JP4497459B2 - メタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させて炭素数の一つ多いメタクリル酸エステルを製造する方法に関する。
従来、プロピオン酸メチルとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体とからメタクリル酸メチルを製造する反応に用いる触媒として種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１にはセシウム等のアルカリ金属を含む多孔質高表面積シリカをジルコニウム等で修飾した触媒等が記載されている。
国際公開ＷＯ９９／５２６２８号パンフレット
しかしながら、これらの触媒は多くの場合、目的とする生成物の収率が必ずしも十分ではなく、工業触媒としてはさらなる改良が望まれている。
従って、本発明は、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを高収率で製造できる触媒、および高収率でメタクリル酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
上記の目的は、本発明の下記一般式（１）で表される組成を有する触媒を使用することにより解決できる。
ＳｉａＣｓｂＸｃＹｄＯｅ （１）
（式（１）中、Ｓｉ、ＣｓおよびＯはそれぞれケイ素、セシウムおよび酸素を示し、Ｘは銀および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは錫およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比率を示し、ａ＝１００のときｂ＝０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３であり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
ＳｉａＣｓｂＸｃＹｄＯｅ （１）
（式（１）中、Ｓｉ、ＣｓおよびＯはそれぞれケイ素、セシウムおよび酸素を示し、Ｘは銀および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは錫およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比率を示し、ａ＝１００のときｂ＝０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３であり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
本発明によれば、触媒の改良により、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを高収率で製造することができる。
本発明では、上記一般式（１）で表される組成を有する触媒の存在下で、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造する。上記一般式（１）で表される組成を有する触媒を用いることにより、メタクリル酸エステルを高収率で製造することができる。一般式（１）において、ａ＝１００のときｂ＝１〜４、ｃ＝０．２〜２、ｄ＝０〜２が好ましい。また、ａ＝１００のときｂ＝１．５〜３、ｃ＝０．５〜１．５、ｄ＝０〜１がより好ましい。
まず、上記一般式（１）で表される組成を有する触媒の調製方法について説明する。
本発明の触媒の調製方法は特に限定されず、従来から知られている沈殿法、共沈法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。例えば、触媒の構成元素を含む原料化合物を所要量、水等の溶媒中に溶解または懸濁させて触媒成分を含む溶液またはスラリーを調製し、この溶液またはスラリーを蒸発乾固し、さらに必要により粉砕、成形した後、熱処理して触媒を調製する方法が挙げられる。
本発明の触媒の調製方法は特に限定されず、従来から知られている沈殿法、共沈法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。例えば、触媒の構成元素を含む原料化合物を所要量、水等の溶媒中に溶解または懸濁させて触媒成分を含む溶液またはスラリーを調製し、この溶液またはスラリーを蒸発乾固し、さらに必要により粉砕、成形した後、熱処理して触媒を調製する方法が挙げられる。
以下に触媒の製造方法について具体的に説明する。
触媒の調製に用いる原料化合物は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物等を使用することができる。例えば、珪素の原料としては二酸化珪素、珪酸、シリカゲル、コロイダルシリカ等を使用することができるが、コロイダルシリカを使用することが好ましい。珪素の原料中に含まれるナトリウム含量は少ないほど好ましい。また、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等を使用することができるが、炭酸セシウムを使用することが好ましい。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
触媒の調製に用いる原料化合物は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物等を使用することができる。例えば、珪素の原料としては二酸化珪素、珪酸、シリカゲル、コロイダルシリカ等を使用することができるが、コロイダルシリカを使用することが好ましい。珪素の原料中に含まれるナトリウム含量は少ないほど好ましい。また、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等を使用することができるが、炭酸セシウムを使用することが好ましい。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
触媒成分を含む溶液またはスラリーの調製方法としては、例えば、コロイダルシリカとセシウムを含む化合物の水溶液または水性スラリーとを混合してよく攪拌した後、これにＸ元素（銀および鉛）を含む化合物の水溶液または水性スラリーを加えて攪拌し、さらにＹ元素（錫およびジルコニウム）を含む化合物の水溶液または水性スラリーを加えて攪拌する方法が挙げられる。
触媒成分を含む水溶液または水性スラリーは、通常、室温で調製すればよいが、必要に応じて沸騰程度まで加熱して調製してもよい。
触媒成分を含む水溶液または水性スラリーは、通常、室温で調製すればよいが、必要に応じて沸騰程度まで加熱して調製してもよい。
次いで、このようにして得られたすべての触媒原料を含む溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。
乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は、必要により粉砕した後、熱処理を行う。また、公知の方法で成形してから熱処理を行ってもよい。熱処理する方法や条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。熱処理の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間である。用いる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
以上のようにして製造される触媒は、そのまま無担体で用いてもよく、また、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン等の担体に担持して用いてもよい。担持方法は特に限定されず、含浸法、混練法、共沈法等の種々の方法を用いることができる。
次に、本発明のメタクリル酸エステルの製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸エステルの製造方法は、一般式（１）で表される組成を有する触媒の存在下で、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させるものである。
通常、反応は固定床で行うが、流動床で行うこともできる。また、触媒層は１層としても、２層以上としてもよい。
本発明では、プロピオン酸エステルと、ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを含む原料ガスを触媒と接触させる。
原料として用いるプロピオン酸エステルは、目的とするメタクリル酸エステルに応じて適宜決めればよい。プロピオン酸エステルのアルコール残基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。具体的には、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。原料ガス中のプロピオン酸エステルの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜９０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましい。
原料として用いるホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド誘導体とは、ホルムアルデヒド、メチラール、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等である。本発明では、ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体１種以上とを混合して用いてもよい。
メタクリル酸エステルの製造方法において、原料ガス中のプロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよびその誘導体とのモル比は適宜決めることができるが、プロピオン酸エステル：ホルムアルデヒドおよびその誘導体（ホルムアルデヒドに換算）＝１：２０〜２０：１（モル比）が好ましく、１：１０〜１０：１（モル比）がより好ましい。
原料ガスは、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。酸素は少量なら含んでもよいが、含まない方が好ましい。
通常、反応圧力は大気圧から数気圧まで用いられる。反応温度は２００〜５００℃の範囲で選ぶことができ、２５０〜４５０℃がより好ましい。通常、原料ガスの接触時間は１．５〜５０秒が好ましく、５〜４０秒がより好ましい。
なお、原料ガスは予め混合してから触媒を充填した反応器に供給してもよいし、それぞれのガスを個別に反応器に供給してもよい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒組成は、プラズマ発光分析（ＩＣＰ）および原子吸光分析から求めた。原料ガスおよび反応ガスの分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。ただし、ホルムアルデヒドはヨード滴定で分析した。
なお、プロピオン酸エステルの転化率、生成したメタクリル酸エステルの選択率、メタクリル酸の選択率、メタクリル酸エステルの収率は以下のように定義される。
プロピオン酸エステルの転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸エステルの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
メタクリル酸エステルの収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したプロピオン酸エステルのモル数、Ｂは反応したプロピオン酸エステルのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸エステルのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数である。
プロピオン酸エステルの転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸エステルの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
メタクリル酸エステルの収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したプロピオン酸エステルのモル数、Ｂは反応したプロピオン酸エステルのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸エステルのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数である。
［実施例１］
２０質量％ＳｉＯ２水溶液１００部に、炭酸セシウム１．２３部を純水１０部に溶解した水溶液を加えてよく攪拌した。この液状混合物に硝酸銀０．５７部を純水１０部に溶解した水溶液を加えて攪拌しながら加熱し、蒸発乾固した。得られた固形物を１５０℃で乾燥した後、７〜２０メッシュの大きさに粉砕した。そして、得られた乾燥物を空気流通下、３８０℃で５時間熱処理した。得られた触媒の酸素以外の組成（以下同じ）は、Ｓｉ１００Ｃｓ２．２６Ａｇ１であった。
この触媒を固定床反応器に充填し、プロピオン酸メチル：メタノール：ホルムアルデヒド：水：窒素＝１：１．４５：０．１９：０．４６：５．３５（モル比）の原料ガスを３９５ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、大気圧下、反応温度３６０℃、接触時間１２秒で反応させた。その結果を表１に示した。
２０質量％ＳｉＯ２水溶液１００部に、炭酸セシウム１．２３部を純水１０部に溶解した水溶液を加えてよく攪拌した。この液状混合物に硝酸銀０．５７部を純水１０部に溶解した水溶液を加えて攪拌しながら加熱し、蒸発乾固した。得られた固形物を１５０℃で乾燥した後、７〜２０メッシュの大きさに粉砕した。そして、得られた乾燥物を空気流通下、３８０℃で５時間熱処理した。得られた触媒の酸素以外の組成（以下同じ）は、Ｓｉ１００Ｃｓ２．２６Ａｇ１であった。
この触媒を固定床反応器に充填し、プロピオン酸メチル：メタノール：ホルムアルデヒド：水：窒素＝１：１．４５：０．１９：０．４６：５．３５（モル比）の原料ガスを３９５ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、大気圧下、反応温度３６０℃、接触時間１２秒で反応させた。その結果を表１に示した。
［実施例２］
実施例１において、硝酸銀水溶液のかわりに硝酸鉛１．１０部を純水１０部に溶解した水溶液を加えた点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
実施例１において、硝酸銀水溶液のかわりに硝酸鉛１．１０部を純水１０部に溶解した水溶液を加えた点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
［実施例４］
実施例１において、硝酸銀水溶液を硝酸銀０．４６部を純水５部に溶解した水溶液に変更し、硝酸銀水溶液を加えた後に硝酸ジルコニウム０．４５部を純水５部に溶解した水溶液を加えた点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
実施例１において、硝酸銀水溶液を硝酸銀０．４６部を純水５部に溶解した水溶液に変更し、硝酸銀水溶液を加えた後に硝酸ジルコニウム０．４５部を純水５部に溶解した水溶液を加えた点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
［実施例５］
実施例１において、硝酸銀水溶液を硝酸銀０．７４部を純水１５部に溶解した水溶液に変更し、硝酸銀水溶液を加えた後に塩化錫５水和物０．４８部を純水１０部に溶解した水溶液を加えた点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
実施例１において、硝酸銀水溶液を硝酸銀０．７４部を純水１５部に溶解した水溶液に変更し、硝酸銀水溶液を加えた後に塩化錫５水和物０．４８部を純水１０部に溶解した水溶液を加えた点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
［比較例１］
実施例１において、硝酸銀水溶液を添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
実施例１において、硝酸銀水溶液を添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
［比較例２］
実施例１において、硝酸銀水溶液のかわりに硝酸ジルコニウム０．８９部を純水１０部に溶解した溶液を加えた点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
実施例１において、硝酸銀水溶液のかわりに硝酸ジルコニウム０．８９部を純水１０部に溶解した溶液を加えた点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
Claims (2)
- プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造するための、下記一般式（１）で表される組成を有するメタクリル酸エステル製造用触媒。
ＳｉａＣｓｂＸｃＹｄＯｅ （１）
（式（１）中、Ｓｉ、ＣｓおよびＯはそれぞれケイ素、セシウムおよび酸素を示し、Ｘは銀および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは錫およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比率を示し、ａ＝１００のときｂ＝０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３であり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。） - プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触酸化させてメタクリル酸エステルを製造する方法において、請求項１記載のメタクリル酸エステル製造用触媒を使用することを特徴とするメタクリル酸エステルの製造方法。
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