CN101712590B - 乙烷氧化脱氢的改进方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备乙烯和一氧化碳混合物的方法，该方法包括使乙烷和氧源与催化剂接触，所述催化剂包含合成隐钾锰矿或八面体分子筛。该方法还包括使丙酸烷基酯与甲醛缩合制备甲基丙烯酸烷基酯。

Description

乙烷氧化脱氢的改进方法
技术领域
本发明涉及一种由乙烷和二氧化碳制备乙烯和一氧化碳混合物的改进的催化方法，还涉及由乙烷和二氧化碳制备丙酸烷基酯或甲基丙烯酸酯的各种联合方法。
背景技术
乙烯和一氧化碳混合物可用作乙烯同系化为丙酸衍生物的原料。例如，乙烯羰基化制备丙酸甲酯，然后与甲醛缩合是制备甲基丙烯酸甲酯的一种重要的工业路线。例如，美国专利第6,284,919号揭示一种乙烯羰基化为丙酸甲酯的方法。该方法的第一步骤中，乙烯、CO和甲醇原料转化为丙酸甲酯。使用的乙烯和CO原料一般是从常规来源如蒸汽裂解和甲烷蒸汽转化获得的。但是，因为与这些生产乙烯方法相关的高成本，和乙烯是相对昂贵的原料，因此需要更经济的备选方法。一种使用乙烯(为天然气组分)作为原料的方法是经济上合乎需要的，因为乙烷和乙烯之间有较大的价格差异。使用价格低廉和资源丰富的原料来制备如丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的酯类的联合方法将具有高价值。此外，乙烯和一氧化碳原料在工业上重要的加氢甲酰化反应中通常与氢气混合。该反应也称作羰基合成反应(oxo reaction)，主要用来将烯烃转化为醛类或醇类。
本发明解决的问题是提供制备适合用作其他方法的原料的乙烯和一氧化碳混合物的另一种催化方法。
发明内容
本发明提供一种制备乙烯和一氧化碳混合物的方法，该方法包括使乙烷和二氧化碳与包含合成隐钾锰矿或八面体分子筛的催化剂在至少550℃的温度接触，制备乙烯和一氧化碳。
除非另外规定，所述百分数是重量百分数，温度按℃计。烷基是具有1-20个碳原子的饱和烃基，可以是直链或支链。较好地，烷基具有1-8个碳原子，或者1-4个碳原子，或者1或2个碳原子，或者1个碳原子。在乙烯羰基化反应中使用的醇对应于上面所述被羟基取代的烷基。
在本发明的一些实施方式中，在乙烷和二氧化碳反应中使用的催化剂是合成隐钾锰矿八面体分子筛(OMS)材料。该催化剂结构包含由两个共有边和顶点的八面体MnO6单元构成的2×2通道结构。这些材料是混合价的，导致由通道位点中的阳离子构成的电荷不平衡。在本发明的OMS-2催化剂情况，有用的阳离子包括但不限于：Na、Li、Rb、Cs和K。锰的混合价导致半导体材料。在本发明的催化反应中，催化剂用过渡元素进一步改性，以提高活性和选择性。本文中“用过渡元素改性”表示采用本领域技术人员公知的技术，包括但不限于初始润湿，共沉淀，气相沉积和离子交换的方法，在载体(support)中添加至少一种过渡元素或至少一种过渡元素的氧化物。可用于本发明的过渡元素包括但不限于：Fe、Co、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Cu和Zn。本发明的催化剂中过渡元素含量以催化剂总重量为基准计为0.1-50重量％，或者0.1-30重量％，或者0.1-15重量％。过渡元素可以单独或者以混合物形式存在于本发明的催化剂中，但是，无论是单独一种或者组合，催化剂中过渡元素的总含量以催化剂总重量为基准计为0.1-50重量％范围。
催化剂可以包含制载体材料，例如，氧化铝，二氧化硅，碳化硅，氧化镁，氧化锆，氧化钛，以及它们的组合；以及载带体(carrier)，例如整体载带体，包括如，堇青石，金属或陶瓷。载体可以进行改性、稳定化或预处理，以达到在操作条件下的结构稳定性。
较好地，乙烷、二氧化碳和OMS催化剂在550-800℃，或者600-700℃温度下接触。较好地，流速为100-5000小时-1总气体时空速度(GHSV)，或者500-2500小时-1 GHSV，或者1000-2000小时-1 GHSV。
除了乙烷和二氧化碳外，还可以存在惰性载气，如氮气。惰性载气不参与涉及的反应，并不受涉及的反应的影响。
乙烯羰基化催化剂和条件是众所周知的，在例如美国专利第6,284,919号中描述。典型的催化剂包括，例如，具有第VIII族金属如钯和膦配体的那些催化剂，所述膦配体例如有，烷基膦，环烷基膦，芳基膦，吡啶基膦或二配位基膦。
在本发明的一些实施方式中，乙烷和二氧化碳的反应产物包括乙烯和一氧化碳，该反应产物与乙烯羰基化催化剂和醇一起接触。将乙烯和一氧化碳物料通入另一个反应器进行羰基化，或者通入同一反应器的另一部分。丙酸烷基酯在氧化脱氢方法中转化为丙烯酸烷基酯。
未反应的乙烷和二氧化碳存在于来自乙烷和二氧化碳反应的产物流，以及来自羰基化的产物流中。将羰基化产物流分离之后，乙烷和碳氧化物再循环至乙烷和二氧化碳反应的进料中。还存在痕量的乙烯和醇。将来自羰基化反应的未反应的乙烯和醇再循环至羰基化反应的进料中。
在本发明的一些实施方式中，所述醇是甲醇，丙酸烷基酯是丙酸甲酯，甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。这些实施方式中，所述方法是由乙烷和二氧化碳开始制备甲基丙烯酸甲酯的联合方法。
在本发明的一些实施方式中，来自乙烷和二氧化碳反应的乙烯和一氧化碳产物进行加氢甲酰化反应，制备丙醛，如在美国专利第4,408,079号中所述。丙醛产物可以氧化为丙酸，或者与甲醛缩合制备2-甲基丙烯醛，而2-甲基丙烯醛又可以用来制备甲基丙烯酸。
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括使甲基丙烯酸甲酯产物聚合，提供从乙烷和二氧化碳开始制备甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物的联合方法。
在本发明的一些实施方式中，如本文所述使用甲醇制备甲基丙烯酸甲酯，然后将甲基丙烯酸甲酯与其他醇进行酯交换反应，制备其他甲基丙烯酸烷基酯。
在本发明的一些实施方式中，乙烯和一氧化碳发生共聚。较好地，使用钯化合物作为催化剂，例如，氰化钯，钯或钯卤化物的芳基膦配合物，或者四(三芳基膦)铂配合物。聚合反应过程在例如美国专利第3,530,109号和第3,694,412号中描述。乙烯-一氧化碳聚合物可以通过加热转化为热固性化合物。
在本发明的一些实施方式中，乙烷、二氧化碳和氧在毫秒接触时间内反应，导致自热反应。毫秒接触时间是小于1秒的时间，或者小于900毫秒，或者小于500毫秒，或者小于100毫秒，或者小于50毫秒，或者小于10毫秒。在本发明的一些实施方式中，乙烷和二氧化碳或在简单反应器中反应或者在多级反应器中反应，改进热平衡。
具体实施方式
实施例
钾-锰氧化物催化剂的制备
OMS催化剂采用以下步骤制备：在独立的容器中，将16.8克MnSO4·H2O和6毫升浓HNO3溶解于60毫升蒸馏水中，11.8克KMnO4溶解于200毫升蒸馏水。然后，将KMnO4溶液滴加到MnSO4溶液中，产生浅棕色胶体悬浮液。该胶体悬浮液在100℃回流12小时。将形成的产物过滤，用去离子水洗涤，以除去不需要的反应副产物。最后，将该物质在120℃烘箱中干燥6-12小时。
将合成的K-OMS-2在800℃的管式炉，在流速为500厘米3/分钟的氮气中煅烧2小时。将形成的材料用作载体材料。通过以下方式获得负载Fe的催化剂，将1.5克载体材料浸在1.06克1M Fe(NO3)3.9H2O水溶液中，然后在振荡器上振荡30分钟。于120℃干燥2小时除去水之后，将获得的材料在650℃，以5℃/分钟的速率再煅烧2小时。其Fe含量为3重量％。
采用初始润湿(IW)法制备比较的铁氧化物催化剂
将CaCO3的工业样品(20克，ACS试剂，99％+纯度，测定的孔体积约为0.60X厘米3克-1)用6毫升硝酸Fe(III)均匀溶液(含约13重量％Fe的非水合物形式)处理。室温下按照以下方式进行初始润湿法，在恒定混合(人工搅拌，然后用涡流搅拌器搅拌30分钟)下滴加硝酸铁溶液以保证均匀性。
在封闭的容器内进行30分钟浸泡之后，将产生的棕色膏状前体放置在一陶瓷盘中，将较大的块粉碎为2-3毫米大小的颗粒。然后，该混合物在可编程的等温箱式炉中按照以下方式进行煅烧：80℃干燥4小时，然后120℃干燥4小时，之后在300℃进行2小时煅烧步骤，该期间提供连续空气吹扫(5标准升/分钟)。然后，将该催化剂加入反应器中再次进行热处理，之后进行催化性能评价步骤。煅烧步骤在600℃进行1小时，同时以100厘米3/分钟在该催化剂床上通过10％O2和90％N2组成的气流。对煅烧后的催化剂的x-射线荧光(XRF)分析得出以下各金属的重量％的结果：
    Ca     Fe     Si     Na     Sr     Mg   Cr
    35.7     4.1     0.08     0.09     0.03     0.01   0.01
催化剂测试
上面的催化剂按照以下方式进行测试：
乙烷与CO2的氧化脱氢在一个立式固定床石英反应器中进行。在该1/2英寸的石英管式反应器的中心部分中放入固定量的催化剂(1.0厘米3)。在催化剂的上面和下面，以及进料预热区使用惰性石英碎片以提供支承。将该反应器设置在3-区电加热管式炉中。独立的热电偶能够同时控制反应器外表面的温度以及通过中心测温套管监测催化剂床内部温度。进料气体流量可以通过Brooks质量流量控制仪控制。所有进行测试的催化剂在600℃用100厘米3/分钟流量的10％O2的N2混合气流原位预处理1小时。预处理之后，催化剂在N2流中加热至评价温度，然后与进料混合物接触。在要求的评价温度下，催化剂与80∶80∶40C2H6/CO2/N2的进料混合物接触并开始产物分析。催化剂在1200小时-1 GHSV下一般评价几小时。产物采用气相色谱进行分析。产物可衡算性一般为98+％。乙烷和CO2的转化率以及C2H4和CO的选择性如下计算：
Figure G2009101750042D00052
Figure G2009101750042D00053
Figure G2009101750042D00054
使用后的催化剂上碳沉积最少，并且不影响产物的可衡算性。
两种催化剂的数据列于下面表1。
  催化剂   KOMS-2   Fe-CaCO3
  流速(厘米3/分钟)   200   200
  温度(℃)   800   800
  C2H6转化率(％)   80.4   77.2
  CO2转化率(％)   36.0   29.2
  C2H4选择性(％)   93.0   90.4
  CO选择性(％)   100.0   100.0
  C2H4产率(％)   74.8   69.7
  CO产率(％)   49.4   378.0
  CH4产率(％)   6.7   4.8
  C2H4∶CO摩尔比   1.51   1.84
上面的数据表明，对于转化乙烷和CO2，KOMS-2催化剂的活性比Fe-CaCO3更高。惊奇的是，虽然KOMS-2催化剂具有更高活性，但是该催化剂还具有较高乙烯选择性，导致较高乙烯产率。通常，随氧化催化剂的氧化活性提高，选择性下降。最后，KOMS-2催化剂得到更有利的乙烯∶CO比(更接近1∶1是乙烯羰基化反应所优选的)。

Claims (8)

1.一种制备乙烯和一氧化碳的方法，该方法包括使乙烷和二氧化碳与合成隐钾锰矿八面体分子筛催化剂在至少550℃的温度接触，制备乙烯和一氧化碳；
所述催化剂中铁的含量为催化剂总重量为基准计的0.1-50重量％范围。
2.如权利要求1所述的方法，该方法还包括以下步骤：
(a)使醇以及所述乙烯和一氧化碳与乙烯羰基化催化剂接触，制备丙酸烷基酯；和
(b)将丙酸烷基酯与副产物和原料分离。
3.如权利要求2所述的方法，该方法还包括使丙酸烷基酯与甲醛反应，制备甲基丙烯酸烷基酯。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇是甲醇，丙酸烷基酯是丙酸甲酯，甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
5.如权利要求4所述的方法，该方法还包括使甲基丙烯酸甲酯聚合。
6.如权利要求1所述的方法，该方法还包括使乙烯和一氧化碳共聚。
7.如权利要求1所述的方法，该方法还包括将所述乙烯和一氧化碳与氢混合制备丙醛。
8.如权利要求7所述的方法，该方法还包括使丙醛与甲醛缩合制备2-甲基丙烯醛。
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