CN111974324A - 乙硫氨酯的连续制备装置及制备乙硫氨酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种乙硫氨酯的连续制备装置及方法，该连续制备装置从上游至下游包括依次连接的第一微混合器、第一微管反应器、第二微混合器、第二微管反应器以及冷却静置罐。通过第一微混合器连续泵入异丙基黄药与氯乙酸钠并进行混合，在第一微管反应器进行置换反应，反应后与乙胺混合并进行胺解反应，最后通过冷却静置罐进行油水分离，得到油层侧乙硫氨酯。根据本发明的连续制备装置，相对于传统搅拌釜的间歇生产方法，微管反应器连续生产的乙硫氨酯产率、纯度均有所提高，反应时间大幅降低，设备产能更大，而且，简化了工艺操作，降低了能耗，减少生产现场环境污染，实现安全生产。

Description

乙硫氨酯的连续制备装置及制备乙硫氨酯的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种乙硫氨酯的连续制备装置及制备乙硫氨酯的方法。

背景技术

乙硫氨醋(O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸醋，商品名：Z-200)是重要的硫氨酯类矿物浮选剂。乙硫氨酯通常作为有色金属硫化矿捕收剂，是硫化铜、铅、锌、钼、镍等矿物的优良捕收剂，具有选择性高、用量少等优点。此外，由于其对黄铁矿的捕收能力弱，可用于从含硫化铁、硫化铜的矿石中选择性捕收铜，也可用于铜钼分离、铜硫分离、铜铅分离等。乙硫氨酯高效、无毒、安全环保，是各国环保部门积极推荐的无污染、环保型硫化铜矿物的浮选药剂。乙硫氨酯本身还具有一定的起泡性能，适用于酸性或碱性矿浆，具有优异的综合使用性能，对矿物浮选企业的环境保护、经济效益均起到促进作用。近年来，乙硫氨酯受到世界有色金属选矿行业的广泛青睐，在选矿药剂行业发展迅速，应用更加广泛，需求不断增长。

目前，乙硫氨酯的主要生产方法主要有如下两种：

1、一步法：将异丙基黄药(异丙基黄原酸钠)在催化剂作用下与乙胺直接合成乙硫氨酯。但该法收率低，且产生大量的有机废水污染环境。

2、两步法：首先，由异丙基黄药(异丙基黄原酸钠)1与氯乙酸钠2发生亲核置换反应生成中间体异丙基黄原酸乙酸钠3；

此后，将异丙基黄原酸乙酸钠3再与乙胺4发生胺解反应，生成乙硫氨酯5及副产物巯基乙酸钠6。

但两步法在实际生产过程中也存在下述问题：

1、两步反应均采用间歇釜式反应过程，生产周期长(3-4小时，通常两步反应均需1-2小时)，设备产能低；

冷媒层。

根据本发明的一些实施例，所述第一微混合器与所述第二微混合器的第一端、第二端、第三端分别通过直径0.8-1.5mm的连接管进行连接，且所述第一端距离所述第三端的通道距离为8-12mm，所述第二端位于所述第一端与所述第二端的中间。

根据本发明的一些实施例，所述第一微管反应器与所述第二微管反应器形成为螺旋形不锈钢管，且所述螺旋形不锈钢管的内径为1.5-3.5mm,长度为15-40m,容量为40ml-200ml。

根据本发明的一些实施例，连续制备装置还包括：

第一水浴槽和第二水浴槽，分别用于对所述第一微管反应器和第二微管反应器进行加热，所述第一水浴槽与第二水浴槽为自动恒温装置。

根据本发明的一些实施例，该连续制备装置还包括：

背压阀，所述背压阀连接在所述第二微管反应器与所述冷却静置罐之间。

根据本发明的一些实施例，该连续制备装置，所述冷却静置罐的进液管的出口位于所述冷却静置罐的出水口的下方。

第二方面，本发明提供过一种利用第一方面任一实施例所述的连续制备装置制备乙硫氨酯的方法，包括如下步骤：

a)分别从所述异丙基黄药储液罐与氯乙酸钠储液罐将异丙基黄药溶液与氯乙酸溶液连续泵入所述第一微混合器进行混合，得到第一混合液；

b)将所述第一微混合液导入所述第一微管反应器进行置换反应，得到中间产物；

c)将所述中间产物以及来自所述乙胺储液罐的乙胺溶液连续导入所述第二微混合器进行混合，得到第二混合液；

d)将所述第二混合液连续导入所述第二微管反应器进行胺解反应，得到反应产物；

e)将所述反应产物连续导入所述冷却静置罐进行油水分离，通过溢流方式从所述出油口排出所述乙硫氨酯，

其中，所述异丙基黄药、氯乙酸钠与乙胺的物料比为：:1.0:(0.9-1.3):(0.9-1.3)。

附图说明

图1为根据本发明实施例的连续制备装置的示意图；

图2为根据本发明实施例1得到的乙硫氨酯的红外谱图；

图3为根据本发明实施例1得到的乙硫氨酯的1HNMR谱图；

图4为根据本发明实施例1得到的乙硫氨酯的气相色谱分析结果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。

下面首先结合图1具体描述根据本发明实施例的乙硫氨酯的连续制备装置。

如图1所示，根据本发明实施例的连续制备装置，从上游至下游依次包括：第一微混合器3、第一微管反应器4、第二微混合器5、第二微管反应器7、以及冷却静置罐9。

其中，第一微混合器3形成为T形三通管。第一微混合器1的第一端(即图1所示上端)通过计量泵11连接异丙基黄药储液罐1，第二端(即图1所示下端)通过计量泵21连接氯乙酸钠储液罐2，用于将从所述异丙基黄药储液罐及所述氯乙酸钠储液罐分别泵入异丙基黄药与氯乙酸钠并进行混合。过出油口91连接产物罐。优选地，在连接产物罐之前还可以进行水洗、减压精制等处理。另外，分离得到的废水可以通过出水口92定期排出。排水口排出的水相，可以经酸化、萃取回收巯基乙酸钠；所产生含盐废水经脱盐、降氨氮、降硫、降COD等废水处理流程，达标排放。

根据本发明的连续制备装置，将两步反应与产品分离连续串联运行，其中，采用的第一微管反应器4和第二微管反应器7为内径1.5～3.5mm，长度15～40m，实际容量40mL-200mL的螺旋形不锈钢管；为解决原料混合效率低的问题，采用了T型微混合器；产物在具有冷却能力的大容量、自溢流的冷却静置罐9中，实现降温、分离。该连续制备装置具有优异的连续性、重复性与稳定性。相对于传统搅拌釜间歇生产方法，微管反应器连续生产的乙硫氨酯产率、纯度均有所提高，反应时间大幅降低，设备产能更大，而且，简化了工艺操作，降低了能耗，减少生产现场环境污染，实现安全生产。

可选地，上述第一微混合器3与第二微混合器5的第一端、第二端、第三端分别通过直径0.8-1.5mm的连接管进行连接，且所述第一端距离所述第三端的通道距离为8-12mm，所述第二端位于所述第一端与所述第二端的中间。由此，通过控制流量和流速能够实现各步反应物的充分混合，且结构简单、紧凑，体积小，混合效率高。

可选地，第一微管反应器4与第二微管反应器7形成为螺旋形不锈钢管，且螺旋形不锈钢管的内径为1.5-3.5mm,长度为15-40m,容量为40ml-200ml。由此，第一微管反应器4与第二微管反应器7结构简单，具有一定的耐压特性，传质、传热特性优，反应条件控制简单、精确，有利于加速原料转化，提高产品收率、选择性。

微管反应器指通道或流体的特征尺寸在微米到亚毫米，甚至厘米量级的管式化学反应系统。与传统搅拌釜式反应器相比，通过分别采用第一微管反应器4进行亲核置换反应，并采用第二微管反应器7进行胺解反应，具有如下优点：(1)更窄的通道尺寸，缩短了传质扩散距离，提高了传质效率，有利于反应物快速混合，从而提高反应速率；(2)更大的比表面积，更高的传热效率，更快的加热、冷却速度，从而更易于控制反应温度，抑制局部热点的产生，减少副反应的发生；(3)采用连续生产方式，原料以恒定浓度连续进入，产品不断0.2m1/min～3ml/min。

b)将所述第一微混合液导入所述第一微管反应器进行置换反应，得到中间产物。

可选地，所述步骤b)中，所述置换反应的反应温度为20℃～120℃，反应压力为常压至0.5MPa。

c)将所述中间产物以及来自所述乙胺储液罐的乙胺溶液连续导入所述第二微混合器进行混合，得到第二混合液。

可选地，所述步骤c)中，所述乙胺溶液的浓度为3.3mo1/L～7.2mo1/L，所述乙胺溶液的进液速率为0.2m1/min～1.0ml/min。

d)将所述第二混合液连续导入所述第二微管反应器进行胺解反应，得到反应产物。

可选地，所述步骤d)中，所述胺解反应的反应压力为常压～0.5MPa，反应温度为20℃～120℃。

e)将所述反应产物连续导入所述冷却静置罐进行油水分离，通过溢流方式从所述出油口排出所述乙硫氨酯。

可选地，所述步骤e)中，所述冷却静置罐内的液体温度15-30℃，静置3-6小时。

另外，上述步骤中，所述异丙基黄药、氯乙酸钠与乙胺的物料比为：:1.0:(0.9-1.3):(0.9-1.3)。

下面，通过具体实施例，进一步描述根据本发明的连续制备乙硫氨酯的方法。

实施例1：

常压下，异丙基黄药、氯乙酸钠、乙胺的物料比为：1:1:1时，采用计量泵将异丙基黄药水溶液(2.20mol/L,1.20ml/min)、氯乙酸钠水溶液(2.20mol/L,1.20ml/min)输入第一微混合器(内径：2.0mm，长度：10.0mm)中。

混合后进入第一微管反应器(内径1.5mm，长度24m，实际容积：

40.7mL)，在80℃条件下，停留17分钟进行亲核置换反应。

此后，流入第二微混合器中与乙胺溶液(6.6mol/L,0.4mL/min)混合中。

混合后进入第一微管反应器(内径1.5mm，长度24m，实际容积：40.7mL)，在80℃条件下，停留17分钟。

此后，流入第二微混合器中与乙胺溶液(6.6mol/L,0.44mL/min)混合后，进入第二微管反应器(实际容积：41mL)，在70℃条件下，停留14.6分钟。

最后，通过全开背压阀后进入冷却静置罐，冷却、静置分层后，上层为浅黄色油状乙硫氨酯产物，下层为含盐废水。

待流程稳定，产物累积一定量后，将乙硫氨酯产物称重、产率84.6％，取样气相色谱分析，产品纯度90.7％。

实施例4：

常压下，异丙基黄药、氯乙酸钠、乙胺的物料比为：1:1:1.1时，采用计量泵将异丙基黄药水溶液(2.20mol/L,1.20ml/min)、氯乙酸钠水溶液(2.20mol/L,1.20ml/min)输入第一微混合器(内径：2.0mm，长度：10.0mm)中。

混合后进入第一微管反应器(内径1.5mm，长度24m，实际容积：40.7mL)，在70℃条件下，停留17分钟。

此后，流入第二微混合器中与乙胺溶液(6.6mol/L,0.44mL/min)混合后，进入第二微管反应器(实际容积：41mL)，在70℃条件下，停留14.6分钟。

最后，通过全开背压阀后进入冷却静置罐，冷却、静置分层后，上层为浅黄色油状乙硫氨酯产物，下层为含盐废水。

待流程稳定，产物累积一定量后，将乙硫氨酯产物称重、产率81.3％。

实施例5：

常压下，异丙基黄药、氯乙酸钠、乙胺的物料比为：1:1:1.1时，采用计量泵将异丙基黄药水溶液(2.20mol/L,1.20ml/min)、氯乙酸钠水溶液(2.20mol/L,1.20ml/min)输入第一微混合器(内径：2.0mm，长度：10.0mm)

混合后进入第一微管反应器(内径1.5mm，长度24m，实际容积：40.7mL)，在80℃条件下，停留17分钟。

此后，流入第二微混合器中与乙胺溶液(4.4mol/L,0.6mL/min)混合后，进入第二微管反应器(实际容积：41mL)，在70℃条件下，停留13.5分钟。

最后，通过全开背压阀后进入冷却静置罐，冷却、静置分层后，上层为浅黄色油状乙硫氨酯产物，下层为含盐废水。

待流程稳定，产物累积一定量后，将乙硫氨酯产物称重、产率80.37％。

实施例8：

常压下，异丙基黄药、氯乙酸钠、乙胺的物料比为：1:1:1.1时，采用计量泵将异丙基黄药水溶液(2.20mol/L,1.20ml/min)、氯乙酸钠水溶液(2.20mol/L,1.20ml/min)输入第一微混合器(内径：2.0mm，长度：10.0mm)中。

混合后进入第一微管反应器(内径1.5mm，长度24m，实际容积：40.7mL)，在80℃条件下，停留17分钟。

此后，流入第二微混合器中与乙胺溶液(2.64mol/L,1.0mL/min)混合后，进入第二微管反应器(实际容积：41mL)，在70℃条件下，停留12.0分钟。

最后，通过全开背压阀后进入冷却静置罐，冷却、静置分层后，上层为浅黄色油状乙硫氨酯产物，下层为含盐废水。

待流程稳定，产物累积一定量后，将乙硫氨酯产物称重、产率78.41％。

实施例9：

常压下，异丙基黄药、氯乙酸钠、乙胺的物料比为：1:1:1.1时，采用计量泵将异丙基黄药水溶液(0.5mol/L,1.20ml/min)、氯乙酸钠水溶液(0.5mol/L,1.20ml/min)输入第一微混合器(内径：2.0mm，长度：10.0mm)中。

混合后进入第一微管反应器(内径1.5mm，长度24m，实际容积：40.7mL)，在80℃条件下，停留17分钟。

进入第二微管反应器(实际容积：41mL)，在70℃条件下，停留14.1分钟。

然后，通过全开背压阀后进入冷却静置罐，冷却、静置分层后，上层为浅黄色油状乙硫氨酯产物，下层为含盐废水。

待流程稳定，产物累积一定量后，将乙硫氨酯产物称重、产率92.6％，取样气相色谱分析，产品纯度98.6％。

实施例12：

通过调节背压阀，将反应体系压力保持在0.2MPa，异丙基黄药、氯乙酸钠、乙胺的物料比为：1:1:1.1时，采用计量泵将异丙基黄药水溶液(2.7mol/L,1.20ml/min)、氯乙酸钠水溶液(2.7mol/L,1.20ml/min)输入第一微混合器(内径：2.0mm，长度：10.0mm)中。

混合后进入第一微管反应器(内径1.5mm，长度24m，实际容积：40.7mL)，在80℃条件下，停留17分钟。

然后，流入第二微混合器中与乙胺溶液(6.6mol/L,0.5mL/min)混合后，进入第二微管反应器(实际容积：41mL)，在70℃条件下，停留14.1分钟。

然后，进入冷却静置罐，冷却、静置分层后，上层为浅黄色油状乙硫氨酯产物，下层为含盐废水。

待流程稳定，产物累积一定量后，将乙硫氨酯产物称重、产率95.1％，取样气相色谱分析，产品纯度97.8％。

实施例13：

通过调节背压阀，将反应体系压力保持在0.3MPa，异丙基黄药、氯乙酸钠、乙胺的物料比为：1:1:1.1时，采用计量泵将异丙基黄药水溶液(2.7mol/L,1.20ml/min)、氯乙酸钠水溶液(2.7mol/L,1.20ml/min)输入第一微混合器(内径：2.0mm，长度：10.0mm)中。

混合后进入第一微管式反应器(内径1.5mm，长度24m，实际容积：40.7mL)，在80℃条件下，停留17分钟。

然后，流入第二微混合器中与乙胺溶液(6.6mol/L,0.5mL/min)混合后，进入第二微管反应器(实际容积：41mL)，在70℃条件下，停留14.1分钟。产物，下层为含盐废水。连续运行6小时，各设备运行正常，水浴温度波动为±0.5℃，管路无漏液、系统无泄压现象。共计输入异丙基黄药430ml(1.16mol)、氯乙酸钠430ml(1.16mol)，乙胺72ml(1.28mol)，经静置、冷却，在冷却静置罐中共收集水相721ml，油相161.2ml。油相称重，得乙硫氨酯162.0g，收率：94.8％。经气相色谱分析，纯度为97.6％。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙硫氨酯的连续制备装置，其特征在于，包括：

第一微混合器，所述第一微混合器形成为T形三通管，所述第一微混合器的第一端通过计量泵连接异丙基黄药储液罐且第二端通过计量泵连接氯乙酸钠储液罐，用于从所述异丙基黄药储液罐及所述氯乙酸钠储液罐分别泵入异丙基黄药与氯乙酸钠并进行混合；

第一微管反应器，所述第一微管反应器的进液口连接所述第一微混合器的第三端，用于导入经过所述第一微混合器混合后的混合液以进行置换反应；

第二微混合器，所述第二微混合器形成为T形三通管，所述第二微混合器的第一端连接所述第一微管反应器的出液口且第二端通计量泵连接乙胺储液罐，用于将经过所述第一微管反应器反应得到的产物与乙胺进行混合；

第二微管反应器，所述第二微管反应器的进液口连接所述第二微混合器的第三端，用于导入经过所述第二微管反应器混合后的混合液以进行胺解反应；

冷却静置罐，所述冷却静置罐的进液管连接所述第二微管反应器的出液口，用于导入经过所述第二微管反应器反应得到的产物进行油水分离，所述冷却静置罐上部设有出油口且下部设有出水口，且所述冷却静置罐的外侧包覆有冷媒层。

2.根据权利要求1所述的连续制备装置，其特征在于，所述第一微混合器与所述第二微混合器的第一端、第二端、第三端分别通过直径0.8-1.5mm的连接管进行连接，且所述第一端距离所述第三端的通道距离为8-12mm，所述第二端位于所述第一端与所述第二端的中间。

3.根据权利要求1所述的连续制备装置，其特征在于，所述第一微管反应器与所述第二微管反应器形成为螺旋形不锈钢管，且所述螺旋形不锈钢管的内径为1.5-3.5mm,长度为15-40m,容量为40ml-200ml。

4.根据权利要求1所述的连续制备装置，其特征在于，还包括：

第一水浴槽和第二水浴槽，分别用于对所述第一微管反应器和第二微管反应器进行加热，所述第一水浴槽与第二水浴槽为自动恒温装置。

5.根据权利要求1所述的连续制备装置，其特征在于，还包括：

背压阀，所述背压阀连接在所述第二微管反应器与所述冷却静置罐之间。

6.根据权利要求1所述的连续制备装置，其特征在于，所述冷却静置罐的进液管的出口位于所述冷却静置罐的出水口的下方。

7.一种利用权利要求1至6任一项所述的连续制备装置制备乙硫氨酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)分别从所述异丙基黄药储液罐与氯乙酸钠储液罐将异丙基黄药溶液与氯乙酸溶液连续泵入所述第一微混合器进行混合，得到第一混合液；

b)将所述第一微混合液导入所述第一微管反应器进行置换反应，得到中间产物；

c)将所述中间产物以及来自所述乙胺储液罐的乙胺溶液连续导入所述第二微混合器进行混合，得到第二混合液；

d)将所述第二混合液连续导入所述第二微管反应器进行胺解反应，得到反应产物；

e)将所述反应产物连续导入所述冷却静置罐进行油水分离，通过溢流方式从所述出油口排出所述乙硫氨酯，

其中，所述异丙基黄药、氯乙酸钠与乙胺的物料比为：:1.0:(0.9-1.3):(0.9-1.3)。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

所述步骤a)中，所述异丙基黄药溶液的浓度为0.5mo1/L～3.0mo1/L，所述氯乙酸钠溶液的浓度为0.5mo1/L～3.0mo1/L，且所述异丙基黄药溶液的进液速度为0.2m1/min～3ml/min；所述氯乙酸钠溶液的进液速度为0.2m1/min～3ml/min，

所述步骤b)中，所述置换反应的反应温度为20℃～120℃，反应压力为常压至0.5MPa。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

所述步骤c)中，所述乙胺溶液的浓度为3.3mo1/L～7.2mo1/L，所述乙胺溶液的进液速率为0.2m1/min～1.0ml/min，

所述步骤d)中，所述胺解反应的反应压力为常压～0.5MPa，反应温度为20℃～120℃。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤e)中，所述冷却静置罐内的液体温度15-30℃，静置3-6小时。

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