CN107216296A - 在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法，主要解决现有技术中存在燃爆危险、转化率和选择性低的问题。本发明通过采用一种在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法，丙烯在微通道反应器内，在气相与氢、氧原位化合产生的过氧化氢接触，在催化剂的作用下直接生成环氧丙烷；以及丙烯与氧气在催化剂的作用下直接生成环氧丙烷，环氧丙烷以液相形式被收集在微通道的下游，未反应掉的气体循环进入微通道反应器入口或稀释后排空；所述微通道反应器包括至少一个微通道，每个微通道截面尺寸为1微米～1厘米，微通道在不同长度处截面尺寸相同或不同，催化剂位于微通道轴向长度处的至少一部分中的技术方案较好地解决了上述问题，可用于制备环氧丙烷中。

Description

在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷是除聚丙乙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，为重要的基本有机化工原料，目前全世界年产量在七百万吨以上。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇和丙二醇，聚醚多元醇是重要原料聚氨酯的前驱物，丙二醇为生产化妆品、润滑油添加剂、不饱和聚酯树脂建筑材料等的原料。

目前环氧丙烷的合成工艺有：氯醇法、共氧化法、异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法(HPPO方法)和氧气直接氧化法。其中前四者已经实现工业化生产，而以氧气为氧化剂的直接氧化法也在研发之中(朱留琴环氧丙烷的生产技术及市场分析,精细石油化工进展2012,13,5.)。

在几种工艺当中，氯醇法历史最为悠久，占目前40％左右的产量，代表工艺为DowChemicals管式反应器技术、日本旭硝子公司的管塔型反应器技术以及三井东压公司和昭和电工公司的塔式反应器技术。其优点是工艺成熟、操作负荷弹性大、对原料要求低、建设投资少；而缺点是消耗大量高能耗的原料、设备腐蚀较严重、生产废弃物多、环境污染大。

共氧化法是通过有级过氧化氢和丙烯反应生成环氧丙烷和有机醇，主要包含Lyondell和Texaco的异丁烷共氧化工艺以及Lyondell和Shell的乙苯共氧化工艺。共氧化法克服了氯醇法污染大、污水多的缺点，产品成本低、环境污染较小；缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，设备造价高，联产产品需要寻求市场。

异丙苯氧化法由日本Sumitomo公司开发，采用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂。此方法无设备腐蚀，无联产产品因而不需辅助加工设备，装置投资少；其缺点是生产过程中产生大量α-甲基苯乙烯，需要循环回收装置。

相比以上方法，HPPO法只需要过氧化氢作为原料，生产过程中除水外不产生其它副产品，投资和成本、废物排放、能够都大大降低。但选用该工艺必须首先解决过氧化氢的供应问题，而目前过氧化氢的制备仍以污染较大、能耗较高的蒽醌法为主。

如果不使用分开的过氧化氢制备步骤，而是令氢气、氧气混合后产生过氧化氢，再与丙烯原位反应生成环氧丙烷，那么整个工艺就可以在一台反应器内完成，也克服了污染、能耗等问题，是一种真正绿色环保的制备工艺。但由于氢气和丙烯在氧气中的爆炸极限都非常宽，反应的燃爆危险性非常高。目前Lyondell公司正在开发此项直接氧化技术，还未有工业化报道。

此外，直接用氧气分子氧化丙烯也是一种理论上绿色、环保、低成本的制备工艺，但同样受到反应安全性限制，以及目前催化剂催化能力的制约，此方向的研究还只停留在实验室研究规模。

近年来，微通道反应器(简称微反应器)等非传统反应器的出现，大大降低了丙烯气相环氧化反应的燃爆危险，为其工业化实现提供了可能。微流体控制技术是指微米或纳米尺度的低维通道结构中，控制体积为皮升或纳升的液体进行流动并传质传热的技术。微流体反应器的反应尺度小，比表面积大，传质传热迅速彻底，可以精确控制反应过程和条件，反应生成的自由基在与管壁的不断碰撞中被猝灭，火焰难以传播。即使发生了爆炸，由于涉及物料量少，爆炸释放的能量少，对周围环境和人员造成的损伤也较小，能够极大地降低反应过程中的风险。因此，在微反应器内反应时可燃气体和氧气的浓度可以大为提高，直接提高了反应速度，又避免了为了提高气体浓度而采用高压条件，是一种本质安全化的新技术。如何在微反应器中实现丙烯气相环氧化工艺，目前未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在燃爆危险、转化率和选择性低的问题，提供一种新的在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法。该方法用于制备环氧丙烷中，具有不存在燃爆危险、转化率和选择性高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法，丙烯在微通道反应器内，在气相与氢、氧原位化合产生的过氧化氢接触，在催化剂的作用下直接生成环氧丙烷；以及丙烯与氧气在催化剂的作用下直接生成环氧丙烷；所述环氧丙烷以液相形式被收集在微通道的下游，未反应掉的气体循环进入微通道反应器入口或稀释后排空；所述微通道反应器包括至少一个微通道，每个微通道截面尺寸为1微米～1厘米，微通道在不同长度处截面尺寸相同或不同，催化剂位于微通道轴向长度处的至少一部分中。

上述技术方案中，优选地，所述未反应掉的气体循环进入微通道反应器入口或经氮气稀释后排空。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂负载金属型，金属为金、银、铜、钌、铋、钼及其氧化物中的至少一种，载体为炭黑、活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、钛硅分子筛、沸石、树脂、聚合物、碱土金属碳酸盐中的至少一种；以重量计，催化剂中的金属浓度为0.1～50％。

上述技术方案中，优选地，所述微通道反应器的操作温度为20-300℃，操作表压为0～2MPa。

上述技术方案中，优选地，所述微通道截面为矩形、圆形、正方形、梯形、椭圆形、三角形、圆角矩形中的至少一种。

本发明所述的环氧丙烷制备方法是基于微通道反应器的气相反应流程。除装置主体微反应器外，流动路径中还可以包括上游气相来料(气瓶、减压阀、变径接头、气体流量调节器)、液相载体(注射泵)、反应器局部加热\冷却单元、下游产品收集单元、检测单元(在线或非在线)以及循环回路。在实验室规模，气体由气瓶经减压阀减压后经过气体流量调节器调节流量，再进行必要的变径后接入反应器单元。在使用液相载体的情况下，液体可储存在注射器中经注射泵控制一定的流量作为液体载体相进入反应单元。反应单元主要由微通道芯片、芯片与各管路接口、加热或冷却单元以及在线检测单元组成。各路来气在芯片中实现混合、反应，反应产物由液体载体相带出。反应后液体组分流入收集器进行收集，气体组分可以流入收集器后经惰性气体稀释后直接放空，也可以收集后重新进入反应单元实现循环利用。气路整个体系的装置图举例如但不限于图1。

本发明的微通道芯片单元有两个主要功能：混合与反应。所述微通道提供了气相原料和液相载体所用的流动路径。气相原料可以在接触催化剂前预先混合。由于微通道尺度小，根据扩散方程，扩散所需时间很短，容易实现气体的均匀混合。为了加快混合，也可以设计弯曲的通道结构加强混合。气相原料也可以在接触催化剂后一边混合一边反应，这样不需在通道中预留出混合部分的长度，催化剂的填充也进一步减小了气体燃爆的可能性。视情况所需也可以在反应部分下游设计微结构实现气液分离。

微通道反应器可以使用单条或多条流动路径，路径尺寸可以在1微米～1厘米，多条路径之间可以并联也可以串联。反应器至少包含一个入口和一个出口。路径出入口可以垂直于芯片平面(出入口在芯片表面)也可以平行于芯片平面(出入口在芯片侧面)。微通道截面可以是任意形状，如矩形、圆形、正方形、梯形、椭圆形、三角形、圆角矩形等。上述路径尺寸、布局和截面形状在微通道不同部位可以是不同的。反应芯片可以采用聚合物如有机玻璃、陶瓷玻璃或不锈钢金属材质，加工方法可以采用电镀放电加工、电化学加工、铸造、浇铸、水喷、冲压、刻蚀等。

火焰在管路当中的传播情况受管路半径影响较大。当压力、温度、气体组成一定的情况下，管路半径存在一个临界值，当管路大于此尺寸时，火焰可以传播；当管路小于此尺寸时，由于生成的自由基与管壁碰撞淬灭可能性大大提高，火焰难以传播。由于微通道的管路尺寸(微米级别)一般小于此临界尺寸(毫米或厘米级别)，因此火焰在微通道中难以传播。但同时考虑到管径减小所带来的管路中压强降增大以及加工难度增大等问题，在反应条件确定后，应当考察不同管路半径对混合气体燃爆可能性的影响。

通过管道内微结构的设计和添加，可以通过增强传质、精确控制停留时间等功能。通过在管道内设计粗糙表面或柱状结构，增加能够涂覆的催化剂层比表面积，进一步提高反应效率。通过在管道固定位置引入淬灭剂及稀释剂并精确控制流速，可以精确控制物料的停留时间和反应时间。

所述催化剂可以以涂层法或担载法置于微通道内。涂层法一般适用于较小内径的微通道，将催化剂(及载体)以悬浮液的形式引入通道内，经干燥脱水等过程形成包覆通道内表面的催化剂涂层。填充法一般适用于较大内径的微通道，是一种将催化剂(及载体)担载在可移动式填充物表面(如玻璃珠)，后将此填充物填充满微通道的作法。其它可以采用的方法包括电沉积、溶液电镀等。

本发明所用的可能合适的催化剂包括过度金属催化剂(如金、银、铜、钌、铋、钼及其氧化物)，优选为金，其形式为固体金属或其氧化物(包括纳米颗粒)，或担载在固体载体材料上。催化剂(及载体)可以具有任意适合所述微通道的尺寸和形状，其粒径可以为1微米～1毫米，载体可以为炭黑、活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、钛硅分子筛、沸石、树脂、聚合物、碱土金属碳酸盐。金属浓度可以为0.1～50％(w/w，质量比)。金属催化剂可以单独使用，也可以与其它金属以合金或各自独立分散的方式协同使用。催化剂可以选择性地逐条担载到单条通道中也可以同时担载到所有通道中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)安全：所述反应器中，反应生成的自由基在与管壁的不断碰撞中被猝灭，火焰难以传播。即使发生了爆炸，由于涉及物料量少，爆炸释放的能量少，对周围环境和人员造成的损伤也较小，能够极大地降低反应过程中的风险；(2)体积产率高：微反应器中的通道具有非常高的比表面积，利于催化剂沉积；同时由于通道尺度小，分子的扩散路径短，二者综合提高了催化剂的利用率，从而提供了更高的体积产率；(3)转化率和选择性高：相对于传统反应器，微通道反应器中物料的停留时间可以被精确控制，且各物料之间混合更均匀，这些都有利于提高反应的选择性。同时，可以通过控制停留时间来控制原料的转化率，以保证某种物料完全反应完毕；(4)移热方便彻底：微通道反应器非常高的比表面积决定了传热将是非常彻底的，对于放热反应来说移热可以非常迅速彻底，温控准确方便；(5)对反应的操控度大：除了出入口外，微通道反应器中还可以设置阀门、混合装置、液滴生成装置、液滴分离装置等其它控制性的微结构，方便实现加料、分离、等位等操作，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为氢气，2为氧气，3为丙烯，4为氮气，5为微通道反应器，6为冷却器，7为气液分离器。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

环氧丙烷合成方法使用了氢气、氧气、丙烯作为气相原料，氮气作为稀释气，没有使用液相载体。微通道反应器由聚甲基丙烯酸甲酯制成，微通道截面为正方形，边长200微米，长度1厘米，内部通过填充法全部充满了担载于TS-1载体上的纳米Au催化剂，负载量为0.05％(w/w)。

整套装置处于室温(约20℃)，实验室测试中气体来源为气瓶，气体经减压阀减压至0.1MPa，通过质量流量计控制流量，经变径接头后通过Teflon软管进入微混合器后进入微通道芯片反应单元。从芯片中流出的产品经冷却后气液分离。进入反应区的气相中四种气体的流速分别为H₂:O₂:C₃H₆:N₂＝5sccm:5sccm:5sccm:10sccm，对应体积比为20:20:20:40。其中sccm为标准状态下毫升每分。

利用在线气相色谱仪测得丙烯转化率为0.46％，环氧丙烷选择性为81.2％。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，微通道反应器由聚甲基丙烯酸甲酯制成，微通道截面为矩形，长500微米，宽200微米，长度1厘米，内部通过填充法全部充满了担载于TS-1载体上的纳米Au催化剂，负载量为1％(w/w)。

整套装置处于100℃，实验室测试中气体来源为气瓶，气体经减压阀减压至0.5MPa，通过质量流量计控制流量，经变径接头后通过Teflon软管进入微混合器后进入微通道芯片反应单元。从芯片中流出的产品经冷却后气液分离。进入反应区的气相中四种气体的流速分别为H₂:O₂:C₃H₆:N₂＝5sccm:5sccm:5sccm:10sccm，对应体积比为20:20:20:40。

利用在线气相色谱仪测得丙烯转化率为8.2％，环氧丙烷选择性为91.5％。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，微通道反应器由不锈钢级SS316L制成，微通道截面为正三角形，边长200微米，长度1厘米，内部通过填充法全部充满了担载于TS-1载体上的纳米Au催化剂，负载量为5％(w/w)。

整套装置处于约300℃，实验室测试中气体来源为气瓶，气体经减压阀减压至1MPa，通过质量流量计控制流量，经变径接头后通过Teflon软管进入微混合器后进入微通道芯片反应单元。从芯片中流出的产品经冷却后气液分离。进入反应区的气相中四种气体的流速分别为H₂:O₂:C₃H₆:N₂＝5sccm 5sccm:5sccm:10sccm，对应体积比为20:20:20:40。

利用在线气相色谱仪测得丙烯转化率为5.6％，环氧丙烷选择性为84.3％。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件和步骤，微通道反应器由聚甲基丙烯酸甲酯制成，微通道截面为矩形，长500微米，宽200微米，长度1厘米，内部通过填充法全部充满了担载于Ti-MCM-48载体上的纳米Ag催化剂，负载量为1％(w/w)。

整套装置处于100℃，实验室测试中气体来源为气瓶，气体经减压阀减压至0.5MPa，通过质量流量计控制流量，经变径接头后通过Teflon软管进入微混合器后进入微通道芯片反应单元。从芯片中流出的产品经冷却后气液分离。进入反应区的气相中四种气体的流速分别为H₂:O₂:C₃H₆:N₂＝5sccm:5sccm:5sccm:10sccm，对应体积比为20:20:20:40。

利用在线气相色谱仪测得丙烯转化率为5.6％，环氧丙烷选择性为85％。

【比较例】

按照实施例2所述的条件和步骤，只是反应器不是微通道反应器，而是传统管式反应器，反应器直径为6厘米。整套装置处于100℃，实验室测试中气体来源为气瓶，气体经减压阀减压至1个大气压(约0.1MPa)，通过质量流量计控制流量。进入反应区的气相中四种气体的流速分别为H₂:O₂:C₃H₆:N₂＝0.5sccm:0.5sccm:0.5sccm:48.5sccm，对应体积比为2:2:2:94。

利用在线气相色谱仪测得丙烯转化率为2.1％，环氧丙烷选择性为75.6％。为了保证实验安全，反应需要在氢气、丙烯等的爆炸极限之外进行，限制了反应物浓度。

Claims (5)

1.一种在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法，丙烯在微通道反应器内，在气相与氢、氧原位化合产生的过氧化氢接触，在催化剂的作用下生成环氧丙烷；以及丙烯与氧气在催化剂的作用下直接生成环氧丙烷；所述环氧丙烷以液相形式被收集在微通道的下游，未反应掉的气体循环进入微通道反应器入口或稀释后排空；所述微通道反应器包括至少一个微通道，每个微通道截面尺寸为1微米～1厘米，微通道在不同长度处截面尺寸相同或不同，催化剂位于微通道轴向长度处的至少一部分中。

2.根据权利要求1所述在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述未反应掉的气体循环进入微通道反应器入口或经氮气稀释后排空。

3.根据权利要求1所述在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述催化剂为负载金属型，金属为金、银、铜、钌、铋、钼及其氧化物中的至少一种，载体为炭黑、活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、钛硅分子筛、沸石、树脂、聚合物、碱土金属碳酸盐中的至少一种；以重量计，催化剂中的金属浓度为0.1～50％。

4.根据权利要求1所述在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述微通道反应器的操作温度为20-300℃，操作表压为0～2MPa。

5.根据权利要求1所述在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述微通道截面为矩形、圆形、正方形、梯形、椭圆形、三角形、圆角矩形中的至少一种。