JP2010168358A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プロピレン、水素及び酸素からプロピレンオキサイドを製造する製造方法において、水素基準のプロピレンオキサイドの選択率が高い製造方法を提供すること。
【解決手段】水及びニトリル化合物を含む混合溶媒中、
貴金属触媒、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート及び有機硫黄化合物の存在下に、水素と、酸素と、プロピレンと、を反応させる工程を有するプロピレンオキサイドの製造方法の提供。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレンオキサイドを製造する方法に関する。さらに詳しくは、プロピレンと、酸素と、水素と、からプロピレンオキサイドを製造する方法に関する。

チタノシリケートを触媒とするロピレンオキサイドの製造方法として、ニトリル化合物を含む混合溶媒中、貴金属触媒と、チタノシリケートと、の存在下、水素と、酸素と、プロピレンと、を反応させることによりプロピレンオキサイドを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

特開２００８−１０６０３０号公報 特開２００８−８１４８８号公報

プロピレンと、水素と、酸素と、を反応させることによるプロピレンオキサイドの製造において、水素基準のプロピレンオキシドの選択率（以下、場合により「水素基準選択率」という。）はより高いことが望ましい。

本発明者は、前記特許文献１及び前記特許文献２に記載されたプロピレンオキサイド製造方法よりも、優れた水素基準選択率を発現し得るプロピレンオキサイドの製造方法（以下、場合により「プロピレンオキサイド製造方法」という。）を見出すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
［１］ 水及びニトリル化合物の混合溶媒中、
貴金属触媒、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート及び有機硫黄化合物の存在下に、
水素と、酸素と、プロピレンと、を反応させる工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法；
［２］ 前記有機硫黄化合物が、スルフィド化合物、スルホキシド化合物及びスルホン化合物からなる群より選ばれる化合物である［１］記載の製造方法；
［３］ 前記有機硫黄化合物が、スルフィド化合物及びスルホン化合物からなる群より選ばれる化合物である［１］記載の製造方法；
［４］ 前記スルフィド化合物がジアルキルスルフィド、アルキルアリールスルフィド又はジアリールスルフィドである［２］記載の製造方法；
［５］ 前記スルホキシド化合物がジアルキルスルホキシド、アルキルアリールスルホキシド又はジアリールスルホキシドである［２］記載の製造方法；
［６］ 前記スルホン化合物がジアルキルスルホン、アルキルアリールスルホン又はジアリールスルホンである［２］記載の製造方法；
［７］ 前記有機硫黄化合物が、炭素数２〜１２のスルフィド化合物及び炭素数２〜１２のスルホン化合物からなる群より選ばれる化合物である［１］記載の製造方法；
［８］ 前記工程が、
前記有機硫黄化合物を溶解した前記混合溶媒中で、
水素と、酸素と、プロピレンと、を反応させる工程である［１］〜［７］のいずれか記載の製造方法；
［９］ 前記ニトリル化合物がアセトニトリルである［１］〜［８］のいずれか記載の製造方法；
［１０］ 前記貴金属触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び金からなる群より選ばれる貴金属を含む触媒であるか、前記群より選ばれる２種以上の前記貴金属からなる合金を含む触媒である［１］〜［９］のいずれか記載の製造方法；
［１１］ 前記貴金属触媒が、少なくともパラジウムを含む触媒である［１］〜［９］のいずれか記載の製造方法；
［１２］ 前記貴金属触媒が、貴金属を担体に担持した触媒である［１］〜［１０］のいずれか記載の製造方法；
［１３］ 前記貴金属触媒が貴金属を担体に担持した触媒であり、前記担体には前記有機硫黄化合物も担持されている［１］〜［１０］のいずれか記載の製造方法；
［１４］ 前記担体が活性炭である［１２］又は［１３］記載の製造方法；
［１５］ 前記チタノシリケートが、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体又はシリル化したＴｉ−ＭＷＷである［１］〜［１４］のいずれか記載の製造方法；及び、
［１６］ 混前記混合溶媒中に、さらにアントラキノンを含む［１］〜［１５］のいずれか記載の製造方法；
を提供するものである。

本発明によれば、従来よりも優れた水素基準選択率で、水素と、酸素と、プロピレンと、からプロピレンオキサイドを製造することができる。

本発明のプロピレンオキサイド製造方法は、水及びニトリル化合物の混合溶媒中、
貴金属触媒、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート及び有機硫黄化合物の存在下に、水素と、酸素と、プロピレンと、を反応させる工程を含むものであり、以下場合により、当該工程を「本工程」といい、本工程における水素と、酸素と、プロピレンと、の反応を「本反応」という。
次に、本工程に用いる有機硫黄化合物、貴金属触媒及びチタノシリケートについて順次説明し、本工程を有するプロピレンオキサイド製造方法について説明する。

＜有機硫黄化合物＞
前記有機硫黄化合物とは、分子内に硫黄原子を含む有機化合物であり、好ましい有機硫黄化合物としては例えば、スルフィド化合物、スルホキシド化合物及びスルホン化合物からなる群より選ばれる化合物が挙げられる。本工程において、前記有機硫黄化合物は、１種のみ用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

前記スルフィド化合物は、下記式（１）：
Ｒ^１−Ｓ−Ｒ^２ （１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、有機基を表すか、あるいは、Ｒ^１及びＲ^２が互いに結合して、硫黄原子とともに環構造を形成してもよい。）
で示される。

前記スルホキシド化合物としては、下記式（２）：
Ｒ^１−Ｓ（Ｏ）−Ｒ^２ （２）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記式（１）と同義である。）
で示される。

前記スルホン化合物としては、下記式（３）：
Ｒ^１−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^２ （３）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記式（１）と同義である。）
で示される。

Ｒ^１もしくはＲ^２で示される有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアルケニル基が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２が結合して環構造を形成している場合、その具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。該アルキレン基としては、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。

前記置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基等の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基（以下、場合により、このようなアルキル基を「Ｃ１−Ｃ２０アルキル基」のように表す。）；ここに例示するアルキル基にある水素原子の一部が、後述の群Ｉから選択される置換基で置換されたアルキル基；が挙げられる。

前記置換基を有していてもよいアリール基は、窒素、酸素もしくは硫黄等のヘテロ原子を含むヘテロアリール基（複素環基）であってもよい。
該アリール基としては、炭素数４〜２０のアリール基（以下、場合により、このようなアリール基を「Ｃ４−Ｃ２０アリール基」のように表す。）が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フラニル基、ピリジル基等；ここに例示するアリール基にある水素原子の一部が後述の群Ｉから選択される置換基で置換されたアリール基；が挙げられる。

前記置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基（以下、場合により、このようなアルケニル基を「Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基」のように表す。）；ここに例示するアルケニル基にある水素原子の一部が後述の群Ｉから選択される置換基で置換されたアルケニル基が挙げられる。

群Ｉから選択される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
群Ｉ：ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０アリールオキシ基、アミノ基、モノ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）アミノ基、カルボキシル基、炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０アリールオキシカルボニル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基、ホルミル基、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）チオ基、（Ｃ６−Ｃ２０アリール）チオ基、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）スルフィニル基、（Ｃ６−Ｃ２０アリール）スルフィニル基、（Ｃ６−Ｃ２０アリール）スルフェニル基、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）スルホニル基、及び（Ｃ６−Ｃ２０アリール）スルホニル基。

前記スルフィド化合物としては、好ましくはジアルキルスルフィド、アルキルアリールスルフィド及びジアリールスルフィド等が挙げられる。なお、これらのスルフィド化合物は、アルキル基及び／又はアリール基にある水素原子の一部が、前記群Ｉから選択される置換基で置換されていてもよい。より好ましいスルフィド化合物としては、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）スルフィド、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）（Ｃ６−Ｃ２０アリール）スルフィド及びジ（Ｃ６−Ｃ２０アリール）スルフィド、並びに、これらの化合物のアルキル基及び／又はアリール基にある水素原子の一部が、前記群Ｉから選択される置換基で置換されたスルフィド化合物が挙げられ、更に好ましくはジ（Ｃ１−Ｃ５アルキル）スルフィド、（Ｃ１−Ｃ５アルキル）（Ｃ６−Ｃ１０アリール）スルフィド及びジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）スルフィド、並びに、これらの化合物のアルキル基及び／又はアリール基にある水素原子の一部が、ヒドロキシル基で置換されたスルフィド化合物が挙げられる。

前記スルフィド化合物の具体例として、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、イソプロピルメチルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ターシャリーブチルメチルスルフィド、ジターシャリーブチルスルフィド、ビス（メチルチオ）メタン、チオジグリコール、２−（エチルチオ）エタノール、２−（イソプロピルチオ）エタノール、２，２’−チオジエタノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、チオモルホリン、エチルビニルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ジフェニルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、４−メトキシチオアニソール、２−（フェニルチオ）エタノール、メトキシメチルフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（フェニルチオ）メタン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、チアントレン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，２−ビス（フェニルチオ）エタン、フェニルトリフルオロメチルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、２−（メチルチオ）アニリン、２−（メチルチオ）ピリジン、２−フルオロチオアニソール、２−クロロチオアニソール、２−ブロモチオアニソール、４−ブロモチオアニソール、４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド、（フェニルチオ）アセトニトリル、２−メトキシチオアニソール、２−メチル−３−（メチルチオ）フラン及びチオ酢酸Ｓ−フェニル等が挙げられる。
ここに例示するスルフィド化合物の中でも、ジブチルスルフィド、２，２’−チオジエタノール、メチルフェニルスルフィド及びジフェニルスルフィドが好ましく、メチルフェニルスルフィド及びジフェニルスルフィドがより好ましい。

前記スルホキシド化合物としては、好ましくはジアルキルスルホキシド、アルキルアリールスルホキシド及びジアリールスルホキシド等が挙げられる。なお、これらのスルホキシド化合物は、アルキル基及び／又はアリール基にある水素原子の一部が、前記群Ｉから選択される置換基で置換されていてもよい。より好ましいスルホキシド化合物としては、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）スルホキシド、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）（Ｃ６−Ｃ２０アリール）スルホキシド及びジ（Ｃ６−Ｃ２０アリール）スルホキシドが挙げられ、更に好ましくは（Ｃ１−Ｃ５アルキル）スルホキシド、（Ｃ１−Ｃ５アルキル）（Ｃ６−Ｃ１０アリール）スルホキシド及びジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）スルホキシドが挙げられる。

前記スルホキシド化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、フェニルビニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、メチル（メチルスルフィニル）メチルスルフィド及び１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン等が挙げられる。

前記スルホン化合物としては、好ましくはジアルキルスルホン、アルキルアリールスルホン、ジアリールスルホン及びアルキレン構造を有する環状スルホン等が挙げられる。なお、これらのスルホン化合物は、アルキル基及び／又はアリール基にある水素原子の一部が、前記群Ｉから選択される置換基で置換されていてもよい。より好ましいスルホン化合物としては、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）スルホン、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）（Ｃ６−Ｃ２０アリール）スルホン、ジ（Ｃ６−Ｃ２０アリール）スルホン、及びＣ２−Ｃ８アルキレン構造を有する環状スルホンが挙げられ、更に好ましくはジ（Ｃ１−Ｃ５アルキル）スルホン、（Ｃ１−Ｃ５アルキル）（Ｃ６−Ｃ１０アリール）スルホン、ジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）スルホン及び炭素数２〜６のアルキレン構造を有する環状スルホンが挙げられる。

前記スルホン化合物の具体例としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、２−ヒドロキシメチルエチルスルホン、３−スルホレン、ジビニルスルホン、スルホラン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、フェニルビニルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、４，４−ジオキソ−１，４−オキサチアン、３−メチルスルホラン、メチルスルホニルアセトニトリル、４−クロロフェニルメチルスルホン、（フェニルスルホニル）酢酸エチル及びアリルフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランが好ましく、ジフェニルスルホンがより好ましい。

本工程における有機硫黄化合物の供給方法は、特に限定されず、例えば、該有機硫黄化合物を前記混合溶媒に溶解させた形態で供してもよいし、本工程に用いる貴金属触媒に該有機硫黄化合物を担持させた形態により供してもよい。また、本工程の間に、酸素により酸化もしくは水素により還元されることで、前記のスルフィド化合物、スルホキシド化合物、あるいはスルホン化合物に変換される化合物を用いることで、本工程に供してもよい。

前記有機硫黄化合物の使用量は、本反応に対する有効量の有機硫黄化合物、すなわち、有機硫黄化合物が存在しない場合と比較して貴金属触媒当たりのプロピレンオキシドの製造量が低下しない量を上限とする。該使用量（物質量）は、前記混合溶媒１ｋｇあたりの使用量で表して、好ましくは０．１μｍｏｌ／ｋｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは１μｍｏｌ／ｋｇ〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１μｍｏｌ／ｋｇ〜５ｍｍｏｌ／ｋｇである。

＜貴金属触媒＞
本工程に用いる貴金属触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び金からなる群より選ばれる貴金属、又は、この群より選ばれる２種以上の貴金属からなる合金（貴金属合金）を含む触媒が挙げられる。中でも、パラジウム、白金及び金からなる群より選ばれる貴金属を含む触媒がより好ましく、パラジウムを含む触媒がさらに好ましい。パラジウムを含む貴金属触媒として、例えば、パラジウムコロイドを貴金属触媒として用いることができる（例えば、特開２００２−２９４３０１号公報、実施例１等参照）。

前記貴金属触媒として、上述の貴金属又は貴金属合金を１種のみ用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、該貴金属触媒として、パラジウムを用いる場合、さらに白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等のパラジウム以外の貴金属をパラジウムに混合して用いたり、ここに示すパラジウム以外の貴金属とパラジウムとの合金を用いたり、することもできる。好ましいパラジウム以外の金属としては、金及び白金が挙げられる。

前記貴金属触媒は、好ましくは、担体に貴金属を担持した形態で使用される。貴金属触媒のうち、担体に貴金属を担持したものは、一般に担持貴金属触媒と呼ばれている。すなわち、本工程に用いる好ましい貴金属触媒としては、担持貴金属触媒を挙げることができる。

また、貴金属触媒は、後述のチタノシリケートを担体として用い、該チタノシリケートに貴金属を担持して使用することもできるし、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びニオビア等の酸化物；ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸及びチタン酸等の水酸化物；及び炭素からなる群から選ばれるものを担体として用い、当該担体に、貴金属を担持して用いることもできる。もちろん、ここに示すチタノシリケート、酸化物、水酸化物及び炭素からなる群より選ばれる担体を複数種用いてもよい。これらのうち、チタノシリケート以外の担体の中では、炭素（炭素担体）が好ましい。炭素担体としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及びカーボンナノチューブ等が知られている。より好ましい炭素担体としては、活性炭が挙げられる。

担体に対する貴金属の担持方法（担持貴金属触媒の調製方法）としては、例えば、貴金属を含む化合物（貴金属化合物）を適当な溶媒に溶解した溶液を調製し、この溶液を担体上に含浸した後、得られた担持物（含浸担体）を還元処理に供する方法が知られている。また、同様に貴金属のコロイド溶液を担体上に含浸した後、得られた担持物を必要に応じ不活性ガス雰囲気下にて焼成する方法も知られている。本工程に用いる担持貴金属触媒は、ここに示すような公知の調製方法により調製することができる。

貴金属触媒としてパラジウムを用いる場合を例にとり、前記貴金属化合物、すなわちパラジウム化合物を挙げておく。該パラジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類が例示される。

担体上に担持された貴金属化合物の還元処理としては、還元剤を用いて液相あるいは気相中で還元する方法が挙げられる。気相で還元する場合（気相還元）の還元剤としては、水素が例示される。気相還元の際の、好ましい反応温度（還元温度）は、担持した貴金属化合物により適宜調節することができ、０〜５００℃の範囲から選ばれる。また、不活性ガス雰囲気下、熱分解によりアンモニアガスを発生する貴金属化合物を用いた場合では、このアンモニアガスを還元剤として用いることが可能である。この場合は、貴金属化合物を担体に担持した後、得られた担持物を不活性ガス雰囲気下で熱処理すればよい。この場合の還元温度（熱処理温度）は、貴金属化合物の種類等によって異なるが、該貴金属化合物としてジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）を用いた場合は、１００〜５００℃の範囲が好ましく、２００〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。
一方、液相で還元する場合（液相還元）の還元剤としては、水素、ヒドラジン１水和物、ホルムアルデヒド及び水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。ヒドラジン１水和物やホルムアルデヒドを用いる場合には、反応系中にアルカリを添加して還元処理を実施してもよい。該液相還元の反応条件は、貴金属化合物及び担体の種類や、用いる還元剤の種類及び量に応じて、適切な条件を調節することができる。

前記貴金属のコロイド溶液は、市販のものを使用してもよいし、また、例えば、貴金属粒子を、クエン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンやヘキサメタリン酸ナトリウム等の分散剤を用いることにより、適当な分散媒中に分散させることにより、貴金属のコロイド溶液を調製することもできる。

前記担持貴金属触媒は、貴金属を０．０１〜２０質量％の範囲で含むと好ましく、０．１〜１０質量％の範囲で含むとさらに好ましい。

本工程において、前記貴金属触媒の量は、前記混合溶媒に対し、好ましくは０．００００１〜１質量％、より好ましくは０．０００１〜０．１質量％である。

上述のとおり、前記有機硫黄化合物は貴金属触媒に担持させて用いることもできるので、貴金属触媒として担持貴金属触媒を用いる場合には、有機硫黄化合物をこの担持貴金属触媒の担体に担持させて用いることができる。有機硫黄化合物を担持した担持貴金属触媒は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３５０，４０６−４１０，（２００８）に記載された方法に準じて調製すればよい。具体的に調製例を挙げると、担持貴金属触媒と有機硫黄化合物とをアルコール中で攪拌し、固液分離した後、分離された担持貴金属触媒を、アルコール及び有機溶媒で洗浄するといった一連の操作による調製方法を挙げることができる。有機硫黄化合物を担持した担持貴金属触媒において、有機硫黄化合物の担持量は、担持貴金属触媒の総質量に対する硫黄原子換算で０．０１〜２５質量％の範囲が好ましく、０．０５〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。

本反応において、チタノシリケートは、プロピレンからプロピレンオキサイドを合成する触媒となる。
チタノシリケートとは、４配位Ｔｉ（チタン原子）を持つシリケートの総称であり、多孔構造を有するものである。本発明において、チタノシリケートとは、実質的に４配位Ｔｉを持つチタノシリケートを意味し、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れるものを表す（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １０２６−１０２７，（２００２） 図２（ｄ）、（ｅ）参照）。上記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いて、拡散反射法にて測定することができる。

本工程に用いるチタノシリケートは、酸素１２員環以上の細孔を有する。ここでいう細孔とは、Ｓｉ−Ｏ結合あるいはＴｉ−Ｏ結合から構成される細孔を意味する。この細孔は、サイドポケットと呼ばれるハーフカップ状の細孔であってもよい。すなわち、該細孔は、チタノシリケートの一次粒子を貫通している必要はない。また、「酸素１２員環以上」とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面または（ｂ）細孔入口における環構造について酸素原子数が１２以上であることを意味する。チタノシリケートが酸素１２員環以上の細孔を有することは、一般にＸ線回折パターンの解析により確認されるが、既知の構造であれば、そのＸ線回折パターンと対比させることで簡便に確認できる。

本工程に用いる好ましいチタノシリケートとしては、例えば、下記１〜５に記載のチタノシリケートが挙げられる。
１. 酸素１２員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＢＥＡ構造を有するＴｉ−Ｂｅｔａ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９９，４１−４７，（２００１））、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １５， ２３６−２４２， （１９９５））、ＭＯＲ構造を有するＴｉ−ＭＯＲ（例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １０２， ９２９７−９３０３, （１９９８））、ＩＳＶ構造を有するＴｉ−ＩＴＱ−７（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ７６１−７６２，（２０００））、ＭＳＥ構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ６２２４−６２２６， （２００８））、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ(例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７７４−７７５， （２０００））等。
２. 酸素１４員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１（例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １５， ５１９−５２５， （１９９５））等。
３. 酸素１２員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、ヨーロッパ公開特許１７３１５１５Ａ１）、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４３， ２３６−２４０， （２００４））、Ｔｉ−ＭＣＭ−３６（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １１３， １６０−１６４， （２００７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−５６（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１３, ４３５−４４４，（２００８））等
４. メソポーラスチタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ２５９−２７１， （１９９７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １４５−１４６， （１９９６））、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４， １６５７−１６６４， （２００２））等
５. シリル化チタノシリケート：
シリル化したＴｉ−ＭＷＷ等、上記１〜４記載のチタノシリケートをシリル化した化合物

前記「酸素１４員環」とは、すでに説明した前記（ａ）又は前記（ｂ）の場所において酸素原子数が１４である環構造を意味する。

前記層状チタノシリケートとは、結晶性チタノシリケートの層状前駆体、結晶性チタノシリケートの層間を拡張したチタノシリケート、層状構造を有するチタノシリケート等を含む。層状構造を有することは、電子顕微鏡あるいはＸ線回折パターンの測定により確認することができる。

前記結晶性チタノシリケートの層状前駆体とは、例えば、脱水縮合等の処理を行うことにより結晶化チタノシリケートを形成する特性を備えたチタノシリケートを意味する。また、層状構造を有するチタノシリケートが、酸素１２員環以上の細孔を有することは、対応する結晶性チタノシリケートの構造から容易に判定できる。

すでに例示したもののうち、１〜３記載のチタノシリケート及び該チタノシリケートをシリル化して得られたものは、細孔径０．６ｎｍ〜１．０ｎｍの細孔を有している。かかる細孔径は、一般にＸ線回折パターンの解析により判定される。

前記メソポーラスチタノシリケートは、規則性メソ細孔を有するチタノシリケートの総称である。規則性メソ孔とは、メソ孔が規則的に繰り返し配列された構造を意味する。かかるメソ細孔とは、細孔径２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔を意味する。

前記シリル化チタノシリケートは、１〜４記載のチタノシリケートをシリル化剤で処理することにより得られる。このシリル化剤としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン及びトリメチルクロロシラン等が挙げられる（例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ１４８８８５３Ａ１参照）。

本発明におけるチタノシリケートとしては、好ましくはＴｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体、シリル化したＴｉ−ＭＷＷであり、より好ましくはＴｉ−ＭＷＷ前駆体が挙げられる。

本工程に用いるチタノシリケートは、過酸化水素溶液で処理することにより活性化したものであってもよい。該過酸化水素は、その濃度が０．０００１質量％〜５０質量％の範囲の過酸化水素溶液にして活性化処理に用いることが好ましい。過酸化水素溶液の溶媒は特に限定されないが、水あるいは後述する本反応に用いる溶媒が、工業的に簡便であるため好ましい。

＜プロピレンオキサイド製造方法＞
本工程において、貴金属触媒とチタノシリケートとの質量比（貴金属触媒の質量／該チタノシリケートの質量）は、０．０１〜１００質量％の範囲が好ましく、０．１〜１００質量％の範囲がより好ましい。

本工程において、本反応は、水及びニトリル化合物の混合溶媒中で実施される。当該ニトリル化合物としては、直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ニトリル、あるいは芳香族ニトリルが挙げられる。当該ニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリル及び炭素数６〜１０の芳香族ニトリルが例示され、これらのうちアセトニトリルが好ましい。水とニトリル化合物との質量比率（＝水：ニトリル化合物）は、９０：１０〜０．０１：９９．９９の範囲が好ましく、５０：５０〜０．１：９９．９の範囲がより好ましく、４０：６０〜５：９５の範囲がさらに好ましい。

本反応により、プロピレンオキサイドは、水素と酸素とプロピレンとから合成される。酸素としては、酸素ガス等の分子状酸素が挙げられる。酸素ガスは、安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスであってもよいし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスであってもよい。また、酸素としては空気を用いてよい。水素としては、一般に、水素ガスが用いられる。また、酸素ガス及び／又は水素ガスは、本反応の進行を妨げない不活性ガスで希釈してから用いることもできる。不活性ガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンが挙げられる。酸素ガス及び水素ガスの流通量、並びに、これらのガスを希釈するための不活性ガスの濃度に特に制限は無く、用いるプロピレンの物質量や反応スケール等の他の条件に応じて調節できる。

酸素と水素との分圧比は、酸素：水素で表して１：５０〜５０：１の範囲が好ましく、１：５〜５：１の範囲がさらに好ましい。なお、かかる分圧比は、水素の爆発範囲外となるようにして本工程を実施することが安全上好ましい。

本反応におけるプロピレンの量は特に限定されないが、前記酸素に対するモル比（＝プロピレン：酸素）で表して、１：５〜５：１の範囲が好ましい。なお、本工程を連続形式の反応形式で行う場合、プロピレンの供給量は、前記混合溶媒に対し０．０１〜１ｇ／Ｌの濃度であることが好ましい。

本工程に用いる反応器は、流通式固定床反応器、流通式スラリー完全混合反応器等が挙げられる。

本反応における反応温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、４０〜９０℃の範囲がさらに好ましい。
一方、本反応における反応圧力は、特に制限は無いが、ゲージ圧力で０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲が好ましく、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲がさらに好ましい。

また、本工程においては、多環化合物、キノイド化合物等のプロパン副生を抑制する作用を示す添加剤を共存させることもできる。該添加剤の共存は、水素基準選択率をさらに向上させることができる。該添加剤としては、具体的には、アントラセン、テトラセン、９−メチルアントラセン、ナフタレン、テトラセン、ジフェニルエーテル等の多環化合物（例えば、特開２００９−２３９９８号公報）、アントラキノン、９，１０−フェナントラキノン、ベンゾキノン、２−エチルアントラキノン等のキノイド化合物（例えば、特開２００８−１０６０３０号公報参照）等が挙げられる。上記添加剤のうち好ましい添加剤としては、アントラセン、テトラセン、９−メチルアントラセン、ナフタレン、テトラセン、アントラキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−エチルアントラキノン等の縮合多環芳香族化合物が挙げられる。より好ましい添加剤としては、アントラキノンが挙げられる。なお、このような添加剤、好ましくは、アントラキノンは、前記混合溶媒に含まれる形態で用いられることが好ましく、前記混合溶媒に溶解した形態で用いられることがより好ましい。

前記添加剤の使用量は、前記混合溶媒１ｋｇあたりの物質量で表して、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がさらに好ましい。

本工程においては、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はアルキルアリールアンモニウムイオンを含む塩（以下、これらの塩を「アンモニウム系塩」と総称する。）を前記混合溶媒に加えてもよい。アンモニウム系塩を加えることにより、水素の利用効率をさらに高めることができる。アンモニウム系塩としては、硫酸アンモニウム塩、硫酸水素アンモニウム塩、炭酸水素アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩、リン酸水素アンモニウム塩、リン酸２水素アンモニウム塩、ピロリン酸水素アンモニウム塩、ピロリン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩などの無機酸の塩、酢酸アンモニウム塩などの有機酸塩などを挙げることができる。好ましい添加剤としては、リン酸水素２アンモニウム塩が挙げられる。
アンモニウム系塩を用いる場合、その添加量は、混合溶媒１ｋｇあたりの物質量で表して、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。

＜その他の工程＞
本工程を経て、反応器から取り出された反応混合物は、目的物であるプロピレンオキサイド及び未反応のプロピレン等に加え、副生物であるプロパン等が含まれている。当該反応混合物からは公知の精製手段により、目的とするプロピレンオキサイドを分離することができる。かかる精製手段としては、例えば、蒸留分離等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を説明する。

参考例１（ＭＷＷ前駆体構造を有するチタノシリケートの調製）
室温、空気雰囲気下、オートクレーブ中で、ピペリジン８９９ｇ、純水２４０２ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ及びヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）４１０ｇを撹拌することによりゲルを調製した。得られたゲルを１．５時間熟成させた後、オートクレーブを密閉し、さらに撹拌しながら８時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することにより、水熱合成を行った。
該水熱合成で得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。次に、ろ塊を質量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥し、５１５ｇの固体ａを得た。得られた固体ａ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬを加え、２０時間リフラックスさせた。
次いで、得られた混合物をろ過し、中性付近まで水洗し、質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥して６１ｇの白色粉末ａを得た。白色粉末ａのＸ線回折パターン及び紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、この白色粉末ａはＴｉ−ＭＷＷ前駆体であり、酸素１２員環以上の細孔を有する構造であることが確認された（以下、このＴｉ−ＭＷＷ前駆体を、「Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ａ」ということがある）。
得られた白色粉末ａ６０ｇを５３０℃で６時間焼成し、５４ｇの粉末（Ｔｉ−ＭＷＷ）を得た。得られた粉末は、Ｔｉ−ＭＷＷであり、酸素１２員環以上の細孔を有する構造であることはＸ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトルを測定することにより確認した。さらに、上記と同様の操作を２回実施し、合わせて１６２ｇのＴｉ−ＭＷＷを得た。
室温、空気雰囲気下、得られたＴｉ−ＭＷＷ１３５ｇをオートクレーブに入れ、さらに、ピペリジン３００ｇ及び純水６００ｇを仕込み、これらを撹拌することによりゲルを調製した。得られたゲルを１．５時間熟成させた後、オートクレーブを密閉し、さらに撹拌しながら４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することで、水熱処理を行った。
このような水熱合成で得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ９付近になるまで水洗した。ろ塊（固体ｂ）を質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥し、１４１ｇの白色粉末ｂを得た。この白色粉末ｂのＸ線回折分析を測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体と同様のＸ線回折パターンを示し、酸素１２員環以上の細孔を有する構造であることが判明した。また、紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが判明した（以下、このＴｉ−ＭＷＷ前駆体を、「Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ」という）。また、ＩＣＰ発光分析から求められたＴｉ含量は１．６１質量％であった。
なお、得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ及びＴｉ−ＭＷＷは、それぞれ、０．１質量％の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の混合溶媒８０ｇ中で１時間撹拌した後、ろ過し、さらに水／アセトニトリル＝２０／８０の混合溶媒８０ｇで洗浄した後に、以下の実施例に供した。

参考例２［貴金属触媒（Ｐｄ／活性炭（ＡＣ）触媒）の調製）］
予め２Ｌの水にて洗浄した活性炭（和光純薬製）６ｇと、水３００ｍＬと、を１Ｌナスフラスコ中に仕込み、空気雰囲気下、室温にて撹拌した。攪拌後の懸濁液に、パラジウム（Ｐｄ）コロイド（日揮触媒化成製）０．６０ｍｍｏｌを含む水分散液１００ｍＬを、空気雰囲気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を空気雰囲気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥し、さらに窒素雰囲気下３００℃で６時間焼成することで、Ｐｄ／ＡＣ触媒を得た。ＩＣＰ発光分析から求められたＰｄ含量は、０．９５質量％であった。

実施例１
容量０．３Ｌのオートクレーブを反応器として用い、当該反応器にチタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ）及びＰｄ／ＡＣ触媒（参考例２で得られたＰｄ／ＡＣ触媒）を仕込んだ後、密閉し、反応器中に、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が８／４．２／４．４／８３．４である原料ガスを２０Ｌ／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン及び９μｍｏｌ／ｋｇのジフェニルスルフィドを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液を１０８ｍＬ／時間の供給速度で、それぞれ供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（滞留時間：９０分間）を行った。この間、反応器中の内容物の温度を６０℃、反応器中圧力を０．８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。反応中は、反応器内に供給された混合溶媒１３３ｇに対し、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ）の量が０．６ｇ、Ｐｄ／ＡＣ触媒の量が０．０６ｇとなるように、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ及びＰｄ／ＡＣ触媒の使用量は調節した。
反応開始から５時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位質量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は１５．７ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間（ここに示す「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを意味する。）であり、プロピレン基準の選択率は９７％、水素基準選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）は８４％であった。

実施例２
０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン及び９μｍｏｌ／ｋｇのジフェニルスルフィドを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液の代わりに、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン及び４５０μｍｏｌ／ｋｇのジフェニルスルホンを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応開始から５時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位質量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は１８．５ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間であり、プロピレン基準の選択率は９７％、水素基準選択率は８１％であった。

実施例３
０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン及び９μｍｏｌ／ｋｇのジフェニルスルフィドを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液の代わりに、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン及び９μｍｏｌ／ｋｇのメチルフェニルスルフィドを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応開始から５時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位質量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は１７．１ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間であり、プロピレン基準の選択率は９６％、水素基準選択率は８６％であった。

実施例４
０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン及び９μｍｏｌ／ｋｇのジフェニルスルフィドを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液の代わりに、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン及び９μｍｏｌ／ｋｇのジブチルスルフィドを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応開始から５時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位質量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は１８．２ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間であり、プロピレン基準の選択率は９７％、水素基準選択率は７８％であった。

実施例５
０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン及び９μｍｏｌ／ｋｇのジフェニルスルフィドを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液の代わりに、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン及び４５０μｍｏｌ／ｋｇのジメチルスルホンを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応開始から５時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位質量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は１８．７ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間であり、プロピレン基準の選択率は９８％、水素基準選択率は７９％であった。

実施例６
０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン及び９μｍｏｌ／ｋｇのジフェニルスルフィドを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液の代わりに、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン及び３９μｍｏｌ／ｋｇの２，２’−チオジエタノールを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応開始から５時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位質量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は１４．９ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間であり、プロピレン基準の選択率は９４％、水素基準選択率は７９％であった。

実施例７
０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン及び９μｍｏｌ／ｋｇのジフェニルスルフィドを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液の代わりに、７００μｍｏｌ／ｋｇのジフェニルスルホンを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応開始から５時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位質量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は１５．５ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間であり、プロピレン基準の選択率は６９％、水素基準選択率は３９％であった。

実施例８
０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン及び９μｍｏｌ／ｋｇのジフェニルスルフィドを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液の代わりに、７００μｍｏｌ／ｋｇのスルホランを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応開始から５時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位質量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は９．６ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間であり、プロピレン基準の選択率は４７％、水素基準選択率は２３％であった。

実施例９
容量０．３Ｌのオートクレーブを反応器として用い、当該反応器にチタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ）及びＰｄ／ＡＣ触媒を仕込んだ後、密閉し、反応器中に、酸素／水素／窒素の体積比が３．３／３．６／９３．１であるガスを２８１Ｌ／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩及び２０μｍｏｌ／ｋｇのジフェニルスルフィドを含む水／アセトニトリル＝３０／７０（質量比）の溶液を９０ｇ／時間の供給速度で、プロピレンを３６ｇ／時間の供給速度で、それぞれ供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（滞留時間：６０分間）を行った。この間、反応器中の内容物の温度を５０℃、反応器中圧力を４．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。反応中は、反応器内に供給された混合溶媒１３３ｇに対し、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ）の量が２．２８ｇ、Ｐｄ／ＡＣ触媒の量が１．０５ｇとなるように、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ及びＰｄ／ＡＣ触媒の使用量は調節した。
反応開始から６時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位質量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は８２．０ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間であり、プロピレン基準の選択率は９１％、水素基準選択率は７５％であった。

参考例３（Ｐｈ_２Ｓ処理Ｐｄ／ＡＣ触媒の調製）
活性炭（和光純薬製）は、予め１０Ｌの熱水（１００℃）で洗浄し、さらに洗浄後の活性炭２０ｇを、１５０℃、窒素気流下で６時間乾燥させた。上記活性炭６ｇと水１Ｌとを１Ｌナスフラスコ中に仕込み、空気雰囲気下、室温にて撹拌した。攪拌後の懸濁液に、パラジウム（Ｐｄ）コロイド（日揮触媒化成製）０．６０ｍｍｏｌを含む水分散液１００ｍＬを、空気雰囲気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を空気雰囲気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥させて、黒色粉末を得た。
かくして得られた黒色粉末を、２Ｌの水、３Ｌの熱水（１００℃）の順で洗浄し、１５０℃窒素気流下で６時間乾燥させ、Ｐｄ／ＡＣ触媒を得た。ＩＣＰ発光分析から求められたＳ（硫黄）含量は０．０４１質量％であった。

上記の方法で得られたＰｄ／ＡＣ触媒０．６ｇと、ジフェニルスルフィド（Ｐｈ_２Ｓ）０．０２１ｇを含むメタノール溶液８ｍＬと、を１０ｍＬ二口ナスフラスコ中に仕込み、空気雰囲気下、室温にて５日間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、メタノール及びジエチルエーテルで洗浄し、５０℃にて２時間真空乾燥し、Ｐｈ_２Ｓ処理Ｐｄ／ＡＣ触媒を得た。また、ＩＣＰ発光分析からＰｄ含量が１．０６質量％であり、Ｓ（硫黄）含量が０．０６７質量％であることが判明した。

実施例１０
容量０．３Ｌのオートクレーブを反応器として用い、当該反応器にチタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ）及びＰｄ／ＡＣ触媒（参考例３で得られたＰｈ_２Ｓ処理Ｐｄ／ＡＣ触媒）を仕込んだ後、密閉し、反応器中に、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が８／４．２／４．４／８３．４となる原料ガスを２８１Ｌ／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノンを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液を１０８ｍＬ／時間の供給速度で、それぞれ供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（滞留時間：９０分間）を行った。この間、反応器中の内容物の温度を６０℃、反応器中圧力を０．８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。反応中は、反応器内に供給された混合溶媒１３３ｇに対し、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ）の量が０．６ｇ、Ｐｈ_２Ｓ処理Ｐｄ／ＡＣ触媒の量が０．０６ｇとなるように、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体ｂ及びＰｈ_２Ｓ処理Ｐｄ／ＡＣ触媒の使用量は調節した。
反応開始から５時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位質量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は１５．９ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間であり、プロピレン基準の選択率は９８％、水素基準選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）は８８％であった。

比較例１
０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン及び９μｍｏｌ／ｋｇのジフェニルスルフィドを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液の代わりに、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノンを含む水／アセトニトリル＝２０／８０の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応開始から５時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位質量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、１６．８ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間であり、プロピレン基準の選択率は、９６％、水素基準選択率は７０％であった。

比較例２
７００μｍｏｌ／ｋｇのジフェニルスルホンを含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の溶液の代わりに、添加剤を含まない水／アセトニトリル＝２０／８０の溶液（を用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。
反応開始から５時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位質量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、３．６ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間であり、プロピレン基準の選択率は２２％、水素基準選択率は１１％であった。

比較例３
０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのりん酸水素２アンモニウム塩及び２０μｍｏｌ／ｋｇのジフェニルスルフィドを含む水／アセトニトリル＝３０／７０（質量比）の溶液の代わりに、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０の溶液を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行った。
反応開始から５時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位質量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は７４．１ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間であり、プロピレン基準の選択率は９２％、水素基準選択率は６１％であった。

比較例４
Ｐｈ_２Ｓ処理Ｐｄ／ＡＣ触媒の代わりに、ジフェニルスルフィドによる処理を行わなかったＰｄ／ＡＣを用いた以外は、実施例１０と同様の操作を行った。
反応開始から５時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、チタノシリケート単位質量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は１６．９ｍｍｏｌ−ＰＯ／ｇ−チタノシリケート・時間であり、プロピレン基準の選択率は９７％、水素基準選択率は７０％であった。

本発明のプロピレンオキサイド製造方法は、優れた水素基準選択率を発現し得るため、より効率的にプロピレンオキサイドを製造することができる。

Claims (16)

1. 水及びニトリル化合物を含む混合溶媒中、
   貴金属触媒、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート及び有機硫黄化合物の存在下に、
   水素と、酸素と、プロピレンと、を反応させる工程を有するプロピレンオキサイドの製造方法。
2. 前記有機硫黄化合物が、スルフィド化合物、スルホキシド化合物及びスルホン化合物からなる群より選ばれる化合物である請求項１記載の製造方法。
3. 前記有機硫黄化合物が、スルフィド化合物及びスルホン化合物からなる群より選ばれる化合物である請求項１記載の製造方法。
4. 前記スルフィド化合物が、ジアルキルスルフィド、アルキルアリールスルフィド又はジアリールスルフィドである請求項２記載の製造方法。
5. 前記スルホキシド化合物が、ジアルキルスルホキシド、アルキルアリールスルホキシド又はジアリールスルホキシドである請求項２記載の製造方法。
6. 前記スルホン化合物が、ジアルキルスルホン、アルキルアリールスルホン又はジアリールスルホンである請求項２記載の製造方法。
7. 前記有機硫黄化合物が、炭素数２〜１２のスルフィド化合物及び炭素数２〜１２のスルホン化合物からなる群より選ばれる化合物である請求項１記載の製造方法。
8. 前記工程が、
   前記有機硫黄化合物を溶解した前記混合溶媒中で、
   水素と、酸素と、プロピレンと、を反応させる工程である請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
9. 前記ニトリル化合物がアセトニトリルである請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
10. 前記貴金属触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び金からなる群より選ばれる貴金属を含む触媒であるか、前記群より選ばれる２種以上の前記貴金属からなる合金を含む触媒である請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
11. 前記貴金属触媒が、少なくともパラジウムを含む触媒である請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
12. 前記貴金属触媒が、貴金属を担体に担持した触媒である請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。
13. 前記貴金属触媒が貴金属を担体に担持した触媒であり、前記担体には前記有機硫黄化合物も担持されている請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。
14. 前記担体が活性炭である請求項１２又は１３記載の製造方法。
15. 前記チタノシリケートが、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体又はシリル化したＴｉ−ＭＷＷである請求項１〜１４のいずれか記載の製造方法。
16. 前記混合溶媒中に、さらにアントラキノンを含む請求項１〜１５のいずれか記載の製造方法。