙烯)的产率，由此降低了商品成本以便直接与基于石油的产品竞争。
如本申请所描述的，本申请提供了一种高选择性的方法，其允许超过60％的总官能化低级烃烯烃碳选择性(即异丁烯+丙烯)将乙醇直接转化为异丁烯和/或丙烯。凭借本申请描述的催化剂和方法，将乙醇转化为异丁烯和/或丙烯以及后续的下游烃产品与源自石油的产品相比变得更具有成本竞争力。
因此，在第七方面，本申请涉及一种制备至少一种官能化的低级烃的方法，包括：(a)将包含乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与包含酸官能团和碱官能团的双官能非均相催化剂在反应器中接触，从而将乙醇转化为至少一种官能化的低级烯烃，其中，所述双官能非均相催化剂包含碱性组分，其选自以下的一种或多种：(i)Ca、Fe、Zn、Ce、Sn、K、Ba、Li、Hf、Mn、Sb、Al、Nb、Sc、In、V、Cr、Mo、Ni、Co、Cu、Na、Cs、Rb、B、Mg、Sr、Cd、La、Y、水滑石、铝酸锌、磷酸盐及其组合；(ii)Ti、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Sn、Cd、P、Pd、Pt及其组合的氧化物；和(iii)(i)和(ii)的组合，并且其中所述双官能非均相催化剂包含酸组分，其选自以下的至少一种：Zr、Ti、Si、Ce、Co、Sn、Al及其氧化物、沸石、和无定形硅铝。在某些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收官能化的低级烃。在示例性的实施方式中，官能化的低级烃选自丙烯和异丁烯。
实施例10A-C公开了本发明用于将乙醇转化为至少一种官能化的低级烃的双官能非均相催化剂。
再在另一方面，本发明提供了将由本发明方法生产的异丁烯转化为高价值、有益的烃的方法。在一些实施方式中，有益的烃选自对二甲苯、喷气燃料调和料，汽油氧化物、异辛烷、异丁烯醛、甲基丙烯酸甲酯和丁基橡胶。
因此，在一些实施方式中，本申请公开了一种用于制备官能化的低级烃的方法，包括：(a)将包含浓度为至少约14mol％的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与混合氧化物催化剂在反应器中接触，该混合氧化物催化剂的通式为ZnxZryAvQsMnwOz，从而以产率为最大理论摩尔产率的至少约30％将乙醇转化为至少一种官能化的低级烃，其中，X是1-10，其中Y是1-100，其中A是Al、Si、Mg或Cu，V是0-100，其中Q是Al、Si、Mg或Cu，S是0-100，其中W是0-30，并且其中Z是5-250。在一些实施方式中，官能化的低级烃是异丁烯。在一些实施方式中，官能化的低级烃是丙烯。在一些实施方式中，官能化的低级烃是丙酮。
在进一步的实施方式中，方法进一步包括步骤(c)回收至少一种官能化的低级烃。在一些实施方式中，步骤(c)中回收的官能化的低级烃是异丁烯。在其它实施方式中，步骤(c)中回收的官能化的低级烃是丙烯。再在其它实施方式中，步骤(c)中回收的官能化的低级烃是丙酮。
在一些实施方式中，该乙醇是生物基乙醇。在一种这样的实施方式中，至少约60wt％的生物基乙醇源自非石油原料。在另一种实施方式中，至少约70wt％的生物基乙醇源自非石油原料。在另一种实施方式中，至少约80wt％的生物基乙醇源自非石油原料。在又另一种实施方式中，至少约90wt％的生物基乙醇源自非石油原料。再在另一种实施方式中，至少约95wt％的生物基乙醇源自非石油原料。在这样的实施方式中，通过酵母对糖进行发酵，在乙醇生物炼制中生产乙醇。
在一些实施方式中，乙醇由生物质产生的合成气获得。在其他实施方式中，乙醇由合成气获得，其中该合成气源自天然气、煤、或天然气和煤的组合。再在其他实施方式中，乙醇由生物质产生的合成气与源自天然气、煤、或天然气和煤的组合的合成气的组合获得。
在一些实施方式中，该乙醇是基于石油的乙醇。在进一步的实施方式中，基于石油的乙醇由乙烯合成。在其它实施方式中，乙醇是燃料级乙醇。
在一些实施方式中，反应器进料是由乙醇生产厂获得的乙醇-水共沸混合物。在其他实施方式中，乙醇-水共沸混合物在脱水之前由乙醇生产厂获得。再在其他实施方式中，乙醇在乙醇-水混物中的摩尔浓度为约80％的乙醇、81％的乙醇、82％的乙醇、83％的乙醇、84％的乙醇、85％的乙醇、86％的乙醇、87％的乙醇、88％的乙醇、89％的乙醇、90％的乙醇、91％的乙醇、92％的乙醇、93％的乙醇、94％的乙醇、或95％的乙醇。
在一些实施方式中，反应器进料包含至少约15mol％的乙醇。在其它实施方式中，反应器进料包含至少约20mol％的乙醇。再在其他实施方式中，反应器进料包含以下摩尔浓度的乙醇：至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、或至少约90％。
在一些实施方式中，反应器进料包含乙醇和至少一种选自以下的组分，该组分选自水、甲醇、一种或多种杂醇、一种或多种稀释剂及其组合。在其它实施方式中，反应器进料包含乙醇和水。在一些实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度小于约85％的水。再在其它实施方式中，其中反应器进料包含摩尔浓度小于约75％的水。再在其他实施方式中，其中反应器进料包含以下摩尔浓度的水：小于约65％、小于约60％、小于约55％、小于约50％、小于约45％、小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约12％、小于约10％、或小于约5％。
在一种实施方式中，反应器进料由乙醇和水组成。在另一种实施方式中，反应器进料由乙醇、水和甲醇组成。再在另一种实施方式中，反应器进料基本上由乙醇、水、甲醇和一种或多种杂醇组成。
在一些实施方式中，杂醇选自1-丙醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇和异戊醇。在其它实施方式中，反应器进料包含至少一种稀释剂。在这样的实施方式中，稀释剂选自二氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。
在一些实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度小于约10％的氮气。在其它实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度小于约5％的氮气。再在其他实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、或小于约0.1％的氮气。再在另一种实施方式中，反应器进料基本上不含氮气。
在一些实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约300℃至约600℃的温度范围接触。在一种实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约460℃的温度接触。在另一种实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约470℃的温度接触。再在另一种实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约485℃的温度接触。再在另一种实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约490℃的温度接触。
在一些实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约0.1hr-1至约2.0hr-1的重量时空速度范围接触。在其他实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约1.1hr-1的重量时空速度接触。再在其他实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约0.6hr-1的重量时空速度接触。
在一些实施方式中，使用硬模板法、共沉淀法或浸渍法制备ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂。
在一些实施方式中，V是0，S是0，W是0。在这样的实施方式中，ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:1至约1:100。在另一种实施方式中，ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:2至约1:50。再在另一种实施方式中，ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:5至约1:25。再在另一种实施方式中，ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:8至约1:20。在示例性的实施方式中，ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:12。在另一个示例性的实施方式中，即权利要求52的方法，其中ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:25。在一些实施方式中，ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:20。
在一种示例性实施方式中，当ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:20时，使用硬模板法制备该ZnxZryOz混合氧化物催化剂。在一个这样的示例性实施方式中，官能化的低级烃是异丁烯。在另一种实施方式中，异丁烯的产率是最大理论摩尔产率的至少约45％。在另一种实施方式中，其中异丁烯的纯度为至少约96％。在另一个示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为约14.8％。在一种这样的实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在另一种实施方式中，异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约45％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约8％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约14％生产。再在另一个示例性的实施方式中，即权利要求66的方法，其中乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为约25％。在一种这样的实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。再在另一种实施方式中，异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约46％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约14％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约3％生产。在一些实施方式中，使用混合氧化物催化剂的碳载体。在进一步的实施方式中，碳载体是炭黑载体。
在一些实施方式中，当ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:25时，使用共沉淀法制备ZnxZryOz混合氧化物催化剂。在一种这样的实施方式中，官能化的低级烃是异丁烯。在另一种实施方式中，异丁烯的产率是最大理论摩尔产率的至少约50％。在另一种实施方式中，异丁烯的纯度为至少约99.7％。在示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为约25％。在这样的实施方式中，通过方法生产的官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在另一种实施方式中，异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约50％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约10％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约2％生产。
在一些实施方式中，当ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:20时，使用共沉淀法制备该ZnxZryOz混合氧化物催化剂。在这样的实施方式中，官能化的低级烃是丙烯。在另一种实施方式中，丙烯的产率是最大理论摩尔产率的至少约60％。在另一种实施方式中，丙烯的纯度为至少99.5％。在示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为至少约25％。在这样的实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在另一种实施方式中，异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约5％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约63％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约1％生产。
在一些实施方式中，V是0，S是0，并且其中W大于或等于约1。在这样的实施方式中，ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:1:1至约1:100:30。在另一种实施方式中，ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:2:30至约1:50:30。在另一种实施方式中，ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:5:1至约1:25:30。在另一种实施方式中，ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:8:1至约1:20:30。在示例性的实施方式中，ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:8:1。在这样的实施方式中，使用浸渍法制备ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂。在另一种实施方式中，官能化的低级烃是异丁烯。在另一种实施方式中，异丁烯的产率是最大理论摩尔产率的至少约50％。在另一种实施方式中，异丁烯的纯度为至少97％。在另一个示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为至少25％或更高。在这样的实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在其它实施方式中，异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约50％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约10％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约2％生产。
在一些实施方式中，A是Si或Al，V大于或等于约1，W是0，S是0。
在另一种实施方式中，A是Si，V大于或等于约1，W是0，S是0。在一些实施方式中，ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:1:1至约1:100:100。在其它实施方式中，ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:2:2至约1:50:50。在其它实施方式中，ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:5:5至约1:25:25。在其它实施方式中，ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:8:8至约1:20:20。在示例性的实施方式中，ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:12:12。在这样的实施方式中，使用共沉淀法制备ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂。在进一步的实施方式中，官能化的低级烃是丙烯。在另一种实施方式中，丙烯的产率是至少约60％。在另一种实施方式中，丙烯的纯度为至少约99.5％。在示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为约25％。在这样的实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在另一种实施方式中，异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约8％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约60％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约0.1％生产。
在另一种实施方式中，A是Al，V大于或等于约1，W是0，S是0。在一种实施方式中，ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:1:1至约1:100:100。在另一种实施方式中，ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:2:2至约1:50:50。在另一种实施方式中，ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:5:5至约1:25:25。在另一种实施方式中，ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:8:8至约1:20:20。在示例性的实施方式中，ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:12:1。在这样的实施方式中，使用共沉淀法制备ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂。在另一种实施方式中，官能化的低级烃是丙烯。在另一种实施方式中，丙烯的产率是最大理论摩尔产率的至少约59％。在另一种实施方式中，丙烯的纯度是至少约99.5％。在示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为约37％。在这样的实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在另一种实施方式中，异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约9％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约59％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约0.7％生产。
在一些实施方式中，A是Al，V大于或等于1，Q是Si，S大于或等于约1，W是0。在这样的实施方式中，ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:1:1:1至约1:100:100:100。在其它实施方式中，ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:2:2:2至约1:50:50:50。在其它实施方式中，ZnxZryAlvSisOz氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:5:5:5至约1:25:25:25。在其它实施方式中，ZnxZryAlvSisOz氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:8:8:8至约1:20:20:20。在示例性的实施方式中，ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:12:2:2。在这样的实施方式中，即权利要求131任一项的方法，其中使用共沉淀法制备ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂。在另一种实施方式中，官能化的低级烃是丙烯。在另一种实施方式中，丙烯的产率是最大理论摩尔产率的至少约70％。在另一个示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为约37％。在这样的实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在另一种实施方式中，异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约27％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约75.5％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约0.01％生产。
在一些实施方式中，A是Mg或Cu，V大于或等于约1，W是0，S是0。在这样的实施方式中，ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:1至约1:10:100。在其它实施方式中，ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:2至约1:5:50。在其它实施方式中，ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:5至约1:1:25。在另一种实施方式中，ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:8至约1:5:20。在示例性的实施方式中，ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:25。在这样的实施方式中，使用共沉淀法制备ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂。在一些实施方式中，官能化的低级烃是丙酮。在另一种实施方式中，丙酮的产率是最大理论摩尔产率的至少约54％。在其它实施方式中，丙酮的纯度是至少96％。在另一个示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度是至少约25％或更高。在这样的实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在其它实施方式中，异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约8％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约2％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约54％生产。
在一些实施方式中，A是Mg或Cu，V大于或等于约1，W大于或等于约1，S是0。在这样的实施方式中，ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:1:10至约1:10:10:100。在其它实施方式中，ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:1:2至约1:5:5:50。在其它实施方式中，ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:1:5至约1:5:5:25。在其它实施方式中，ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:1:8至约1:5:5:20。在示例性的实施方式中，ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:5:15。在这样的实施方式中，使用浸渍法制备ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂。在一些实施方式中，官能化的低级烃是丙酮。在另一种实施方式中，丙酮的产率是最大理论摩尔产率的至少约60％。在另一种实施方式中，丙酮的纯度为至少约96％。在另一个示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为约33％。在另一种实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在另一种实施方式中，异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约10％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率约1％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约62％生产。
在一些实施方式中，使用至少一种促进剂。在进一步的实施方式中，该促进剂选自锡、铜、铼、钌、金、银、锰、镁、钪、镍及其组合。
在一些实施方式中，官能化的低级烃的产率是最大理论摩尔产率的至少约35％。在其它实施方式中，官能化的低级烃的产率是最大理论摩尔产率的至少约40％。在其他实施方式中，官能化的低级烃的产率是最大理论摩尔产率的至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、或至少约90％。
在一些实施方式中，使用蒸馏法回收异丁烯。在其它实施方式中，使用酸萃取法回收异丁烯。在一些实施方式中，使用蒸馏法回收丙烯。在其它实施方式中，使用蒸馏法回收丙酮。
在一些实施方式中，分离在乙醇转化为官能化烃的过程中生成的作为副产物的残留水。在其他实施方式中，将分离的残留水循环回到该反应器的前端。
在一些实施方式中，原位再生ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂。在其他实施方式中，如下原位再生成所述ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂：在保持催化剂反应温度的同时，将所述方法进料切换为富氧流。
在一些实施方式中，反应器选自固定床反应器、绝热反应器、流化床反应器、输运床反应器和移动床反应器。在其他实施方式中，其中反应器是固定床反应器。在其他实施方式中，反应器床的长度直径比是至少约5。在一些实施方式中，反应器床的长度直径比是至少约10。在另一种实施方式中，反应器床的长度直径比是至少约100。在另一种实施方式中，反应器床的长度直径比是至少约1000。
在一些实施方式中，在将乙醇转化为官能化的低级烃的过程中生成至少一种选自以下的副产物：丙烯、异丁烯、丙酮、氢气、二氧化碳、甲烷、苯酚、2-戊酮、异亚丙基丙酮、甲基异丁基酮、3-甲基-2-丁酮、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一些实施方式中，副产物是丙烯。在进一步的实施方式中，回收丙烯。在其它的实施方式中，通过变压吸附回收丙烯。在一些实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的至少约5％由乙醇生成丙烯。在其它实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的至少约10％由乙醇生成丙烯。在一些实施方式中，副产物是异丁烯。在其它实施方式中，回收异丁烯。在进一步的实施方式中，通过变压吸附回收异丁烯。在一些实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的至少约5％由乙醇生成异丁烯。在其它实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的至少约5％由乙醇生成异丁烯。在一些实施方式中，副产物是丙酮。在其它实施方式中，回收丙酮。在一些实施方式中，官能化的低级烃包括丙酮，其中将至少一部分丙酮循环回到反应器进料中以将丙酮转化为异丁烯。在一些实施方式中，通过使丙酮与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂接触，将其转化为异丁烯。在其它实施方式中，通过使丙酮与沸石催化剂接触，将其转化为异丁烯。在进一步的实施方式中，沸石催化剂是碱金属离子交换的BEA沸石催化剂或β-沸石催化剂。
在一些实施方式中，副产物是氢气。在其它实施方式中，回收氢气。在其他实施方式中，使用氢气回收系统回收氢气，其中所述氢气回收系统包括一个或多个单元，所述单元配置为用于缩合、胺洗、变压吸附、低温纯化、使废气流流动通过氢气渗透膜、使废气流流动通过钯膜、使废气流流动通过烃吸收介质、使废气流流动通过气体膨胀单元、使废气流流动通过水煤气变换化学转换器单元或其组合。
在其它实施方式中，副产物是二氧化碳。在一些实施方式中，回收二氧化碳。在其它实施方式中，通过变压吸附、变温吸附、低温纯化、膜分离或其组合回收二氧化碳。
在一些实施方式中，副产物是甲烷。在其它实施方式中，回收甲烷。在其它实施方式中，通过变压吸附、变温吸附、低温纯化、膜分离或其组合回收甲烷。
在其他实施方式中，其中副产物选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在另一种实施方式中，生产苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚的每一种。在一些实施方式中，通过蒸馏法回收副产物。
在一些实施方式中，通过本申请公开的任一种方法制备官能化的低级烃。在其它实施方式中，通过本申请公开的方法制备至少一种选自以下的产物：丙烯、丙酮、氢气、二氧化碳、甲烷、2-戊酮、异亚丙基丙酮、甲基异丁基酮、3-甲基-2-丁酮、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。
在一些实施方式中，一种用于制备官能化的低级烃的方法，其包括：(a)将包含乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与包含酸官能团和碱官能团的双官能非均相催化剂在反应器中接触，从而将乙醇转化为官能化的低级烃。碱官能团选自以下的一种或多种：(i)Ca、Fe、Zn、Ce、Sn、K、Ba、Li、Hf、Mn、Sb、Al、Nb、Sc、In、V、Cr、Mo、Ni、Co、Cu、Na、Cs、Rb、B、Mg、Sr、Cd、La、Y、水滑石、铝酸锌、磷酸盐及其组合；(ii)Ti、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Sn、Cd、P、Pd、Pt及其组合的氧化物；和(iii)(i)和(ii)的组合。酸官能团选自以下的一种或多种：Zr、Ti、Si、Ce、Co、Sn、Al；其氧化物；沸石；和无定形硅铝。在一些实施方式中，官能化的低级烃是异丁烯。在其它实施方式中，官能化的低级烃是丙烯。在一些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收官能化的低级烃。在一些实施方式中，步骤(c)中回收的官能化的低级烃是异丁烯。在一些实施方式中，步骤(c)中回收的官能化的低级烃是丙烯。
在一些实施方式中，乙醇是生物基乙醇。在一些实施方式中，反应器进料包含以下摩尔浓度的乙醇：至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、或至少约90％。在一些实施方式中，反应器进料包含乙醇和至少一种选自以下的组分：水、甲醇、一种或多种杂醇、一种或多种稀释剂及其组合。在一些实施方式中，反应器进料包含乙醇和水。在一些实施方式中，反应器进料包含至少一种稀释剂。在一些实施方式中，稀释剂选自二氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、氢气、一氧化碳及其混合物。
在一些实施方式中，使乙醇与双官能非均相催化剂在约300℃至约600℃的温度范围接触。在一些实施方式中，使乙醇与双官能非均相催化剂在约0.1hr-1至约2.0hr-1的重量时空速度范围接触。
在一些实施方式中，酸官能团由反应器中双官能非均相催化剂的一种或多种金属氧化物提供。在一些实施方式中，酸官能团选自氧化锆、二氧化钛、二氧化硅及其组合。
在一些实施方式中，使用至少一种促进剂。在其他实施方式中，促进剂选自锡、铜、铼、钌、金、银及其组合。
在一些实施方式中，使用蒸馏法回收异丁烯。在其它实施方式中，使用酸萃取法回收异丁烯。
在一些实施方式中，分离在乙醇转化为异丁烯的过程中生成的作为副产物的残留水。在其他实施方式中，将分离的残留水循环回到该反应器的前端。
在一些实施方式中，原位再生双官能非均相催化剂。在一些实施方式中，反应器选自固定床反应器、绝热反应器、流化床反应器、输运床反应器和移动床反应器。在其他实施方式中，反应器是固定床反应器。
在一些实施方式中，在将乙醇转化为官能化的低级烃的过程中，生成至少一种选自以下的副产物：丙酮、氢气、二氧化碳、甲烷、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一些实施方式中，通过本申请公开的方法制备选自异丁烯和丙烯的官能化的低级烃。
在一些实施方式中，制备喷气燃料或喷气燃料调和料的方法包括：(a)通过本申请公开的方法制备异丁烯；和(b)将所述异丁烯转化为喷气燃料或喷气燃料调和料。
在一些实施方式中，制备异辛烷的方法包括：(a)通过本申请公开的方法制备异丁烯；和(b)将所述异丁烯转化为异辛烷。
在一些实施方式中，制备对二甲苯的方法包括：(a)通过本申请公开的方法制备异丁烯；和(b)将所述异丁烯转化为对二甲苯。
在一些实施方式中，制备异丁烯醛的方法包括：(a)通过本申请公开的方法制备异丁烯；和(b)将所述异丁烯转化为异丁烯醛。
在一些实施方式中，制备甲基丙烯酸甲酯的方法包括：(a)通过本申请公开的方法制备异丁烯；(b)将所述异丁烯转化为异丁烯醛；(c)将(b)中的异丁烯醛转化为甲基丙烯酸；和(e)将(c)中的甲基丙烯酸酯化为甲基丙烯酸甲酯。
在一些实施方式中，制备丁基橡胶的方法包括：(a)通过本申请公开的方法制备异丁烯；和(b)将所述异丁烯转化为丁基橡胶。
附图说明
图1说明反应方案，由此本发明的方法和/或本发明的催化剂将乙醇转化为异丁烯、丙烯、苯酚、间-甲酚、3,5-二甲基苯酚、丙酮和氢气。
图2说明在催化剂温度范围内，入口乙醇摩尔浓度为14.8％时的产物选择性。异丁烯表示为最大理论百分比。
图3说明乙醇转化为异丁烯反应的产物分布与表观速度的关系。数值显示为碳选择性。
图4说明对于乙醇转化为异丁烯反应，燃料级乙醇进料和溶剂级乙醇进料得到的产物分布。数值显示为碳选择性。
图5说明了显示乙醇转化为异丁烯实验中C4纯度的GC色谱。
图6说明了显示酚类化合物的生成和相对分布的GC色谱。
具体实施方式
定义
整个说明书中所使用的“一个”可以包括单数或复数指代物。因此，官能化的低级烃可以包括一种或多种以下定义的官能化的低级烃。
在整个说明书中，术语“约”和/或“接近”可以与数值和/或范围联用。术语“约”可以理解为所述数值附近的那些数值。例如，“约40[单位]”可以表示40±25％之内(例如30到50)，40±20％之内、40±15％之内、40±10％之内、40±9％之内、40±8％之内、40±7％之内、40±6％之内、40±5％之内、40±4％之内、40±3％之内、40±2％之内、40±1％之内、40±小于1％之内、或其间或低于其间的任何其它数值或数值范围。此外，参考本申请提供的术语“约”的定义，应当可以理解短语“小于约[某值]”或“大于约[某值]”。术语“约”和“接近”可互换使用。
在整个说明书中，术语“官能化的低级烃”用于表示本申请公开的产物或本申请公开的方法的产物。官能化的低级烃包括具有最多约10个碳原子的直链、支化和环状分子。该术语包括同系烷烃(相对于起始材料的碳原子数增加一个碳)或长链烷烃(相对于起始材料的碳原子数增加两个或更多个碳)，或相对于起始材料具有相同或更高碳数但是引入一些官能团(例如，羰基、羟基和/或不饱和程度例如双键)的产物，及其混合物。通过本申请公开的方法生产的官能化的低级烃的非限定性实例包括丙烯、异丁烯和丙酮。
术语还包括通过本申请的催化反应制备的副产物。例如，副产物包括由至少一种反应物与至少一种中间体反应获得的产物，或者是由多种中间体反应获得的产物。副产物包括具有至多约10个碳原子的直链、支化和环状分子。副产物还包括由转化起始材料的方法生成的非烃分子。通过本申请公开的方法生成的副产物的非限定性实例包括异丁烯、丙酮、氢气、二氧化碳、甲烷、苯酚、2-戊酮、异亚丙基丙酮、甲基异丁基酮、3-甲基-2-丁酮、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。
在整个说明书中，术语“碳选择性”或“选择性”用于表示制备特定官能化的低级烃的方法的选择性。在一些实施方式中，催化剂、催化剂的制备、以及反应参数例如表观速度，均影响特定官能化的低级烃的产率。
如本申请所使用，短语“摩尔浓度(molar concentration)”和/或“摩尔浓度(moleconcentration)”用于描述特定流组分例如乙醇、水等的摩尔百分比。用特定流组分例如乙醇的摩尔数除以方法流的总摩尔数计算得出摩尔浓度。参见例如Felder,R.M andRousseau,R.W.,1978,Elementary Principles of Chemical Processes,by John Wiley&Sons,Inc的第34页。
如本申请所使用，涉及官能化的低级烃例如异丁烯的产率的术语“产率”表示为最大理论产率的百分比，最大理论产率定义了对于每一份给定量的乙醇可以生成的官能化的低级烃例如异丁烯的最大量，这由用于制备官能化的低级烃例如异丁烯的催化反应的化学计量比指定。例如，本申请描述的催化反应的理论产率是33.3％，也就是说，反应器进料中每3摩尔的乙醇底物生成1摩尔的异丁烯。因此，如果24％的乙醇碳底物转化为异丁烯，则本申请所使用的产率将表示为72％，这是通过认为向异丁烯的转化率为24％并将其除以可能的最大理论产率33.3％而得到。在另一个实施例中，本申请描述的催化反应的理论产率是50％，也就是说，反应器进料中每2摩尔的乙醇底物生成1摩尔的丙烯。因此，如果40％的乙醇碳底物转化为丙烯，则本申请所使用的产率将表示为80.0％，这是通过认为向丙烯的转化为40％并将其除以可能的最大理论产率50％而得到。相反，以碳原子为基础，丙烯的理论产率是75％，其表示为丙烯(1mol)中的3个碳原子除以来自乙醇(2mol)的4个碳原子。对于将乙醇转化为丙酮，本申请描述的催化反应的理论产率是50％，也就是说，反应器进料中每2摩尔的乙醇底物生成1摩尔的丙酮。
乙醇转化为官能化的低级烃
本申请涉及官能化的低级烃的生产，以及更具体地，涉及将乙醇转化为官能化的低级烃例如异丁烯、丙烯和/或丙酮的方法。在特别的实施方式中，待转化的乙醇在反应器进料中存在的摩尔浓度为等于或超过14％。在其他特别的实施方式中，用于将乙醇转化为官能化的低级烃的方法中的催化剂可以使这些方法具有高的碳选择性、高纯度和/或改善的产率。
如上所述，本申请的多个方面涉及制备官能化的低级烃的方法，其包括：(a)将包含一定摩尔浓度的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与催化剂(例如ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能非均相催化剂)在反应器中接触，从而将乙醇转化为该官能化的低级烃。在一种这样的实施方式中，将乙醇以至少约30％的产率转化为至少一种官能化的低级烃。在另一种实施方式中，将乙醇以至少60％的产率转化为至少一种官能化的低级烃。在一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度为至少约5％的乙醇。在一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度为至少约10％的乙醇。在一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度为至少约14％的乙醇。在一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度为至少约15％的乙醇。在一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度为至少约20％的乙醇。在另一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度为至少约25％的乙醇。在另一种实施方式中，反应器进料包含以下摩尔浓度的乙醇：至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、或至少约90％。在示例性的实施方式中，反应器进料是从乙醇生产厂获得的在脱水之前的乙醇-水混合物的共沸组合物，其乙醇摩尔浓度为约80％至约95％。在另外的示例性实施方式中，反应器进料包含乙醇，乙醇的摩尔浓度选自14.8％、25.3％和更高、33.6％或更高、37％或更高，并且具有较高的近似蒸汽比碳的比率，该比率为0.4至1.3或0.05至3.0。
在另一方面，本申请涉及制备至少一种官能化的低级烃的方法，其包括：(a)将包含摩尔浓度为至少约14％的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在反应器中接触，从而将乙醇以至少约30％的产率转化为至少一种官能化的烃。在一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度为至少约20％的乙醇。在另一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度为至少约25％的乙醇。在另一种实施方式中，反应器进料包含以下摩尔浓度的乙醇：至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、或至少约90％。在示例性的实施方式中，反应器进料是从乙醇生产厂获得的在脱水之前的乙醇-水混合物的共沸组合物，乙醇的摩尔浓度为约80％至约95％。在另外的示例性实施方式中，反应器进料包含乙醇，乙醇的摩尔浓度选自约14.8％和更高、约25％和更高、约33.6％或更高、和约37％和更高，并且具有较高的近似蒸汽比碳的比率，该比率为0.4至1.3或0.05至3.0。
如上所述，在第二方面，本申请涉及制备至少一种官能化的低级烃的方法，其包括：(a)将包含乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使反应器中的乙醇与包含酸官能团和碱官能团的双官能非均相催化剂接触，从而将乙醇转化为至少一种官能化的低级烃。在一些实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度为至少约5％的乙醇。在一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度为至少约10％的乙醇。在另一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度为至少约14％的乙醇。在另一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度为至少约15％的乙醇。在另一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度为至少约20％的乙醇。在另一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度为至少约25％的乙醇。在另一种实施方式中，反应器进料包含以下摩尔浓度的乙醇：至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、或至少约90％。在示例性的实施方式中，反应器进料是从乙醇生产厂获得的在脱水之前的乙醇-水混合物的共沸组合物，乙醇的摩尔浓度为约80％至约95％。
乙醇是可从多种来源获得的2-碳醇。乙醇既可作为石化制品通过乙烯的水合制备，也可以经由生物方法例如使用酵母对糖进行发酵来制备。哪种方法更经济取决于石油和谷物原料的现行价格。而且，乙醇可以由生物质产生的合成气制备，这样的方法包括首先经由所谓的气化方法，将生物质例如草原禾草、木屑、造纸废物、农业废物等转化为合成气。然后，使用微生物催化剂例如细菌或者金属催化剂，将合成气转化为乙醇和氢气。除了生物质之外，许多其他原料也可以用于制备包括天然气和煤的合成气。
如上所述，本申请提供了一种将乙醇转化为至少一种官能化的低级烃的方法。在某些实施方式中，本申请提供了一种将摩尔浓度等于或超过14％的乙醇转化为至少一种官能化的低级烃的方法。在某些实施方式中，待转化为官能化的低级烃的乙醇由生物质的发酵获得。本申请使用的术语“生物质”主要是指绿色植物的茎、叶和含淀粉部分，并且其主要包含淀粉、木质素、纤维素、半纤维素和/或果胶。生物质可以通过化学处理或酶处理分解为构成其的单体糖和苯酚。将所得称为生物质水解物的材料中和并除去痕量的可能不利影响生物催化剂的有机材料，然后使用生物催化剂将其用作发酵的原料。生物质的示例性来源包括玉米和甘蔗。另外的来源包括可主要由木质纤维生物质组成的农业和城市废物。
在本申请描述的示例性的实施方式中，待转化为官能化的低级烃的乙醇是生物基乙醇，即生物乙醇。本申请使用的涉及特定化合物或产物的术语“生物基”是指至少约50wt％的化合物或产物源自非石油原料。在一种实施方式中，至少约50wt％的乙醇源自非石油原料。在另一种实施方式中，至少约60wt％的乙醇源自非石油原料。在另外的实施方式中，至少约70wt％、至少约80wt％、至少约90wt％、或至少约95wt％的乙醇源自非石油原料。在一种示例性的实施方式中，全部或基本上全部待转化为官能化的低级烃的乙醇源自非石油原料。在一些实施方式中，待转化为官能化的低级烃的乙醇通过酵母对糖进行发酵，在乙醇生物炼制中生产。
在某些实施方式中，待转化为官能化的低级烃的乙醇由生物质产生的合成气获得。在某些其他的实施方式中，待转化为官能化的低级烃的乙醇由源自天然气、煤、或天然气和煤的组合的合成气获得。在其他的实施方式中，待转化为官能化的低级烃的乙醇由生物产生的合成气和源自天然气、煤、或天然气和煤的组合的合成气的组合获得。
在某些其他的实施方式中，待转化为官能化的低级烃的乙醇是基于石油的乙醇。在一种实施方式中，基于石油的乙醇由乙烯合成。为通过化学合成制备乙醇，可以使用催化剂例如硫酸将源自石油的乙烯进行水解。
在一些实施方式中，待转化为官能化的低级烃的乙醇是燃料级乙醇。如本申请所使用，燃料级乙醇是指满足D4806-13a的ASTM标准规范的所有标准的乙醇，但条件是，本申请描述的以及用于本申请方法的燃料级乙醇可以包含或可以不包含变性剂。
在示例性的实施方式中，反应器进料是使用常规方法例如筛从乙醇生产厂获得的在脱水之前的乙醇-水混合物的共沸组合物。乙醇-水混合物通常包含乙醇、水和少量杂醇。从乙醇生产厂获得的在脱水之前的乙醇-水混合物的共沸组合物具有摩尔浓度为约80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、或95％的乙醇。在示例性的实施方式中，从乙醇生产厂获得的在脱水之前的乙醇-水混合物的共沸组合物具有的摩尔浓度为约88％。
在某些实施方式中，除了乙醇之外，反应器进料还包含少量的化合物，例如水、甲醇、杂醇、稀释剂及其组合。因此，在一些实施方式中，反应器进料包含乙醇和至少一种另外的组分，该组分选自水、甲醇、一种或多种杂醇和稀释剂。
在一种实施方式中，反应器进料包含乙醇和水。在本申请描述的各种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度小于约85％的水。在一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度小于约75％的水。在另一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度小于约65％的水。在另一种实施方式中，反应器进料包含以下摩尔浓度的水：小于约60％、小于约55％、小于约50％、小于约45％、小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％、小于约20％、或小于约15％。在示例性的实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度小于约12％的水。在另一个示例性的实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度小于约10％的水。在另一个示例性的实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度小于约5％的水。
在一些实施方式中，反应器进料由乙醇和水组成。在某些其它实施方式中，反应器进料由乙醇、水和甲醇组成。在某些其他实施方式中，反应器进料由乙醇、水、甲醇和痕量杂醇例如1-丙醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇和异戊醇组成。在进一步的实施方式中，可以添加包括稀释剂在内的另外的反应器进料流组分。在一些实施方式中，除了氮气之外，另外的稀释剂可以选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。
在进一步的实施方式中，反应器进料优选不含或基本上不含氮气。在一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度小于约10％的氮气。在另一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度小于约5％的氮气。在另一种实施方式中，反应器进料包含摩尔浓度小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、或小于约0.1％的氮气。在示例性的实施方式中，反应器进料不含氮气。
如本申请所述，温度、催化剂、反应器结构、重量时空速度、表观气体速度、和压力是所有影响转化率和选择性的参数。可以调整这些参数之间的关系以实现该方法的反应中所需的转化率、反应速率和选择性。
在某些实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能非均相催化剂在约400℃至约600℃的温度范围内接触。在更具体的实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能非均相催化剂在约440℃至约500℃的温度范围内接触。在示例性的实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能的多相催化的混合氧化物催化剂在约440℃的温度接触。在另一个示例性的实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能的多相催化的混合氧化物催化剂在约450℃的温度接触。在另一个示例性的实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能的多相催化的混合氧化物催化剂在约460℃的温度接触。在另一个示例性的实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能的多相催化的混合氧化物催化剂在约485℃的温度接触。
在某些另外的实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能非均相催化剂在约0.1hr-1至约2.5hr-1的重量时空速度范围接触。在更具体的实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能非均相催化剂在约0.2hr-1至约1hr-1的重量时空速度范围接触。在进一步的实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能非均相催化剂在约0.3hr-1至约1.1hr-1的重量时空速度范围接触。在另一种实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能非均相催化剂在约0.4hr-1至约0.8hr-1的重量时空速度范围接触。在另一种实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能非均相催化剂在约0.55hr-1至约0.75hr-1的重量时空速度范围接触。在示例性的的实施方式中，使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能非均相催化剂在约1.1hr-1的重量时空速度接触。
在一些实施方式中，在范围为约0.5g.s.STPmL-1至约4.0g.s.STPmL-1的保留时间进行乙醇转化为官能化的低级烃的反应。在更具体的实施方式中，在范围为约1.0g.s.STPmL-1至约3.0g.s.STPmL-1的保留时间进行乙醇转化为官能化的低级烃的反应。在进一步的实施方式中，在范围为约1.5g.s.STPmL-1至约2.5g.s.STPmL-1的保留时间进行乙醇转化为官能化的低级烃的反应。
本领域技术人员意识到，由于工艺的停机时间变短，因此较长的运转时间和较少的再生循环提高了催化剂寿命并且降低整个生产成本。
混合氧化物催化剂
在一些实施方式中，ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂用于将乙醇转化为官能化的低级烃的方法中。在一些实施方式中，X是1到10的值，包括其中的全部数值和子范围。在一些实施方式中，Y是1到100的值，包括其中的全部数值和子范围。在其他实施方式中，A是Al、Si、Mg或Cu、Ti，V是0到100的值，包括其中的全部数值和子范围。在进一步的实施方式中，Q是Al、Si、Mg或Cu、Ti，V是0到100的值，包括其中的全部数值和子范围。在其它的实施方式中，W是0到30的值，包括其中的全部数值和子范围。在其它的实施方式中，Z是5到250的值，包括其中的全部数值和子范围。
在本申请的一种实施方式中，制备官能化的低级烃(例如异丁烯或丙烯)的方法包括ZnxZryOz混合氧化物催化剂，其中ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:1至约1:100、约1:2至约1:50、约1:5至约1:25、或约1:8至约1:36。在更具体的示例性实施方式中，用于将乙醇转化为异丁烯的ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:12。在另一个具体的示例性实施方式中，用于将乙醇转化为异丁烯的ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:18。在另一具体的示例性实施方式中，用于将乙醇转化为异丁烯的ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:25。
在一些实施方式中，V是0，S是0。在一些这样的实施方式中，ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:1:1至约1:100:30。在更具体的实施方式中，ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:2:30至约1:50:30。在进一步的实施方式中，ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:5:1至约1:25:30。在另一种实施方式中，ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:8:1至约1:20:30。在一个示例性的实施方式中，ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:8:1。
在一些实施方式中，A是Si，V大于或等于1，S是0，W是0。在一些这样的实施方式中，ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:1:1至约1:100:100。在更具体的实施方式中，ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:2:2至约1:50:50。在进一步的实施方式中，ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:5:5至约1:25:25。在另一种实施方式中，ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:8:8至约1:25:25。在示例性的实施方式中，ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:12:2。
在一些实施方式中，V是Al，S是0，W是0。在一种实施方式中，ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:1:1至约1:100:100、约1:2:2至约1:50:50、约1:5:5至约1:25:25、或约1:8:8至约1:20:20。在一种示例性的实施方式中，用于制备高纯度丙烯的方法包括ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂，其中Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:12:1。
在一些实施方式中，A是Al，V大于或等于1，Q是Si，S大于或等于约1，W是0。在一种实施方式中，ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:1:1:1至约1:100:100:100。在其它实施方式中，ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:2:2:2至约1:50:50:50。在其它实施方式中，ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:5:5:5至约1:25:25:25。在其它实施方式中，ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:8:8:8至约1:20:20:20。在示例性的实施方式中，ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:12:2:2。
在一些实施方式中，A是Mg或Cu，V大于或等于1，W是0，S是0。在一些实施方式中，ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:1至约1:1:100。在更具体的实施方式中，ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:2至约1:1:50。在进一步的实施方式中，ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:5至约1:1:36。在另一种实施方式中，ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:12至约1:1:25。在一个示例性的实施方式中，ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:25。
在一些实施方式中，A是Mg，V大于或等于1，W等于约1或更大，S是0。在一些这样的实施方式中，ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:1:15至约1:10:10:100。在更具体的实施方式中，ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:2:2至约1:5:5:50。在进一步的实施方式中，ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:10:5至约1:10:10:36。在另一种实施方式中，ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:2:15至约1:10:10:25。在一个示例性的实施方式中，ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:4:15。
本领域技术人员知道锰和铜的氧化态是可以变化的，由此锰和铜可以多种氧化态中的一种或多种存在于催化剂材料中(例如Mn(0)、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III))。Mn和Cu的可变化氧化态与存在ZrO2、ZnO、MgO、Al2O3以及除了金属氧化物之间的桥氧之外氧空位的百分比相结合均使得针对每个催化剂变量的氧比率是精确的。然而，基于上述定义的金属氧化物范围，本领域技术人员可合理预期原子氧的范围在约5至约250个之间。
因此，在一些实施方式中，z为约5至约250。在一些实施方式中，z为约5至约10、约10至约15、约15至约20、约20至约25、约25至约30、约30至约35、约35至约40、约40至约45、约45至约50、约50至约55、约55至约60、约60至约65、约65至约70、约70至约75、约75至约80、约80至约85、约85至约90、约90至约95、约95至约100、约105至约110、约110至约115、约115至约120、约120至约125、约125至约130、约130至约135、约135至约140、约140至约145、约145至约150、约150至约155、约155至约160、约160至约165、约165至约170、约170至约175、约175至约180、约180至约185、约185至约190、约190至约195、约195至约200、约205至约210、约210至约215、约215至约220、约220至约225、约225至约230、约230至约235、约235至约240、约240至约245、约245至约250，或其中的任何其它数值或范围。
在一些实施方式中，通过硬模板法、共沉淀法或浸渍法可以制备所公开的用于将乙醇转化为官能化的低级烃的混合氧化物催化剂。
硬模板法
在一些实施方式中，可以通过硬模板法制备ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂。在特别的实施方式中，通过硬模板法制备ZnxZryOz混合氧化物催化剂。
在一些实施方式中，使用改性的硬模板法制备ZnxZryOz混合氧化物催化剂。参见Jacobsen等人的2000,J.Am.Chem.Soc.122:7116-7117。在一种实施方式中，使用常规的碳载体，例如炭黑载体。炭黑是一种具有高表面积-体积比的次晶态碳形式。本领域已知一些可商购的炭黑物质，例如：Black Pearl2000，VXC-200，Vulcan XC-72，Elftex，Mogul，Monarch，Regal，Spheron，Sterling，CSX，CRX，IRX，United，Machem，Shoblack，DL，和得自Cabot Corp.的Propel，和由Akzo Nobel商业化的Ketjen Black。在示例性的实施方式中，使用的炭黑是BlackPearl2000，即BP-2000。在进一步的实施方式中，将前体金属盐添加到去离子水中从而产生合适的锌/锆比。在另外的实施方式中，对锌和锆的硝酸盐混合物进行超声处理，产生透明溶液。在进一步的其他实施方式中，将超声处理的锌和锆的硝酸盐混合物添加到碳载体例如炭黑载体中。在进一步的另外的实施方式中，可以将浸渍的碳载体例如炭黑载体干燥并在400℃至550℃的温度煅烧。在示例性的实施方式中，在400℃的第一温度煅烧第一时间段，在550℃的第二温度煅烧第二时间段。
在一种这样的实施方式中，可以如下制备催化剂：首先将可溶性的锆前体沉积在常规碳载体例如炭黑模板上，接着进行第一煅烧步骤来制备氧化锆，然后将锌盐沉积到所制备的氧化锆上，接着进行第二煅烧步骤来制备最终的ZnxZryOz混合氧化物催化剂。
在一些实施方式中，使用硬模板法制备的ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:1至约1:100。在更具体的实施方式中，使用硬模板法制备的ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:2至约1:50。在进一步的实施方式中，使用硬模板法制备的ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:8至约1:36。在示例性的实施方式中，使用硬模板法制备的ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:25。
共沉淀法
在一些的实施方式中，ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂可以通过共沉淀法制备。在示例性的的实施方式中，通过共沉淀法制备的混合氧化物催化剂是ZnxZryOz。在其他示例性的的实施方式中，通过共沉淀法制备的ZnxZryAvQsMnwOz氧化物催化剂是ZnxZrySivOz。在其他示例性的的实施方式中，通过共沉淀法制备的ZnxZryAvQsMnwOz氧化物催化剂是ZnxZryAlvOz。在其他示例性的的实施方式中，通过共沉淀法制备的ZnxZryAvQsMnwOz氧化物催化剂是ZnxZryAlvSiwOz。在其他示例性的的实施方式中，通过共沉淀法制备的ZnxZryAvQsMnwOz氧化物催化剂是ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz。
基于经由吡啶热脱附技术进行的酸度表征测量，经共沉淀技术制备的ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂具有更显著双峰分布，显示较低含量的弱酸位点和较高含量的强酸位点，与硬模板法催化剂、浸渍法催化剂和反向共沉淀法催化剂相比。此外，共沉淀法催化剂的独特形态需要显著不同的ZnxZryOz混合氧化物比率，从而使乙醇良好地转化为官能化的低级烃。作为非限定性实例，经由Zn/Zr比率(x:y)为1:20的共沉淀法ZnxZryOz可以实现将乙醇选择性地转化为异丁烯，而经由Zn/Zr比率(x:y)为1:12的共沉淀法ZnxZryOz可以实现将乙醇选择性地转化为丙烯。
通常，形成的异丁烯包括低含量的直链丁烯，直链丁烯源于酸催化的异构化。然而，对于经由共沉淀技术制备的ZnxZryOz混合氧化物催化剂，可出乎意料地将异构化最小化到下述程度，即无需进一步纯化，原样生产的异丁烯就可满足高纯度异丁烯的规定。这一发现提供了重要的商业利益，因为提高乙醇在进料流中的浓度而同时保持对异丁烯的高选择性和高纯度可以显著降低资本和能源成本。
在一些实施方式中，将前体金属盐添加到去离子水中从而产生合适的锌/锆比。在另外的实施方式中，为了产生对于四元混合氧化物催化剂适当的该比率，对锌和锆的硝酸盐混合物进行超声处理，产生透明溶液。在进一步的其他实施方式中，将超声处理的锌和锆的硝酸盐混合物添加到烧瓶中并如下使其沉淀：在室温或稍高温度逐滴添加20wt％的NaOH、LiOH或KOH，同时剧烈搅拌，直到得到最终的pH值为7.0-9.0。在示例性的实施方式中，如下使超声处理的锌和锆的硝酸盐混合物沉淀：在室温逐滴添加20wt％的NaOH、LiOH或KOH，获得7.0-7.5的最终pH值。然后，将沉淀的浆液在室温搅拌另外60分钟。在进一步的另外的实施方式中，可以将共沉淀法ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在140℃干燥，然后在400℃至550℃的温度煅烧。在示例性的实施方式中，在500℃的温度煅烧4小时的时间段。
在示例性的实施方式中，ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的最终Zn/Zr比率(x:y)为约1:8至约1:36。在更具体的示例性实施方式中，用于将乙醇转化为高纯度异丁烯的ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:25。在另一个具体的实施方式中，ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:20。在另一个具体的示例性实施方式中，用于将乙醇转化为高纯度丙烯的ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:12。
在进一步的实施方式中，ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂可以与炭黑进行共沉淀。在一种这样的实施方式中，与炭黑共沉淀的ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂可以用于通过本申请公开的方法制备高纯度的丙烯。
在另一个示例性的实施方式中，ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂可以经由与炭黑的共沉淀法制备。在一种这样的实施方式中，将前体金属盐添加到去离子水中以产生合适的锌/锆比。在另外的实施方式中，将锌和锆的硝酸盐混合物进行超声处理以产生透明溶液，或者将其加热到60℃直到产生透明溶液。在进一步的其他实施方式中，将超声处理或加热的锌和锆的硝酸盐混合物加入烧瓶中，随后加入炭黑。将该非均相混合物搅拌5-10分钟从而确保炭黑完全润湿，然后加入合适量的二氧化硅，随后搅拌另外5-10分钟。如下使得到的混合物进行沉淀：在剧烈搅拌下，在室温逐滴添加20wt％的NaOH、LiOH或KOH，直到获得最终的pH值为6.0-8.0。然后，将沉淀的浆液在室温搅拌另外60分钟。在进一步的另外的实施方式中，可以将共沉淀法ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂在140℃干燥，然后在400℃至550℃的温度煅烧。在示例性的实施方式中，在500℃的温度煅烧4小时的时间段。在示例性的实施方式中，ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的最终Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:8:1至约1:36:4。在更具体的示例性的实施方式中，ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:12:2。
在示例性的实施方式中，ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂可以经由与炭黑的共沉淀法制备。在一种实施方式中，将前体金属盐添加到去离子水中以产生合适的锌/锆比。在另外的实施方式中，将锌和锆的硝酸盐混合物进行超声处理以产生透明溶液，或者将其加热到60℃直到产生透明溶液。在进一步的其他实施方式中，将超声处理或加热的锌和锆的硝酸盐混合物加入烧瓶中，随后加入细磨的Al2O3和炭黑。将该非均相混合物搅拌5-10分钟从而确保炭黑完全润湿。如下使得到的混合物进行沉淀：在剧烈搅拌下，在室温逐滴添加20wt％的NaOH、LiOH或KOH，直到获得最终的pH值为7.0-8.0。然后，将沉淀的浆液在室温搅拌另外60分钟。在进一步的另外的实施方式中，可以将共沉淀法ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂在140℃干燥，然后在400℃至550℃的温度煅烧。在示例性的实施方式中，在500℃的温度煅烧4小时的时间段。在具体的示例性的实施方式中，ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:12:1。
在示例性的实施方式中，ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂使用与炭黑的共沉淀法制备。在一种这样的实施方式中，将前体金属盐添加到去离子水中以产生合适的锌/锆比。在另外的实施方式中，将锌和锆的硝酸盐混合物进行超声处理以产生透明溶液，或将其加热到60℃直到产生透明溶液。在进一步的其他实施方式中，将超声处理或加热的锌和锆的硝酸盐混合物加入烧瓶中，随后加入细磨的Al2O3、SiO2和炭黑。如下使得到的混合物进行沉淀：在剧烈搅拌下，在室温逐滴添加20wt％的NaOH、LiOH或KOH，直到获得最终的pH值为7.0-8.0。然后，将沉淀的浆液在室温搅拌另外60分钟。在进一步的另外的实施方式中，可以将共沉淀法ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂在140℃干燥，然后在400℃至550℃的温度煅烧。在示例性的实施方式中，在500℃的温度煅烧4小时的时间段。在示例性的实施方式中，ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:12:2:2。
在另一个示例性的实施方式中，ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂可以经由共沉淀法制备。在一种这样的实施方式中，将前体金属盐添加到去离子水中从而产生合适的锌/锆比。在另外的实施方式中，对锌盐、镁盐和锆盐混合物进行超声处理从而产生透明溶液。在进一步的其他实施方式中，将超声处理的锌、镁和锆的硝酸盐混合物加入到烧瓶中，并如下使其沉淀：在剧烈搅拌下，在室温逐滴添加20wt％的NaOH、LiOH，直到得到最终的pH值为7.0-9.0。然后，将沉淀的浆液在室温搅拌另外60分钟。在进一步的另外实施方式中，可以将共沉淀法ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂在140℃干燥，然后在400℃至550℃的温度煅烧。在示例性的实施方式中，在500℃的温度煅烧4小时的时间段。在示例性的实施方式中，ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的最终Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:12至约1:1:36。在更具体的示例性实施方式中，ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率(x:v:y)或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:25。
在一些实施方式中，副产物(例如丙烯、苯酚、甲烷等)相对于由本申请公开方法生成的官能化的低级烃(例如异丁烯)的含量降低，与经由硬模板、浸渍或反向共沉淀技术制备的ZnxZryAvMnwOz混合氧化物催化剂相比。基于经由吡啶热脱附技术进行的酸度表征测量，经共沉淀技术制备的ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂具有更显著双峰分布，显示较低含量的弱酸位点和较高含量的强酸位点，与硬模板法催化剂、浸渍法催化剂和反向共沉淀催化剂相比。此外，共沉淀法催化剂的独特形态需要显著不同的ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物比率，从而使乙醇良好地转化为官能化的低级烃。
例如，形成的异丁烯包括低含量的直链丁烯，直链丁烯源于酸催化的异构化。然而，对于经由共沉淀技术制备的ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂，可出乎意料地将异构化最小化到下述程度，即无需进一步纯化，原样生产的官能化的低级烃就可满足例如异丁烯、丙烯或丙酮的高纯度规定。这一发现提供了重要的商业利益，因为提高乙醇在进料流中的浓度而同时保持对异丁烯的高选择性和高纯度可以显著降低资本和能源成本。
浸渍法
在一些实施方式中，ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂经由浸渍法制备。在示例性的实施方式中，浸渍法ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂是ZnxZryMnwOz。在另一个示例性的实施方式中，浸渍法ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂是ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz。
在一些实施方式中，为了制备浸渍法ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂，将前体锌金属盐添加到去离子水中以产生合适的锌/锆/锰比。在另外的实施方式中，可以对锌盐进行超声处理从而产生透明溶液。在进一步的另外实施方式中，根据初湿法技术，将超声处理的锌盐通过逐滴添加的方式加入到商业Zr/Mn催化剂中。然后，可以将浸渍法ZnxZryMnwOz糊剂在140℃干燥，然后在400℃至550℃的温度煅烧。在示例性的实施方式中，在500℃的温度煅烧4小时的时间段。在示例性的实施方式中，ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的最终Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:8:1至约1:36:1。在更具体的示例性的实施方式中，ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:8:1。
在一些实施方式中，为了生成四元混合氧化物催化剂，将锌和镁或锌和铜的前体金属盐添加到去离子水中，以产生适当的锌/镁/锰/锆比或适当的锌/铜/锰/锆比。在另外的实施方式中，对锌盐、镁盐混合物和/或锌盐、铜盐混合物进行超声处理从而产生透明溶液。在进一步的另外的实施方式中，根据初湿法技术，将超声处理的锌盐、镁盐混合物、或锌盐、铜盐混合物逐滴添加到锰/锆固体中，可以将得到的固体在140℃干燥，并在400℃至550℃的温度煅烧。在示例性的实施方式中，在500℃的温度煅烧4小时的时间段。在示例性的实施方式中，ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的最终Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或最终Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:4:12至约1:5:4:12。在更具体的实施方式中，ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:5:12。
双官能催化剂
本申请的实施方式源自确定催化剂和相关的方法，其与之前公开的方法相比能够得到较高的对官能化的低级烃的碳选择性。因此，本申请公开的催化剂和方法支持工业可行的方法，其可以改善由乙醇生成官能化的低级烃(例如异丁烯和/或丙烯)的产率，由此降低了商品成本以便直接与基于石油的产品竞争。
本申请公开了使用包含酸和碱官能团的双官能非均相催化剂，用于将乙醇转化为官能化的低级烃。如本申请使用，催化剂的“酸官能团”或“酸官能团”涉及Bronsted酸度或Lewis酸度。对于Bronsted酸度，在催化反应器中存在的条件下，该催化剂能够提供质子(称为H+)从而进行催化反应。酸性离子交换树脂和作为液相存在于载体上的磷酸是两个实例。在水或水蒸汽存在下，金属氧化物例如二氧化硅、硅铝、促进的氧化锆或二氧化钛可以提供具有Bronsted酸度的质子。Lewis酸度需要具有接受电子对的能力，且最常通过使混合金属氧化物框架中存在金属阳离子获得，例如硅铝或沸石。酸性性质的确定可以如下进行：用碱例如氨吸附，使用指示剂，或使用探针反应例如醇脱水为烯烃的反应，这样的反应是酸催化的。催化剂的“碱官能团”或“碱官能团”是指Bronsted碱度或Lewis碱度。对于Bronsted碱度，氢氧根阴离子由催化剂提供，其中该催化剂可以作为离子交换树脂、或负载型液相催化剂、具有促进剂例如碱金属、钙或镁的混合金属氧化物存在，或存在于游离溶液中。Lewis碱催化是指其中Lewis碱催化是下述过程的条件，通过所述过程电子对给体通过与试剂或底物之一中的受体电子相互作用提高给定化学反应的速率(参见Scott E.Denmark andGregory L.Beutner,Lewis Base Catalysis in Organic Synthesis,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,pp.1560-1638)。非均相催化剂碱性位点的存在和表征可以如下确定：用酸性组分吸附，使用探针反应，或使用指示剂，(参见K.Tanabe,M.Misono,Y.Ono,H.Hattori(Eds.),New Solid Acids and Bases,Kodansha/Elsevier,Tokyo/Amsterdam,1989,pp.260-267)。催化剂例如混合金属氧化物可以是“两性的”，或能够根据工艺条件(pH值，水浓度)用作酸性催化剂或用作碱性催化剂，或在特定的操作条件下同时表现出酸性性质和碱性性质，上述特性源自于在配制过程中产生的或在用于实现催化反应过程中原位产生的表面结构。
如本申请所述，使用具有酸官能团和碱官能团两者的双官能催化剂进行将乙醇转化为官能化的低级烃的反应。在一种实施方式中，该双官能催化剂包括以下的至少一种：Ca、Fe、Zn、Ce、Sn、K、Ba、Li、Hf、Mn、Sb、Al、Nb、Sc、In、V、Cr、Mo、Ni、Co、Cu、Na、Cs、Rb、B、Mg、Sr、Cd、La、Y、水滑石、铝酸锌、磷酸盐及其组合。在示例性的实施方式中，双官能催化剂包括以下的至少一种：Ca、Fe、Ce、Sn、K、Ba、Li、Hf、Mn、Sb、Al、Nb、Sc、In、V、Cr、Mo、Ni、Co、Cu及其组合。在另一种实施方式中，双官能催化剂包括至少一种以下金属的氧化物：Ti、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Sn、Cd、P、Pd、Pt及其组合。双官能催化剂还可以包括与上述金属中任意一种或多种组合的羟基磷灰石(HAP)。
在一些实施方式中，双官能催化剂可以自负载的或附着于惰性载体。在这些实施方式中，酸官能团可以由以下至少之一提供：Zr、Ti、Si、Ce、Co、Sn、Al及其氧化物，沸石，和无定形硅铝。
然而，在示例性的实施方式中，酸官能团可以由一种或多种载体提供。因此，双官能催化剂可以包括含有酸官能团的载体，所述载体选自氧化锆，二氧化钛，二氧化硅，锡，铝，铈，钴，氧化物，杂多酸，其合金及混合物，以及沸石和无定形硅铝。
一种提供酸官能团的示例性载体是氧化锆。氧化锆可以如下制备：从锆盐中沉淀氢氧化锆，溶胶-凝胶法，或任何其它方法。氧化锆优选以结晶形式存在，并且可以包括四方晶相和单斜晶相两者，其中所述结晶形式通过将前体材料在超过400℃的温度煅烧获得。可以加入促进剂以改善氧化锆的质构特性或催化特性。促进剂包括但不限于硫酸盐，钨酸盐，磷酸盐，二氧化钛，二氧化硅，以及IIIB族金属特别是Ce、La或Y的氧化物。在一种实施方式中，催化剂包含二氧化硅改性的氧化锆与Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金及组合。
另一个示例性的提供酸官能团的载体是二氧化钛。二氧化钛可以如下制备：从钛盐中沉淀，溶胶-凝胶法，或任何其它方法。二氧化钛优选以结晶形式存在，并且包括锐钛矿晶相和金红石晶相两者。可以加入促进剂以改善二氧化钛的质构特性或催化特性。促进剂包括但不限于硫酸盐，二氧化硅，以及第IIIB族金属特别是Ce、La或Y的氧化物。在一种实施方式中，催化剂体系由在主要的金红石相二氧化钛上的Ru组成，其中Ru进一步与Ge、Bi、B、Ni、Sn、Cu、Fe、Re、Rh、Pt、其合金及组合铸合或混合。
另一示例性的提供酸官能团的载体是二氧化硅。该二氧化硅可以是任选与氧化铝组合形成硅铝材料。在一种实施方式中，催化剂体系进一步与Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金及组合铸合或混合。在另一种实施方式中，催化剂体系是在硅铝或二氧化硅上的Ni，其中镍进一步与Sn、Ge、Bi、Bu、Cu、Re、Ru、Fe、其合金及组合铸合或混合。
在一些实施方式中，催化剂可以包括沸石和其它微孔载体，所述载体包含第IA族例如Li、Na、K、Cs和Rb的化合物。优选地，第IA族材料的存在量小于中和载体的酸性性质所需的量。通过加入第VIIIB族金属、或Cu、Ga、In或Sn，也可以提供金属官能。
在一种实施方式中，催化剂源自MgO和Al2O3的组合以形成水滑石材料。另一种优选材料包含MgO和ZrO2的组合、或ZnO和Al2O3的组合。这些材料均还可以包含另外的金属官能，所述官能由铜或第VIIIB族金属例如Ni、Pd、Pt或上述组合提供。
如果包括第IIB族、第VIIB族、第VIIB族、第VIIIB族、第IIA族或第IVA族金属，则金属的装载量为0.10wt％至30wt％，以及其间以0.10wt％和0.05wt％为增量的重量百分比，例如1.00wt％、1.10wt％、1.15wt％、2.00wt％、2.50wt％、5.00wt％和7.50wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％等。如果包括第二种金属，则第二种金属优选的原子比例为0.25:1至5:1，包括其间的比例，例如0.50:1、1.00:1、2.50:1和5.00:1。
在上述多种实施方式中，该催化剂体系包括适于使催化剂悬浮在原料溶液中的载体。载体应当是可以给所选择的催化剂以及反应条件提供稳定平台的那些。载体可以采用任何形式，只要其在所选择的反应条件下稳定以在所需含量发挥作用即可，特别是在含水原料溶液中稳定。这样的载体包括但不限于氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、铈、钴、杂多酸、其合金及混合物，以及无定形硅铝。也可以使用纳米多孔载体例如沸石。
也可以将载体进行处理或改性从而提高其性能。可以例如通过表面改性处理载体，从而对其表面部分例如氢和羟基改性。表面的氢和羟基可以引起局部pH值变化，从而影响催化效率。载体还可以通过以下方式进行改性，例如使用硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、硅烷、镧系元素、碱金属化合物或碱土化合物对其进行处理。对于碳载体，碳可以用蒸汽、氧气(来自于空气)、无机酸或过氧化氢进行预处理，从而提供更多的表面氧位点。优选的预处理是使用氧气或过氧化氢。预处理的碳还可以通过加入第IVB族和第VB族的氧化物进行改性。优选使用Ti、V、Zr的氧化物及其混合物。
催化剂体系无论是单独使用还是混合使用，均可以使用本领域技术人员已知的常规方法制备。方法包括初湿、蒸发浸渍、化学气相淀积、洗涂、磁控溅射技术等。选择生产催化剂的方法对本发明的功能并不是特别关键，条件是不同的催化剂将产生不同的结果，这取决于对诸如总表面积、孔隙率等的考量。
在一些实施方式中，双官能催化剂中碱性组分(例如Ca、Fe、Ce、Sn、K、Ba、Li、Hf、Mn、Sb、Al、Nb、Sc、In、V、Cr、Mo、Ni、Co、Cu等)与酸性组分(例如Zr、Si、Ti等)的比率为约100:1至约1:100。在更具体的实施方式中，双官能催化剂中碱性组分与酸性组分的比率为约10:1至约1:50。在进一步的实施方式中，双官能催化剂中碱性组分与酸性组分的比率为约1:1至约1:25。在另一种实施方式中，双官能催化剂中碱性组分与酸性组分的比率为约1:5至约1:20。
催化促进剂
在一些实施方式中，至少一种促进剂可以用于影响反应，例如通过提高ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物或双官能非均相催化剂的活性和催化寿命来实现。不受限制地，促进剂例如锡、铜、铼、钌、金、银、锰、镁、钪、镍及其组合可以用于提高催化剂性能。
在示例性的实施方式中，在乙醇转化为异丁烯的反应中可用于提高硬模板法ZnxZryOz混合氧化物催化剂的催化剂性能的促进剂包括但不限于锡、铜、铼、钌、金、银及其组合。
在示例性的实施方式中，在乙醇转化为异丁烯的反应中可用于提高共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂(其中Zn/Zr比率(x:y)为约1:25)的催化性能的促进剂包括但不限于，例如锰、镁、镍及其组合。
在示例性的实施方式中，在乙醇转化为丙烯的反应中可用于提高共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂(其中Zn/Zr比率(x:y)为约1:12)的催化性能的促进剂包括但不限于，例如锰、钪、镍及其组合。
在示例性的实施方式中，在乙醇转化为异丁烯的反应中可用于提高浸渍法ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂(其中Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:8:1)的催化性能的促进剂包括但不限于，镁、镍及其组合。
在示例性的实施方式中，在乙醇转化为丙烯的反应中可用于提高共沉淀法ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂(其中Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:12:2)的催化性能的促进剂包括但不限于，锰、钪、镍及其组合。
在示例性的实施方式中，在乙醇转化为丙烯的反应中可用于提高共沉淀法ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂(其中Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:12:1)的催化性能的促进剂包括但不限于，锰、钪、铪、镧、钛、硅及其组合。
在示例性的实施方式中，在乙醇转化为丙烯的反应中可用于提高共沉淀法ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂(其中Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:12:2:2)的催化剂性能的促进剂包括但不限于，锡、铜、铼、钌、金、银、锰、镁、钪、镍及其组合。
乙醇转化为异丁烯
如上所述，一方面，本申请涉及一种制备异丁烯的方法，其包括：(a)将包含摩尔浓度为至少约14mol％的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与ZnxZryOz混合氧化物催化剂在反应器中接触，从而将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约30％转化为异丁烯。图1说明反应方案，通过该反应方案，本发明方法将乙醇转化为异丁烯和副产物例如丙烯、苯酚、间-甲酚、3,5-二甲苯酚、丙酮和氢气。在某些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收异丁烯。
在一种实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的至少约30％将乙醇转化为异丁烯。在另一种实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的至少约35％将乙醇转化为异丁烯。在另一种实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的至少约40％将乙醇转化为异丁烯。在另一种实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的至少约45％、50％、55％或60％将乙醇转化为异丁烯。在示例性的实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的至少约65％将乙醇转化为异丁烯。在另一个示例性的实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的至少约70％将乙醇转化为异丁烯。在另一个示例性的实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的至少约75％将乙醇转化为异丁烯。
在本发明的一种实施方式中，制备异丁烯的方法包括经由硬模板法制备的ZnxZryOz混合氧化物催化剂，其中该硬模板法ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:1至约1:100。在示例性的实施方式中，硬模板法ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的最终Zn/Zr比率(x:y)为约1:8至约1:20。在更具体的示例性的实施方式中，硬模板法ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:12。
在示例性的实施方式中，通过经由硬模板法ZnxZryOz混合氧化物催化剂的方法，以产率为最大理论摩尔产率的至少约30％将乙醇转化为异丁烯。在一个示例性的实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的至少约45％将乙醇转化为异丁烯。在一种实施方式中，通过该方法生产的官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。例如，在一种实施方式钟，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为至少14.8％，通过该方法生产的官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在这样的示例性实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的约45％生产异丁烯，以产率为最大理论摩尔产率的约8％生产丙烯，以产率为最大理论摩尔产率的约14％生产丙酮。在另一个示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为至少25.3％或更高。在这样的示例性实施方式中，通过该方法生产的官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在进一步示例性的实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的约46％生产异丁烯，以产率为最大理论摩尔产率的约14％生产丙烯，以产率为最大理论摩尔产率的约3％生产丙酮。
在一些实施方式中，至少一种促进剂可用于影响该反应，例如通过提高使用硬模板法制备的用于将乙醇转化为异丁烯的ZnxZryOz混合氧化物催化剂的活性和催化剂寿命来实现该影响。不受限制地，促进剂例如锡、铜、铼、钌、金、银及其组合可以用于提高催化剂性能。
乙醇转化为高纯度异丁烯
如上所述，一方面，本申请涉及一种制备高纯度异丁烯的方法，其包括：(a)将包含摩尔浓度为至少约14mol％的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂在反应器中接触，从而以产率为最大理论摩尔产率的至少约30％将乙醇转化为异丁烯，异丁烯的纯度为至少约99.7％。在某些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收异丁烯。
在本申请的一种实施方式中，制备高纯度异丁烯的方法包括经由共沉淀法制备的ZnxZryOz混合氧化物催化剂，其中该共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:1至约1:100。在更具体的实施方式中，制备高纯度异丁烯的共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:2至约1:50。在进一步的实施方式中，制备高纯度异丁烯的共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:5至约1:25。在另一种实施方式中，制备高纯度异丁烯的共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:8至约1:25。在一种示例性的实施方式中，制备高纯度异丁烯的共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:25。在一些实施方式中，共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂可以改善该方法的碳选择性，并且提高由该方法制备的异丁烯的纯度。
在一种实施方式中，经由共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约35％转化为异丁烯。在另一种实施方式中，经由共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约40％转化为异丁烯。在另一种实施方式中，经由共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约45％、50％、55％或60％转化为异丁烯。在示例性的实施方式中，经由共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约65％转化为异丁烯。在另一个示例性的实施方式中，经由共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约70％转化为异丁烯。在另一个示例性的实施方式中，经由共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约75％转化为异丁烯。
在一些实施方式中，高纯度异丁烯根据本申请公开的方法制备。具体地，本申请公开的方法能够生产基本上纯的异丁烯，该异丁烯不包含或包含相对少量的直链丁烯例如正丁烯和2-丁烯或更高级的低聚物副产物。在一种实施方式中，通过本申请公开的方法生产的异丁烯的纯度为至少约96％。在另一种实施方式中，通过本申请公开的方法生产的异丁烯的纯度为至少约97％。在另一种实施方式中，通过本申请公开的方法生产的异丁烯的纯度为至少约98％。在另一种实施方式中，通过本申请公开的方法生产的异丁烯的纯度为至少约99％。在另一种实施方式中，通过本申请公开的方法生产的异丁烯的纯度为至少约99.5％。在另一种实施方式中，通过本申请公开的方法生产的异丁烯的纯度为至少约99.7％。在另一种实施方式中，通过本申请公开的方法生产的异丁烯的纯度为至少约99.9％。
在示例性的实施方式中，通过经由共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂的方法以产率为最大理论摩尔产率的至少约30％生产异丁烯。在一个这样的实施方式中，将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约50％转化为异丁烯。在进一步的实施方式中，异丁烯的纯度为至少约99.7％。在另一个示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为至少25％或更高。在这样的示例性实施方式中，通过该方法生产的官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在另一种实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的约50％生产异丁烯，以产率为最大理论摩尔产率的约10％生产丙烯，以产率为最大理论摩尔产率的约2％生产丙酮。
在一些实施方式中，在乙醇转化为异丁烯的反应中，促进剂可以用于提高共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂(Zn/Zr比率(x:y)为约1:25)的催化剂性能。可以用于提高催化性能的促进剂的非限定性实例包括锰、镁、镍及其组合。
乙醇转化为高产率的异丁烯
如上所述，另一方面，本申请涉及一种制备高产率和高选择性的异丁烯的方法，其包括：(a)将包含摩尔浓度为至少约14mol％的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与浸渍法ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂在反应器中接触，从而以产率为最大理论摩尔产率的至少约30％将乙醇转化为异丁烯。在一些实施方式中，异丁烯的纯度是至少约98％。在一些具体实施方案中，相对于通过使用硬模板法或共沉淀法制备的ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂，浸渍法ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂改善该方法的碳选择性并且提高由该方法制备的异丁烯的纯度。在某些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收异丁烯。
在本申请的一种实施方式中，用于制备高产率异丁烯的方法包括经由浸渍法制备的ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂，其中该浸渍法ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:1:1至约1:100:30。在更具体的实施方式中，用于制备高产率异丁烯的浸渍法ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:2:30至约1:50:30。在进一步的实施方式中，用于制备高产率异丁烯的浸渍法ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:5:1至约1:25:30。在另一种实施方式中，用于制备高产率异丁烯的浸渍法ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:8:1至约1:20:30。在示例性的实施方式中，该用于制备高产率异丁烯的浸渍法ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:8:1。
在一种实施方式中，经由浸渍法ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约35％转化为异丁烯。在另一种实施方式中，经由浸渍法ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约40％来高产率和高选择性地转化为异丁烯。在另一种实施方式中，经由浸渍法ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约45％、50％、55％或60％转化为异丁烯。在示例性的实施方式中，经由浸渍法ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约65％转化为异丁烯。在另一个示例性的实施方式中，经由浸渍法ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约70％转化为异丁烯。在另一个示例性的实施方式中，经由浸渍法ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约75％转化为异丁烯。
在示例性的实施方式中，经由浸渍法ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂以产率为最大理论摩尔产率的至少约30％生产异丁烯。在一种这样的实施方式中，异丁烯的产率是最大理论摩尔产率的至少约50％。在进一步的实施方式中，异丁烯的纯度为至少约99.7％。在另一个示例性的实施方式中，在一种这样的示例性实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为至少25％或更高。在一种这样的实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在一种这样的实施方式中，其中异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约50％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约10％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约2％生产。
在一些实施方式中，至少一种促进剂可以用于影响反应，例如通过提高浸渍法ZnxZryOz混合氧化物催化剂的活性和催化剂寿命来实现影响。不受限制地，促进剂例如镁、镍及其组合可以用于提高催化性能。
乙醇转化为高纯度丙烯
如上所述，一方面，本申请涉及一种制备高纯度丙烯的方法，其包括：(a)将包含摩尔浓度为至少约14mol％的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与共沉淀法ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在反应器中接触，从而将乙醇以至少约30％的产率转化为丙烯。在一种实施方式中，丙烯的纯度是至少约98％。在示例性的实施方式中，用于将乙醇转化为高纯度丙烯的共沉淀法ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物是ZnxZryOz、ZnxZrySivOz或ZnxZryAlvOz或ZnxZryAlvSisOz。在某些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收聚丙烯。
在本申请的一种实施方式中，制备高纯度丙烯的方法包括经由共沉淀法制备的ZnxZryOz混合氧化物催化剂，其中该共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:8至约1:36。在更具体的示例性实施方式中，制备高纯度丙烯的共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:12。在一些实施方式中，共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂改善该方法的碳选择性，并且提高由该方法制备的丙烯的纯度。
在示例性的实施方式中，通过经由共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂的方法，以产率为最大理论摩尔产率的至少约30％生产丙烯。在一种实施方式中，将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约60％转化为丙烯。在进一步的实施方式中，通过该方法生产的异丁烯的纯度为至少99.5％。在另一个示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为约25％或更高。在另一个示例性的实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在一种这样的实施方式中，其中异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约5％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约63％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约1％生产。
在一些实施方式中，在乙醇转化为丙烯的反应中，至少一种促进剂可以用于影响反应，例如通过提高共沉淀法ZnxZryOz混合氧化物催化剂(Zn/Zr比率(x:y)为约1:12)的活性和催化剂寿命来实现影响。不受限制地，促进剂例如锰、钪、镍及其组合可以用于提高催化剂性能。
在本申请的一种实施方式中，制备高纯度丙烯的方法包括ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂，其中该共沉淀法ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:1:1至约1:100:100。在更具体的实施方式中，用于制备高纯度丙烯的共沉淀法ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:w)为约1:2:2至约1:50:50。在进一步的实施方式中，用于制备高纯度丙烯的共沉淀法ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:5:5至约1:25:25。在另一种实施方式中，用于制备高纯度丙烯的共沉淀法ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:8:8至约1:25:25。在一个示例性的实施方式中，用于制备高纯度丙烯的共沉淀法ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:12:2。在一些实施方式中，共沉淀法ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂改善该方法的碳选择性，并且提高由该方法制备的异丁烯的纯度。
在一些实施方式中，至少一种促进剂可以用于影响反应，例如通过提高用于制备高纯度丙烯的共沉淀法ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂的活性和催化剂寿命来实现影响。不受限制地，促进剂例如锰、钪、镍及其组合可以用于提高催化剂性能。
在本申请的一种实施方式中，制备高纯度丙烯的方法包括共沉淀法ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂，其中Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:1:1至约1:100:100、约1:2:2至约1:50:50、约1:5:5至约1:25:25、或约1:8:8至约1:20:20。在一些实施方式中，用于制备高纯度丙烯的方法包括用于制备高纯度丙烯的共沉淀法ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂，其中Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:12:1。在一些实施方式中，共沉淀法ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂改善该方法的碳选择性，并且提高由该方法制备的异丁烯的纯度。
在一些实施方式中，至少一种促进剂可以用于影响反应，例如通过提高用于制备高纯度丙烯的共沉淀法ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂(Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:12:1)的活性和催化剂寿命来实现影响。不受限制地，促进剂例如锰、钪、铪、镧、钛、硅及其组合可以用于提高催化剂性能。
在一种实施方式中，经由共沉淀法ZnxZrySivOz或ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂以至少约35％的产率将乙醇转化为高纯度丙烯。在另一种实施方式中，经由共沉淀法ZnxZrySivOz或ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂以至少约40％的产率将乙醇转化为高纯度丙烯。在另一种实施方式中，经由共沉淀法ZnxZrySivOz或ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂以至少约45％、50％、55％或60％的产率将乙醇转化为高纯度丙烯。在示例性的实施方式中，经由共沉淀法ZnxZrySivOz或ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂以至少约65％的产率将乙醇转化为高纯度丙烯。在另一个示例性的实施方式中，经由共沉淀法ZnxZrySivOz或ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂以至少约70％的产率将乙醇转化为高纯度丙烯。在另一个示例性的实施方式中，经由共沉淀法ZnxZrySivOz或ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂以至少约75％的产率将乙醇转化为高纯度丙烯。
在一种示例性的实施方式中，通过经由共沉淀法ZnxZrySivOz或ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂的方法以产率为最大理论摩尔产率的至少约30％生产异丁烯。在一种这样的实施方式中，经由共沉淀法ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂以产率为最大理论摩尔产率的至少约60％将乙醇转化为异丁烯。在进一步的实施方式中，异丁烯的纯度为至少约99.7％。在另一个示例性的实施方式中，乙醇在反应进料中的摩尔浓度为至少约25％或更高。在这样的实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在进一步的实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的约8％生产异丁烯，以产率为最大理论摩尔产率的约60％生产丙烯，以产率为最大理论摩尔产率的约0.1％生产丙酮。
在另一个示例性的实施方式中，经由共沉淀法ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂以产率为最大理论摩尔产率的至少59％将乙醇转化为异丁烯。在一种这样的实施方式中，异丁烯的纯度为至少约99.7％。在另一个示例性的实施方式中，乙醇在反应进料中的摩尔浓度为至少约33％或更高。在一种这样的示例性实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在另一种实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的约9％生产异丁烯，以产率为最大理论摩尔产率的约59％生产丙烯，以产率为最大理论摩尔产率的约0.7％生产丙酮。
在一些实施方式中，根据本申请公开的方法制备高纯度丙烯。具体地，本申请公开的方法能够生产基本上纯的丙烯，该丙烯不包含或包含相对少量的丙烷。在一种实施方式中，丙烯的纯度为至少约96％。在另一种实施方式中，丙烯的纯度为至少约97％。在另一种实施方式中，丙烯的纯度为至少约98％。在另一种实施方式中，丙烯的纯度为至少约99％。在另一种实施方式中，丙烯的纯度为至少约99.5％。在另一种实施方式中，丙烯的纯度为至少约99.9％。
乙醇转化为高选择性的丙烯
如上所述，一方面，本申请涉及一种制备高纯度丙烯的方法，其包括：(a)将包含摩尔浓度为至少约14mol％的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与共沉淀法ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂在反应器中接触，从而以至少约30％的产率将乙醇转化为丙烯。在一种实施方式中，丙烯的产率是最大理论摩尔产率的至少约75％。在某些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收聚丙烯。
在一些实施方式中，A是Al，V大于或等于1，Q是Si，以及S大于或等于约1，W是0。在一种这样的实施方式中，共沉淀法ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:1:1:1至约1:100:100:100、约1:2:2:2至约1:50:50:50、约1:5:5:5至约1:25:25:25、或约1:8:8:8至约1:20:20:20。在一种示例性的实施方式中，共沉淀法ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:12:2:2。
在一些实施方式中，丙烯的产率为最大理论产率的至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、或者至少约70％。在一种这样的实施方式中，异丁烯的产率是最大理论产率的约75.5％。
在一种示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为约37％或更高。在一种这样的实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在进一步示例性的实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的约27％生产异丁烯，以产率为最大理论摩尔产率的约75.5％生产丙烯，以产率为最大理论摩尔产率的约0.01％生产丙酮。
乙醇转化为丙酮
如上所述，一方面，本申请涉及一种制备丙酮的方法，其包括：(a)将包含摩尔浓度为至少约14mol％的乙醇的反应器进料装入反应器；和(b)使乙醇与经由共沉淀法制备的ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂或经由浸渍技术制备的ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂在反应器中接触，从而将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约30％转化为丙酮。在某些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收丙酮。在一些实施方式中，共沉淀法ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂改善该方法的碳选择性。在某些实施方式中，方法可以进一步包括步骤(c)回收丙酮。在一些实施方式中，共沉淀法ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂或浸渍法ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂改善该方法的纯度。
在一种实施方式中，将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约35％转化为丙酮。在另一种实施方式中，将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约40％转化为丙酮。在另一种实施方式中，将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约45％、50％、55％或60％转化为丙酮。在示例性的实施方式中，将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约65％转化为丙酮。在另一个示例性的实施方式中，将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约70％转化为丙酮。在另一个示例性的实施方式中，将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少约75％转化为丙酮。
在一些实施方式中，A是Mg或Cu，V大于或等于约1，W是0，S是0。因此，在本申请的一种实施方式中，用于制备丙酮的具有改善的碳选择性的方法包括经由共沉淀法制备的ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂，其中共沉淀法ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:1至约1:1:100。在更具体的实施方式中，用于制备丙酮的共沉淀法ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:2至约1:1:50。在进一步的实施方式中，用于制备丙酮的共沉淀法ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:5至约1:1:36。在另一种实施方式中，用于制备丙酮的共沉淀法ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:12至约1:1:25。在一个示例性的实施方式中，共沉淀法ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:25。
在示例性的实施方式中，通过经由共沉淀法ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂的方法以产率为最大理论摩尔产率的至少约30％的生产丙酮。在一种这样的实施方式中，乙醇的产率是最大理论摩尔产率的至少54％。在进一步的实施方式中，丙酮的纯度为至少96％。在另一个示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为约25％或更高。在另一个示例性的实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在这样的实施方式中，以产率为最大理论摩尔产率的约8％生产异丁烯，以产率为最大理论摩尔产率的约2％生产丙烯，以产率为最大理论摩尔产率的约54％生产丙酮。
在一些实施方式中，A是Mg或Cu，V大于或等于1，W大于或等于约1，S是0。在本申请的一种实施方式中，用于制备丙酮的具有改善碳选择性的方法包括经由浸渍法制备的ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂，其中Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:1:1至约1:1:10:100、约1:2:2:2至约1:10:10:50、约1:1:1:5至约1:10:10:25、或约1:2:2:8至约1:15:15:20。在一些实施方式中，用于制备丙酮的具有改进的碳选择性的方法包括ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂，其中Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:5:15。
在示例性的实施方式中，通过经由浸渍法ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂的方法以产率为最大理论摩尔产率的至少约30％生产丙酮。在一种这样的实施方式中，将乙醇以产率为最大理论摩尔产率的至少60％转化为丙酮。在一种实施方式中，丙酮的纯度为至少96％。在另一个示例性的实施方式中，乙醇在反应器进料中的摩尔浓度为至少33％或更高。在一种这样的实施方式中，官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。在一种这样的实施方式中，其中以产率为最大理论摩尔产率的约10％生产异丁烯，以产率为最大理论摩尔产率的约1％生产丙烯，以产率为最大理论摩尔产率的约62％生产丙酮。
回收官能化的低级烃
在某些实施方式中，本申请的方法可以进一步包含步骤(c)回收官能化的低级烃。在示例性的实施方式中，回收的官能化的低级烃选自异丁烯、丙烯、和丙酮及其组合。
在某些实施方式中，本申请的方法可以进一步包含步骤(c)回收异丁烯。例如，可以通过多种本领域已知和常规的方法回收异丁烯，例如蒸馏和使用例如多元无机酸(特别是约55wt％到70wt％的硫酸)等化合物进行酸萃取。参见，例如，美国专利号2,981,767、3,073,874和4,163,697，其针对所有目的均全部并入本申请以作参考。
在某些实施方式中，本申请的方法可以进一步包含步骤(c)回收丙烯。可以通过多种本领域已知和常规的方法例如蒸馏回收丙烯。
在某些实施方式中，本申请的方法可以进一步包含步骤(c)回收丙酮。可以通过多种本领域已知和常规的方法例如蒸馏回收丙酮。
未反应的水
在某些实施方式中，分离乙醇转化为异丁烯的反应中残留的任何未反应的水。在进一步的实施方式中，将分离的水循环回到该反应器的前端从而将废水量最小化。在另一种实施方式中，使分离的水与不与水溶混的有机溶剂接触，从而优先萃取酚类化合物用于之后经由蒸馏进行分离。随后，可以回收有机溶剂用于在闭合环路工艺体系中进行循环。优选的不与水溶混的有机溶剂的实例包括但不限于乙酸乙酯、甲苯、混合二甲苯和甲基叔丁基醚。可以将得到的萃取水相循环到该工艺的前端，并与乙醇混合。
催化剂再生
在某些实施方式中，将本申请所公开方法中使用的ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂或双官能非均相催化剂原位再生。在具体的实施方式中，如下将ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂和双官能非均相催化剂原位再生：在保持本申请所述催化剂反应温度的同时，将方法进料切换为含氧流，从而燃烧碳质沉积物。
反应器
合适的反应器包括固定床反应器、绝热反应器、流化床反应器、输运床反应器和移动床反应器。在示例性的实施方式中，反应器是固定床反应器。在一种实施方式中，催化剂床的长度直径比为至少约5，优选为至少约10、至少约100、或甚至至少约1000。
乙醇转化为反应产物的催化转化可以按间歇方式、连续间歇方式(即一系列的间歇式反应器)、或按本申请描述的连续方式运行，例如描述于H.ScottFogler(Elements ofChemical Reaction Engineering,2nd Edition,(1992)Prentice-Hall Inc,CA)。方法和/或转化可以在通常用于间歇、连续间歇或连续方式的任一种设备中进行。作为反应产物形成的冷凝水可以通过常用于这种分离的分离方法除去。
副产物的形成和回收
在某些实施方式中，通过该方法生产的官能化的烃(例如异丁烯、丙烯或丙酮)包括在本申请催化反应过程中生成的一种或多种副产物。
在一些实施方式中，在乙醇转化为异丁烯或丙烯过程中生成的副产物包括但不限于丙烯(例如在异丁烯的生产中)，异丁烯(例如在丙烯的生产中)，丙酮(例如在异丁烯和丙烯的生产中)，氢气，二氧化碳，甲烷，和酚类化合物例如苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一些实施方式中，可能生成一种或多种副产物。
在一些实施方式中，在乙醇转化为丙酮的过程中生成的副产物可以包括但不限于至少一种酚类化合物，其选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一种实施方式中，在乙醇转化为丙酮的过程中生成的酚类化合物各自选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一些实施方式中，在乙醇转化为丙酮之后，回收至少一种酚类化合物，该酚类化合物选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一种实施方式中，在乙醇转化为丙酮之后，回收酚类化合物，其中该酚类化合物各自选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。
可以通过多种本领域已知和常规的方法回收一种或多种酚类化合物，例如蒸馏技术，包括但不限于真空蒸馏。在一些实施方式中，可以使用单级闪蒸、然后蒸馏酚类化合物富集流从酚类化合物中分离要分离的未反应的水，从而除去任何残留水。
在一些实施方式中，在乙醇转化为官能化的低级烃(例如异丁烯)的过程中生成丙烯。在一种实施方式中，回收在乙醇转化为官能化的低级烃过程中生成的丙烯。在更具体的实施方式中，经由变压吸附单元回收丙烯从而产生高纯度的丙烯，例如高纯度的生物丙烯，其可以用于例如生产聚合物等级的聚丙烯。在一种实施方式中，以至少约5％的产率由乙醇生成丙烯。在另一种实施方式中，以至少约10％的产率由乙醇生成丙烯。
在一些实施方式中，在乙醇转化为官能化的低级烃(例如丙烯)的过程中生成异丁烯。在一种实施方式中，回收在乙醇转化为官能化的低级烃过程中生成的异丁烯。在更具体的实施方式中，经由变压吸附单元回收异丁烯从而产生高纯度的异丁烯，例如高纯度的生物异丁烯，其可以用于例如生产甲基丙烯酸甲酯。在一种实施方式中，以至少约5％的产率由乙醇生成异丁烯。在另一种实施方式中，以至少约10％的产率由乙醇生成异丁烯。
在一些实施方式中，在乙醇转化为官能化的低级烃的过程中生成丙酮。在一种实施方式中，回收在乙醇转化为官能化的低级烃过程中生成的丙酮。在进一步的实施方式中，在通过冷凝除去过量的水之后，回收丙酮。在另一种实施方式中，使用选择性吸附剂材料收集丙酮，并通过合适的吸附剂再生步骤进行回收。
在某些实施方式中，将来自乙醇转化为官能化的低级烃反应的丙酮产物流的整个或浓缩物循环回到反应器进料中从而转化残留的丙酮。在一种实施方式中，将回收的残留丙酮循环回到反应器的前端，然后使用采用硬模板法、共沉淀法或浸渍法任一种制备的ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂将其转化为异丁烯。
在可替换的实施方式中，可以使用β-沸石催化剂将分离的残留丙酮转化为异丁烯。参见，例如，Hutchings et al.,1994,Journal of Catalysis 147:177-185，其针对所有目的均全部并入本申请以作参考。在进一步可替换的实施方式中，可以使用碱金属离子交换BEA沸石催化剂将分离的残留丙酮转化为异丁烯。参见，例如，Tago et al.,2011,Catalysis Today 164:158-162。在一些实施方式中，连续反应器用于首先将乙醇转化为包含异丁烯和丙酮的产物流，然后再用于将丙酮转化为异丁烯。例如，第一反应器可以用于首先将乙醇转化为包含异丁烯和丙酮的产物流，第二反应器可以用于将残留的丙酮转化为异丁烯。
在一些实施方式中，以至少约5％的产率由乙醇生成丙酮。在一种实施方式中，以至少约10％的产率由乙醇生成丙酮。在另一种实施方式中，以至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％或至少约35％的产率由乙醇生成丙酮。由乙醇生产产率为的丙酮。
如本申请所述，本发明人发现提高表观速度可以提高对丙酮的选择性，并相应地降低对异丁烯和/或丙烯的选择性。因此，本申请的技术提供的灵活性在于它允许将反应朝着异丁烯/丙烯或朝着丙酮的方向转变，这取决于基于异丁烯、丙烯和丙酮的现行市场价格，哪种产物是优选的。因此，另一方面，本申请涉及一种制备包含异丁烯、丙烯和丙酮中至少一种的组合物的方法，其包括：(a)将包含摩尔浓度为至少约14％的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和(b)使乙醇与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在反应器中接触，从而将乙醇转化为产率为异丁烯、丙烯和丙酮中的至少一种。在一种实施方式中，以至少约30％的产率将乙醇转化为至少一种官能化的烃。在其它实施方式中，以至少50％的产率将乙醇转化为至少一种官能化的低级烃。在这样的实施方式中，以小于30％的产率例如1％至20％的产率生成副产物例如丙烯和/或丙酮。
在一些实施方式中，在乙醇转化为官能化的低级烃的过程中生成氢气。在一种实施方式中，例如经由氢气回收系统回收在乙醇转化为官能化的低级烃过程中生成的氢气。在一些实施方式中，氢气回收系统包括一个或多个单元，所述单元配置为用于缩合、胺洗、变压吸附、低温纯化、使废气流流动通过氢气渗透膜、使废气流流动通过钯膜、使废气流流动通过烃吸收介质、使废气流流动通过气体膨胀单元、使废气流流动通过水煤气变换化学转换器单元或其组合。
在一些实施方式中，在乙醇转化为官能化的低级烃的过程中生成CO2。在一种实施方式中，回收在乙醇转化为官能化的低级烃的过程中生成的CO2。可以通过多种本领域常规和已知的技术回收CO2，例如通过使用吸收CO2的溶液、变压吸附、变温吸附、低温纯化、膜分离或其组合。
在一些实施方式中，回收在乙醇转化为官能化的低级烃的过程中生成的甲烷。在一种实施方式中，回收在乙醇转化为官能化的低级烃的过程中生成的甲烷。可以通过多种本领域常规和已知的技术回收甲烷，例如通过使用变压吸附、低温纯化、膜分离或其组合。
在一些实施方式中，在乙醇转化为官能化的低级烃(例如异丁烯和/或丙烯)的过程中生成至少一种酚类化合物，该化合物选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一种实施方式中，在乙醇转化为官能化的低级烃的过程中生成酚类化合物，该酚类化合物各自选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一些实施方式中，在乙醇转化为官能化的低级烃之后，回收至少一种酚类化合物，该酚类化合物选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一种实施方式中，在乙醇转化为官能化的低级烃之后，回收酚类化合物，该酚类化合物各自选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。可以通过多种本领域已知和常规的方法回收一种或多种酚类化合物，例如蒸馏技术，包括但不限于真空蒸馏。在一些实施方式中，可以使用单级闪蒸、然后蒸馏酚类化合物富集流从酚类化合物中分离要分离的未反应的水，从而除去任何残留水。
在某些实施方式中，在乙醇转化为官能化的低级烃的过程中，以小于约10％的选择性生成乙醛。在另一种实施方式中，在乙醇转化为官能化的低级烃的过程中，以小于约8％、小于约6％、小于约4％、小于约2％、或小于约0.5％的选择性生成乙醛。在示例性的实施方式中，在乙醇转化为官能化的低级烃的过程中，以小于约0.1％的选择性生成乙醛。
另一方面，本申请提供通过本发明的方法制备的至少一种官能化的烃(例如异丁烯)。在进一步的方面，本申请提供通过本发明的方法制备的高纯度异丁烯。在另一个方面，本申请提供通过本发明的方法制备的高纯度丙烯。在其他方面，本申请提供通过本发明的方法制备的异丁烯、丙烯、丙酮、氢气、二氧化碳、甲烷和一种或更多种酚类化合物，该酚类化合物选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。
在另一方面，本申请提供将通过本发明方法的制备的异丁烯转化为高价值的、有益的烃的方法。在一些实施方式中，有益的烃选自喷气燃料调和料，异辛烷，对二甲苯，异丁烯醛，甲基丙烯酸甲酯和丁基橡胶。
再在另一方面，本申请提供将通过本发明方法的制备的丙烯转化为高价值的、有益的烃的方法。在一些实施方式中，聚丙烯及其衍生物由经由乙醇转化为丙烯的反应制备的高纯度丙烯生产。
再在另一方面，本申请提供将通过本发明方法的制备的丙酮转化为高价值的、有益的烃的方法。在一些实施方式中，有益的烃是甲基丙烯酸甲酯和溶剂。
在一些实施方式中，有益的烃选自喷气燃料调和料，异辛烷，对二甲苯，异丁烯醛，甲基丙烯酸甲酯，叔丁醇，和丁基橡胶。
异丁烯转化为喷气燃料
在本申请所述的多个实施方式中，可以将通过本申请方法生成的异丁烯转化为喷气燃料和喷气燃料调和料。将异丁烯转化为这些产品的方法描述于美国专利号8,193,402、8,373,012、8,378,160、8,450,543、8,487,149和8,546,627。因此，另一方面，本申请提供了制备喷气燃料或喷气燃料调和料的方法，其包括：(a)通过本申请描述的将乙醇转化为异丁烯的方法制备异丁烯；(b)将所述异丁烯转化为喷气燃料或喷气燃料调和料。
异丁烯转化为异辛烷
在本申请所述的多个实施方式中，可以将通过本申请方法生成的异丁烯转化为异辛烷。将异丁烯转化为该产品的方法描述于美国专利号8,193,402、8,373,012、8,378,160、8,450,543、8,487,149和8,546,627。因此，另一方面，本申请提供了一种制备异辛烷的方法，其包括：(a)通过本申请描述的将乙醇转化为异丁烯的方法制备异丁烯；(b)将所述异丁烯转化为异辛烷。
异丁烯转化为对二甲苯
在本申请所述的多个实施方式中，可以将通过本申请方法生成的异丁烯转化为对二甲苯。将异丁烯转化为对二甲苯的方法描述于美国专利号8,193,402、8,373,012、8,378,160、8,450,543、8,487,149和8,546,627，以及美国专利申请公开号2011/0087000和2012/0171741。因此，另一方面，本申请提供了一种制备对二甲苯的方法，其包括：(a)通过本申请描述的将乙醇转化为异丁烯的方法制备异丁烯；(b)将所述异丁烯转化为对二甲苯。
异丁烯转化为异丁烯醛和甲基丙烯酸甲酯
在本申请所述的多个实施方式中，可以将通过本申请方法生成的异丁烯转化为异丁烯醛和甲基丙烯酸甲酯。将异丁烯转化为异丁烯醛和甲基丙烯酸甲酯的方法描述于美国专利号8,193,402、8,373,012、8,378,160、8,450,543、8,487,149和8,546,627。简略地，可以在合适的金属氧化物催化剂上(例如使用JP2005-253415中描述的方法)在约300-500℃的温度将异丁烯氧化为异丁烯醛(MAL)，然后将异丁烯醛(MAL)在约350-500℃的温度进一步氧化为甲基丙烯酸。可以将得到的甲基丙烯酸进一步酯化为甲基丙烯酸甲酯。异丁烯氧化为MMA的过程也可以一步完成(例如公开于WO2003/053570)。因此，另一方面，本申请提供了一种制备异丁烯醛的方法，其包括：(a)通过本申请描述的将乙醇转化为异丁烯的方法制备异丁烯；和(b)将所述异丁烯转化为异丁烯醛。
再在另一方面，本申请提供了一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其包括：(a)通过本申请描述的将乙醇转化为异丁烯的方法制备异丁烯；(b)将所述异丁烯转化为异丁烯醛；(c)将(b)中的异丁烯醛氧化为甲基丙烯酸；和(d)将(c)中的甲基丙烯酸酯化为甲基丙烯酸甲酯。
异丁烯转化为丁二烯和丁基橡胶
异丁烯的一个主要工业用途是生产主要用于汽车轮胎的丁基橡胶。丁基橡胶是由与二烯例如丁二烯或异戊二烯交联的高纯度异丁烯组成的高性能聚合物(例如美国专利号2,984,644；Dhaliwal G K,Rubber Chemistry and Technology 1994,67,p.567)。通常，将1-3％的异戊二烯与异丁烯共混，然后在聚合催化剂例如氯化铝和其他金属盐存在下进行共聚。因此，在本申请描述的多个实施方式中，可以将通过本申请方法生成的异丁烯转化为丁二烯和丁基橡胶。将异丁烯转化为丁基橡胶的方法描述于美国专利申请公开号2010/0216958。因此，另一方面，本申请提供了一种制备丁基橡胶的方法，其包括：(a)通过本申请描述的将乙醇转化为异丁烯的方法制备异丁烯；(b)将所述异丁烯转化为丁基橡胶。
通过下列实施例进一步说明本发明，但是不应当将其认为是对本发明的限制。
实施例
实施例1：使用硬模板法ZnxZryOz催化剂将乙醇转化为异丁烯
实施例1A：硬模板法ZnxZryOz催化剂制备和反应器配置
通过Sun et al.,2011,J.Am.Chem.Soc.133:11096-11099公开的硬模板法合成ZnxZryOz混合氧化催化剂。简略地，将12g的BP2000炭黑(Cabot)在180℃干燥过夜。将前体金属盐(Sigma Aldrich)添加到去离子水中，其添加量使得产生的锌/锆摩尔比为1:12。该溶液包含19g硝酸氧锆水合物、1.4g硝酸锌六水合物和约85mL去离子水。将锌和锆的硝酸盐混合物超声处理15分钟从而生产透明溶液。将50g溶液添加到12g干燥炭黑中，以实现初湿。
将浸渍的炭黑在通风橱中干燥过夜，然后转移到箱式炉中在400℃煅烧4小时。最终煅烧在550℃进行20小时。煅烧温度的变温速率为3℃/min。干燥催化剂粉末的产率为约3.5g。
将乙醇非均相催化为异丁烯的反应在催化剂位于3/8”OD不锈钢反应管内部的催化剂填充床中进行。通过质量流量控制器提供气体试剂，通过注射泵提供液体反应物。液体反应物是乙醇和水的混合物。同向氮气流提供用于使气体产物定量的内标物。在进入反应器之前，通过预加热到320℃可以有效蒸发氮气/乙醇/水混合物。将流式反应器装入能够将填充床加热到550℃的加热炉中。
在流式反应器的下游，通过冷阱将气体产物与液体产物分开，然后将这两种流都送入用于组成分析的仪器。
通过气相色谱法(GC)分析产物流。在冷阱中收集液体样品用于离线分析。气体样品涉及装配有热导率检测器(TCD)的GC样品环路。
实施例1B：使用摩尔浓度为14.8％的乙醇的结果
将乙醇和水以1:2的质量比混合。将乙醇-水混合物以0.1mL/min的速率馈入反应器中。共同馈入氮气使得能够量化包括异丁烯、丙烯、CO2、丙酮和甲烷的气体产物。对于基线条件，乙醇的总入口摩尔浓度是14.8％。将催化剂温度设置到485℃。不锈钢反应器装载有2.5g实施例1A中制备的Zn-Zr混合金属氧化物催化剂。
表1显示对于上述基线条件，基于碳选择性的产物分布。主要产物是异丁烯，碳选择性为45％。45％的碳选择性占理论最大值的67％。有8％的碳转化为丙烯(即理论最大值的11％)，有14％的碳转化为丙酮(即理论最大值的19％)，有26％的碳转化为CO2，其余的转化为甲烷。本实施例的结果表明，在反应器进料中存在高浓度乙醇的情况下，存在改善的异丁烯选择性。也观察到相对于现有技术方法本实施例对丙烯的选择性提高。事实上，8％的碳转化为丙烯，与对丙酮和乙醛的碳选择性相比，其碳选择性值较高。
表1：在乙醇摩尔浓度为14.8％时乙醇转化为异丁烯实验中产物的碳选择性
二氧化碳 丙烯 异丁烯 丙酮 甲烷
26％ 8％ 45％ 14％ 8％
实施例1C：乙醇摩尔浓度为25.3％的结果
本实施例的目的是说明当乙醇在乙醇转化为异丁烯的反应器进料中的浓度升高时，存在高的异丁烯选择性。
在本实施例中，将乙醇和水以1:1的质量比混合。将乙醇-水混合物以0.1mL/min的速率馈入反应器中。共同馈入氮气使得能够量化包括异丁烯、丙烯、CO2、丙酮和甲烷的气体产物。对于本实验，乙醇的总入口摩尔浓度是25.3％。将催化剂温度设置到485℃。不锈钢反应器装载有2.5g催化剂。该催化剂是如实施例1A中制备的Zn-Zr混合金属氧化物。
表2显示升高乙醇浓度实验中的碳选择性。主要产物是异丁烯，碳选择性为46％。46％的碳选择性占理论最大值的69％。有8％的碳转化为丙烯(即理论最大值的11％)，有3％的碳转化为丙酮(即理论最大值的4％)，有25％的碳转化为CO2，其余的转化为甲烷。此处的结果说明当反应器进料中乙醇浓度升高时，异丁烯选择性保持在高水平。也观察到相对于现有技术方法对丙烯的选择性提高。事实上，14％的碳转化为丙烯，与对丙酮和乙醛的碳选择性相比，其碳选择性值较高。
表2：在乙醇摩尔浓度为25.3％时乙醇转化为异丁烯实验中产物的碳选择性
CO2 丙烯 异丁烯 丙酮 甲烷
25％ 14％ 46％ 3％ 12％
实施例1D：温度范围内的结果
以下系列实验结果显示入口乙醇摩尔浓度为14.8％时随着催化剂温度变化的产物选择性。
图2的中间显示基线结果(485℃)。在较低的温度(450℃)，异丁烯选择性降低，而丙酮选择性升高。在高温(530℃)，丙酮选择性降低到最小值，而甲烷选择性升高到24％。在所有的温度，当入口乙醇摩尔浓度为14.8％时，测定的异丁烯选择性均大于理论最大值的40％。
实施例1E：乙醇范围内的结果
本实施例说明进料乙醇浓度范围内的高异丁烯选择性。试验在485℃的催化剂温度使用实施例1A中制备的Zn-Zr催化剂进行。乙醇-水混合物的进料速率为0.1mL/min。
在15％至25％的乙醇进料浓度范围内，异丁烯选择性是理论最大值的至少60％。
实施例1F：通过改变表观速度从异丁烯移向丙酮
本实施例说明通过改变进入乙醇转化为异丁烯反应器的进料的表观速度可以改变产物分布。使用按照实施例1A所述制备的Zn-Zr混合金属氧化物催化剂进行下图中的所有实验。本实验的催化剂温度是485℃。
图3的结果表明，通过改变反应器的进料速率可以改变产物分布。在较高的表观速度，主要产物是丙酮，异丁烯的转化率类似，丙烯的转化率最小。当增加保留时间(降低表观速度)时，丙酮选择性降低，而丙烯选择性和异丁烯选择性升高。当继续增加保留时间(降低速度)时，异丁烯选择性达到约25-30cm·s-1的最大值，而丙烯碳选择性继续增加。
实施例1G：燃料级乙醇相比于溶剂级乙醇
本实施例的目的是评价使用燃料级乙醇(纯度为97.5％w/w)对乙醇转化为异丁烯反应的影响。对于本实验，将乙醇-水混合物以0.1mL/min的速率馈入实施例1中制备的Zn-Zr催化剂中。催化剂温度是485℃，乙醇的入口摩尔浓度为约14.8％。
图4说明相比于使用溶剂级乙醇，当使用燃料级乙醇时的产物分布。使用燃料级乙醇作为反应进料对异丁烯碳选择性的影响最小。
实施例1H：异丁烯纯度
进行以下实验以确定使用Zn-Zr混合金属氧化物催化剂由乙醇形成的异丁烯的纯度。在乙醇转化为异丁烯的基线实验(实施例2A中所述)中，在干冰阱(trap)中收集产物流，然后将其溶解到二异丁烯中，从而将该液体注射到装配有FID的GC上。图5显示得到的色谱图，表3显示相对峰面积。
表3：图5中GC色谱图的相对峰面积。
峰名称 相对面积(％)
异丁烷 0.56
异丁烯 96.21
顺式-2-丁烯 2.08
反式-2-丁烯 1.16
*-小于0.5％的峰可能归属于正丁烯。
结果表明基于在Zn-Zr混合金属氧化物催化剂上进行的乙醇转化为异丁烯反应，高的对异丁烯的选择性，相比于对得自该反应的其它C4烯烃和石蜡的选择性。
实施例1I：酚类化合物
乙醇转化为异丁烯反应产物的液体浓缩物中的主要产物是丙酮、水和酚类化合物。该酚类化合物包括苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。内标物(丁酮)能够量化液体产物中的丙酮。显示典型酚类化合物和相对分布的色谱图如图6所示。目前，在市场上酚类化合物例如苯酚、间-甲酚和3,5-二甲苯酚比丙酮更有价值。它们在食品、化妆品和药品的生产中具有多种用途。这是第一份描述在乙醇转化为异丁烯的反应中生产高价值的酚类化合物的报道。
实施例2：使用共沉淀法ZnxZryOz催化剂将乙醇转化为高纯度异丁烯
实施例2A：共沉淀法催化剂制备和反应器配置
将所需量的ZrO(NO3)2(99％)和Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)分别溶解在70gDI(去离子)水中，制备原料金属盐溶液，从而获得所需的Zn/Zr摩尔比。例如，通过将10g的ZrO(NO3)2(99％)和0.66g的Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)添加到70g的DI水中得到1/20的Zn/Zr比率。加热所得盐溶液直到盐完全溶解。各种Zn/Zr摩尔比(1:12、1:20、1:25、1:36)均由这些原料溶液产生。将适当的金属盐溶液添加到装配有磁力搅拌器的0.5L圆底烧瓶中。在室温，开始向搅拌的酸性盐溶液(pH<1)中逐滴添加20wt％的NaOH溶液(由去离子水和购自Aldrichchemical的NaOH颗粒制备)(典型的添加时间为10-15分钟)，直到得到的pH值为7.25-7.75。在添加20wt％的NaOH溶液(典型的添加量为11-12g)并获得目标pH值之后，将该溶液在室温搅拌另外60分钟。将所得沉淀物过滤并用温的去离子水洗涤。将滤饼在140℃干燥3小时，并在马弗炉中在500℃煅烧4小时。直接使用原样制得的金属氧化物。
将乙醇非均相催化为异丁烯的反应在催化剂位于3/8”OD不锈钢反应管内部的催化剂填充床中进行。通过质量流量控制器提供气体试剂，通过注射泵提供液体反应物。液体反应物是乙醇和水的混合物。同向氮气流提供用于使气体产物定量的内标物。在进入反应器之前，通过预加热到320℃可以有效蒸发氮气/乙醇/水混合物。将流式反应器装入能够将填充床加热到550℃的加热炉中。
在流式反应器的下游，通过冷阱将气体产物与液体产物分开，然后将这两种流都送入用于组成分析的在线仪器。
通过气相色谱法(GC)分析产物流。在冷阱中收集液体样品用于离线分析。气体样品涉及装配有热导率检测器(TCD)的GC样品环路。
实施例2B：乙醇摩尔浓度为25.4％的结果
将乙醇和水以1:1的质量比混合。将乙醇-水混合物以0.1mL/min的速率馈入反应器中。共同馈入氮气使得能够量化包括异丁烯、丙烯、CO2、丙酮和甲烷的气体产物。对于基线条件，乙醇的总入口摩尔浓度是25.4％。将催化剂温度设置到460℃。不锈钢反应器装载有2.5g实施例2A中制备的Zn-Zr混合金属氧化物催化剂，其为Zn/Zr比率为1/25的共沉淀法催化剂。
表4显示对于上述基线条件，基于碳选择性的产物分布。主要产物是异丁烯，碳选择性为50.4％。50.4％的碳选择性占理论最大值的75.2％。有10.8％的碳转化为丙烯，有1.2％的碳转化为乙烯，有2.3％的碳转化为丙酮，有24.6％的碳转化为CO2，其余的碳转化为甲烷。表5-7展示在各种Zn/Zr比率，共沉淀法催化剂相比于浸渍法催化剂和硬模板法催化剂得到的异丁烯纯度的结果。本实施例的结果表明，在反应器进料中存在高浓度乙醇的情况下，存在改善的异丁烯选择性。
表4：在乙醇摩尔浓度为25.4％时乙醇转化为异丁烯实验中产物的碳选择性
CO2 乙烯 丙烯 异丁烯 丙酮 甲烷
24.6％ 1.2％ 10.8％ 50.4％ 2.3％ 9.9％
表5：在460℃的反应温度，在使用Zn/Zr比率为1/25的共沉淀法催化剂的情况下，在乙醇摩尔浓度为25.4％时，乙醇转化为异丁烯实验中产物的异丁烯纯度。
异丁烯 正丁烯 顺式-2-丁烯 反式-2-丁烯 异丁烷
99.70％ 0.04％ 0.01％ 0.04％ 0.21％
表6：在460℃的反应温度，在使用Zn/Zr比率为1/12的浸渍法催化剂的情况下，在乙醇摩尔浓度为25.4％时，乙醇转化为异丁烯实验中产物的异丁烯纯度。
异丁烯 正丁烯 顺式-2-丁烯 反式-2-丁烯 异丁烷
97.28％ 0.85％ 0.70％ 1.09％ 0.08％
表7：在460℃的反应温度，在使用Zn/Zr比率为1/25的浸渍法催化剂的情况下，在乙醇摩尔浓度为25.4％时，乙醇转化为异丁烯实验中产物的异丁烯纯度。
异丁烯 正丁烯 顺式-2-丁烯 反式-2-丁烯 异丁烷
95.68％ 1.72％ 1.15％ 1.45％ 0.00％
实施例2C：使用Zn/Zr比率为1/25的浸渍法催化剂在乙醇摩尔浓度为25.3％时的 对比结果。
本实施例的目的是说明作为与共沉淀法催化剂的直接比较，使用Zn/Zr比率为1/25的浸渍法催化剂在乙醇转化为异丁烯的反应器进料中乙醇浓度升高的情况下的碳选择性。
在本实施例中，将乙醇和水以1:1的质量比混合。将乙醇-水混合物以0.1mL/min的速率馈入反应器中。共同馈入氮气使得能够量化包括异丁烯、丙烯、CO2、丙酮和甲烷的气体产物。对于本实验，乙醇的总入口摩尔浓度是25.3％。将催化剂温度设置到460℃。不锈钢反应器装载有2.5g催化剂。该催化剂是经由经典初湿浸渍技术制备的Zn-Zr混合金属氧化物。
表8显示对于Zn/Zr比率为1/25的浸渍法催化剂，升高乙醇浓度实验中的碳选择性。主要产物是丙酮，碳选择性为39.7％，这说明关于将丙酮转化为异丁烯这一方面显示出差的催化活性。有14.1％的碳转化为丙烯(来自乙醇的摩尔产率为19％)，有22.9％的碳转化为异丁烯(来自乙醇的摩尔产率为34％)，有5.8％的碳转化为乙烯(表明显著较高程度的乙醇脱水)，有14.2％的碳转化为CO2(表明较高的乙烯含量和较低的异丁烯含量)，其余的转化为甲烷。此处的结果说明浸渍法催化剂和共沉淀法催化剂在催化剂活性方面具有显著不同的性能，具体涉及异丁烯形成、最佳Zn/Zr比率、和产物异丁烯纯度。
表8：使用Zn/Zr比率为1/25的浸渍法催化剂，在乙醇摩尔浓度为25.3％时，乙醇转化为异丁烯实验中产物的碳选择性。
CO2 乙烯 丙烯 异丁烯 丙酮 甲烷
14.2％ 5.8％ 14.1％ 22.9％ 39.7％ 3.2％
实施例3：使用共沉淀法ZnxZryOz催化剂将乙醇转化为高纯度丙烯
实施例3A：共沉淀法催化剂制备和反应器配置
将所需量的ZrO(NO3)2(99％)和Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)分别溶解在70gDI(去离子)水中，制备原料金属盐溶液，从而获得所需的Zn/Zr摩尔比。例如，通过将10g的ZrO(NO3)2(99％)和1.2g的Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)添加到70g的DI水中来产生1/12的Zn/Zr比率。加热得到的盐溶液直到盐完全溶解。各种Zn/Zr摩尔比(1:12、1:20、1:25、1:36)均由这些原料溶液产生。向装配有磁力搅拌器的0.5L圆底烧瓶中添加适当的金属盐溶液，然后添加3g的BP2000炭黑(Cabot)。优选在室温或在25-100℃开始向搅拌的酸性盐和炭黑浆液溶液(pH<1)中逐滴添加20wt％的NaOH溶液(由去离子水和购自Aldrich chemical的NaOH颗粒制备)(典型的添加时间为10-15分钟)，直到得到pH值为7-9。在添加20wt％的NaOH溶液(典型的添加量为11-12g)并获得目标pH值之后，将该溶液在室温或在目标沉淀温度搅拌另外60分钟。将所得沉淀物过滤并用温的去离子水洗涤。将滤饼在140℃干燥3小时，并在马弗炉中在500℃煅烧4小时。直接使用原样制得的金属氧化物。
将乙醇非均相催化为异丁烯的反应在催化剂位于3/8”OD不锈钢反应管内部的催化剂填充床中进行。通过质量流量控制器提供气体试剂，通过注射泵提供液体反应物。液体反应物是乙醇和水的混合物。同向氮气流提供用于使气体产物定量的内标物。在进入反应器之前，通过预加热到320℃可以有效蒸发氮气/乙醇/水混合物。将流式反应器装入能够将填充床加热到550℃的加热炉中。
在流式反应器的下游，通过冷阱将气体产物与液体产物分开，然后将这两种流都送入用于组成分析的在线仪器。
通过气相色谱法(GC)分析产物流。在冷阱中收集液体样品用于离线分析。气体样品涉及装配有热导率检测器(TCD)的GC样品环路。
实施例3B：乙醇摩尔浓度为25.4％的结果
将燃料级乙醇和水以1:1的质量比混合。将乙醇-水混合物以0.1mL/min的速率馈入反应器中。共同馈入氮气使得能够量化包括异丁烯、丙烯、CO2、丙酮和甲烷的气体产物。对于基线条件，乙醇的总入口摩尔浓度是25.4％。将催化剂温度设置到460℃。不锈钢反应器装载有2.5g实施例3A中制备的Zn-Zr混合金属氧化物催化剂(其为按Zn/Zr比率为1/12制备的共沉淀法催化剂)和2.5g的玻璃珠的混合物。
表9显示对于上述基线条件，基于碳选择性的产物分布。主要产物是丙烯，碳选择性为63.2％。63.2％的碳选择性占理论最大值的84.3％(63.2％/75.0％＝84.3％)。有6.2％的碳转化为异丁烯，有4.1％的碳转化为乙烯，有0.8％的碳转化为丙酮，有23.1％的碳转化为CO2，其余的碳转化为甲烷。表10展示对于在炭黑存在下以Zn/Zr比率为1/12制备的共沉淀法催化剂，得到的丙烯纯度的结果。本实施例的结果表明，在反应器进料中存在高浓度乙醇的情况下，存在改善的丙烯选择性。
表9：在乙醇摩尔浓度为25.4％时乙醇转化为丙烯实验中产物的碳选择性
丙烯 CO2 乙烯 异丁烯 丙酮 甲烷
63.2％ 23.1％ 4.1％ 6.2％ 0.8％ 3.0％
表10：对于在460℃的反应温度、在使用Zn/Zr比率为1/12的共沉淀法催化剂的情况下、在乙醇摩尔浓度为25.4％时、乙醇转化为丙烯实验中的产物，基于GC面积％的丙烯纯度。
丙烯 丙烷
99.68％ 0.32％
实施例4：使用浸渍法ZnxZryMnwO催化剂将乙醇转化为高纯度丁烯
实施例4A：浸渍法ZnxZryMnwO催化剂制备和反应器配置
将所需量的ZrO(NO3)2·6H2O(99.8％)溶解在3.5gDI(去离子)水中，制备原料金属盐溶液，从而获得所需的Zn/Zr/Mn摩尔比。例如，通过将0.60g的Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)添加到3.5g的去离子水中，产生0.3/8/1的Zn/Zr/Mn比率。将所得盐溶液逐滴添加到6g可商购于Clariant Corporation的Zr/Mn催化剂。将所得浸渍法ZnxZryMnwO糊剂在413K干燥3小时，并在马弗炉中在500℃煅烧4小时。直接使用原样制得的金属氧化物。
将乙醇非均相催化为异丁烯的反应在催化剂位于3/8”OD不锈钢反应管内部的催化剂填充床中进行。通过质量流量控制器提供气体试剂，通过注射泵提供液体反应物。液体反应物是乙醇和水的混合物。同向氮气流提供用于使气体产物定量的内标物。在进入反应器之前，通过预加热到320℃可以有效蒸发氮气/乙醇/水混合物。将流式反应器装入能够将填充床加热到550℃的加热炉中。
在流式反应器的下游，通过冷阱将气体产物与液体产物分开，然后将这两种流都送入用于组成分析的在线仪器。
通过气相色谱法(GC)分析产物流。在冷阱中收集液体样品用于离线分析。气体样品涉及装配有热导率检测器(TCD)的GC样品环路。
实施例4B：乙醇摩尔浓度为25.4％的结果
将乙醇和水以1:1的质量比混合。将乙醇-水混合物以0.1mL/min的速率馈入反应器中。共同馈入氮气使得能够量化包括异丁烯、丙烯、CO2、丙酮和甲烷的气体产物。对于基线条件，乙醇的总入口摩尔浓度是25.4％。将催化剂温度设置到460℃。不锈钢反应器装载有2.5g实施例4A中制备的Zn-Zr-Mn混合金属氧化物催化剂，其为以Zn/Zr/Mn比率为0.3/8/1制备的浸渍法催化剂。
表11显示对于上述基线条件，基于碳选择性的产物分布。主要产物是异丁烯，碳选择性为50.4％。50.4％的碳选择性占理论最大值的75.2％。有10.8％的碳转化为丙烯，有1.2％的碳转化为乙烯，有2.3％的碳转化为丙酮，有24.6％的碳转化为CO2，其余的碳转化为甲烷。本实施例的结果表明，在反应器进料中存在高浓度乙醇的情况下，存在改善的异丁烯选择性。
表11：在乙醇摩尔浓度为25.4％时乙醇转化为异丁烯实验中产物的碳选择性
CO2 乙烯 丙烯 异丁烯 丙酮 甲烷
24.6％ 1.2％ 10.8％ 50.4％ 2.3％ 9.9％
实施例4C：在乙醇摩尔浓度为25.3％时使用Zr/Mn比率为8/1的商业Zr/Mn催化剂 的对比结果。
本实施例的目的是说明作为与锌浸渍法Zn-Zr-Mn混合金属氧化物催化剂的直接对比，在使用具有8/1的相同Zr/Mn比率的商业催化剂的情况下，当乙醇转化为异丁烯的反应器进料中的乙醇浓度升高时的碳选择性。
在本实施例中，将乙醇和水以1:1的质量比混合。将乙醇-水混合物以0.1mL/min的速率馈入反应器中。共同馈入氮气使得能够量化包括异丁烯、丙烯、CO2、丙酮和甲烷的气体产物。对于本实验，乙醇的总入口摩尔浓度是25.3％。将催化剂温度设置到460℃。不锈钢反应器装载有2.5g催化剂。催化剂是可商购的Zr/Mn混合金属氧化物。
表12显示对于Zr/Mn比率为8/1的商业催化剂，升高乙醇浓度实验中的碳选择性。主要产物是乙烯，碳选择性为39.7％，这说明关于将乙醇转化为异丁烯这一方面显示出差的选择性。有14.1％的碳转化为丙烯(来自乙醇的摩尔产率为19％)，有22.9％的碳转化为异丁烯(来自乙醇的摩尔产率为34％)，有5.8％的碳转化为乙烯(表明显著较高程度的乙醇脱水)，有14.2％的碳转化为CO2(表明较高的乙烯含量和较低的异丁烯含量)，其余的转化为甲烷。此处的结果说明浸渍法催化剂和共沉淀法催化剂在催化剂活性方面具有显著不同的性能，具体涉及异丁烯形成、最佳Zn/Mn比率、和产物异丁烯纯度。
表12：在乙醇摩尔浓度为25.4％时乙醇转化为异丁烯实验中产物的碳选择性。
CO2 乙烯 丙烯 异丁烯 丙酮 甲烷
15％ 40％ 15％ 5％ 24％ 1％
实施例5.使用共沉淀法ZnxZrySiwOz催化剂将乙醇转化为高纯度丙烯
实施例5A：共沉淀法催化剂制备和反应器配置
将所需量的ZrO(NO3)2(99％)和Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)分别溶解在70gDI(去离子)水中，制备原料金属盐溶液，从而获得所需的Zn/Zr摩尔比。例如，通过将10g的ZrO(NO3)2(99％)和1.2g的Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)添加到70g的DI水中，产生1/12的Zn/Zr比率。加热得到的盐溶液直到盐完全溶解。各种Zn/Zr摩尔比(1:8、1:12、1:20、1:25、1:36)均由这些原料溶液产生。向装配有磁力搅拌器的0.5L圆底烧瓶中添加适当的金属盐溶液，然后添加3g的BP2000炭黑(Cabot)。在确保炭黑完全润湿之后，将0.45g细碎二氧化硅添加到烧瓶中，并将得到的混合物搅拌另外5-10分钟。优选在室温或在25-100℃开始向搅拌的酸性盐、炭黑和二氧化硅浆液溶液(pH<1)中逐滴添加20wt％的NaOH溶液(由去离子水和购自Aldrichchemical的NaOH颗粒制备)(典型的添加时间为10-15分钟)，直到得到pH值为6-8。在添加20wt％的NaOH溶液(典型的添加量为11-12g)并获得目标pH值之后，将溶液在室温或在目标沉淀温度搅拌另外60分钟。将所得沉淀物过滤并用温的去离子水洗涤。将滤饼在140℃干燥2-3小时，并在马弗炉中在500℃煅烧4小时。直接使用原样制得的金属氧化物。
将乙醇非均相催化为丙烯的反应在催化剂位于3/8”OD不锈钢反应管内部的催化剂填充床中进行。通过质量流量控制器提供气体试剂，通过注射泵提供液体反应物。液体反应物是乙醇和水的混合物。同向氮气流提供用于使气体产物定量的内标物。在进入反应器之前，通过预加热到320℃可以有效蒸发氮气/乙醇/水混合物。将流式反应器装入能够将填充床加热到550℃的加热炉中。
在流式反应器的下游，通过冷阱将气体产物与液体产物分开，然后将这两种流都送入用于组成分析的在线仪器。
通过气相色谱法(GC)分析产物流。在冷阱中收集液体样品用于离线分析。气体样品涉及装配有热导率检测器(TCD)的GC样品环路。
实施例5B：乙醇摩尔浓度为25.4％的结果
将燃料级乙醇和水以1:1的质量比混合。将乙醇-水混合物以0.1mL/min的速率馈入反应器中。共同馈入氮气使得能够量化包括异丁烯、丙烯、CO2、丙酮和甲烷的气体产物。对于基线条件，乙醇的总入口摩尔浓度是25.4％。将催化剂温度设置到460℃。不锈钢反应器装载有2.5g实施例5A中制备的Zn-Zr-Si混合金属氧化物催化剂(其为以Zn/Zr/Si比率为1/12/2制备的共沉淀法催化剂)和2.5g玻璃珠的混合物。
表13显示对于上述基线条件，基于碳选择性的产物分布。主要产物是丙烯，碳选择性为60.7％。60.7％的碳选择性占理论最大值的80.9％。有8.4％的碳转化为异丁烯，有3.3％的碳转化为乙烯，有0.20％的碳转化为丙酮，有22.9％的碳转化为CO2，其余的碳转化为甲烷。本实施例的结果表明，在反应器进料中存在高浓度乙醇的情况下，存在改善的丙烯选择性。
表13：在乙醇摩尔浓度为25.4％时乙醇转化为丙烯实验中产物的碳选择性
丙烯 CO2 乙烯 异丁烯 丙酮 甲烷
60.7％ 22.9％ 3.3％ 8.4％ 0.20％ 4.5％
实施例6：使用共沉淀法ZnxZryAlwOz混合氧化物催化剂将乙醇转化为高品质丙烯
实施例6A：共沉淀法催化剂制备和反应器配置
将所需量的ZrO(NO3)2(99％)和Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)分别溶解在70g DI(去离子)水中，制备原料金属盐溶液，从而获得所需的Zn/Zr摩尔比。例如，通过将10g的ZrO(NO3)2(99％)和1.2g的Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)添加到70g的DI水中，产生1/12的Zn/Zr比率。加热得到的盐溶液直到盐完全溶解。各种Zn/Zr摩尔比(1:8、1:12、1:20、1:25、1:36)均由这些原料溶液产生。向装配有磁力搅拌器的0.5L圆底烧瓶中添加适当的(Zn/Zr)金属盐溶液，然后添加所需量的细磨Al2O3(0.20g)。将非均相混合物搅拌10分钟从而确保Al2O3完全润湿和分散。在搅拌之后，添加3g的BP2000炭黑(Cabot)并搅拌另外10分钟，从而确保炭黑完全润湿。优选在室温或在25-100℃开始向搅拌的酸性盐、炭黑和氧化铝浆液溶液(pH<1)中逐滴添加20wt％的NaOH溶液(由去离子水和购自Aldrich chemical的NaOH颗粒制备)(典型的添加时间为10-15分钟)，直到得到pH值为7-8。在添加20wt％的NaOH溶液(典型的添加量为11-12g)并获得目标pH值之后，将溶液在室温或在目标沉淀温度搅拌另外60分钟。将所得沉淀物过滤并用温的去离子水洗涤。将滤饼在140℃干燥2-3小时，并在马弗炉中在500℃煅烧4小时。直接使用原样制得的金属氧化物。
将乙醇非均相催化为丙烯的反应在催化剂位于3/8”OD不锈钢反应管内部的催化剂填充床中进行。通过质量流量控制器提供气体试剂，通过注射泵提供液体反应物。液体反应物是乙醇和水的混合物。同向氮气流提供用于使气体产物定量的内标物。在进入反应器之前，通过预加热到320℃可以有效蒸发氮气/乙醇/水混合物。将流式反应器装入能够将填充床加热到550℃的加热炉中。
在流式反应器的下游，通过冷阱将气体产物与液体产物分开，然后将这两种流都送入用于组成分析的在线仪器。
通过气相色谱法(GC)分析产物流。在冷阱中收集液体样品用于离线分析。气体样品涉及装配有热导率检测器(TCD)的GC样品环路。
实施例6B：乙醇摩尔浓度为37％的结果
将燃料级乙醇和水以3:2的质量比混合。历时24小时的时间段，将乙醇-水混合物以0.08mL/min的速率馈入反应器中。共同馈入氮气使得能够量化包括异丁烯、丙烯、CO2、丙酮和甲烷的气体产物。对于基线条件，乙醇的总入口摩尔浓度是37.0％。将催化剂温度设置到440℃。不锈钢反应器装载有2.5g实施例6A中制备的Zn-Zr-Al混合金属氧化物催化剂(其为按Zn/Zr/Al比率为1/11/0.6制备的共沉淀法催化剂)和2.5g玻璃珠的混合物。
表14显示对于上述基线条件，基于碳选择性的产物分布。主要产物是丙烯，碳选择性为59.1％。59.1％的碳选择性占理论最大值的78.8％。有9.8％的碳转化为异丁烯，有22.7％的碳转化为乙烯，有0.8％、0.20％的碳转化为丙酮，有23.1％、22.9％的碳转化为CO2，其余的碳转化为甲烷。本实施例的结果表明，在反应器进料中存在高浓度乙醇的情况下，存在改善的丙烯选择性。
表14：在乙醇摩尔浓度为37％时乙醇转化为丙烯实验中产物的碳选择性
丙烯 CO2 乙烯 异丁烯 丙酮 甲烷
59.1％ 22.7％ 3.9％ 9.8％ 0.70％ 3.1％
实施例7：使用共沉淀法ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂将乙醇转化为丙烯
实施例7A：共沉淀法催化剂制备和反应器配置
将所需量的ZrO(NO3)2(99％)和Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)分别溶解在70gDI(去离子)水中，制备原料金属盐溶液，从而获得所需的Zn/Zr摩尔比。例如，通过将10g的ZrO(NO3)2(99％)和1.2g的Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)添加到70g的DI水中，产生1/12的Zn/Zr比率。加热得到的盐溶液直到盐完全溶解。各种Zn/Zr摩尔比(1:8、1:12、1:20、1:25、1:36)均由这些原料溶液产生。向装配有磁力搅拌器的0.5L圆底烧瓶中添加适当的(Zn/Zr)金属盐溶液，然后添加所需量的细磨Al2O3(0.40g)和SiO2(0.44g)。将非均相混合物搅拌10分钟从而确保Al2O3和SiO2完全润湿和分散。在搅拌之后，添加3g的BP2000炭黑(Cabot)并搅拌另外10分钟从而确保炭黑完全润湿。优选在室温或在25-100℃开始向搅拌的酸性盐、炭黑、氧化铝和二氧化硅浆液溶液(pH<1)中逐滴添加20wt％的NaOH溶液(由去离子水和购自Aldrich chemical的NaOH颗粒制备)(典型的添加时间为10-15分钟)，直到得到pH值为7-8。在添加20wt％的NaOH溶液(典型的添加量为11-12g)并获得目标pH值之后，将溶液在室温或在目标沉淀温度搅拌另外60分钟。将所得沉淀物过滤并用温的去离子水洗涤。将滤饼在140℃干燥2-3小时，并在马弗炉中在500℃煅烧4小时。直接使用原样制得的金属氧化物。
将乙醇非均相催化为丙烯的反应在催化剂位于3/8”OD不锈钢反应管内部的催化剂填充床中进行。通过质量流量控制器提供气体试剂，通过注射泵提供液体反应物。液体反应物是乙醇和水的混合物。同向氮气流提供用于使气体产物定量的内标物。在进入反应器之前，通过预加热到320℃可以有效蒸发氮气/乙醇/水混合物。将流式反应器装入能够将填充床加热到550℃的加热炉中。
在流式反应器的下游，通过冷阱将气体产物与液体产物分开，然后将这两种流都送入用于组成分析的在线仪器。
通过气相色谱法(GC)分析产物流。在冷阱中收集液体样品用于离线分析。气体样品涉及装配有热导率检测器(TCD)的GC样品环路。
实施例7B：乙醇摩尔浓度为37％的结果
将燃料级乙醇和水以3:2的质量比混合。历时52小时的时间段，将乙醇-水混合物以0.08mL/min的速率馈入反应器中。共同馈入氮气使得能够量化包括异丁烯、丙烯、CO2、丙酮和甲烷的气体产物。对于基线条件，乙醇的总入口摩尔分数为37.0％。将催化剂温度设置到470℃。不锈钢反应器装载有2.5g实施例1中制备的Zn-Zr-Al-Si混合金属氧化物催化剂(其为以Zn/Zr/Al/Si比率为1/12/2/2制备的共沉淀法催化剂)和2.5g玻璃珠的混合物。
表15显示对于上述基线条件，基于碳选择性的产物分布。主要产物是丙烯，碳选择性为59.1％。56.6％的碳选择性占理论最大值的75.5％。有7.4％的碳转化为异丁烯，8.7％的碳转化为乙烯，0.90％的碳转化为丙酮，20.5％的碳转化为CO2，其余的碳转化为甲烷。本实施例的结果表明，在反应器进料中存在高浓度乙醇的情况下，存在改善的丙烯选择性。
表15：在乙醇摩尔浓度为37％时乙醇转化为丙烯实验中产物的碳选择性
丙烯 CO2 乙烯 异丁烯 丙酮 甲烷
56.6％ 20.5％ 8.7％ 7.4％ 0.90％ 4.5％
实施例8：使用共沉淀法ZnxMgvZryOz或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂将乙醇转化为 丙酮
实施例8A：共沉淀法ZnxMgvZryOz催化剂制备和反应器配置
将所需量的ZrO(NO3)2(99％)和Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)以及Mg(OAc)2·4H2O分别溶解在70gDI水中，制备原料金属盐溶液，从而获得所需的Zn/Mg/Zr摩尔比。例如，通过将10g的ZrO(NO3)2(99％)、0.51g的Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)和0.37g的Mg(OAc)2·4H2O添加到70g的DI水中，产生1/1/25的Zn/Mg/Zr比率。加热得到的三元盐溶液直到盐完全溶解。向装配有磁力搅拌器的0.5L圆底烧瓶中添加适当的金属盐溶液。在室温开始向搅拌的酸性盐溶液(pH<1)中逐滴添加20wt％的NaOH溶液(由去离子水和购自Aldrichchemical的NaOH颗粒制备)(典型的添加时间为10-15分钟)，直到得到pH值为7.0-9.0。在添加20wt％的NaOH溶液(典型的添加量为11-12g)并获得目标pH值之后，将溶液在室温搅拌另外60分钟。将所得沉淀物过滤并用温的去离子水洗涤。将滤饼在140℃干燥3小时，并在马弗炉中在500℃煅烧4小时。直接使用由此原样制得的三元金属氧化物。
将乙醇非均相催化为丙酮的反应在催化剂位于3/8”OD不锈钢反应管内部的催化剂填充床中进行。通过质量流量控制器提供气体试剂，通过注射泵提供液体反应物。液体反应物是乙醇和水的混合物。同向氮气流提供用于使气体产物定量的内标物。在进入反应器之前，通过预加热到320℃可以有效蒸发氮气/乙醇/水混合物。将流式反应器装入能够将填充床加热到550℃的加热炉中。
在流式反应器的下游，通过冷阱将气体产物与液体产物分开，然后将这两种流都送入用于组成分析的在线仪器。
通过气相色谱法(GC)分析产物流。在冷阱中收集液体样品用于离线分析。气体样品涉及装配有热导率检测器(TCD)的GC样品环路。
实施例8B：共沉淀法ZnxCuvZryOz催化剂制备和反应器配置
将所需量的ZrO(NO3)2(99％)和Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)以及Cu(OAc)2·H2O分别溶解在70gDI水中，制备原料金属盐溶液，从而获得所需的Zn/Cu/Zr摩尔比。例如，通过将10g的ZrO(NO3)2(99％)、0.51g的Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)和0.35g的Cu(OAc)2·H2O添加到70g的DI水中，产生1/1/25的Zn/Cu/Zr比率。加热得到的三元盐溶液直到盐完全溶解。向装配有磁力搅拌器的0.5L圆底烧瓶中添加适当的金属盐溶液。在室温开始向搅拌的酸性盐溶液(pH<1)中逐滴添加20wt％的NaOH溶液(由去离子水和购自Aldrichchemical的NaOH颗粒制备)(典型的添加时间为10-15分钟)，直到得到pH值为7.0-9.0。在添加20wt％的NaOH溶液(典型的添加量为11-12g)并获得目标pH值之后，将溶液在室温搅拌另外60分钟。将所得沉淀物过滤并用温的去离子水洗涤。将滤饼在140℃干燥3小时，并在马弗炉中在500℃煅烧4小时。直接使用由此原样制得的三元金属氧化物。
将乙醇非均相催化为丙酮的反应在催化剂位于3/8”OD不锈钢反应管内部的催化剂填充床中进行。通过质量流量控制器提供气体试剂，通过注射泵提供液体反应物。液体反应物是乙醇和水的混合物。同向氮气流提供用于使气体产物定量的内标物。在进入反应器之前，通过预加热到320℃可以有效蒸发氮气/乙醇/水混合物。将流式反应器装入能够将填充床加热到550℃的加热炉中。
在流式反应器的下游，通过冷阱将气体产物与液体产物分开，然后将这两种流都送入用于组成分析的在线仪器。
通过气相色谱法(GC)分析产物流。在冷阱中收集液体样品用于离线分析。气体样品涉及装配有热导率检测器(TCD)的GC样品环路。
实施例8C：乙醇摩尔浓度为25.4％的结果
将乙醇和水以1:1的质量比混合。将乙醇-水混合物以0.1mL/min的速率馈入反应器中。共同馈入氮气使得能够量化包括丙酮、异丁烯、异丁烯、丙烯、CO2和甲烷的气体产物。对于基线条件，乙醇的总入口摩尔浓度是25.4％。将催化剂温度设置到460℃。不锈钢反应器装载有2.5g实施例8A中制备的Zn-Mg-Zr混合金属氧化物催化剂，其为以Zn/Mg/Zr比率为1/1/25制备的共沉淀法催化剂。
表16显示对于上述基线条件，基于碳选择性的产物分布。主要产物是丙酮，碳选择性为65.2％。65.2％的碳选择性占理论最大值的87％。有2.1％的碳转化为丙烯、有8.5％的碳转化为异丁烯、有20.6％的碳转化为CO2，其余的碳转化为甲烷以及不可检测含量的乙烯。本实施例的结果表明，在反应器进料中存在高浓度乙醇的情况下，存在改善的丙酮选择性。
表16：在乙醇摩尔浓度为25.4％时乙醇转化为异丁烯实验中产物的碳选择性。
CO2 乙烯 丙烯 异丁烯 丙酮 甲烷
20.6％ 0％ 2.1％ 8.5％ 65.2％ 3.5％
实施例8D：乙醇摩尔浓度为25.4％的结果
将乙醇和水以1:1的质量比混合。将乙醇-水混合物以0.1mL/min的速率馈入反应器中。共同馈入氮气使得能够量化包括丙酮、异丁烯、丙烯、CO2和甲烷的气体产物。对于基线条件，乙醇的总入口摩尔浓度是25.4％。将催化剂温度设置到460℃。不锈钢反应器装载有2.5g实施例8B中制备的Zn-Cu-Zr混合金属氧化物催化剂，其为以Zn/Cu/Zr比率为1/1/25制备的共沉淀法催化剂。
表17显示对于上述基线条件，基于碳选择性的产物分布。主要产物是丙酮，碳选择性为54％。54％的碳选择性占理论最大值的72％。有5％的碳转化为丙烯、有11.2％的碳转化为异丁烯、有22.0％的碳转化为CO2，其余的碳转化为甲烷以及低含量的乙烯。本实施例的结果表明，在反应器进料中存在高浓度乙醇的情况下，存在改善的丙酮选择性。
表17：在乙醇摩尔浓度为25.4％时乙醇转化为异丁烯实验中产物的碳选择性。
CO2 乙烯 丙烯 异丁烯 丙酮 甲烷
22.0％ 3.6％ 5.0％ 11.2％ 54.0％ 4.2％
实施例9：使用浸渍法ZnxMgvMnwZryOz或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂将乙醇转 化为丙酮
实施例9A：浸渍法ZnxMgvMnwZryOz催化剂制备和反应器配置
将所需量的Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)和Mg(OAc)2·4H2O分别溶解在DI水中，制备原料金属盐溶液，从而获得所需的Zn/Mg/Mn/Zr摩尔比。例如，通过将0.60g的Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)和0.43g的Mg(OAc)2·4H2O添加到7.8g的DI水中，产生1/1/4/12的Zn/Mg/Mn/Zr比率。加热得到的二元Zn/Mg盐溶液直到盐完全溶解。然后，向6.0g的Mn/Zr氧化物颗粒状粒料(由Clariant Corporation提供)以1/3的Mn/Zr原子比按逐滴方式添加之前按照初湿技术形成的Zn/Mg盐溶液，在该溶液中固体用最少的液体池(liquid pooling)完全润湿。将所得浸渍固体在140℃干燥3小时，并在马弗炉中在500℃煅烧4小时。直接使用由此原样制得的四元金属氧化物。
实施例9B：浸渍法ZnxCuvMnwZryOz催化剂制备和反应器配置
将所需量的Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)和Cu(OAc)2·4H2O分别溶解在DI水中，制备原料金属盐溶液，从而获得所需的Zn/Cu/Mn/Zr摩尔比。例如，通过将0.60g的Zn(NO3)2·6H2O(99.8％)和0.40g的Cu(OAc)2·4H2O添加到7.1g的DI水中，产生1/1/4/12的Zn/Cu/Mn/Zr比率。加热得到的二元Zn/Mg盐溶液直到盐完全溶解。然后，向6.0g的Mn/Zr氧化物颗粒状粒料(由Clariant Corporation提供)以1/3的Mn/Zr原子比按逐滴方式添加之前按照初湿技术形成的Zn/Cu盐溶液，在该溶液中固体用最少的液体池完全润湿。将所得浸渍固体在140℃干燥3小时，并在马弗炉中在500℃煅烧4小时。直接使用由此原样制得的四元金属氧化物。
将乙醇非均相催化为丙酮的反应在催化剂位于3/8”OD不锈钢反应管内部的催化剂填充床中进行。通过质量流量控制器提供气体试剂，通过注射泵提供液体反应物。液体反应物是乙醇和水的混合物。同向氮气流提供用于使气体产物定量的内标物。在进入反应器之前，通过预加热到320℃可以有效蒸发氮气/乙醇/水混合物。将流式反应器装入能够将填充床加热到550℃的加热炉中。
在流式反应器的下游，通过冷阱将气体产物与液体产物分开，然后将这两种流都送入用于组成分析的在线仪器。
通过气相色谱法(GC)分析产物流。在冷阱中收集液体样品用于离线分析。气体样品涉及装配有热导率检测器(TCD)的GC样品环路。
实施例9C：乙醇摩尔浓度为36.6％的结果
将乙醇和水以3:2的质量比混合。将乙醇-水混合物以0.08mL/min的速率馈入反应器中。共同馈入氮气使得能够量化包括丙酮、异丁烯、丙烯、CO2和甲烷的气体产物。对于基线条件，乙醇的总入口摩尔浓度是36.6％。将催化剂温度设置到450℃。不锈钢反应器装载有2.5g实施例8A中制备的Zn-Mg-Mn-Zr混合金属氧化物催化剂，其为以Zn/Mg/Mn/Zr比率为1/1/4/12制备的浸渍法催化剂。
表18显示对于上述基线条件，基于碳选择性的产物分布。主要产物是丙酮，碳选择性为65.2％。62.2％的碳选择性占理论最大值的83％。有1.4％的碳转化为丙烯，有10.1％的碳转化为异丁烯，有20.2％的碳转化为CO2，其余的碳转化为甲烷以及不可检测含量的乙烯。本实施例的结果表明，在反应器进料中存在高浓度乙醇的情况下，存在改善的丙酮选择性。
表18：在乙醇摩尔浓度为36.6％时乙醇转化为异丁烯实验中产物的碳选择性。
CO2 乙烯 丙烯 异丁烯 丙酮 甲烷
20.2％ 1.1％ 1.4％ 10.1％ 62.2％ 2.4％
实施例9D：乙醇摩尔浓度为36.6％的结果
将乙醇和水以3:2的质量比混合。将乙醇-水混合物以0.08mL/min的速率馈入反应器中。共同馈入氮气使得能够量化包括丙酮、异丁烯、丙烯、CO2和甲烷的气体产物。对于基线条件，乙醇的总入口摩尔浓度是36.6％。将催化剂温度设置到450℃。不锈钢反应器装载有2.5g实施例8A中制备的Zn-Cu-Mn-Zr混合金属氧化物催化剂，其为以Zn/Cu/Mn/Zr比率为1/1/4/12制备的浸渍法催化剂。
表19显示对于上述基线条件，基于碳选择性的产物分布。主要产物是丙酮，碳选择性为54％。61％的碳选择性占理论最大值的78％。有1.4％的碳转化为丙烯，有9.5％的碳转化为异丁烯，有19.7％的碳转化为CO2，其余的碳转化为甲烷以及低含量的乙烯。本实施例的结果表明，在反应器进料中存在高浓度乙醇的情况下，存在改善的丙酮选择性。
表19：在乙醇摩尔浓度为36.6％时乙醇转化为异丁烯实验中产物的碳选择性。
CO2 乙烯 丙烯 异丁烯 丙酮 甲烷
19.7％ 1.4％ 1.4％ 9.5％ 61.1％ 2.4％
实施例10：使用双官能催化剂将乙醇转化为低级烃
实施例10A：BaxZryOz催化剂制备
本实施例的目的是说明包含酸官能团和碱官能团的双官能非均相催化剂的制备。
将商业氧化锆压碎并筛分，由此产生小于1mm且大于0.625mm的标称粒度。将计算量(1.0g)的乙酸钡(SigmaAldrich，纯度大于99％)溶解到3.5g去离子水中，并通过初湿技术按逐滴方式添加到6克预先分级的氧化锆颗粒中，从而制备用乙酸钡浸渍的氧化锆润湿颗粒，其中钡和锆的元素摩尔比为1:12。将所得润湿材料在室温干燥过夜，然后在400℃煅烧2小时和在600℃煅烧3小时，从而获得BaxZryOz催化剂。
实施例10B：RbxZryOz催化剂制备
本实施例的目的是说明另一种包含酸官能团和碱官能团的双官能非均相催化剂的制备。
将商业氧化锆压碎并筛分，由此产生小于1mm且大于0.625mm的标称粒度。将计算量(0.60g)的乙酸铷(SigmaAldrich，纯度大于99％)溶解到3.5g去离子水中，并通过初湿技术按逐滴方式添加到6克预先分级的氧化锆颗粒中，从而制备用乙酸铷浸渍的氧化锆润湿颗粒，其中铷和锆的元素摩尔比为1:12。将所得润湿材料在室温干燥过夜，然后在400℃煅烧2小时和在600℃煅烧3小时，从而获得RbxZryOz催化剂。
实施例10C：ScwBaxZryOz催化剂制备
本实施例的目的是说明再另一种包含酸官能团和碱官能团的双官能非均相催化剂的制备。
将商业氧化锆压碎并筛分，由此产生小于1mm且大于0.625mm的标称粒度。将计算量(1.0g)的乙酸钡(SigmaAldrich，纯度大于99％)和作为促进剂的乙酸钪(0.05g)(SigmaAldrich，纯度大于99％)溶解到3.5g去离子水中，并通过初湿技术按逐滴方式添加到6克预先分级的氧化锆颗粒中，从而制备用乙酸钡和2000ppm乙酸钪浸渍的氧化锆润湿颗粒，其中钡和锆的元素摩尔比为1:12。将所得润湿材料在室温干燥过夜，然后在400℃煅烧2小时和在600℃煅烧3小时，从而获得ScwBaxZryOz催化剂。
给出以上详细描述仅用于清楚理解，不应当将其理解为不必要的限定，因为这些修改对本领域技术人员来讲均是显而易见的。
虽然已经结合本发明的具体实施方式说明了本发明，但是应该理解能够进行进一步的修改，且本申请意在涵盖对本发明的任何变型、用途或改编，这些通常遵循本发明的原则并且包括本发明所属领域已知或常规实践范围内的对本申请的偏离，其可应用于上文阐述的必要技术特征，并且落入所附权利要求的范围中。
本申请引入的每一篇专利、专利申请和出版物的公开内容，包括其权利要求书、图和/或附图，全部并入本申请以作参考。

Claims (246)

1.一种制备官能化低级烃的方法，其包含：
(a)将包含浓度为至少约14mol％的乙醇的反应器进料馈入反应器中；和
(b)使乙醇与混合氧化物催化剂在反应器中接触，由此以产率为最大理论摩尔产率的至少约30％将乙醇转化为至少一种官能化的低级烃，所述混合氧化物催化剂具有式ZnxZryAvQsMnwOz，
其中X是1-10，
其中Y是1-100，
其中A是Al、Si、Mg或Cu，V是0-100，
其中Q是Al、Si、Mg或Cu，S是0-100，
其中W是0-30，和
其中Z是5-250。
2.权利要求1的方法，其中所述官能化的低级烃是异丁烯。
3.权利要求1的方法，其中所述官能化的低级烃是丙烯。
4.权利要求1的方法，其中所述官能化的低级烃是丙酮。
5.权利要求1的方法，其进一步包含步骤(c)回收至少一种官能化的低级烃。
6.权利要求5的方法，其中步骤(c)中回收的官能化的低级烃是异丁烯。
7.权利要求5的方法，其中步骤(c)中回收的官能化的低级烃是丙烯。
8.权利要求5的方法，其中步骤(c)中回收的官能化的低级烃是丙酮。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述乙醇是生物基乙醇。
10.权利要求9的方法，其中至少约60wt％的生物基乙醇源自非石油原料。
11.权利要求9的方法，其中至少约70wt％的生物基乙醇源自非石油原料。
12.权利要求9的方法，其中至少约80wt％的生物基乙醇源自非石油原料。
13.权利要求9的方法，其中至少约90wt％的生物基乙醇源自非石油原料。
14.权利要求9的方法，其中至少约95wt％的生物基乙醇源自非石油原料。
15.权利要求1-14任一项的方法，其中通过酵母对糖进行发酵，在乙醇生物炼制中生产乙醇。
16.权利要求1的方法，其中所述乙醇由合成气获得，所述天然气为生物质产生的合成气。
17.权利要求1的方法，其中所述乙醇由合成气获得，所述合成气源自天然气、煤、或天然气和煤的组合。
18.权利要求1的方法，其中该乙醇由生物质产生的合成气与源自天然气、煤、或天然气和煤的组合的合成气的组合获得。
19.权利要求1的方法，其中所述乙醇为基于石油的乙醇。
20.权利要求19的方法，其中所述基于石油的乙醇由乙烯合成。
21.权利要求1的方法，其中所述乙醇是燃料级乙醇。
22.权利要求1的方法，其中所述反应器进料是由乙醇生产厂获得的乙醇-水共沸混合物。
23.权利要求22的方法，其中所述乙醇-水共沸混合物在脱水之前由乙醇生产厂获得。
24.权利要求22或23的方法，其中乙醇在乙醇-水混物中的摩尔浓度为约80％的乙醇、81％的乙醇、82％的乙醇、83％的乙醇、84％的乙醇、85％的乙醇、86％的乙醇、87％的乙醇、88％的乙醇、89％的乙醇、90％的乙醇、91％的乙醇、92％的乙醇、93％的乙醇、94％的乙醇、或95％的乙醇。
25.权利要求1的方法，其中所述反应器进料包含至少约15mol％的乙醇。
26.权利要求1的方法，其中所述反应器进料包含至少约20mol％的乙醇。
27.权利要求1的方法，其中所述反应器进料包含以下摩尔浓度的乙醇：至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、或至少约90％。
28.权利要求1-27任一项的方法，其中所述反应器进料包含乙醇和至少一种选自以下的组分：水、甲醇、一种或多种杂醇、一种或多种稀释剂及其组合。
29.权利要求1的方法，其中所述反应器进料包含乙醇和水。
30.权利要求29的方法，其中所述反应器进料包含摩尔浓度小于约85％的水。
31.权利要求29的方法，其中所述反应器进料包含摩尔浓度小于约75％的水。
32.权利要求29的方法，其中所述反应器进料包含以下摩尔浓度的水：小于约65％、小于约60％、小于约55％、小于约50％、小于约45％、小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约12％、小于约10％、或小于约5％。
33.权利要求1的方法，其中所述反应器进料由乙醇和水组成。
34.权利要求1的方法，其中所述反应器进料由乙醇、水和甲醇组成。
35.权利要求1的方法，其中所述反应器进料基本上由乙醇、水、甲醇和一种或多种杂醇组成。
36.权利要求28或35的方法，其中所述杂醇选自1-丙醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇和异戊醇。
37.权利要求1的方法，其中所述反应器进料包含至少一种稀释剂。
38.权利要求37的方法，其中所述稀释剂选自二氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。
39.权利要求1的方法，其中所述反应器进料包含摩尔浓度小于约10％的氮气。
40.权利要求1的方法，其中所述反应器进料包含摩尔浓度小于约5％的氮气。
41.权利要求1的方法，其中所述反应器进料包含摩尔浓度小于约2％、小于约1％、小于约0.5％或小于约0.1％的氮气。
42.权利要求1的方法，其中所述反应器进料基本上不含氮气。
43.权利要求1的方法，其中使乙醇与所述ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约300℃至约600℃的温度范围接触。
44.权利要求1的方法，其中使乙醇与所述ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约460℃的温度接触。
45.权利要求1的方法，其中使乙醇与所述ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约470℃的温度接触。
46.权利要求1的方法，其中使乙醇与所述ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约485℃的温度接触。
47.权利要求1的方法，其中使乙醇与所述ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约490℃的温度接触。
48.权利要求1的方法，其中使乙醇与所述ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约0.1hr-1至约2.0hr-1的重量时空速度范围接触。
49.权利要求1的方法，其中使乙醇与所述ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约1.1hr-1的重量时空速度接触。
50.权利要求1的方法，其中使乙醇与所述ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂在约0.6hr-1的重量时空速度接触。
51.权利要求1的方法，其中使用硬模板法、共沉淀法或浸渍法制备所述ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂。
52.权利要求1-51任一项的方法，其中V是0，S是0，以及W是0。
53.权利要求52的方法，其中所述ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:1至约1:100。
54.权利要求52的方法，其中所述ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:2至约1:50。
55.权利要求52的方法，其中所述ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:5至约1:25。
56.权利要求52的方法，其中所述ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:8至约1:20。
57.权利要求52的方法，其中所述ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:12。
58.权利要求52的方法，其中所述ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:25。
59.权利要求52的方法，其中所述ZnxZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr比率(x:y)为约1:20。
60.权利要求57的方法，其中使用硬模板法制备所述ZnxZryOz混合氧化物催化剂。
61.权利要求60的方法，其中所述官能化的低级烃是异丁烯。
62.权利要求61的方法，其中异丁烯的产率是最大理论摩尔产率的至少约45％。
63.权利要求61的方法，其中异丁烯的纯度为至少约96％。
64.权利要求61的方法，其中乙醇在所述反应器进料中的摩尔浓度为约14.8％。
65.权利要求64的方法，其中所述官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。
66.权利要求65的方法，其中异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约45％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约8％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约14％生产。
67.权利要求60的方法，其中乙醇在所述反应器进料中的摩尔浓度为约25％。
68.权利要求67的方法，其中所述官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。
69.权利要求68的方法，其中异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约46％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约14％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约3％生产。
70.权利要求60的方法，其中使用所述混合氧化物催化剂的碳载体。
71.权利要求70的方法，其中所述碳载体是炭黑载体。
72.权利要求58的方法，其中使用共沉淀法制备所述ZnxZryOz混合氧化物催化剂。
73.权利要求72的方法，其中所述官能化的低级烃是异丁烯。
74.权利要求73的方法，其中异丁烯的产率是最大理论摩尔产率的至少约50％。
75.权利要求73的方法，其中异丁烯的纯度为至少约99.7％。
76.权利要求72的方法，其中乙醇在所述反应器进料中的摩尔浓度为约25％。
77.权利要求76的方法，其中由所述方法生产的官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。
78.权利要求77的方法，其中异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约50％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约10％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约2％生产。
79.权利要求57的方法，其中使用共沉淀法制备所述ZnxZryOz混合氧化物催化剂。
80.权利要求79的方法，其中所述官能化的低级烃是丙烯。
81.权利要求80的方法，其中丙烯的产率是最大理论摩尔产率的至少约60％。
82.权利要求80的方法，其中丙烯的纯度为至少99.5％。
83.权利要求79的方法，其中乙醇在所述反应器进料中的摩尔浓度为至少约25％。
84.权利要求83的方法，其中所述官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。
85.权利要求84的方法，其中异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约5％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约63％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约1％生产。
86.权利要求1-51任一项的方法，其中V是0，S是0，并且其中W大于或等于约1。
87.权利要求86的方法，其中所述ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:1:1至约1:100:30。
88.权利要求86的方法，其中所述ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:2:30至约1:50:30。
89.权利要求86的方法，其中所述ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:5:1至约1:25:30。
90.权利要求86的方法，其中所述ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:8:1至约1:20:30。
91.权利要求86的方法，其中所述ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Mn比率(x:y:w)为约1:8:1。
92.权利要求91的方法，其中使用浸渍法制备所述ZnxZryMnwOz混合氧化物催化剂。
93.权利要求92的方法，其中所述官能化的低级烃是异丁烯。
94.权利要求93的方法，其中异丁烯的产率是最大理论摩尔产率的至少约50％。
95.权利要求93的方法，其中异丁烯的纯度为至少97％。
96.权利要求92的方法，其中乙醇在所述反应器进料中的摩尔浓度为至少约25％或更大。
97.权利要求96的方法，其中所述官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。
98.权利要求97的方法，其中异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约50％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约10％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约2％生产。
99.权利要求1-51任一项的方法，其中A是Si或Al，W是0，S是0。
100.权利要求99的方法，其中A是Si，W是0，S是0。
101.权利要求100的方法，其中所述ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:1:1至约1:100:100。
102.权利要求100的方法，其中所述ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:2:2至约1:50:50。
103.权利要求100的方法，其中所述ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:5:5至约1:25:25。
104.权利要求100的方法，其中所述ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:8:8至约1:20:20。
105.权利要求100的方法，其中所述ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Si比率(x:y:v)为约1:12:12。
106.权利要求105的方法，其中使用共沉淀法制备所述ZnxZrySivOz混合氧化物催化剂。
107.权利要求106的方法，其中所述官能化的低级烃是丙烯。
108.权利要求107的方法，其中丙烯的产率为至少约60％。
109.权利要求107的方法，其中丙烯的纯度为约99.5％。
110.权利要求105的方法，其中乙醇在所述反应器进料中的摩尔浓度为约25％。
111.权利要求110的方法，其中所述官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。
112.权利要求111的方法，其中异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约8％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约60％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约0.1％生产。
113.权利要求99的方法，其中A是Al，S是0，W是0。
114.权利要求113的方法，其中所述ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:1:1至约1:100:100。
115.权利要求113的方法，其中所述ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:2:2至约1:50:50。
116.权利要求113的方法，其中所述ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:5:5至约1:25:25。
117.权利要求113的方法，其中所述ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:8:8至约1:20:20。
118.权利要求113的方法，其中所述ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al比率(x:y:v)为约1:12:1。
119.权利要求118任一项的方法，其中使用共沉淀法制备所述ZnxZryAlvOz混合氧化物催化剂。
120.权利要求119的方法，其中所述官能化的低级烃是丙烯。
121.权利要求120的方法，其中丙烯的产率是最大理论摩尔产率的至少约59％。
122.权利要求120的方法，其中丙烯的纯度为至少约99.5％。
123.权利要求119的方法，其中乙醇在所述反应器进料中的摩尔浓度为约37％。
124.权利要求123的方法，其中所述官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。
125.权利要求124的方法，其中异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约9％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约59％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约0.7％生产。
126.权利要求1-51任一项的方法，其中A是Al，Q是Si，W是0。
127.权利要求126的方法，其中所述ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:1:1:1至约1:100:100:100。
128.权利要求126的方法，其中所述ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:2:2:2至约1:50:50:50。
129.权利要求126的方法，其中所述ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:5:5:5至约1:25:25:25。
130.权利要求126的方法，其中所述ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:8:8:8至约1:20:20:20。
131.权利要求126的方法，其中所述ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂中的Zn/Zr/Al/Si比率(x:y:v:s)为约1:12:2:2。
132.权利要求131任一项的方法，其中使用共沉淀法制备所述ZnxZryAlvSisOz混合氧化物催化剂。
133.权利要求132的方法，其中所述官能化的低级烃是丙烯。
134.权利要求133的方法，其中丙烯的产率是最大理论摩尔产率的至少约70％。
135.权利要求132的方法，其中乙醇在所述反应器进料中的摩尔浓度为约37％。
136.权利要求135的方法，其中所述官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。
137.权利要求136的方法，其中异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约27％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约75.5％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约0.01％生产。
138.权利要求1-51任一项的方法，其中A是Mg或Cu，W是0，S是0。
139.权利要求138的方法，其中所述ZnxMgvZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:1至约1:10:100。
140.权利要求138的方法，其中所述ZnxMgvZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:2至约1:5:50。
141.权利要求138的方法，其中所述ZnxMgvZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:5至约1:1:25。
142.权利要求138的方法，其中所述ZnxMgvZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:8至约1:5:20。
143.权利要求138的方法，其中所述ZnxMgvZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Zr比率或Zn/Cu/Zr比率(x:v:y)为约1:1:25。
144.权利要求138的方法，其中使用共沉淀法制备所述ZnxMgvZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvZryOz混合氧化物催化剂。
145.权利要求144的方法，其中所述官能化的低级烃是丙酮。
146.权利要求145的方法，其中丙酮的产率是最大理论摩尔产率的至少约54％。
147.权利要求146的方法，其中丙酮的纯度为至少96％。
148.权利要求144的方法，其中乙醇在所述反应器进料中的摩尔浓度为至少约25％或更大。
149.权利要求148的方法，其中所述官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。
150.权利要求149的方法，其中异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约8％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约2％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约54％生产。
151.权利要求1-51任一项的方法，其中A是Mg或Cu，W大于或等于约1，S是0。
152.权利要求151的方法，其中所述ZnxMgvMnwZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:1:10至约1:10:10:100。
153.权利要求151的方法，其中所述ZnxMgvMnwZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:1:2至约1:5:5:50。
154.权利要求151的方法，其中所述ZnxMgvMnwZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:1:5至约1:5:5:25。
155.权利要求151的方法，其中所述ZnxMgvMnwZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:1:8至约1:5:5:20。
156.权利要求151的方法，其中所述ZnxMgvMnwZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂中的Zn/Mg/Mn/Zr比率(x:v:w:y)或Zn/Cu/Mn/Zr比率(x:v:w:y)为约1:1:5:15。
157.权利要求156的方法，其中使用浸渍法制备所述ZnxMgvMnwZryOz混合氧化物催化剂或ZnxCuvMnwZryOz混合氧化物催化剂。
158.权利要求157的方法，其中所述官能化的低级烃是丙酮。
159.权利要求158的方法，其中丙酮的产率是最大理论摩尔产率的至少约60％。
160.权利要求158的方法，其中丙酮的纯度是至少约96％。
161.权利要求157的方法，其中乙醇在所述反应器进料中的摩尔浓度为约33％。
162.权利要求161的方法，其中所述官能化的低级烃包括异丁烯、丙烯和丙酮。
163.权利要求162的方法，其中异丁烯以产率为最大理论摩尔产率的约10％生产，丙烯以产率为最大理论摩尔产率的约1％生产，丙酮以产率为最大理论摩尔产率的约62％生产。
164.权利要求1-163任一项的方法，其中使用至少一种促进剂。
165.权利要求164的方法，其中所述促进剂选自锡、铜、铼、钌、金、银、锰、镁、钪、镍及其组合。
166.权利要求1-165任一项的方法，其中所述官能化的低级烃的产率是最大理论摩尔产率的至少约35％。
167.权利要求1-166任一项的方法，其中所述官能化的低级烃的产率是最大理论摩尔产率的至少约40％。
168.权利要求1-167任一项的方法，其中所述官能化的低级烃的产率是最大理论摩尔产率的至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、或至少约90％。
169.权利要求6的方法，其中使用蒸馏法回收异丁烯。
170.权利要求6的方法，其中使用酸萃取法回收异丁烯。
171.权利要求7的方法，其中使用蒸馏法回收丙烯。
172.权利要求8的方法，其中使用蒸馏法回收丙酮。
173.权利要求1-172的方法，其中分离在乙醇转化为官能化的低级烃的过程中产生的作为副产物的残留水。
174.权利要求173的方法，其中将分离的残留水循环回到所述反应器的前端。
175.权利要求1的方法，其中原位再生成所述ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂。
176.权利要求175的方法，其中如下原位再生成所述ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂：在保持催化剂反应温度的同时，将所述方法进料切换为富氧流。
177.权利要求1的方法，其中所述反应器选自固定床反应器、绝热反应器、流化床反应器、输运床反应器和移动床反应器。
178.权利要求1的方法，其中所述反应器是固定床反应器。
179.权利要求178的方法，其中所述反应器床的长度直径比是至少约5。
180.权利要求178的方法，其中所述反应器床的长度直径比是至少约10。
181.权利要求178的方法，其中所述反应器床的长度直径比是至少约100。
182.权利要求178的方法，其中所述反应器床的长度直径比是至少约1000。
183.权利要求1任一项的方法，其中在将乙醇转化为官能化的低级烃的过程中生成至少一种选自以下的副产物：丙烯、异丁烯、丙酮、氢气、二氧化碳、甲烷、苯酚、2-戊酮、异亚丙基丙酮、甲基异丁基酮、3-甲基-2-丁酮、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。
184.权利要求183的方法，其中所述副产物是丙烯。
185.权利要求184的方法，其中回收丙烯。
186.权利要求185的方法，其中通过变压吸附回收丙烯。
187.权利要求184的方法，其中以产率为最大理论摩尔产率的至少约5％，由乙醇生产丙烯。
188.权利要求184的方法，其中以产率为最大理论摩尔产率的至少约10％，由乙醇生产丙烯。
189.权利要求183的方法，其中所述副产物是异丁烯。
190.权利要求189的方法，其中回收异丁烯。
191.权利要求190的方法，其中通过变压吸附回收异丁烯。
192.权利要求189的方法，其中以产率为最大理论摩尔产率的至少约5％，由乙醇生产异丁烯。
193.权利要求189的方法，其中以产率为最大理论摩尔产率的至少约10％，由乙醇生产异丁烯。
194.权利要求183的方法，其中所述副产物是丙酮。
195.权利要求194的方法，其中回收丙酮。
196.权利要求1的方法，其中所述官能化的低级烃包括丙酮，其中将至少一部分丙酮循环回到所述反应器进料中以将丙酮转化为异丁烯。
197.权利要求196的方法，其中通过使丙酮与ZnxZryAvQsMnwOz混合氧化物催化剂接触，将其转化为异丁烯。
198.权利要求196的方法，其中通过使丙酮与沸石催化剂接触，将其转化为异丁烯。
199.权利要求188的方法，其中所述沸石催化剂是碱金属离子交换BEA沸石催化剂或β-沸石催化剂。
200.权利要求183的方法，其中所述副产物是氢气。
201.权利要求200的方法，其中回收氢气。
202.权利要求201的方法，其中使用氢气回收系统回收氢气，其中所述氢气回收系统包括一个或多个单元，所述单元配置为用于缩合、胺洗、变压吸附、低温纯化、使废气流流动通过氢气渗透膜、使废气流流动通过钯膜、使废气流流动通过烃吸收介质、使废气流流动通过气体膨胀单元、使废气流流动通过水煤气变换化学转换器单元或其组合。
203.权利要求183的方法，其中所述副产物是二氧化碳。
204.权利要求203的方法，其中回收二氧化碳。
205.权利要求204的方法，其中通过变压吸附、变温吸附、低温纯化、膜分离或其组合回收二氧化碳。
206.权利要求183的方法，其中所述副产物是甲烷。
207.权利要求206的方法，其中回收甲烷。
208.权利要求207的方法，其中通过变压吸附、变温吸附、低温纯化、膜分离或其组合回收甲烷。
209.权利要求183的方法，其中所述副产物选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。
210.权利要求209的方法，其中生成苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚中的每一种。
211.权利要求209或210的方法，其中通过蒸馏法回收副产物。
212.通过权利要求1-211任一项的方法制备的官能化的低级烃。
213.通过权利要求1-199任一项的方法制备的至少一种选自以下的产物：丙烯、丙酮、氢气、二氧化碳、甲烷、2-戊酮、异亚丙基丙酮、甲基异丁基酮、3-甲基-2-丁酮、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。
214.一种制备官能化的低级烃的方法，其包括：
(a)将包含乙醇的反应器进料馈入反应器中；和
(b)使所述反应器中乙醇与包含酸官能团和碱官能团的双官能非均相催化剂接触，从而将乙醇转化为所述官能化的低级烃，
其中，所述碱官能团选自以下的一种或多种：
(i)Ca、Fe、Zn、Ce、Sn、K、Ba、Li、Hf、Mn、Sb、Al、Nb、Sc、In、V、Cr、Mo、Ni、Co、Cu、Na、Cs、Rb、B、Mg、Sr、Cd、La、Y、水滑石、铝酸锌、磷酸盐及其组合；
(ii)Ti、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Sn、Cd、P、Pd、Pt及其组合的氧化物；和
(iii)(i)和(ii)的组合，
并且其中所述酸官能团选自以下的一种或多种：Zr、Ti、Si、Ce、Co、Sn、Al；其氧化物；沸石；和无定形硅铝。
215.权利要求214的方法，其中所述官能化的低级烃是异丁烯。
216.权利要求214的方法，其中所述官能化的低级烃是丙烯。
217.权利要求214的方法，其进一步包括步骤(c)回收所述官能化的低级烃。
218.权利要求217的方法，其中步骤(c)中回收的官能化的低级烃是异丁烯。
219.权利要求217的方法，其中步骤(c)中回收的官能化的低级烃是丙烯。
220.权利要求214的方法，其中所述乙醇是生物基乙醇。
221.权利要求214的方法，其中所述反应器进料包含以下摩尔浓度的乙醇：至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、或至少约90％。
222.权利要求214的方法，其中所述反应器进料包含乙醇和至少一种选自以下的组分：水、甲醇、一种或多种杂醇、一种或多种稀释剂及其组合。
223.权利要求222的方法，其中所述反应器进料包含乙醇和水。
224.权利要求223的方法，其中所述反应器进料包含至少一种稀释剂。
225.权利要求223的方法，其中所述稀释剂选自二氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、氢气、一氧化碳及其混合物。
226.权利要求214的方法，其中使乙醇与所述双官能非均相催化剂在约300℃至约600℃的温度范围接触。
227.权利要求214或226的方法，其中使乙醇与所述双官能非均相催化剂在约0.1hr-1至约2.0hr-1的重量时空速度范围接触。
228.权利要求214的方法，其中所述酸官能团由反应器中所述双官能非均相催化剂中的一种或多种金属氧化物提供。
229.权利要求228的方法，其中所述酸官能团选自氧化锆、二氧化钛、二氧化硅及其组合。
230.权利要求214的方法，其中使用至少一种促进剂。
231.权利要求230的方法，其中所述促进剂选自锡、铜、铼、钌、金、银及其组合。
232.权利要求228的方法，其中使用蒸馏法回收异丁烯。
233.权利要求228的方法，其中使用酸萃取法回收异丁烯。
234.权利要求214-233任一项的方法，其中分离在乙醇转化为异丁烯的过程中产生的作为副产物的残留水。
235.权利要求234的方法，其中将分离的残留水循环回到所述反应器的前端。
236.权利要求214的方法，其中原位生成所述双官能非均相催化剂。
237.权利要求214的方法，其中所述反应器选自固定床反应器、绝热反应器、流化床反应器、输运床反应器和移动床反应器。
238.权利要求237的方法，其中所述反应器是固定床反应器。
239.权利要求214-238任一项的方法，其中在将乙醇转化为官能化的低级烃的过程中，生成至少一种选自以下的副产物：丙酮、氢气、二氧化碳、甲烷、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(间-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。
240.通过权利要求214-239任一项的方法制备的选自异丁烯和丙烯的官能化的低级烃。
241.一种制备喷气燃料或喷气燃料调和料的方法，其包括：
(a)通过权利要求1-238任一项的方法制备异丁烯；和
(b)将所述异丁烯转化为喷气燃料或喷气燃料调和料。
242.一种制备异辛烷的方法，其包括：
(a)通过权利要求1-239任一项的方法制备异丁烯；和
(b)将所述异丁烯转化为异辛烷。
243.一种制备对二甲苯的方法，其包括：
(a)通过权利要求1-239任一项的方法制备异丁烯；和
(b)将所述异丁烯转化为对二甲苯。
244.一种制备异丁烯醛的方法，其包括：
(a)通过权利要求1-239任一项的方法制备异丁烯；和
(b)将所述异丁烯转化为异丁烯醛。
245.一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其包括：
(a)通过权利要求1-239任一项的方法制备异丁烯；
(b)将所述异丁烯转化为异丁烯醛；
(c)将(b)中的异丁烯醛氧化为甲基丙烯酸；和
(d)将(c)中的甲基丙烯酸酯化为甲基丙烯酸甲酯。
246.一种制备丁基橡胶的方法，其包括：
(a)通过权利要求1-230任一项的方法制备异丁烯；和
(b)将所述异丁烯转化为丁基橡胶。
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