JP2009256301A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】プロピレンオキシドの生産性を改善する方法を提供すること。
【解決手段】チタノシリケート触媒と、パラジウムを担体上に担持させた触媒の存在下、アセトニトリルあるいはアセトニトリルと水の混合溶媒中、水素と酸素とプロピレンを反応させてプロピレンオキシドを製造する方法であって、液状のプロピレンを反応に供することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】チタノシリケート触媒と、パラジウムを担体上に担持させた触媒の存在下、アセトニトリルあるいはアセトニトリルと水の混合溶媒中、水素と酸素とプロピレンを反応させてプロピレンオキシドを製造する方法であって、液状のプロピレンを反応に供することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、アセトニトリルあるいはアセトニトリルと水の混合溶媒中、プロピレンと水素と酸素をチタノシリケート触媒とパラジウムを担体上に担持させた触媒存在下で反応させてプロピレンオキシドを製造する方法において、プロピレンを液で供給する製造方法に関するものである。
アセトニトリルと水の混合溶媒中で、貴金属触媒及びチタノシリケート触媒の存在下、水素と酸素とプロピレンガスを反応させプロピレンオキシドを製造する非特許文献１に記載の方法が知られている。
平成１４年度次世代化学プロセス技術開発・ノンハロゲン化学プロセス技術開発成果報告書１６１頁、１７５頁
しかし、非特許文献１に記載の方法は、プロピレンオキシドの生産性は、必ずしも工業的に優れた方法とはいえなかった。
本発明は、チタノシリケート触媒と、パラジウムを担体上に担持させた触媒の存在下、アセトニトリルあるいはアセトニトリルと水の混合溶媒中、水素と酸素とプロピレンを反応させてプロピレンオキシドを製造する方法であって、液状のプロピレンを反応に供することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法を提供するものである。
本発明の方法により、プロピレンオキシドの製造を良好な生産性で実施することができる。
本発明の反応において使用されるプロピレンは、例えば、熱分解、重質油接触分解、あるいはメタノール接触改質により製造されものが使用される。当該プロピレンは、精製プロピレン、特に精製工程を経ない粗プロピレンのどちらでもよい。プロピレンとしては、通常、９０体積パーセント以上、好ましくは、９５体積パーセント以上のプロピレンが使用される。かかるプロピレンとしては、プロピレン以外に、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタン、水素等を含むものが例示される。
本発明の反応は、液状のプロピレンを反応に供して実施される。反応器に入る前にアセトニトリルもしくはアセトニトリルと水との混合溶媒と事前混合し溶解させて反応に供すか、あるいは溶媒とは別に、プロピレン単独で液体として反応器に供給する等の方法が好ましい。反応に供されるプロピレンは、窒素ガス、水素ガス等のガス成分を含でいてもよい。
本発明の反応においては、アセトニトリルもしくはアセトニトリルと水との混合溶媒が使用され、水とアセトニトリルの重量比は、通常、０：１００〜５０：５０の範囲であり、好ましくは２１：７９〜４０：６０の範囲である。
プロピレン供給量に対する水とアセトニトリルの混合液の供給量は、通常、０．０２〜７０重量倍、好ましくは、０．２〜２０重量倍、より好ましくは、１〜１０重量倍の範囲である。
プロピレン供給量に対する水とアセトニトリルの混合液の供給量は、通常、０．０２〜７０重量倍、好ましくは、０．２〜２０重量倍、より好ましくは、１〜１０重量倍の範囲である。
アセトニトリルは、アクリロニトリルの製造工程で副生する粗アセトニトリルでもよいし、精製アセトニトリルでもかまわない。通常、純度９５パーセント以上、好ましくは９９パーセント以上、より好ましくは、９９．９パーセント以上の精製アセトニトリルが使用される。粗アセトニトリルとしては、典型的には、アセトニトリル以外に、例えば、水、アセトン、アクリロニトリル、オキサゾール、アリルアルコール、プロピオニトリル、青酸、アンモニア、微量の、銅、鉄等を含むものが例示される。
分子状酸素は、深冷分離により精製された酸素、ＰＳＡ（圧力スイング吸着法）により精製された酸素、空気を使用できる。酸素の供給量は、通常、供給プロピレンに対して、０．００５から１０モル倍、好ましくは、０．０５〜５モル倍の範囲である。
水素は、その製造法は特に限定されないが、例えば、炭化水素類の水蒸気改質で製造されたものが使用される。通常、純度が８０体積パーセント以上、好ましくは、９０体積パーセント以上のものが使用される。供給量は、供給プロピレンに対して、通常、０．０５から１０モル倍、好ましくは、０．０５〜５モル倍の範囲である。
水素は、その製造法は特に限定されないが、例えば、炭化水素類の水蒸気改質で製造されたものが使用される。通常、純度が８０体積パーセント以上、好ましくは、９０体積パーセント以上のものが使用される。供給量は、供給プロピレンに対して、通常、０．０５から１０モル倍、好ましくは、０．０５〜５モル倍の範囲である。
通常、安全防災面より、水素、プロピレンの爆発範囲を外した組成とすることが好ましく、そのために希釈ガスを同伴して反応することが好ましい。希釈ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、メタン、エタン、プロパン、二酸化炭素等であるが、好ましくは、窒素、プロパンであり、より好ましくは窒素である。供給量は、水素濃度で爆発範囲を外す場合は、通常、供給ガス中の水素濃度が３．９体積パーセント以下であり、その際、酸素は、プロピレンの限界酸素濃度以下であればよく、通常、１１.５体積パーセント以下、好ましくは９体積パーセント以下であり、そのような組成となるように希釈ガスでバランスされる。酸素濃度で爆発範囲を外す場合は、供給ガス中の酸素濃度が、通常、４．９体積パーセント以下、好ましくは、４体積パーセント以下であり、その際、水素濃度、プロピレン濃度は特に制限されないが、通常、水素、プロピレンとも１０体積パーセント以下であり、そのような組成となるように希釈ガスでバランスされる。
反応器出口ガス中の水素に対する酸素の体積比(酸素/水素)は、上限を３．５までにすることが好ましい。３．５までとすることによりプロパンの副生が抑制できる。下限は特に限定されないが、通常、０．０１以上、好ましくは、０．１以上である。かかる反応器出口ガス中の水素と酸素の体積比の設定は、例えば、反応器入口および出口ガス中の水素と酸素の体積比を計測して、それに対応して反応器入口の水素と酸素の体積比を制御して実施される。
チタノシリケート触媒としては、多孔性シリケートのSiの一部がTiに置換されたものであれば特に限定されず、結晶性チタノシリケート、層状チタノシリケート、メソポーラスチタノシリケートが挙げられる。結晶性チタノシリケートとしては、例えばIZA（国際ゼオライト学会）の構造コードで、MEL構造を有するTS-2、MTW構造を有するTi-ZSM-12（Zeolites 15, 236-242 (1995)に記載されたもの）、BEA構造を有するTi-Beta（Journal of Catalysis 199, 41-47 (2001)に記載）MWW構造を有するTi-MWW(Chemistry. Letters. 774-775 (2000)に記載)、DON構造を有するTi-UTD-１（Zeolites 15, 519-525 (1995)に記載）、MFI構造を有するTS-1（Journal of Catalysis, 130, (1991), 1-8に記載）等が挙げられる。層状チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体（特開２００３−３２７４２５に記載）や、Ti-YNU（Angewante Chemie International Edition 43, 236-240 (2004)に記載）が挙げられる。メソポーラスチタノシリケートとしては、Ti-MCM-41(Microporous Material 10, 259-271 (1997)に記載)、Ti-MCM-48（Chemical Comunications 145-146 (1996)に記載）、Ti-SBA-15（Chemistry of Materials 14, 1657-1664 (2002)に記載）、Ti-MMM-1（Microporous and Mesoporou Materials 52, 11-18 (2002)に記載）等が挙げられる。好ましくは、酸素１２員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートあるいは層状チタノシリケートが好ましい。酸素１２員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートとしてはTi-ZSM-12、Ti-MWW、Ti-UTD-1が挙げられる。酸素１２員環以上の細孔を有する層状チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体、Ti-YNUが挙げられる。より好ましくは、Ti-MWW、Ti-MWW前駆体が使用される。
チタノシリケート触媒はシリル化剤でシラノール基をシリル化したものでも良い。シリル化剤としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、塩化トリメチルシリル、塩化トリエチルシリル等が挙げられる。
チタノシリケート触媒は通常、使用前に過酸化水素水により処理される。過酸化水素水濃度は０．０００１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲である。シリル化するチタノシリケート触媒としては、Ｔｉ−ＭＷＷあるいはＴｉ−ＭＷＷ前駆体が好ましい。シリル化することによりプロピレンオキシドのプロピレングリコールへの分解を抑制できる。
チタノシリケート触媒は通常、使用前に過酸化水素水により処理される。過酸化水素水濃度は０．０００１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲である。シリル化するチタノシリケート触媒としては、Ｔｉ−ＭＷＷあるいはＴｉ−ＭＷＷ前駆体が好ましい。シリル化することによりプロピレンオキシドのプロピレングリコールへの分解を抑制できる。
パラジウムを担体上に担持した触媒の担体としては、通常、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素あるいはチタノシリケートが挙げられ、好ましくは、活性炭、Ｔｉ−ＭＷＷあるいはＴｉ−ＭＷＷ前駆体である。化学工学の観点からは、反応器中の触媒分散をより均一とするには、反応器中に比重の異なる複数の触媒を入れるよりも、複数の機能を１つの触媒に持たせ１種の触媒とする方がよい。よって当該観点より、担体としては、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体がより好ましい。パラジウム錯体あるいはパラジウムコロイドの水溶液とＴｉ−ＭＷＷあるいはＴｉ−ＭＷＷ前駆体と混合し、パラジウムを担持させた後で、通常、濾過あるいは濃縮操作により水を除去することによりパラジウム担持Ｔｉ−ＭＷＷあるいはパラジウム担持Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を製造することができる。パラジウム錯体としては例えば塩化テトラアンミンパラジウムが挙げられる。パラジウムコロイド溶液としては、パラジウム粒子が分散した溶液であれば特に限定されない。通常、水溶液が用いられる。パラジウムコロイド濃度は特に限定されない。パラジウムを担持処理する際の温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。パラジウム錯体を使用した場合は、通常、還元処理を行ことが好ましい。一方、選択率／反応速度の観点からは、パラジウムをＴｉ−ＭＷＷ前駆体に担持するのがさらにより好ましい。プロピレンオキサイドの生成速度を向上し、且つ、生成したプロピレンオキシドのプロピレングリコールへの分解を抑制することができる。
チタノシリケート以外を担体として使用した場合は、例えば、パラジウムは、パラジウムコロイド溶液とした後に担体に含浸させるか、パラジウム塩を溶解させた後含浸させることにより担持することができる。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化テトラアンミンパラジウム等が挙げられる。コロイド溶液を使用して担持した場合は、通常、担持後に不活性ガス下で焼成するのが良い。パラジウム塩を使用して担持した場合は、通常、液相あるいは気相で還元剤により還元した後使用される。塩化テトラアンミンパラジウムを使用した場合は、担持後に不活性ガス存在下、熱分解により発生するアンモニアで還元することもできる。
パラジウムの担持量は、パラジウムをチタノシリケート以外の担体上に担持する場合は、担持触媒重量に対して、通常、０．０１〜２０重量パーセント、好ましくは、０．１〜５重量パーセントの範囲である。パラジウムをチタノシリケートに担持する場合は、通常、０．００１〜５重量パーセント、好ましくは、０．０１〜０．５重量パーセントの範囲である。
パラジウムを担体上に担持した触媒は、パラジウム以外の貴金属を１種以上含んでいてもよい。パラジウム以外の貴金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金が挙げられる。パラジウム以外の貴金属の含量は特に限定されない。
触媒性能を維持するためには、反応器中のパラジウム量をある一定量以上に保持することが好ましい。その下限値は触媒種類によって異なる。例えば、チタノシリケート以外にパラジウムを担持した場合は、パラジウムの反応溶媒に対する重量比が１３重量ｐｐｍよりも大きいことが好ましい。チタノシリケートにパラジウムを担持した場合は、パラジウムの反応溶媒に対する重量比が４重量ｐｐｍよりも大きいことが好ましい。下限値を下回ると触媒性能が低下するおそれがあるため前記のような好ましい範囲でパラジウムは使用される。上限は特に限定されないが、パラジウム量が多過ぎると生成した過酸化水素の分解が優先するおそれがあるため、通常、３０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０００重量ｐｐｍである。
チタノシリケート以外を担体として使用した場合は、例えば、パラジウムは、パラジウムコロイド溶液とした後に担体に含浸させるか、パラジウム塩を溶解させた後含浸させることにより担持することができる。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化テトラアンミンパラジウム等が挙げられる。コロイド溶液を使用して担持した場合は、通常、担持後に不活性ガス下で焼成するのが良い。パラジウム塩を使用して担持した場合は、通常、液相あるいは気相で還元剤により還元した後使用される。塩化テトラアンミンパラジウムを使用した場合は、担持後に不活性ガス存在下、熱分解により発生するアンモニアで還元することもできる。
パラジウムの担持量は、パラジウムをチタノシリケート以外の担体上に担持する場合は、担持触媒重量に対して、通常、０．０１〜２０重量パーセント、好ましくは、０．１〜５重量パーセントの範囲である。パラジウムをチタノシリケートに担持する場合は、通常、０．００１〜５重量パーセント、好ましくは、０．０１〜０．５重量パーセントの範囲である。
パラジウムを担体上に担持した触媒は、パラジウム以外の貴金属を１種以上含んでいてもよい。パラジウム以外の貴金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金が挙げられる。パラジウム以外の貴金属の含量は特に限定されない。
触媒性能を維持するためには、反応器中のパラジウム量をある一定量以上に保持することが好ましい。その下限値は触媒種類によって異なる。例えば、チタノシリケート以外にパラジウムを担持した場合は、パラジウムの反応溶媒に対する重量比が１３重量ｐｐｍよりも大きいことが好ましい。チタノシリケートにパラジウムを担持した場合は、パラジウムの反応溶媒に対する重量比が４重量ｐｐｍよりも大きいことが好ましい。下限値を下回ると触媒性能が低下するおそれがあるため前記のような好ましい範囲でパラジウムは使用される。上限は特に限定されないが、パラジウム量が多過ぎると生成した過酸化水素の分解が優先するおそれがあるため、通常、３０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０００重量ｐｐｍである。
反応形式は、回分方式、スラリー床連続流通方式、固定床連続流通方式が挙げられるが、生産性の関点よりスラリー床連続流通方式、固定床連続流通方式が好ましい。
スラリー床連続流通方式の場合、チタノシリケート触媒、パラジウムを担体上に担持した触媒とも、反応器内あるいは外のフィルターにより濾過され、反応器内に滞留する。反応器内の触媒のうち一部を連続的あるいは間欠的に抜き出して再生処理を行い、その後、当該再生触媒を反応器に戻しながら反応を行ってもいいし、一部を系外に排出しながら、排出分に相当する分量の新しいチタノシリケート触媒とパラジウムを担体上に担持した触媒を反応器に追加しながら反応を行っても良い。反応器内の触媒量は、通常反応液に対して、０．０１〜２０重量パーセント、好ましくは、０．１〜１０重量パーセントの範囲である。
固定床連続流通反応方式の場合は、通常、反応と再生を交互に繰り返しながら反応する。その際、触媒は、型剤等により成型されたものを用いることが好ましい。
スラリー床連続流通方式の場合、チタノシリケート触媒、パラジウムを担体上に担持した触媒とも、反応器内あるいは外のフィルターにより濾過され、反応器内に滞留する。反応器内の触媒のうち一部を連続的あるいは間欠的に抜き出して再生処理を行い、その後、当該再生触媒を反応器に戻しながら反応を行ってもいいし、一部を系外に排出しながら、排出分に相当する分量の新しいチタノシリケート触媒とパラジウムを担体上に担持した触媒を反応器に追加しながら反応を行っても良い。反応器内の触媒量は、通常反応液に対して、０．０１〜２０重量パーセント、好ましくは、０．１〜１０重量パーセントの範囲である。
固定床連続流通反応方式の場合は、通常、反応と再生を交互に繰り返しながら反応する。その際、触媒は、型剤等により成型されたものを用いることが好ましい。
反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０℃〜７０℃の範囲である。
反応圧力は、通常、絶対圧力で０．６〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０Ｍｐａの範囲である。
収率よくプロピレンオキシドを製造するには、一種類のキノイド化合物あるいは複数のキノイド化合物の混合物、あるいは一種類のアンモニウム塩あるいは複数のアンモニウム塩の混合物を、それぞれ単独もしくは両者を併用して反応に供することが好ましい。
反応圧力は、通常、絶対圧力で０．６〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０Ｍｐａの範囲である。
収率よくプロピレンオキシドを製造するには、一種類のキノイド化合物あるいは複数のキノイド化合物の混合物、あるいは一種類のアンモニウム塩あるいは複数のアンモニウム塩の混合物を、それぞれ単独もしくは両者を併用して反応に供することが好ましい。
キノイド化合物には、ρ−キノイド化合物とο−キノイド化合物との２種があり、本発明において用いられるキノイド化合物はその両方を含む。
キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物およびフェナントラキノン化合物が例示される。
式（１）
キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物およびフェナントラキノン化合物が例示される。
式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
式（１）の化合物としては、
１）式（１）にいおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
式（２）
式（１）の化合物としては、
１）式（１）にいおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
式（２）
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のＣ1-Ｃ５アルキル基）を表す。）の化合物。
式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（１）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、特別にキノン化合物あるいはρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（２）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、更に特別にアントラキノン化合物と呼ばれている。
式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（１）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、特別にキノン化合物あるいはρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（２）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、更に特別にアントラキノン化合物と呼ばれている。
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
式（３）
式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
式（４）
式（４）
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（３）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、特別にジヒドロキノン化合物あるいはジヒドロρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（４）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、更に特別にジヒドロアントラキノン化合物と呼ばれている。
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（３）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、特別にジヒドロキノン化合物あるいはジヒドロρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（４）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、更に特別にジヒドロアントラキノン化合物と呼ばれている。
フェナントラキノン化合物としては、ρ−キノイド化合物である1,4-フェナントラキノン、ο−キノイド化合物である1,2-、3,4-および9,10-フェナントラキノンが例示される。
具体的なキノン化合物としては、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物ならびに、２−ヒドロキシアントラキノン、例えば１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン、ナフトキノンおよびその混合物があげられる。
好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ5が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ6が水素を表し、Ｒ7およびＲ8が水素原子を表す。）があげられる。好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、これらの好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ5が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ6が水素を表し、Ｒ7およびＲ8が水素原子を表す。）があげられる。好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、これらの好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体（以下、キノイド化合物誘導体と略記する。）を反応溶媒に添加する方法としては、キノイド化合物誘導体を液相中に溶解させた後、反応に使用する方法が挙げられる。例えばヒドロキノンや、9,10-アントラセンジオールのようにキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用しても良い。
さらに、例示したキノイド化合物を含め、本発明で用いるキノイド化合物は、反応条件によっては、一部が水素化されたキノイド化合物のジヒドロ体となり得るが、これらの化合物を使用してもよい。
キノイド化合物は、通常、アセトニトリルに溶解させて反応器に供給される。供給量の下限は通常、供給プロピレンに対して１×１０−７モル倍、好ましくは、１×１０−６モル倍である。上限は、溶媒への溶解度に依存するが、通常、１モル倍、好ましくは０．１モル倍までである。
キノイド化合物は、通常、アセトニトリルに溶解させて反応器に供給される。供給量の下限は通常、供給プロピレンに対して１×１０−７モル倍、好ましくは、１×１０−６モル倍である。上限は、溶媒への溶解度に依存するが、通常、１モル倍、好ましくは０．１モル倍までである。
アンモニウム塩としては、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムからなる塩が例示され、具体的には、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはC1-C10カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムから選ばれるカチオンとからなる塩が例示される。
C1-C10カルボン酸イオンとしては、安息香酸イオン、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオンが例示される。
C1-C10カルボン酸イオンとしては、安息香酸イオン、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオンが例示される。
アルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
好ましいアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムからなる塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩または安息香酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等のC1-C10カルボン酸のアンモニウム塩が例示され、より好ましくは、リン酸2水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、リン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウムがあげられる。反応液中にアンモニウム塩が存在することで過酸化水素を安定化し、当該濃度を高めることができ、更にプロパン生成速度、プロピレングリコール生成速度を減少できる。特にアンモニウム塩を添加して、反応に供する溶媒のpHを弱塩基性にすることにより、プロパン生成速度、及びプロピレングリコール生成速度を大幅に減少でき、この場合、pHを７．７以上にすることがさらに好ましい。pHの上限は通常１２．０以下、好ましくは１０．０以下、より好ましくは９．０以下である。ここで、pHは、２０℃において、内部液が4mol／L塩化カリウム水溶液である銀／塩化銀参照電極と、内部液が酢酸塩緩衝液である銀／塩化銀指示電極を用いて、これらを反応に供するアセトニトリル／水混合溶媒に浸し、電極電位を測定することにより算出される。
アンモニウム塩は、通常、溶媒に溶解させて反応器に供給される。供給量の下限は通常、供給プロピレンに対して１×１０−６モル倍以上、好ましくは、１×１０−５モル倍以上である。上限は、溶媒への溶解度に依存するが、通常、２モル倍、好ましくは０．２モル倍である。
反応後は、気液分離塔、溶媒分離塔、粗プロピレンオキシド分離塔、プロパン分離塔、溶媒精製塔を通して、粗プロピレンオキシド、主として水素／酸素／窒素よりなるガス成分、回収プロピレン、回収アセトニトリル水および回収アントラキノン化合物に分離される。回収プロピレン、回収アセトニトリル水および回収アントラキノンは経済的理由により、反応器に再び供し、リサイクル使用することが望ましい。かかる回収プロピレンはプロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタンまたは水素を含んでいる場合は、必要により分離精製してリサイクルすればよい。
反応後は、気液分離塔、溶媒分離塔、粗プロピレンオキシド分離塔、プロパン分離塔、溶媒精製塔を通して、粗プロピレンオキシド、主として水素／酸素／窒素よりなるガス成分、回収プロピレン、回収アセトニトリル水および回収アントラキノン化合物に分離される。回収プロピレン、回収アセトニトリル水および回収アントラキノンは経済的理由により、反応器に再び供し、リサイクル使用することが望ましい。かかる回収プロピレンはプロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタンまたは水素を含んでいる場合は、必要により分離精製してリサイクルすればよい。
また回収されたアセトニトリルおよび水の混合溶媒は、アセトン、アクリロニトリル、オキサゾール、アリルアルコール、プロピオニトリルプロパノール、２，４−ジメチルオキサゾリン、または２，５−ジメチルオキサゾリンに代表される反応で副生するアセトニトリル水の共沸温度と沸点が近い成分を含んでいる場合は、必要により分離精製してから使用すればよい。回収アントラキノンは、水、アセトニトリル、アントラセン化合物、アントラヒドロキノン化合物、テトラヒドロアントラキノン化合物、またはプロピレングリコール、アセトアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシプロパン−１−イル)アセトアミド、Ｎ−(１−ヒドロキシプロパン−２−イル)アセトアミドに代表される反応で副生するアセトニトリルと水の共沸温度よりも沸点の高い成分を含んでいる場合は、必要により分離精製して使用すればよい。
実施例
以下、本発明を実施例を挙げ説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下、本発明を実施例を挙げ説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
参考例１ Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造例
本反応に用いたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、室温、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブにピペリジン８９９ｇ、純水２４０２ｇに、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（cab-o-sil Ｍ７Ｄ）４１０ｇを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、１．５時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら８時間かけて昇温した後、１６０℃で１２０時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。次にろ塊を５０℃で乾燥し、未だ水を含んだ状態の白色粉末を得た。得られた粉末１５ｇに２Ｎの硝酸７５０ｍＬを加え、２０時間、還流下に加熱した。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、５０℃で十分乾燥して１１ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ-アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを確認し、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は１．６５重量％であった。
本反応に用いたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、室温、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブにピペリジン８９９ｇ、純水２４０２ｇに、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（cab-o-sil Ｍ７Ｄ）４１０ｇを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、１．５時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら８時間かけて昇温した後、１６０℃で１２０時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。次にろ塊を５０℃で乾燥し、未だ水を含んだ状態の白色粉末を得た。得られた粉末１５ｇに２Ｎの硝酸７５０ｍＬを加え、２０時間、還流下に加熱した。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、５０℃で十分乾燥して１１ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ-アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを確認し、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は１．６５重量％であった。
参考例２ Ｔｉ−ＭＷＷの製造例
参考例１で得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体を５３０℃で６時間焼成し、Ｔｉ−ＭＷＷ触媒粉末を得た。得られた粉末がＭＷＷ構造を持つことは、参考例１と同様にＸ線回折パターンを測定することにより確認し、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は１．７７重量％であった。
参考例１で得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体を５３０℃で６時間焼成し、Ｔｉ−ＭＷＷ触媒粉末を得た。得られた粉末がＭＷＷ構造を持つことは、参考例１と同様にＸ線回折パターンを測定することにより確認し、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は１．７７重量％であった。
参考例３ Ｐｄ担持Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造例
１Ｌナスフラスコにパラジウムコロイド０．０８４７ｍｍｏｌを含む水溶液３００ｍＬを調製した。この水溶液に参考例１で得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体９ｇを加え、８時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、さらに８０℃にて８時間真空乾燥を行った。得られた触媒粉末を水１Ｌで洗浄し、再度８０℃にて８時間真空乾燥を行い、Ｐｄ担持Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を得た。ＩＣＰ発光分析によるパラジウム含量は０．１１重量％であった。
１Ｌナスフラスコにパラジウムコロイド０．０８４７ｍｍｏｌを含む水溶液３００ｍＬを調製した。この水溶液に参考例１で得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体９ｇを加え、８時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、さらに８０℃にて８時間真空乾燥を行った。得られた触媒粉末を水１Ｌで洗浄し、再度８０℃にて８時間真空乾燥を行い、Ｐｄ担持Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を得た。ＩＣＰ発光分析によるパラジウム含量は０．１１重量％であった。
参考例４ Ｐｄ担持Ｔｉ−ＭＷＷの製造例
１Ｌナスフラスコにパラジウムテトラアンミンクロリド０．０４７ｍｍｏｌを含む水溶液６００ｇを調製した。この水溶液に参考例２で得られたＴｉ−ＭＷＷ５ｇを加え、８時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、さらに８０℃にて８時間真空乾燥を行った。得られた触媒粉末を窒素雰囲気下３００℃で６時間焼成し、Ｐｄ担持Ｔｉ−ＭＷＷを得た。ＩＣＰ発光分析によるパラジウム含量は０．１０重量％であった。
１Ｌナスフラスコにパラジウムテトラアンミンクロリド０．０４７ｍｍｏｌを含む水溶液６００ｇを調製した。この水溶液に参考例２で得られたＴｉ−ＭＷＷ５ｇを加え、８時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、さらに８０℃にて８時間真空乾燥を行った。得られた触媒粉末を窒素雰囲気下３００℃で６時間焼成し、Ｐｄ担持Ｔｉ−ＭＷＷを得た。ＩＣＰ発光分析によるパラジウム含量は０．１０重量％であった。
参考例５ Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体のシリル化
参考例１で得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体１５ｇとトルエン１７５ｍLを混合し、シリル化剤として１,１,１,３,３,３-ヘキサメチルジシラザン１１ｇを加え、４時間リフラックス（油浴温度：１２０℃、内温：１１０℃）することでシリル化を行った。リフラックス終了後、ろ別、洗浄し、更に１５０℃で真空乾燥し、シリル化Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を得た。
参考例１で得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体１５ｇとトルエン１７５ｍLを混合し、シリル化剤として１,１,１,３,３,３-ヘキサメチルジシラザン１１ｇを加え、４時間リフラックス（油浴温度：１２０℃、内温：１１０℃）することでシリル化を行った。リフラックス終了後、ろ別、洗浄し、更に１５０℃で真空乾燥し、シリル化Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を得た。
実施例１
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒０.７４ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を６０℃に調整した。当該オートクレーブに水素２.６体積パーセント、酸素８.６体積パーセント、窒素８８.７体積パーセントの組成である混合ガスを１９５ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を８７.４ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を２９.２ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は６０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は６８４ミリモル／Ｈｒ、水素量８７ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒０.７４ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を６０℃に調整した。当該オートクレーブに水素２.６体積パーセント、酸素８.６体積パーセント、窒素８８.７体積パーセントの組成である混合ガスを１９５ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を８７.４ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を２９.２ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は６０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は６８４ミリモル／Ｈｒ、水素量８７ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
実施例２
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝４０／６０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒０.７４ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を６０℃に調整した。当該オートクレーブに水素２.６体積パーセント、酸素８.５体積パーセント、窒素８８.９体積パーセントの組成である混合ガスを１９６ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は４０／６０である）を８７.４ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を１８.０ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は６０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は６７３ミリモル／Ｈｒ、水素量９１ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝４０／６０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒０.７４ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を６０℃に調整した。当該オートクレーブに水素２.６体積パーセント、酸素８.５体積パーセント、窒素８８.９体積パーセントの組成である混合ガスを１９６ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は４０／６０である）を８７.４ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を１８.０ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は６０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は６７３ミリモル／Ｈｒ、水素量９１ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
実施例３
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝２０／８０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒０.７４ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を６０℃に調整した。当該オートクレーブに水素２.６体積パーセント、酸素８.４体積パーセント、窒素８９.０体積パーセントの組成である混合ガスを１９６.９ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は２０／８０である）を８６.６ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３６.９ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は６０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は６４５ミリモル／Ｈｒ、水素量７５ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝２０／８０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒０.７４ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を６０℃に調整した。当該オートクレーブに水素２.６体積パーセント、酸素８.４体積パーセント、窒素８９.０体積パーセントの組成である混合ガスを１９６.９ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は２０／８０である）を８６.６ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３６.９ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は６０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は６４５ミリモル／Ｈｒ、水素量７５ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
実施例４
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝０／１００であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒０.７４ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を６０℃に調整した。当該オートクレーブに水素２.６体積パーセント、酸素８.４体積パーセント、窒素８９.０体積パーセントの組成である混合ガスを１８８.８ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は０／１００である）を８６.６ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３１.８ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は６０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は６５０ミリモル／Ｈｒ、水素量６２ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝０／１００であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒０.７４ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を６０℃に調整した。当該オートクレーブに水素２.６体積パーセント、酸素８.４体積パーセント、窒素８９.０体積パーセントの組成である混合ガスを１８８.８ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は０／１００である）を８６.６ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３１.８ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は６０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は６５０ミリモル／Ｈｒ、水素量６２ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
実施例５
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝４０／６０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒０.７４ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を６０℃に調整した。当該オートクレーブに水素２.７体積パーセント、酸素８.５体積パーセント、窒素８８.９体積パーセントの組成である混合ガスを２０３.６ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は４０／６０である）を８１.４ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３５.２ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は６０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は７０５ミリモル／Ｈｒ、水素量１０８ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝４０／６０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒０.７４ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を６０℃に調整した。当該オートクレーブに水素２.７体積パーセント、酸素８.５体積パーセント、窒素８８.９体積パーセントの組成である混合ガスを２０３.６ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は４０／６０である）を８１.４ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３５.２ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は６０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は７０５ミリモル／Ｈｒ、水素量１０８ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
実施例６
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝２０／８０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒１.０６ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.４体積パーセント、酸素３.１体積パーセント、窒素９３.５体積パーセントの組成である混合ガスを１５２.８ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は２０／８０である）を８４.０ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３６.１ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は９９ミリモル／Ｈｒ、水素量３０ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝２０／８０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒１.０６ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.４体積パーセント、酸素３.１体積パーセント、窒素９３.５体積パーセントの組成である混合ガスを１５２.８ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は２０／８０である）を８４.０ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３６.１ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は９９ミリモル／Ｈｒ、水素量３０ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
実施例７
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝２０／８０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒１.０６ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.４体積パーセント、酸素２.３体積パーセント、窒素９３.５体積パーセントの組成である混合ガスを１５３.２ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は２０／８０である）を８６.６ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３５.２ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は３４ミリモル／Ｈｒ、水素量２４ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝２０／８０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒１.０６ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.４体積パーセント、酸素２.３体積パーセント、窒素９３.５体積パーセントの組成である混合ガスを１５３.２ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は２０／８０である）を８６.６ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３５.２ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は３４ミリモル／Ｈｒ、水素量２４ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
実施例８
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝２０／８０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒１.０６ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.９体積パーセント、酸素１.９体積パーセント、窒素９４.１体積パーセントの組成である混合ガスを１５３.９ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は２０／８０である）を８６.６ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３０.９ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は２３ミリモル／Ｈｒ、水素量５２ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝２０／８０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒１.０６ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.９体積パーセント、酸素１.９体積パーセント、窒素９４.１体積パーセントの組成である混合ガスを１５３.９ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は２０／８０である）を８６.６ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３０.９ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は２３ミリモル／Ｈｒ、水素量５２ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
実施例９
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒１.０６ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.６体積パーセント、酸素２.４体積パーセント、窒素９４.０体積パーセントの組成である混合ガスを１４４.１ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を８４.０ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３３.５ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は５９ミリモル／Ｈｒ、水素量５５ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒１.０６ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.６体積パーセント、酸素２.４体積パーセント、窒素９４.０体積パーセントの組成である混合ガスを１４４.１ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を８４.０ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３３.５ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は５９ミリモル／Ｈｒ、水素量５５ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
実施例１０
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒１.０６ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を６０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３．９体積パーセント、酸素２．５体積パーセント、窒素９３.６体積パーセントの組成である混合ガスを１３８.７ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を８４.０ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を２８.４ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は６０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は５３ミリモル／Ｈｒ、水素量３４ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒１.０６ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を６０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３．９体積パーセント、酸素２．５体積パーセント、窒素９３.６体積パーセントの組成である混合ガスを１３８.７ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を８４.０ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を２８.４ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は６０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は５３ミリモル／Ｈｒ、水素量３４ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
実施例１１
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝２０／８０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒１.０６ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.１体積パーセント、酸素８.３体積パーセント、窒素８８.６体積パーセントの組成である混合ガスを１５４.８ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は２０／８０である）を８７.４ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３２.６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は４８４ミリモル／Ｈｒ、水素量７８ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝２０／８０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ触媒２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒１.０６ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.１体積パーセント、酸素８.３体積パーセント、窒素８８.６体積パーセントの組成である混合ガスを１５４.８ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は２０／８０である）を８７.４ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３２.６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ触媒、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４．５時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。出口反応ガス中の酸素量は４８４ミリモル／Ｈｒ、水素量７８ミリモル／Ｈｒであった。プロピレンオキシドとプロパン生成量を表１に示す。
表１
表１（続き）
実施例１２
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ２.２８ｇ、パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒０.１９８ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３．６体積パーセント、酸素２．1体積パーセント、窒素９４．３体積パーセントの組成である混合ガスを１４６ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を９０ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、気液分離した後、常圧に戻し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。６時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。プロピレンオキサイドの生成量は４４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は３．１ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ２.２８ｇ、パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒０.１９８ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３．６体積パーセント、酸素２．1体積パーセント、窒素９４．３体積パーセントの組成である混合ガスを１４６ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を９０ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、気液分離した後、常圧に戻し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。６時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。プロピレンオキサイドの生成量は４４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は３．１ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
実施例１３
Ｔｉ−ＭＷＷの替わりにＴｉ−ＭＷＷ前駆体２．２８ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は６１ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は、１１ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
Ｔｉ−ＭＷＷの替わりにＴｉ−ＭＷＷ前駆体２．２８ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は６１ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は、１１ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
実施例１４
Ｔｉ−ＭＷＷの替わりに表面をシリル化したＴｉ−ＭＷＷ前駆体２．２８ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は５６ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は、４．３ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
Ｔｉ−ＭＷＷの替わりに表面をシリル化したＴｉ−ＭＷＷ前駆体２．２８ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は５６ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は、４．３ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
実施例１５
Ｔｉ−ＭＷＷ、パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の替わりにパラジウムを０．１重量パーセント担持したＴｉ−ＭＷＷ前駆体１．９８ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は６６ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は、４．２ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
Ｔｉ−ＭＷＷ、パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の替わりにパラジウムを０．１重量パーセント担持したＴｉ−ＭＷＷ前駆体１．９８ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は６６ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は、４．２ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
実施例１６
Ｔｉ−ＭＷＷ、パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の替わりにパラジウムを０．１重量パーセント担持したＴｉ−ＭＷＷ１．９８ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は５２ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は、３．６ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
Ｔｉ−ＭＷＷ、パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の替わりにパラジウムを０．１重量パーセント担持したＴｉ−ＭＷＷ１．９８ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は５２ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は、３．６ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
実施例１７
パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の使用量を１．０５６ｇとした以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は４４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は２．４ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の使用量を１．０５６ｇとした以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は４４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は２．４ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
実施例１８
パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の使用量を０．５２８ｇとした以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は４２ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は２．５ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の使用量を０．５２８ｇとした以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は４２ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は２．５ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
実施例１９
パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の使用量を０．２６４ｇとした以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は４４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は２．４ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の使用量を０．２６４ｇとした以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は４４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は２．４ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
実施例２０
パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の使用量を０．１３２ｇとした以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は８．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は１．４ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の使用量を０．１３２ｇとした以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は８．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は１．４ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
実施例２１
Ｔｉ−ＭＷＷ、パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の替わりにパラジウムを０．１２重量パーセント担持したＴｉ−ＭＷＷ前駆体１．９８ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は６７ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は４．８ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
Ｔｉ−ＭＷＷ、パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の替わりにパラジウムを０．１２重量パーセント担持したＴｉ−ＭＷＷ前駆体１．９８ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は６７ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は４．８ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
実施例２２
Ｔｉ−ＭＷＷ、パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の替わりにパラジウムを０．０５重量パーセント担持したＴｉ−ＭＷＷ前駆体１．９８ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は５５ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は４．７ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
Ｔｉ−ＭＷＷ、パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の替わりにパラジウムを０．０５重量パーセント担持したＴｉ−ＭＷＷ前駆体１．９８ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は５５ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は４．７ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
実施例２３
Ｔｉ−ＭＷＷ、パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の替わりにパラジウムを０．０２５重量パーセント担持したＴｉ−ＭＷＷ前駆体１．９８ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は６．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は１．３ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
Ｔｉ−ＭＷＷ、パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒の替わりにパラジウムを０．０２５重量パーセント担持したＴｉ−ＭＷＷ前駆体１．９８ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行った。プロピレンオキサイドの生成量は６．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は１．３ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
実施例２４
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ前駆体２．２８ｇ、パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒０.１９８ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３．６体積パーセント、酸素２．1体積パーセント、窒素９４．３体積パーセントの組成である混合ガスを１４６ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇを含有する水／アセトニトリル混合溶媒（重量比は３０／７０である）を９０ｇ／Ｈｒ、ガスクロマトグラフィー分析値としてプロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応器に供給する水／アセトニトリル混合溶媒のpHは７．１であった。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ前駆体、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、気液分離した後、常圧に戻し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。６時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析し、反応液中の過酸化水素濃度は過マンガン酸カリウム滴定により算出した。プロピレンオキサイドの生成量は５３ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は５．９ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの生成量は６．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、反応液中の過酸化水素濃度は０．０３％であった。
３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ前駆体２．２８ｇ、パラジウム１．２９パーセント担持活性炭触媒０.１９８ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３．６体積パーセント、酸素２．1体積パーセント、窒素９４．３体積パーセントの組成である混合ガスを１４６ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇを含有する水／アセトニトリル混合溶媒（重量比は３０／７０である）を９０ｇ／Ｈｒ、ガスクロマトグラフィー分析値としてプロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応器に供給する水／アセトニトリル混合溶媒のpHは７．１であった。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ前駆体、パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、気液分離した後、常圧に戻し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。６時間後、反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析し、反応液中の過酸化水素濃度は過マンガン酸カリウム滴定により算出した。プロピレンオキサイドの生成量は５３ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は５．９ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの生成量は６．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、反応液中の過酸化水素濃度は０．０３％であった。
実施例２５
アントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇを含有する水／アセトニトリル混合溶媒の替わりに、アントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇを含有する水／アセトニトリル混合溶媒（重量比は３０／７０である）を調製して使用した以外は実施例２４と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは６．０であった。プロピレンオキサイドの生成量は５５ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は５．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの生成量は５．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、反応液中の過酸化水素濃度は０．０７％であった。
アントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇを含有する水／アセトニトリル混合溶媒の替わりに、アントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇを含有する水／アセトニトリル混合溶媒（重量比は３０／７０である）を調製して使用した以外は実施例２４と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは６．０であった。プロピレンオキサイドの生成量は５５ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は５．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの生成量は５．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、反応液中の過酸化水素濃度は０．０７％であった。
実施例２６
燐酸二水素アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇの替わりに安息香酸アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇを使用した以外は実施例２５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは７．７であった。プロピレンオキサイドの生成量は５０ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は３．４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの生成量は３．８ｍｍｏｌ／ｈｒ、反応液中の過酸化水素濃度は０．０５％であった。
燐酸二水素アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇの替わりに安息香酸アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇを使用した以外は実施例２５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは７．７であった。プロピレンオキサイドの生成量は５０ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は３．４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの生成量は３．８ｍｍｏｌ／ｈｒ、反応液中の過酸化水素濃度は０．０５％であった。
実施例２７
燐酸二水素アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇの替わりに燐酸水素ニアンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇを使用した以外は実施例２５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは８．２であった。プロピレンオキサイドの生成量は５２ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は２．４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの生成量は４．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、反応液中の過酸化水素濃度は０．０７％であった。
燐酸二水素アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇの替わりに燐酸水素ニアンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇを使用した以外は実施例２５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは８．２であった。プロピレンオキサイドの生成量は５２ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は２．４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの生成量は４．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、反応液中の過酸化水素濃度は０．０７％であった。
実施例２８
燐酸二水素アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇの替わりに燐酸アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇを使用した以外は実施例２５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは８．６であった。プロピレンオキサイドの生成量は４４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は２．８ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの生成量は４．４ｍｍｏｌ／ｈｒ、反応液中の過酸化水素濃度は０．１０％であった。
燐酸二水素アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇの替わりに燐酸アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇを使用した以外は実施例２５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは８．６であった。プロピレンオキサイドの生成量は４４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの生成量は２．８ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの生成量は４．４ｍｍｏｌ／ｈｒ、反応液中の過酸化水素濃度は０．１０％であった。
プロピレンオキシドの製造を良好な生産性で実施することができる。
Claims (16)
- チタノシリケート触媒と、パラジウムを担体上に担持させた触媒の存在下、アセトニトリルあるいはアセトニトリルと水の混合溶媒中、水素と酸素とプロピレンを反応させてプロピレンオキシドを製造する方法であって、液状のプロピレンを反応に供することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
- 水とアセトニトリルの重量比が５０：５０〜０：１００である請求項１に記載の製造方法。
- 水とアセトニトリルの重量比が２１：７９〜４０：６０である請求項１に記載の製造方法。
- アセトニトリルと水の混合溶媒の供給量がプロピレン供給量に対し０．０２〜７０重量倍の範囲である請求項２または３に記載の製造方法。
- アセトニトリルと水の混合溶媒の供給量がプロピレン供給量に対して０．２〜２０重量倍の範囲である請求項２または３に記載の製造方法。
- アセトニトリルと水の混合溶媒の供給量がプロピレン供給量に対して１〜１０重量倍の範囲である請求項２または３に記載の製造方法。
- 反応器出口における水素に対する酸素の体積比率が３．５までである請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
- パラジウムを担体上に担持させた触媒がパラジウム担持活性炭である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
- パラジウムを担持する担体がチタノシリケートである請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
- チタノシリケート触媒が酸素１２員環以上の細孔をもつチタノシリケート触媒である請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
- 酸素１２員環以上の細孔をもつチタノシリケート触媒がＴｉ−ＭＷＷあるいはＴｉ−ＭＷＷ前駆体である請求項１０に記載の製造方法。
- パラジウムの反応溶媒に対する重量比が１３重量ｐｐｍよりも大きい請求項８に記載の製造方法。
- パラジウムの反応溶媒に対する重量比が４重量ｐｐｍよりも大きい請求項９に記載の製造方法。
- 反応溶媒がアンモニウム塩を含む反応溶媒である請求項１から１３のいずれかに記載の製造方法。
- 反応器に供給する反応溶媒のpHが弱塩基性である請求項１４に記載の製造方法。
- 反応器に供給する反応溶媒のpHが７．７以上である請求項１４または１５に記載の製造方法。
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