CN113912570B - 以降低稀释气为目的的丙烯直接环氧化反应以制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

以降低稀释气为目的的丙烯直接环氧化反应以制备环氧丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧丙烷制备领域，具体涉及一种以降低稀释气为目的的丙烯直接环氧化反应以制备环氧丙烷的方法。该方法包括：(1)将至少部分稀释气、丙烯与氢气进行混合，得到第一混合气；(2)将剩余部分稀释气与氧气混合，得到第二混合气；(3)在丙烯环氧化反应条件下，将含有第一混合气和第二混合气的第三混合气与催化剂进行接触反应，以得到环氧丙烷；其中，所述稀释气为惰性稀释气和/或非惰性稀释气。使用本发明的技术方案能够降低稀释气的用量。

Description

以降低稀释气为目的的丙烯直接环氧化反应以制备环氧丙烷 的方法
技术领域
本发明涉及环氧丙烷制备领域，具体涉及一种以降低稀释气为目的的丙烯直接环氧化反应以制备环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷是一种良好的低沸溶剂及有机合成原料，可用于制备丙二醇、甘油、缩丙二醇、聚酯树脂、泡沫塑料和表面活性剂等。亦可用作乙酸纤维素、硝酸纤维素和树脂等的溶剂。环氧丙烷与氨反应，生成异丙醇胺(单异丙醇胺、双异丙醇胺、三异丙醇胺)，异丙醇胺呈碱性，可吸收酸性气体，广泛用于气体净化，如合成氨工业的脱硫、脱二氧化碳等。
1860年法国B.奥舍尔首次在实验室合成了环氧丙烷，1931年美国联合碳化物公司建成世界上第1座氯醇法生产环氧丙烷的工厂，20世纪60年代西班牙和美国开发了间接氧化法。目前这两种方法均有生产，各占50％，但后者有后来居上的趋势。
随后，研究人员又开发了氧气直接氧化法，即，在催化剂和稀释气N2的存在下，将丙烯、氢气和氧气转化为环氧丙烷的直接氧化法，同时开展了贵金属负载的双功能催化剂的研究。上述反应过程简单经济、绿色环保，相比已有工艺流程存在巨大优势。但该方法为了解决安全性问题，研究人员大多数选择掺杂大量惰性稀释气(例如，70-95体积％)来避免体系的爆炸。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的丙烯环氧化制备环氧丙烷的过程中，稀释气用量高的缺陷，提供一种以降低稀释气为目的的丙烯直接环氧化反应以制备环氧丙烷的方法。使用本发明的技术方案能够显著降低稀释气的用量。
为了实现上述目的，本发明提供一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，该方法包括：
(1)将至少部分稀释气、丙烯与氢气进行混合，得到第一混合气；
(2)将剩余部分稀释气与氧气混合，得到第二混合气；
(3)在丙烯环氧化反应条件下，将含有第一混合气和第二混合气的第三混合气与催化剂进行接触反应，以得到环氧丙烷；
其中，所述稀释气为惰性稀释气和/或非惰性稀释气。
优选的，所述稀释气为水蒸气。
优选的，所述催化剂与惰性填充物以分层堆积的方式填充于反应器中。
优选的，所述丙烯环氧化反应的空速为500-30000ml gcat -1 h-1。
优选的，该方法还包括以间歇式升温的方式将反应体系的温度升温至丙烯环氧化反应所需温度。
优选地，该方法还包括对所述第二混合气进行预热。
优选的，该方法还包括：将反应后的尾气进行后处理，并作为至少部分反应原料气和稀释气混合入所述第三混合气中进行循环使用。
通过上述技术方案，本发明可取得如下的有益效果：
1.本发明通过先将至少部分稀释气、丙烯与氢气混合，得到第一混合气，从而完成对氢气的初步稀释；然后将剩余部分稀释气与氧气混合，得到第二混合气，氧气浓度可选的得到初步稀释，之后再将所述第一混合气与所述第二混合气混合；氢气的浓度迅速降至混合可燃气体系的爆炸极限以外，由此可见，本发明的方法达到了反应原料气混合更加均匀混合且更进一步降低燃爆风险的目的。
2.本发明的技术方案，可同时降低稀释气的用量，在降低了后续产物分离压力的前体下，还提高了反应气的浓度，从而提高了反应选择性和转化率，并且降低了能耗。
3.本发明的技术方案能够对反应用气体更为有效的混合，在与催化剂接触时，降低了对催化剂的影响，从而显著延长了催化剂的使用寿命，在管式反应器中，可由常规的100小时延长至至少600小时。
4.在优选的情况下，所述第三混合气中还含有未反应的原料气和稀释气，也即，对没有反应的原料气和稀释气进行处理后循环返回反应器，进一步进行反应。实现了原料利用率的大幅度提高，在保障环氧丙烷空时产率的前提下，丙烯综合转化率得到显著提高，且不会影响催化剂的寿命。
附图说明
图1是本发明提供的催化剂的填充方式。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，该方法包括：
(1)将至少部分稀释气、丙烯与氢气进行混合，得到第一混合气；
(2)将剩余部分稀释气与氧气混合，得到第二混合气；
(3)在丙烯环氧化反应条件下，将含有第一混合气和第二混合气的第三混合气与催化剂进行接触反应，以得到环氧丙烷；
其中，所述稀释气为惰性稀释气和/或非惰性稀释气。
根据本发明，所述惰性稀释气可以选自二氧化碳、氮气、氩气和氦气。
根据本发明，优选的，所述非惰性气体为气态烷烃、气态烯烃、一氧化碳、水蒸气和氯气。
优选的，所述气态烷烃为C1-C4的烷烃，根据本发明另一种特别优选的实施方式，所述气态烷烃为甲烷、乙烷和丙烷，更优选为丙烷。
优选的，所述气态烯烃为C2-C4的烯烃，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述气态烯烃为丙烯。
根据本发明一种优选的实施方式，所述稀释气为水蒸气，在该优选的实施方式下，能够进一步降低稀释气的用量，提高反应的选择性和转化率，以及延长催化剂的寿命。并且，以水蒸气为稀释气，还可以降低生产成本。
根据本发明，在本发明的技术方案下，第三混合气中稀释气的浓度可以降低至70体积％以下，例如，65体积％、60体积％、55体积％、50体积％、45体积％、40体积％、35体积％等等。而按照现有技术方案方法，其稀释气的浓度一般在70体积％以上。由此可见，本发明的方法可有效降低稀释气的浓度，从而进一步提高了反应气的浓度，提高了反应效率。
根据本发明，在本发明的技术方案下，第三混合气中氧气的浓度可以提高至5体积％优选10体积％以上，例如，11体积％、12体积％、13体积％、14体积％、15体积％、16体积％、17体积％、18体积％、19体积％、20体积％、21体积％、22体积％、23体积％、24体积％、25体积％等等。而按照现有技术方案方法，其氧气浓度一般在10体积％以下，更优选在5体积％以下。由此可见，本发明的方法可有效提高氧气的浓度。
根据本发明，在所述第一混合气中，所述至少部分稀释气的比例不受特别的限制，其可以为大于0至高达100％之间任意范围的稀释气，例如，其可为0.01-100％，具体的，0.01％、0.1％、1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％，0.05-100％、50-90％等等。
能够理解的是，当所述至少部分稀释气为100％稀释气时，所述第二混合气即为氢气。
根据本发明，为了更加充分的混合，第二混合气与第一混合气设计为对冲混合。这可以通过将第二混合气的输送管路与第一混合气的输送管路成一定角度设置，通过控制输送压力来实现2路气体的对冲，所述角度可以为90-270°，例如，180°。
根据本发明，为了进一步提高反应的效率，在将第三混合气与催化剂进行接触之前，还优选对其进行预热。
根据本发明，所述预热的程度优选至少达到目标反应温度的50％，例如，50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％，优选大于80％。
根据本发明，所述丙烯环氧化反应可以在本领域常规的反应器中进行，例如，可以为本领域常规的各种管式反应器，例如，不锈钢、树脂、石英、有机玻璃、陶瓷玻璃反应器。又例如，所述反应器可以为本领域常规的各种微通道反应器。
根据本发明，所述催化剂可以具有任意适合所述管式反应器或所述微通道反应器的尺寸和形状。
根据本发明，所述催化剂可以为现有技术公开的任意能够将丙烯、氧气、氢气和稀释气催化反应以生成环氧丙烷的催化剂，优选的，所述催化剂为负载型金属催化剂。其中，所述金属可以选自金、银、铜、钌、钯、铂、铑、钴、镍、钨、铋、钼及其氧化物中的至少一种，优选为金；用于负载所述金属的载体可以为炭黑、活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、氧化铈、钛硅分子筛、沸石、树脂、聚合物和碱土金属碳酸盐中的至少一种，优选为钛硅分子筛。
根据本发明，在所述负载型金属催化剂中，以金属元素计的金属的含量可以在较宽的范围内改变，例如，催化剂中以金属元素计的金属的含量为0.01-50重量％，例如，可以为0.01重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％，优选为0.05-5重量％，更优选0.1-2重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂为负载金的钛硅分子筛(Au@TS-1)， 其中，以金元素计的负载量为0.1-2重量％。其中，TS-1分子筛可以通过水热合成的方式制备，活性金属Au可以通过沉积沉淀的方法进行负载。
根据本发明，所述催化剂可以单独填充在丙烯环氧化反应的反应器中(如图1a所示)，也可以与其他惰性物质结合填充在所述反应器中。但为了进一步提高催化剂的使用寿命，提高反应的选择性、转化率、时空产率以及氢气利用率，降低催化剂的用量，优选的，所述催化剂以与催化剂和惰性填充物相结合的形式填充于所述反应器中。其中，所述惰性填充物可以为本领域常规使用的惰性固相物质，优选的，所述惰性填充物选自石英砂、Al2O3、多孔硅胶和陶瓷环中的至少一种。
其中，所述惰性填充物的用量可以在较宽的范围内改变，但优选的，相对于1重量份的催化剂，所述惰性填充物的用量为1-200重量份(例如，可以为1重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、80重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、140重量份、145重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份、200重量份)，优选为15-50重量份，更优选为30-45重量份。
根据本发明，所述催化剂与所述惰性填充物的结合形式可以不受特别的限制，例如，可以直接将二者混合后填充于所述反应器中，也可以将二者设计成三明治结构(如图1b)，其中，催化剂或者惰性填充物位于中间。然而本发明的发明人在研究中发现，所述催化剂与惰性填充物以分层堆积的方式填充于所述反应器中(如图1c所示)，能够进一步提高催化剂的寿命，反应的选择性、转化率、时空产率以及氢气利用率，以及降低催化剂的用量。其中，在该方式中，所述催化剂层和惰性填充物层的高度可以在较宽的范围内选择，他们可以以等高度的方式或不等高度的方式进行分层堆积，优选的，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为1-2000层/米，例如，可以为1层/米、2层/米、3层/米、4层/米、5层/米、6层/米、7层/米、8层/米、9层/米、10层/米、15层/米、18层/米、20层/米，50层/米、100层/米、200层/米、300层/米、400层/米、500层/米、600层/米、700层/米、800层/米、900层/米、1000层/米、1200层/米、1400层/米、1600层/米、1800层/米、2000层/米；优选为1000-2000层/米，或者10-20层/米。
根据本发明，所述催化剂层和惰性填充物层的层高比可以在较宽的范围内改变，优选的，为了进一步提高本发明的效果，所述催化剂层和惰性填充物层的层高比为1:1-10，例如，可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10，优选为1:1-3，进一步优选为1:1.5-2.5。
根据本发明，将所述催化剂填充于所述反应器中的方式可以不受特别的限制，例如，可以采用涂层法、电沉积法、溶液电镀法、机械填充法等。
根据本发明，优选的，相对于1000ml的反应器，所述催化剂的用量为10-50g。通常情况下，催化剂的用量至少需要100g，而可以看出，本发明的技术方案还可以降低催化剂的用量。
根据本发明，所述丙烯环氧化反应的温度可以为本领域常规的反应温度，例如，可以为20-300℃，但为了进一步提高反应的转化率、选择性、时空产率以及氢气利用率，以及提高催化剂的使用寿命，降低催化剂的用量，优选的，所述反应的温度为50-250℃，更优选为120-200℃，例如，可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃。
本发明的发明人在研究中发现，体系的升温方式也能够进一步影响反应的转化率、选择性、时空产率以及氢气利用率，催化剂的使用寿命，当以间歇式升温的方式将反应体系的温度升温至丙烯环氧化反应所需温度时，能够进一步提高反应的转化率、选择性、时空产率以及氢气利用率，以及提高催化剂的使用寿命，降低催化剂的用量和稀释气用量。
更为优选的，所述间歇式升温的方式包括：每升温5-10℃(例如，5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃)后在升至温度下维持5-10min(例如，5min、6min、7min、8min、9min、10min)。
根据本发明，所述丙烯环氧化反应的压力可以为本领域常规的反应压力，例如，可以为0-5MPa，但为了进一步提高反应的转化率、选择性、时空产率以及氢气利用率，以及提高催化剂的使用寿命，降低催化剂的用量，优选的，所述反应的压力为0-1.5MPa，更优选为0.05-0.25MPa，例如，可以为0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa、0.1MPa、0.11MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.14MPa、0.15MPa、0.17MPa、0.19MPa、0.21MPa、0.23MPa、0.25MPa。
根据本发明，所述丙烯环氧化反应的空速可以为本领域常规的反应空速，但为了进一步提高反应的转化率、选择性、时空产率以及氢气利用率，以及提高催化剂的使用寿命，降低催化剂的用量，优选的，反应空速为500-30000ml gcat -1 h-1，更优选为1000-20000ml gcat -1 h-1，进一步优选为2000-15000ml gcat -1 h-1，例如，可以为2000ml gcat -1 h-1、3000ml gcat -1 h-1、4000ml gcat -1 h-1、5000ml gcat -1 h-1、6000ml gcat -1 h-1、7000ml gcat -1 h-1、8000ml gcat -1 h-1、9000ml gcat -1 h-1、10000ml gcat -1 h-1、12000ml gcat -1 h-1、13000mlgcat -1 h-1、14000ml gcat -1 h-1、15000ml gcat -1 h-1。
根据本发明，本发明的方法提供的所述丙烯环氧化反应优选不在溶剂的存在下进行。其中，所述溶剂包括任意的外援引入的液相。
需要说明的是，当稀释气为水蒸气时，由于在反应的过程中其以气态形式存在，因此，不包括在所述溶剂的范畴内。
根据本发明一种优选的实施方式，该方法还包括：将反应产物进行分离，得到目标产物环氧丙烷、有机副产物和未完全反应的尾气，然后将所述尾气进行后处理，并作为至少部分反应原料气和稀释气混合入所述第三混合气中进行循环使用。通过该循环使用，实现了原料的利用率的大幅度提高，在保障环氧丙烷空时产率的前提下，丙烯综合转化率得到显著提高。
优选的，所述后处理包括依次进行的洗涤可选的冷凝、可选的组分调整和增压。
优选的，所述洗涤优选为水洗，例如，去离子水洗涤，如此，不仅可以将尾气中的水溶性物质洗去，洗涤气带出的水蒸气还可以作为反应的稀释气。
根据本发明一种优选的实施方式，使用水对所述尾气进行低温洗涤，更优选对反应后的气体进行多级低温水洗，例如，2-3级。
根据本发明一种优选的实施方式，所述后处理包括：
(a)对所述尾气进行水洗，得到洗涤气，并对所述洗涤气进行组成分析，若洗涤气组成在预定范围内，则将其增压后进行循环使用，若洗涤气组成不在预定范围内，则进入下一步处理；
(b)将洗涤气进行至少一级冷凝，得到凝液和不凝气，并对所述不凝气进行组分分析，若不凝气组成在预定范围内，则将其增压后进行循环使用，若不凝气组成不在预定范围内，则进入下一步处理；
(c)通过通入丙烯、氢气、氧气和稀释气的至少一种对所述不凝气的组成进行调节，并对调节气进行组成分析，若调节气组成在预定范围内，则将其增压后进行循环使用，若调节气组成不在预定范围内，将其外排。
其中，所述组成分析可以通过气相色谱分析来完成。例如，将待分析的气体引入到配备有TCD和FID检测器的气相色谱中进行分析。
优选的，组成分析后得到气体中各组分的浓度，并根据反应需求通过质量流量计将气体中各组分浓度调节至预定浓度，然后进行循环使用。
其中，步骤(b)中，可以通过低温冷阱对水洗尾气进行冷凝，水洗尾气中各组分能够根据其沸点的不同分别冷凝下来，形成冷凝液，然后通过低温循环制冷泵将冷凝液经旋风分离。
根据本发明，所述组成在预定范围内是指相应气体的组成含量稳定、处于安全的范围内，没有超出极限氧含量。
更优选的，为了保证分析的效果，各待进行组分分析的工艺气在50-200℃的加热条件下输送至气相色谱分析中，具体可以通过设置加热带以维持50-200℃的温度，优选80-150℃，例如，80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
管式反应器为石英管反应器，长度为3m。
Au@TS-1分子筛催化剂中，TS-1分子筛通过水热合成的方式制备，活性金属Au通过沉积沉淀的方法进行负载。
气体分析使用2台气相色谱仪，对气体采样进气相色谱分析。两台分析色谱型号均为安捷伦7890B，其中气相色谱A的色谱柱为(1)HayeSep Q柱(SFt 0.9m，OD 1/8，ID 2mm)，(2)Molsieve 5A柱(SFt 2.44m，OD 1/8，ID 2mm)，(3)PoraBOND U柱(25m，0.32mm，7μm)；配有TCD和FID检测器用于分析H2、O2、稀释气等永久性气体和丙烯、丙烷、环氧丙烷、丙烯醛、丙酮、丙醛、乙醛等，其中丙烯和氢气的出峰位置相似，两者相互影响不能准确区分，所以用气相色谱B辅助分析。气相色谱B的色谱柱为(1)HayeSep Q柱(SFt 1.83m，OD 1/8，ID 2mm)，(2)Molsieve 5A柱(SFt 2.44m，OD 1/8，ID 2mm)，(3)HP-AL\S柱(25m，0.32mm，8μm)；配有TCD和FID检测器用于分析H2、O2、稀释气等永久性气体和丙烯、丙烷。
燃爆实验
在管式反应器中，相对于1000ml的反应器，填充30g Au@TS-1分子筛催化剂(Au的负载量为1重量％)，其与1200g石英砂分层堆积在反应器中，如图1中(c)所示，其中，催化剂层和石英砂层的层高比为1:2，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为15层/米，按照如下气体通入方式进行丙烯气相直接环氧化反应：
(1)将稀释气、丙烯与氢气1:1:1的比例进行混合，得到第一混合气；
(2)将所述第一混合气与氧气180°对冲混合，得到第三混合气，第三混合气体中，氢气、氧气、丙烯和稀释气的比例为1:1:1:1；
(3)将所述第三混合气通入气体预热区，预热至160℃后进入反应单元，进行反应，反应空速4000ml gcat -1 h-1，控制体系的反应压力0.2MPa，以每升温5℃维持5min的程序升温至200℃。
在稀释气为水蒸气的情况下，反应20min时间内，反应体系不爆炸。
而不按照如上分步通入气体的方式，体系不能安全进行。
在稀释气为一氧化碳和氮气的情况下，反应20min时间内，反应体系不爆炸。
由此可见，采用本发明的方法，在降低稀释气用量的情况下，也能够保障反应的安全性。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
在管式反应器中，相对于1000ml的反应器，填充30g Au@TS-1分子筛催化剂(Au的负载量为1重量％)，其与1200g石英砂分层堆积在反应器中，如图1中(c)所示，其中，催化剂层和石英砂层的层高比为1:2，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为15层/米，按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应。
按照“燃爆实验”中气体混合方式进行混合，稀释气为水蒸气，然后将所述第三混合气通入气体预热区，预热至160℃后进入反应单元，进行反应，反应空速9000ml gcat -1 h-1，控制体系的反应压力0.15MPa，以每升温5℃维持10min的程序升温至200℃。
反应后的产物经产物分离，得到目标产物、有机副产物和未完全反应的尾气，尾气经处理后引入至第三混合气中进行循环使用。
反应稳定后，丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示，并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
在管式反应器中，相对于1000ml的反应器，填充30g Au@TS-1分子筛催化剂(Au的负载量为1重量％)，其与900g石英砂分层堆积在反应器中，如图1中(c)所示，其中，催化剂层和石英砂层的层高比为1:1.5，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为10层/米，按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应。
按照“燃爆实验”中气体混合方式进行混合，稀释气为水蒸气，然后将所述第三混合气通入气体预热区，预热至130℃后进入反应单元，进行反应，反应空速15000ml gcat -1 h-1，控制体系的反应压力0.05MPa，以每升温8℃维持8min的程序升温至170℃。
反应后的产物经产物分离，得到目标产物、有机副产物和未完全反应的尾气，尾气经处理后引入至第三混合气中进行循环使用。
反应稳定后，丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示，并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
在管式反应器中，相对于1000ml的反应器，填充30g Au@TS-1分子筛催化剂(Au的负载量为1重量％)，其与1350g石英砂分层堆积在反应器中，如图1中(c)所示，其中，催化剂层和石英砂层的层高比为1:2.5，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为20层/米，按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应。
按照“燃爆实验”中气体混合方式进行混合，稀释气为水蒸气，然后将所述第三混合气通入气体预热区，预热至100℃后进入反应单元，进行反应，反应空速4000ml gcat -1 h-1，控制体系的反应压力0.25MPa，以每升温10℃维持5min的程序升温至120℃。
反应后的产物经产物分离，得到目标产物、有机副产物和未完全反应的尾气，尾气经处理后引入至第三混合气中进行循环使用。
反应稳定后，丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示，并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
在管式反应器中，相对于1000ml的反应器，填充30g Au@TS-1分子筛催化剂(Au的负载量为1重量％)，其与500g石英砂分层堆积在反应器中，如图1中(c)所示，其中，催化剂层和石英砂层的层高比为1:1，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为15层/米，按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应。
按照“燃爆实验”中气体混合方式进行混合，稀释气为水蒸气，然后将所述第三混合气通入气体预热区，预热至100℃后进入反应单元，进行反应，反应空速1000ml gcat -1 h-1，控制体系的反应压力0.5MPa，以每升温2℃维持1min的程序升温至100℃。
反应后的产物经产物分离，得到目标产物、有机副产物和未完全反应的尾气，尾气经处理后引入至第三混合气中进行循环使用。
反应稳定后，丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示，并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
在管式反应器中，相对于1000ml的反应器，填充30g Au@TS-1分子筛催化剂(Au的负载量为1重量％)，其与1500g石英砂分层堆积在反应器中，如图1中(c)所示，其中，催化剂层和石英砂层的层高比为1:3，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为15层/米，按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应。
按照“燃爆实验”中气体混合方式进行混合，稀释气为水蒸气，然后将所述第三混合气通入气体预热区，预热至100℃后进入反应单元，进行反应，反应空速20000ml gcat -1 h-1，控制体系的反应压力0.01MPa，以每升温15℃维持10min的程序升温至250℃。
反应后的产物经产物分离，得到目标产物、有机副产物和未完全反应的尾气，尾气经处理后引入至第三混合气中进行循环使用。
反应稳定后，丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示，并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，所述催化剂按照图1中(b)中所示进行填装。分析如表1所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，所述催化剂按照图1中(a)中所示进行填装。分析如表1所示。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，在进入反应单元之前不进行预热。分析如表1所示。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，不对反应的后气体进行循环。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，稀释气为氮气。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，稀释气为一氧化碳。
对比例1
本对比例用于说明参比的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例9的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，不通过分步进行气体的混合，而是直接将各路气体混合，稀释气为氮气，但为了确保反应的顺利进行，调节H2:O2:C3H6:N2＝1:1:1:7。分析如表1所示。
表1
如表1所示，采用本发明的技术方案，能够有效降低催化剂的用量(相对于1000ml的反应器，通常情况下，催化剂的用量至少需要100g)，稀释气用量显著降低，因此，反应物浓度显著提升，能耗显著降低。同时在丙烯转化率、环氧丙烷的选择性、氢气的利用率上均有了显著的提高。由此可见，在使用相同催化剂用量的情况下，本发明技术方案可以达到更好的效果，因此，本发明可以降低催化剂的用量。
通过使用本发明的管式反应器，实现了丙烯气相直接环氧化过程至少600小时以上的稳定运行，再结合本发明更为优选的条件，例如，特定的反应条件、特定的催化剂填充方式等，可使得稳定运行至少达到1000小时以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将至少部分稀释气、丙烯与氢气进行混合，得到第一混合气；在所述第一混合气中，至少部分稀释气占的总稀释气比例为50-100体积％；
(2)将剩余部分稀释气与氧气混合，得到第二混合气；
(3)在丙烯环氧化反应条件下，将含有第一混合气和第二混合气的第三混合气与催化剂进行接触反应，以得到环氧丙烷；所述催化剂与惰性填充物以分层堆积的方式填充于反应器中；第三混合气中稀释气的浓度为25-40体积％；
其中，所述稀释气为惰性稀释气和/或非惰性稀释气；
所述惰性稀释气选自二氧化碳、氮气、氩气和氦气；
所述非惰性稀释气选自C2-C4气态烷烃、C2-C4气态烯烃、一氧化碳、水蒸气；
其中，所述催化剂为负载型金属催化剂，其中，所述金属选自金、银、铜、钌、钯、铂、铑、钴、镍、钨、铋、钼及其氧化物中的至少一种，载体为炭黑、活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、氧化铈、钛硅分子筛、沸石、树脂、聚合物和碱土金属碳酸盐中的至少一种，以重量计，催化剂中的金属浓度为0.01-50重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第一混合气中，至少部分稀释气占的总稀释气比例为50-90体积％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，第二混合气与第一混合气以对冲的方式进行混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在将第三混合气与催化剂进行接触之前，还包括将所述第三混合气进行预热。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为负载金的钛硅分子筛。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述惰性填充物选自石英砂、Al2O3、多孔硅胶和陶瓷环中的至少一种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，相对于1重量份的催化剂，所述惰性填充物的用量为1-200重量份。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为1-2000层/米。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂层和惰性填充物层的层高比为1:1-10。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯环氧化反应条件包括：反应温度为20-300℃；反应压力为0-5MPa。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯环氧化反应条件包括：反应温度为50-250℃。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯环氧化反应条件包括：反应压力为0-1.5MPa。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯环氧化反应条件包括：反应压力为0.05-0.25MPa。
14.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯环氧化反应的空速为500-30000ml gcat -1h-1。
15.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯环氧化反应的空速为1000-20000ml gcat -1h-1。
16.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括以间歇式升温的方式将反应体系的温度升温至丙烯环氧化反应所需温度。
17.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述间歇式升温的方式包括：每升温5-10℃后在升至温度下维持5-10min。
18.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将反应后的尾气进行后处理，并作为至少部分反应原料气和稀释气混合入所述第三混合气中进行循环使用。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述后处理包括依次进行的洗涤、可选的冷凝、可选的组分调整和增压。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述洗涤为水洗。
21.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯环氧化反应不在溶剂的存在下进行。
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