JP2010168341A

JP2010168341A - プロピレンオキサイドの製造方法

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Publication number: JP2010168341A
Application number: JP2009071360A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kanazawa; 秀雄金澤; Masahiko Mizuno; 雅彦水野; Michio Yamamoto; 三千男山本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2010-08-05
Also published as: CN101981017A; US20110021795A1; EP2279181A1; BRPI0910115A2; WO2009119901A1; KR20100135270A

Abstract

【課題】プロピレンオキシドの生産性を改善する方法を提供すること。
【解決手段】Ｔｉ-ＭＷＷ層状前駆体とパラジウムを担体上に担持した触媒の存在下、アセトニトリルと水の混合溶媒中、水素と酸素とプロピレンを多段プロセスにより反応させることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。該Ｔｉ-ＭＷＷ層状前駆体としては、下記に示す値のＸ線回折パターンを有し、かつ一般式ｘTiO2・(1−x)SiO2（式中ｘは0.0001〜0.1の数値を表す。）で表される組成を有するものであることが好ましい。Ｘ線回折パターン格子面間隔ｄ／Å（オングストローム）１３．２±０．６１２．３±０．３９．０±０．３６．８±０．３３．９±０．２３．５±０．１３．４±０．１
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。

水素と酸素とプロピレンガスを液相中で反応させプロピレンオキサイドを製造する方法として特許文献１に記載の方法が知られている。

特表２００２−５１１４５５号

しかし、特許文献１に記載の方法では、プロピレンオキサイドの生産性は必ずしも満足の行く方法とは言えなかった。

本発明は、Ｔｉ-ＭＷＷ層状前駆体とパラジウムを担体上に担持した触媒の存在下、アセトニトリルまたはアセトニトリルと水の混合溶媒中、水素と酸素とプロピレンを多段プロセスにより反応させることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、プロピレンオキサイドの生産性を改善することができる。

本発明における多段プロセスとは、典型的には、ｎ個（ｎは２以上の整数をあらわす。）の反応域より構成される反応プロセスであり、（ｎ−1）番目の反応域よりでてくる反応媒体のうちの一部または全部をｎ番目の反応域に供給するものである。ここで、反応域とは、触媒を含有し、反応を行う帯域を示し、反応を行わない帯域で仕切られる。反応域は一つの反応器に一つでもいいし、複数を有しても良い。例えばスラリー床では、通常一つの反応器に反応域は一つであり、固定床の場合は、触媒層を、反応を行わない帯域で分割した場合は、一つの反応器に複数の反応域を有することができる。各反応域の反応条件は同じであっても、異なっていても良い。反応媒体とは、少なくともプロピレンオキサイドおよびアセトニトリル、さらに場合によっては水を含む液であり、この他に、さらに水素、酸素およびプロピレンをさらに含んでいてもよい。ｎ番目の反応域に供給される反応媒体中のプロピレンオキサイドの濃度は通常、０％より大きく、５０重量パーセント以下である、好ましくは、０．１〜２０重量パーセントの範囲である。
第一番目の反応域には、通常、アセトニトリル、水、プロピレン、水素、酸素の全てが供給される。ｎ番目の反応域には、（ｎ−1）番目の反応域よりでてくる反応媒体の一部又は全部の他にアセトニトリル、水、プロピレン、水素及び酸素の内少なくとも１つを供給してもよい。
本発明の方法によれば、通常、ｎ番目の反応域より出てくる反応媒体中のプロピレンオキサイドの濃度を、ｎ番目の反応域に供給される反応媒体中のプロピレンオキサイド濃度より高くすることができる。ｎ番目の反応域に供給される反応媒体中のプロピレンオキサイドの濃度が、例えば、０重量パーセントより大きく６．１重量パーセント以下の場合は、ｎ番目の反応域より出てくる反応媒体中のプロピレンオキサイドの濃度を、ｎ番目の反応域に供給される反応媒体中のプロピレンオキサイドの濃度より少なくとも１．３重量パーセント以上高くすることができる。ｎ番目の反応域に供給される反応媒体中のプロピレンオキサイドの濃度が例えば、６．１重量パーセントより大きく１０重量パーセント未満の場合は、ｎ番目の反応域より出てくる反応媒体中のプロピレンオキサイドの濃度を、ｎ番目の反応域に供給される反応媒体中のプロピレンオキサイドの濃度より高くすることも可能である。ｎ番目の反応域に供給される反応媒体中のプロピレンオキサイドの濃度が１０重量パーセント以上の場合でも、ｎ番目の反応域より出てくる反応媒体中のプロピレンオキサイドの濃度は、ｎ番目の反応域に供給される反応媒体中のプロピレンオキサイドの濃度よりも高くすることができる。このようにして、ｎ個の反応域を繋げることにより、通常、高濃度のプロピレンオキサイドを含む反応液を得ることができるか、あるいは相当の量のプロピレンオキサイドを含む反応媒体中でもプロピレンオキサイドの製造反応は進行し、より多くのプロピレンオキサイドを生産する。
プロピレンオキサイド濃度が高いと、リサイクルされるアセトニトリルの量を軽減でき、リサイクルに必要なエネルギー量が削減でき経済的に有利であるため、ｎ番目の反応域より出てくる反応媒体中のプロピレンオキサイドの濃度は、１重量パーセント以上が好ましく、３重量パーセント以上がより好ましく、さらに６重量パーセント以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、触媒活性により通常は６０重量パーセント以下、好ましくは３０重量パーセント以下となる。

本発明の反応において使用されるプロピレンは、例えば、熱分解、重質油接触分解、あるいはメタノール接触改質により製造されものが使用される。当該プロピレンは、精製プロピレン、特に精製工程を経ない粗プロピレンのどちらでもよい。プロピレンとしては、通常、９０体積パーセント以上、好ましくは、９５体積パーセント以上のプロピレンが使用される。かかるプロピレンとしては、プロピレン以外に、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタン、水素等を含むものが例示される。

プロピレンの供給形態は反応圧力に因り種々の態様があり、特に限定されない。プロピレンは、ガス状、液状どちらで供給されても良い。反応器に入る前に有機溶媒もしくは有機溶媒と水との混合溶媒と事前混合し溶解させて反応に供すか、あるいは溶媒とは別に、プロピレン単独で液体として反応器に供給する等の方法が好ましい。反応に供されるプロピレンは、窒素ガス、水素ガス等のガス成分を含んでいてもよい。各反応域への供給比は特に限定されない。

本発明の反応においては、反応媒体として、アセトニトリルもしくはアセトニトリルと水との混合溶媒が使用され、水とアセトニトリルの重量比は、通常、０：１００〜５０：５０の範囲であり、好ましくは１０：９０〜４０：６０の範囲である。
プロピレン供給量１重量部に対する水とアセトニトリルの混合液の供給量は、通常、０．０２〜７０重量部、好ましくは、０．２〜２０重量部、より好ましくは、１〜１０重量部の範囲である。各反応域への供給比は特に限定されないが、第一番目の反応域に全プロピレン供給量の９０％以上を供給するのが好ましい。

アセトニトリルは、アクリロニトリルの製造工程で副生する粗アセトニトリルでもよいし、精製アセトニトリルでもかまわない。通常、純度９５パーセント以上、好ましくは９９パーセント以上、より好ましくは、９９．９パーセント以上の精製アセトニトリルが使用される。粗アセトニトリルとしては、典型的には、アセトニトリル以外に、例えば、水、アセトン、アクリロニトリル、オキサゾール、アリルアルコール、プロピオニトリル、青酸、アンモニア、微量の、銅、鉄等を含むものが例示される。

分子状酸素としては、深冷分離により精製された酸素、ＰＳＡ（圧力スイング吸着法）により精製された酸素、あるいは空気を使用できる。酸素の供給量は、通常、供給プロピレン１モルに対して、０．００５から１０モル、好ましくは、０．０５〜５モルの範囲である。各反応域へ供給比は特に限定されない。

水素は、その製造法は特に限定されないが、例えば、炭化水素類の水蒸気改質で製造されたものが使用される。通常、純度が８０体積パーセント以上、好ましくは、９０体積パーセント以上のものが使用される。供給量は、供給プロピレン１モルに対して、通常、０．０５から１０モル、好ましくは、０．０５〜５モルの範囲である。各反応域へ供給比は特に限定されない。

通常、安全防災面より、水素、プロピレンの爆発範囲を外した組成とすることが好ましく、そのために希釈ガスを同伴して反応することが好ましい。希釈ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、メタン、エタン、プロパン、二酸化炭素等であるが、好ましくは、窒素、プロパンであり、より好ましくは窒素である。供給量は、水素濃度で爆発範囲を外す場合は、通常、供給ガス中の水素濃度が３．９体積パーセント以下であり、その際、酸素は、プロピレンの限界酸素濃度以下であればよく、通常、１１.５体積パーセント以下、好ましくは９体積パーセント以下であり、そのような組成となるように希釈ガスでバランスされる。酸素濃度で爆発範囲を外す場合は、供給ガス中の酸素濃度が、通常、４．９体積パーセント以下、好ましくは、４体積パーセント以下であり、その際、水素濃度、プロピレン濃度は特に制限されないが、通常、水素、プロピレンとも１０体積パーセント以下であり、そのような組成となるように希釈ガスでバランスされる。

Ｔｉ-ＭＷＷ層状前駆体としては、下記に示す値のX線回折パターンを有し、かつ式：ｘTiO₂・(1−x)SiO₂（式中ｘは0.0001〜0.1の数値を表す。）で表される組成を有するＴｉ-ＭＷＷ層状前駆体が好ましい。
X線回折パターン
格子面間隔ｄ／Å（オングストローム）
１３．２±０．６
１２．３±０．３
９．０±０．３
６．８±０．３
３．９±０．２
３．５±０．１
３．４±０．１

Ｔｉ−ＭＷＷ層状前駆体は、例えば、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ,７７４−７７５（２０００）、ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ,１０２６−１０２７（２００２）あるいは、特開２００３−３２７４２５に記載の方法で製造することができる。

パラジウムを担体上に担持した触媒の担体としては、通常、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素あるいはチタノシリケートが挙げられる。好ましくは、炭素、あるいは、チタノシリケートであり、より好ましくは、活性炭、あるいは、Ｔｉ−ＭＷＷ層状前駆体である。

パラジウムは、パラジウムコロイド溶液とした後に担体に含浸させるか、パラジウム塩を溶解させた後含浸させることにより担持することができる。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化テトラアンミンパラジウム等が挙げられる。コロイド溶液を使用して担持した場合は、通常、担持後に不活性ガス下で焼成するのが良い。パラジウム塩を使用して担持した場合は、通常、液相あるいは気相で還元剤により還元した後使用される。塩化テトラアンミンパラジウムを使用した場合は、担持後に不活性ガス存在下、熱分解により発生するアンモニアで還元することもできる。

パラジウムの担持量は、パラジウムを担体上に担持した触媒に対して、通常０．０００１〜２０重量パーセント、好ましくは、０．００１〜５重量パーセントの範囲である。パラジウムを担体上に担持した触媒は、パラジウム以外の貴金属を１種以上含んでいてもよい。パラジウム以外の貴金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金が挙げられる。パラジウム以外の貴金属の含量は特に限定されない。

反応形式は、回分方式、スラリー床連続流通方式、固定床連続流通方式が挙げられるが、生産性の関点よりスラリー床連続流通方式、固定床連続流通方式が好ましい。スラリー床連続流通方式の場合、チタノシリケート触媒、パラジウムを担体上に担持した触媒とも、反応器内あるいは外のフィルターにより濾過され、反応器内に滞留する。反応器内の触媒のうち一部を連続的あるいは間欠的に抜き出して再生処理を行い、その後、当該再生触媒を反応器に戻しながら反応を行ってもいいし、一部を系外に排出しながら、排出分に相当する分量の新しいチタノシリケート触媒とパラジウムを担体上に担持した触媒を反応器に追加しながら反応を行っても良い。

チタノシリケート触媒とパラジウムを担体上に担持した触媒の内少なくとも１つは各反応域に入れておくことが好ましい。反応器内の触媒量は、通常、反応媒体に対して、０．０１〜２０重量パーセント、好ましくは、０．１〜１０重量パーセントの範囲である。

固定床連続流通反応方式の場合は、通常、反応と再生を交互に繰り返しながら反応する。その際、触媒は、型剤等により成型されたものを用いることが好ましい。

各反応域に供給される水素と酸素の供給比は特に限定されない。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０℃〜７０℃の範囲である。各反応域温度は、同じでもいいし、異なってもよい。

反応圧力は、通常、絶対圧力で０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０Ｍｐａの範囲である。各反応域の反応圧力は、同じでもいいし、異なってもよい。通常、反応液ガスを移送する観点より、ｎ番目の反応圧力より（ｎ−１）番目の反応圧力が大きい方が好ましい。

反応媒体であるアセトニトリルと水の混合溶媒は、カチオン部とアニオン部よりなるイオン性化合物を含んでいてもよく、イオン性化合物を含んでいる方がよりプロピレンオキサイドを選択率よく製造できる点で好ましい。イオン性化合物をアセトニトリルと水の混合溶媒に添加することにより、プロパンあるいはプロピレングリコールの副生を抑制できる。イオン性化合物のカチオン部としては、例えば、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、水素イオン等が例示される。アンモニウムイオンは、ＮＨ_４ ^＋の水素原子が有機基により置換されていてもよく、ＮＨ_４ ^＋のほかに、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムを含む。アルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが例示される。アルキルアリールアンモニウムの例としては、ベンジルアンモニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェネチルアンモニウムが例示される。イオン性化合物のアニオン部としては、例えば、安息香酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオンまたはカプリン酸イオン等のカルボキシルイオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンまたは水酸化物イオンが例示される。好ましいカチオン部としては、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、水素イオンである。好ましいアニオン部としては、酢酸、安息香酸等のカルボキシルイオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンである。

当該イオン性化合物の具体例としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、安息香酸アンモニウムまたは酢酸アンモニウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、酢酸ルビジウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸二水素リチウム、燐酸二水素カルシウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸水素マグネシウム、燐酸水素カルシウム、燐酸水素バリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸リチウム、燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、ピロリン酸、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸水素ナトリウム、蟻酸、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、蟻酸リチウム、蟻酸セシウム、蟻酸ルビジウム、蟻酸ストロンチウム、蟻酸マグネシウム、蟻酸カルシウム、蟻酸バリウム、プロピオン酸、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸セシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸、酪酸ナトリウム、吉草酸、吉草酸ナトリウム、カプロン酸、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸、カプリル酸ナトリウム、炭酸、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸セシウム、硫酸ルビジウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、フッ化水素、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、塩化水素、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化セシウム、臭化ルビジウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化水素、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウムが例示される。

イオン性化合物を反応媒体である水とアセトニトリルの混合溶媒に添加することによってアセトニトリルと水の混合溶媒のｐHが変動するが、通常、そのｐＨは、５〜１２、好ましくは、７以上、より好ましくは、７〜１０の範囲である。ここで、pHは、２０℃において、内部液が4mol／L塩化カリウム水溶液である銀／塩化銀参照電極と、内部液が酢酸塩緩衝液である銀／塩化銀指示電極を用いて、これらを反応に供するアセトニトリル／水混合溶媒に浸し、電極電位を測定することにより算出される。

イオン性化合物の添加量は特に限定されないが、上限はアセトニトリルと水の混合溶媒への溶解度までである。

選択率に加えて、触媒の単位時間あたりのプロピレンオキサイドの製造量を向上させるには、イオン性化合物の中でもカチオン部をアンモニウムイオンとすることがより好ましい。好ましいカチオン部にアンモニウムイオンをもつイオン性化合物の具体例としては、例えば、前記に例示した硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、安息香酸アンモニウムまたは酢酸アンモニウムが例示される。より好ましくは、硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、リン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、さらにより好ましくは、リン酸2水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、リン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウムである。

カチオン部にアンモニウムイオンをもつイオン性化合物をアセトニトリルと水の混合溶媒に添加した場合は、ｐHを７以上とすることが好ましい。より、プロピレンオキサイドを収率よく、且つ、選択率よく製造できる。ｐHの上限は通常１２．０以下、好ましくは１０．０以下である。pHは、前記と同様の方法で測定し算出される。

アンモニウム塩は、通常、溶媒に溶解させて反応器に供給される。供給量の下限は通常、溶媒１ｋｇに対して１×１０⁻⁷モル以上、好ましくは、１×１０⁻⁶モル以上である。上限は、溶媒への溶解度に依存するが、通常、２０モル、好ましくは２．０モルである。

また、一種類のキノイド化合物あるいは複数のキノイド化合物の混合物をアセトニトリルと水の混合溶媒に添加してもいい。

キノイド化合物には、ρ−キノイド化合物とο−キノイド化合物との２種があり、本発明において用いられるキノイド化合物はその両方を含む。
キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物およびフェナントラキノン化合物が例示される。
式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ_１とＲ_２、あるいはＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）

式（１）の化合物としては、
１）式（１）にいおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。

式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
式（２）

（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のＣ₁-Ｃ_５アルキル基）を表す。）の化合物。

式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（１）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、特別にキノン化合物あるいはρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（２）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、更に特別にアントラキノン化合物と呼ばれている。
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
式（３）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
式（４）

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（３）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、特別にジヒドロキノン化合物あるいはジヒドロρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（４）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、更に特別にジヒドロアントラキノン化合物と呼ばれている。

フェナントラキノン化合物としては、ρ−キノイド化合物である1,4-フェナントラキノン、ο−キノイド化合物である1,2-、3,4-および9,10-フェナントラキノンが例示される。
具体的なキノン化合物としては、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物ならびに、２−ヒドロキシアントラキノン、例えば１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン、ナフトキノンおよびその混合物があげられる。

好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ₅が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ₆が水素を表し、Ｒ₇およびＲ₈が水素原子を表す。）があげられる。好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、これらの好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体（以下、キノイド化合物誘導体と略記する。）を反応溶媒に添加する方法としては、キノイド化合物誘導体を液相中に溶解させた後、反応に使用する方法が挙げられる。例えばヒドロキノンや、9,10-アントラセンジオールのようにキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用しても良い。

さらに、例示したキノイド化合物を含め、本発明で用いるキノイド化合物は、反応条件によっては、一部が水素化されたキノイド化合物のジヒドロ体となり得るが、これらの化合物を使用してもよい。

キノイド化合物は、通常、アセトニトリルに溶解させて反応器に供給される。供給量の下限は通常、溶媒１ｋｇに対して１×１０⁻⁸モル以上、好ましくは、１×１０⁻⁷モル以上である。上限は、溶媒への溶解度に依存するが、通常、１０モル、好ましくは１．０モルである。

反応後は、気液分離塔、溶媒分離塔、粗プロピレンオキシド分離塔、プロパン分離塔、溶媒精製塔を通して、粗プロピレンオキシド、主として水素／酸素／窒素よりなるガス成分、回収プロピレン、回収アセトニトリル水および回収アントラキノン化合物に分離される。回収プロピレン、回収アセトニトリル水および回収アントラキノンは経済的理由により、反応器に再び供し、リサイクル使用することが望ましい。かかる回収プロピレンはプロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタンまたは水素を含んでいる場合は、必要により分離精製してリサイクルすればよい。

また回収されたアセトニトリルおよび水の混合溶媒は、アセトン、アクリロニトリル、オキサゾール、アリルアルコール、プロピオニトリル、プロパノール、２，４−ジメチルオキサゾリン、または２，５−ジメチルオキサゾリンに代表される反応で副生するアセトニトリル水の共沸温度と沸点が近い成分を含んでいる場合は、必要により分離精製してから使用すればよい。回収アントラキノンは、水、アセトニトリル、アントラセン化合物、アントラヒドロキノン化合物、テトラヒドロアントラキノン化合物、またはプロピレングリコール、アセトアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシプロパン−１−イル)アセトアミド、Ｎ−(１−ヒドロキシプロパン−２−イル)アセトアミドに代表される反応で副生するアセトニトリルと水の共沸温度よりも沸点の高い成分を含んでいる場合は、必要により分離精製して使用すればよい。

実施例
以下、本発明を実施例を挙げ説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

参考例１Ｔｉ−ＭＷＷ層状前駆体の製造例
本反応に用いたＴｉ−ＭＷＷ層状前駆体は、室温、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブにピペリジン８９９ｇ、純水２４０２ｇに、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（cab-o-sil Ｍ７Ｄ）４１０ｇを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、１．５時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら８時間かけて昇温した後、１６０℃で１２０時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。次にろ塊を５０℃で乾燥し、未だ水を含んだ状態の白色粉末を得た。得られた粉末１５ｇに２Ｎの硝酸７５０ｍＬを加え、２０時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、５０℃で十分乾燥して１１ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ-アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ層状前駆体であることを確認し、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は１．６５重量％であった。

参考例２Ｔｉ−ＭＷＷの製造例
参考例１で得られたＴｉ−ＭＷＷ層状前駆体を５３０℃で６時間焼成し、Ｔｉ−ＭＷＷ触媒粉末を得た。得られた粉末がＭＷＷ構造を持つことは、参考例１と同様にＸ線回折パターンを測定することにより確認し、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は１．７７重量％であった。

参考例３Ｐｄ担持Ｔｉ−ＭＷＷ層状前駆体の製造例（１）
１Ｌナスフラスコにパラジウムテトラアンミンクロリド０．０９０２ｍｍｏｌを含む水溶液３００ｍＬを調製した。この水溶液に参考例１で得られたＴｉ−ＭＷＷ層状前駆体９ｇを加え、８時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、さらに８０℃にて４時間真空乾燥を行った。得られた触媒前駆体粉末を水素雰囲気下１５０℃で６時間焼成し、Ｐｄ担持Ｔｉ−ＭＷＷ層状前駆体を得た。ＩＣＰ発光分析によるパラジウム含量は０．１１重量％であった。

参考例４Ｐｄ担持Ｔｉ−ＭＷＷ層状前駆体の製造例（２）
１Ｌナスフラスコにパラジウムコロイド０．０８４７ｍｍｏｌを含む水溶液３００ｍＬを調製した。この水溶液に参考例１で得られたＴｉ−ＭＷＷ層状前駆体９ｇを加え、８時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、さらに８０℃にて８時間真空乾燥を行った。得られた触媒前駆体粉末を水１Ｌで洗浄し、再度８０℃にて８時間真空乾燥を行い、Ｐｄ担持Ｔｉ−ＭＷＷ層状前駆体を得た。ＩＣＰ発光分析によるパラジウム含量は０．１１重量％であった。

実施例１
（ｎ−１）番目の反応域より出てくる反応媒体として１０重量％のプロピレンオキサイドを含むアセトニトリル水を調製して、ｎ番目の反応域に供給し、反応を行い、ｎ番目の反応域の出口側でのプロピレンオキサイドの増加量を検討した。３００ｃｃオートクレーブに重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇとＴｉ−ＭＷＷ層状前駆体２.２８ｇ、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒０.１９８ｇを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整し、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３．６体積パーセント、酸素２．1体積パーセント、窒素９４．３体積パーセントの組成である混合ガスを１４６ＮＬ／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇ、プロピレンオキサイド１０．０重量％を含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を９０ｇ／Ｈｒ、プロパンを０.４体積パーセント含むプロピレン液を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応器に供給する水／アセトニトリル混合溶媒のpHは６．４であった。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。固体成分であるＴｉ−ＭＷＷ層状前駆体およびパラジウム担持活性炭触媒は焼結フィルターによりろ過し、気液分離した後、常圧に戻し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。６時間後、生成した反応液、ガスを同時にサンプリングし、液側、ガス側を各々ガスクロマトグラフィーにより分析した。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は１１．０重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めたｎ段目の反応域の前後でのプロピレンオキシドの増加は２４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの増加は７．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの増加は６．３ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例２
Ｔｉ−ＭＷＷ層状前駆体、パラジウム１パーセント担持活性炭触媒の替わりにパラジウムを０．１重量パーセント担持したＴｉ−ＭＷＷ層状前駆体１．９８ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は１０．７重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めた反応器前後でのプロピレンオキシドの増加は１９ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

比較例１
Ｔｉ−ＭＷＷ層状前駆体の替わりに参考例２で製造したＴｉ−ＭＷＷ２．２８ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は９．２重量％まで減少した。プロピレンオキサイド濃度が減少するのは、供給したプロピレンオキサイドが反応器中で水と反応して１,２−プロピレングリコールに変化するためである。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めた反応器前後でのプロピレンオキシドの増加は１．８ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例３
反応媒体として３．０重量％のプロピレンオキサイドを含むアセトニトリル水を調製して使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は６．０重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めた反応器前後でのプロピレンオキシドの増加は４９ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

比較例２
反応媒体として３．２重量％のプロピレンオキサイドを含むアセトニトリル水を調製して使用する以外は比較例１と同様の操作を行った。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は４．５重量％であった。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めた反応器前後でのプロピレンオキシドの増加は２５ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例４
反応媒体として６．１重量％のプロピレンオキサイドを含むアセトニトリル水を調製して使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は８．２重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めた反応器前後でのプロピレンオキシドの増加は３９ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

比較例３
反応媒体として６．１重量％のプロピレンオキサイドを含むアセトニトリル水を調製して使用する以外は比較例１と同様の操作を行った。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は７．１重量％であった。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めた反応器前後でのプロピレンオキシドの増加は２０ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例５
反応媒体として、リン酸二水素アンモニウムを含まず、アントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、プロピレンオキサイド９．５重量％を含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。反応器に供給する水／アセトニトリル混合溶媒のpHは６．７であった。
生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は９．４重量％であった。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めたｎ段目の反応域の前後でのプロピレンオキシドの増加は１６ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの増加は４．８ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの増加は８．２ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例６
反応媒体としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、燐酸二水素アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、プロピレンオキサイド１０．４重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは５．９であった。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は１１．６重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めたｎ段目の反応域の前後でのプロピレンオキシドの増加は２９ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの増加は４．４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの増加は６．５ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例７
反応媒体としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、燐酸水素ニアンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、プロピレンオキサイド１０．０重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは８．４であった。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は１１．７重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めたｎ段目の反応域の前後でのプロピレンオキシドの増加は３７ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの増加は３．９ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの増加は５．８ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例８
反応媒体としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、燐酸アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、プロピレンオキサイド１０．０重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは８．６であった。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は１１．７重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めたｎ段目の反応域の前後でのプロピレンオキシドの増加は３５ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの増加は２．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの増加は４．５ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例９
反応媒体としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、安息香酸アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、プロピレンオキサイド１０．１重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは７．６であった。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は１１．７重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めたｎ段目の反応域の前後でのプロピレンオキシドの増加は３５ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの増加は３．４ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの増加は５．５ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例１０
反応媒体としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、安息香酸アンモニウム１５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、プロピレンオキサイド１０．１重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは７．７であった。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は１１．７重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めたｎ段目の反応域の前後でのプロピレンオキシドの増加は３５ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの増加は２．９ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの増加は３．７ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例１１
反応媒体としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、炭酸水素アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、プロピレンオキサイド９．６重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは８．８であった。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は１０．２重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めたｎ段目の反応域の前後でのプロピレンオキシドの増加は２８ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの増加は３．８ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの増加は６．１ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例１２
反応媒体としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、硫酸アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、プロピレンオキサイド９．７重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは６．２であった。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は１０．０重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めたｎ段目の反応域の前後でのプロピレンオキシドの増加は２５ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの増加は４．８ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの増加は６．９ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例１３
反応媒体としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、酢酸アンモニウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、プロピレンオキサイド９．５重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは７．６であった。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は９．８重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めたｎ段目の反応域の前後でのプロピレンオキシドの増加は２３ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの増加は３．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの増加は４．５ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例１４
反応媒体としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、燐酸水素二カリウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、プロピレンオキサイド１０．０重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは９．６であった。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は１０．９重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めたｎ段目の反応域の前後でのプロピレンオキシドの増加は１８ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの増加は３．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの増加は３．５ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例１５
反応媒体としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、安息香酸ナトリウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、プロピレンオキサイド９．５重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは８．５であった。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は９．６重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めたｎ段目の反応域の前後でのプロピレンオキシドの増加は１７ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの増加は４．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの増加は４．９ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例１６
反応媒体としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、酢酸ナトリウム３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、プロピレンオキサイド９．５重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは８．６であった。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は９．８重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めたｎ段目の反応域の前後でのプロピレンオキシドの増加は２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの増加は３．８ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの増加は４．６ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例１７
反応媒体としてアントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、燐酸水素二ナトリウム０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、プロピレンオキサイド９．６重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。反応器に供給する溶媒のpHは９．３であった。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は９．９重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めたｎ段目の反応域の前後でのプロピレンオキシドの増加は２１ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレングリコールの増加は４．１ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロパンの増加は５．５ｍｍｏｌ／ｈｒであった。
実施例１８
反応媒体としてアントラキノンを含まず、燐酸二水素アンモニウム０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、プロピレンオキサイド１１．０重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は１１．５重量％まで向上した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めた反応器前後でのプロピレンオキシドの増加は１６ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

実施例１９
反応媒体としてアントラキノン及びイオン性化合物を含まず、プロピレンオキサイド１１．１重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めた反応器前後でのプロピレンオキシドの増加は４．０ｍｍｏｌ／ｈｒであった。

比較例４
反応媒体としてアントラキノン及びイオン性化合物を含まず、プロピレンオキサイド１１．０重量％を含有する水／アセトニトリル混合溶媒（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を使用した以外は比較例１と同様の操作を行った。生成した反応液のプロピレンオキサイドの濃度は１０．３重量％まで減少した。反応ガスへ同伴したプロピレンオキサイドも含めた反応器前後でのプロピレンオキシドは１．６ｍｍｏｌ／ｈｒ減少した。

プロピレンオキサイドの生産に利用可能性がある。

Claims

Ｔｉ-ＭＷＷ層状前駆体とパラジウムを担体上に担持した触媒の存在下、アセトニトリルまたはアセトニトリルと水の混合溶媒中、水素と酸素とプロピレンを多段プロセスにより反応させることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
多段プロセスがｎ個（ｎは２以上の整数を表す。）の反応域よりなる多段プロセスであり、プロピレンオキサイドの濃度が０重量パーセントより大きく６．１重量パーセント以下である反応媒体をｎ番目の反応域に供給する請求項１に記載の製造方法。
多段プロセスがｎ個（ｎは２以上の整数を表す。）の反応域よりなる多段プロセスであり、ｎ番目の反応域に供給される反応媒体中のプロピレンオキシドの濃度が６．１重量パーセントより大きく１０重量パーセント未満である請求項１に記載の製造方法。
多段プロセスがｎ個（ｎは２以上の整数を表す。）の反応域よりなる多段プロセスであり、ｎ番目の反応域に供給される反応媒体中のプロピレンオキサイドの濃度が１０重量パーセント以上である請求項１に記載の製造方法。
Ｔｉ-ＭＷＷ層状前駆体が下記に示す値のX線回折パターンを有し、かつ一般式
ｘTiO₂・(1−x)SiO₂（式中ｘは0.0001〜0.1の数値を表す。）
で表される組成を有するＴｉ-ＭＷＷ層状前駆体である請求項１〜４の何れかに記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
X線回折パターン
格子面間隔ｄ／Å（オングストローム）
１３．２±０．６
１２．３±０．３
９．０±０．３
６．８±０．３
３．９±０．２
３．５±０．１
３．４±０．１
パラジウムを担持する担体が活性炭である請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
パラジウムを担持する担体がＴｉ-ＭＷＷ層状前駆体である請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
反応媒体がカチオン部とアニオン部よりなるイオン性化合物を含む、水とアセトニトリルの混合溶媒である請求項１〜７の何れかに記載の製造方法。
イオン性化合物のカチオン部がアンモニウムイオンである請求項８に記載の製造方法。
反応域に供給するイオン性化合物を含む水とアセトニトリルの混合溶媒のpHが７以上である請求項９に記載の製造方法。