CN104961682A - 一种利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，它是将环己酮肟上的羟基进行活化得到环己酮肟磺酰酯类中间体，然后在路易斯酸催化下重排制备己内酰胺的方法。与现有技术相比，本发明方法工艺简单，具有较高的操作安全性以及选择性，条件温和，室温下就可以高效反应，反应时间短，在较短的时间内就可以使环己酮肟的转化率达到100％，己内酰胺的选择性达到99％，在维持较高产率的前提下大幅缩减能耗，降低生产成本，是一种绿色环保高效的合成己内酰胺的方法，具有工业化应用的前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺是制造聚酰胺6纤维、塑料和薄膜的重要单体。在我国己内酰胺的生产尚不足以满足国内市场的生产需求，截止到2010年，我国己内酰胺表观消费总量已超过110万吨，而自给率只有43.9％。而目前世界上己内酰胺总产量的90％左右均采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排工艺；尽管该路线具有98％以上的选择性，但存在环境污染大、设备腐蚀严重、产生大量低价值的副产物硫酸铵等诸多问题。
目前研究的制备无副产物硫酸铵的己内酰胺的方法有很多。目前主要还是以固体催化剂为主的气相贝克曼重排和液相重排工艺。但是这些工艺往往存在固体催化剂的制备成本太高，己内酰胺的选择性太低或者是催化剂易失活可重复使用效果太差等诸多问题，严重限制了其工业化应用。
微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应器通常含有小的通道尺寸(当量直径小于500μm)和通道多样性，流体在这些通道中流动，并要求在这些通道中发生所要求的反应。这样就导致了在微构造的化学设备中具有非常大的比表面积/体积比率，从而产生了极大的传质传热能力，由此带来的根本优势是极大的换热效率和混合效率，可以精确控制反应温度和反应物料按精确配比瞬时混合，这些都是提高收率、选择性、安全性以及提高产品质量的关键因素。目前微反应器应用于化学合成领域尚处于新型研究阶段，而将微反应器应用于研究贝克曼重排制备己内酰胺的研究也尚处于实验室研究阶段。清华大学骆广生、张吉松等以发烟硫酸或有机酸作为催化剂在微反应器中制备己内酰胺，其工艺能在极短的时间内快速高效地合成己内酰胺，转化率达到99.9％以上，选择性也大于99％。这说明将微反应器应用于己内酰胺的制备具有极大的应用前景。但是这些反应往往需要高温高压和强酸的介质催化，一定程度上限制了工业化的应用或者是增大了工业化应用的成本。而寻找一种条件相对温和的工艺制备己内酰胺使其应用于工业化生产的方法也是现在研究的热点课题。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，以解决现有技术存在的反应选择性低和催化剂易失活等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，它包括如下步骤：
(1)将环己酮肟溶于有机溶剂中，加入有机类缚酸剂，混合均匀后得到均相溶液；
(2)将磺酰氯类化合物溶于有机溶剂中，混合均匀后得到均相溶液；
(3)将路易斯酸溶于有机溶剂中，混合均匀后得到均相溶液；
(4)将步骤(1)中所得的均相溶液和步骤(2)中所得的均相溶液同时分别泵入微反应装置中的第一微通道反应器中，充分反应，得到环己酮肟磺酸酯类中间体；
(5)将步骤(4)中所得的混合体系和步骤(3)中所的均相溶液同时分别泵入微反应装置中的第二微通道反应器中，充分反应后收集流出液，即得。
步骤(1)中，有机溶剂为乙腈、甲苯、DMSO或二氯甲烷，所述的有机类缚酸剂包括吡啶类和有机胺类；其中，吡啶类有机类缚酸剂优选吡啶，有机胺类有机类缚酸剂三乙胺或乙二胺。
步骤(1)所得均相溶液中，环己酮肟的浓度为0.2～3.0mol/L，有机类缚酸剂的浓度为0.3～5.0mol/L。
步骤(2)中，所述的磺酰氯类化合物为磺酰氯、甲烷磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯和对硝基苯磺酰氯中的任意一种或几种的组合，所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、DMSO或二氯甲烷；其中，均相溶液中，磺酰氯类化合物的浓度为0.2～3.0mol/L。
步骤(3)中，所述的路易斯酸为无水氯化铝、三氟化硼乙醚、三氯化铁、四氯化锡或氯化锌，优选无水三氯化铝、三氟化硼乙醚或三氯化铁；所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、DMSO或二氯甲烷；其中，均相溶液中，路易斯酸的浓度为0.4～5.0mol/L。
其中，环己酮肟、有机类缚酸剂和磺酰氯类化合物的摩尔比为1：1～2.5：1～1.5，环己酮肟磺酸酯类中间体和路易斯酸的摩尔比为1：1～5。
其中，步骤(4)的第一微通道反应器中，反应温度为25～50℃，反应停留时间为5～20min；其中，步骤(1)中均相溶液泵入第一微通道反应器的流速为0.1～2.0ml/min，步骤(2)中均相溶液泵入第一微通道反应器的流速为0.15～2.5ml/min。
其中，步骤(5)的第二微通道反应器中，反应温度为25～50℃，反应停留时间为5～25min；其中，步骤(3)中的均相溶液泵入第二微通道反应器的流速为0.5～3.0ml/min，步骤(4)中所得的混合体系泵入第二微通道反应器的流速为0.25～4.5ml/min。
其中，第一微通道反应器的体积为5～15ml，第二微通道反应器的体积为5～25ml。
其中，所述的微反应装置包括通过连接管依次串联的料液进口、第一T型混合阀门、第一微通道反应器、第二T型混合阀门、第二微通道反应器和料液出口，具体组装如图1所示。
其中，
第一T型混合阀门的前端连接步骤(1)和步骤(2)中均相溶液的进料口，后端连接第一微通道反应器的进口；
第二T型混合阀门的前端连接第一微通道反应器的出口和步骤(3)中均相溶液的进料口，后端连接第二微通道反应器的进口。
其中，连接管的直径均为0.1～20mm。
其中，
料液进口和微通道反应器之间的连接管长度均为10～50cm；
第一微通道反应器和第二微通道反应器之间的连接管长度为10～50cm；
第二微通道反应器和料液出口之间的连接管长度为10～70cm。
其中，微通道反应器型号为Vapourtec R系列，购自德祥国际科技公司。
其中，本发明的反应式如下：
有益效果：
与现有技术相比，微反应器具有比表面积大，传递速率高，接触时间短，副产物少，传热、传质能力非常强；快速、直接放大，安全性高，操作性好等特点；微反应系统是呈模块结构的并行系统，具有便携性好的特点。利用微通道反应装置的高效混合性能和优异的传质传热特性，在第一个反应器中将环己酮肟转化为环己酮肟磺酸酯类中间体后，在第二个反应器中经路易斯酸催化生成己内酰胺，该方法工艺简单，具有较高的操作安全性以及选择性，条件温和，室温下就可以高效反应，反应时间短，在较短的时间内就可以使环己酮肟的转化率达到100％，己内酰胺的选择性达到99％，在维持较高产率的前提下大幅缩减能耗，降低生产成本，是一种绿色环保高效的合成己内酰胺的方法，具有工业化应用的前景。
附图说明
图1为本发明微反应装置的结构示意图；
图2为本发明的反应式。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下微反应装置由通过连接管顺序连接的料液进口、T型微混合器、微通道反应器1和2(外部均设有加热装置)、背压调节器及料液出口等构成，具体组装见图1，其中两个反应原料容器通过连接管连接各自的料液进口再分别与T型微混合器连接，该连接管上分别设有泵A和泵B，T型微混合器通过连接管与微通道反应器1连接，第三个反应原料容器的连接管经泵C和微通道反应器1的出口管分别再与T型微混合器连接，并进入微通道反应器2中，微通道反应器2再和背压调节器相连，最后连接料液出口管。实验中用到的环己酮肟、缚酸剂、路易斯酸、磺酰氯类化合物均为CP，有机溶剂为AR。
实施例1
微通道反应装置中，连接管直径均为1mm，进液管长度均为15cm，T型阀门与微通道反应器1和2之间的连接管长度均为30cm，微通道反应器1与出口之间的连接管长度为20cm，微通道反应器2与出口之间的连接管长度为30cm；微通道反应器1的体积为5ml，微通道反应器2的体积为20ml。
将1.15g纯度为98％环己酮肟和1.13g纯度为98％的三乙胺加入到一定体积的乙腈中，得到环己酮浓度为1.0mol/L，三乙胺的浓度为1.1mol/L的均相溶液，并将其通过泵A泵入微通道反应器1中，控制A中的体积流速为0.25ml/min；2.取2.85g对甲苯磺酰氯加入一定体积的乙腈中，得到对甲苯磺酰氯的浓度为1.0mol/L，通过泵B以0.25ml/min的流速泵入微通道反应器1中，使得环己酮肟、三乙胺以及对甲苯磺酰氯的反应摩尔比为1：1.1：1，控制微反应器a的温度为25℃，反应停留时间为10min；3.将2.5g纯度为97％的三氯化铁用一定体积的乙腈溶解，得到1.5mol/L的三氯化铁溶液，用泵C以0.5ml/min的流速和来自微通道反应器1中的溶液通过T型微混合器进入微通道反应器2中，使得三氯化铁和环己酮肟磺酸酯中间体的理论摩尔比维持在3：1，控制微反应器2的温度为25℃，反应停留时间为20min；4.取样，用高效液相色谱进行检测，计算环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，得环己酮的转化率为100％，己内酰胺的选择性为99.0％。
实施例2
微反应装置，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：微通道反应装置中，连接管直径均为1.2mm，进液管长度均为10cm，T型阀门与微通道反应器1之间的连接管长度为30cm，另一T型混合阀与微通道反应器2之间的连接管长度为40cm，微通道反应器1与出口之间的连接管长度为30cm，微通道反应器2与出口之间的连接管长度为50cm；微通道反应器1的体积为10ml，微通道反应器2的体积为24ml。
将0.57g纯度为98％环己酮肟和1.03g纯度为98％的三乙胺加入到一定体积的乙腈中，得到环己酮浓度为0.5mol/L，三乙胺的浓度为1.0mol/L的均相溶液，并将其通过泵A泵入微通道反应器1中，控制A中的体积流速为0.5ml/min；2.取1.0g苯磺酰氯加入一定体积的乙腈中，得到苯磺酰氯的浓度为0.55mol/L，通过泵B以0.5ml/min的流速泵入微通道反应器1中，使得环己酮肟、三乙胺以及苯磺酰氯的反应摩尔比为1：2：1.1，控制微反应器a的温度为40℃，反应停留时间为10min；3.将1.1g纯度为97％的三氯化铁用一定体积的乙腈溶解，得到0.625mol/L的三氯化铁溶液，用泵C以0.6ml/min的流速和来自微通道反应器1中的溶液通过T型微混合器进入微通道反应器2中，使得三氯化铁和环己酮肟磺酸酯中间体的理论摩尔比维持在1.5：1，控制微反应器2的温度为40℃，反应停留时间为15min；4.取样，用高效液相色谱进行检测，计算环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，得环己酮肟的转化率为99.9％，己内酰胺的选择性为92.6％。
实施例3
微反应装置，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：微通道反应装置中，连接管直径均为1mm，进液管长度均为15cm，T型阀门与微通道反应器1之间的连接管长度为25cm，另一T型混合阀与微通道反应器2之间的连接管长度为30cm，微通道反应器1与出口之间的连接管长度为20cm，微通道反应器2与出口之间的连接管长度为50cm；微通道反应器1的体积为5ml，微通道反应器2的体积为15ml。
将0.23g纯度为98％环己酮肟和0.27g纯度为98％的吡啶加入到一定体积的乙腈中，得到环己酮浓度为0.2mol/L，吡啶的浓度为0.34mol/L的均相溶液，并将其通过泵A泵入微通道反应器1中，控制A中的体积流速为0.5ml/min；2.取0.40g磺酰氯加入一定体积的乙腈中，得到磺酰氯的浓度为0.3mol/L，通过泵B以0.5ml/min的流速泵入微通道反应器1中，使得环己酮肟、吡啶以及磺酰氯的反应摩尔比为1：1.7：1.5，控制微反应器1的温度为50℃，反应停留时间为5min；3.将0.568g纯度为98％的三氟化硼乙醚用一定体积的乙腈溶解，得到0.4mol/L的三氟化硼乙醚溶液，用泵C以0.5ml/min的流速和来自微通道反应器1中的溶液通过T型微混合器进入微通道反应器2中，使得三氟化硼和环己酮肟磺酸酯中间体的理论摩尔比维持在2：1，控制微反应器2的温度为25℃，反应停留时间为10min；4.取样，用高效液相色谱进行检测，计算环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，得环己酮肟的转化率为100％，己内酰胺的选择性为91.3％。
实施例4
微反应装置，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：微通道反应装置中，连接管直径均为1.6mm，进液管长度均为30cm，T型阀门与微通道反应器1之间的连接管长度为30cm，另一T型微混合器与微通道反应器2之间的连接管长度为40cm，微通道反应器1与出口之间的连接管长度为35cm，微通道反应器2与出口之间的连接管长度为70cm；微通道反应器1的体积为5ml，微通道反应器2的体积为10ml。
将2.3g纯度为98％环己酮肟和4.12g纯度为98％的三乙胺加入到一定体积的乙腈中，得到环己酮浓度为2.0mol/L，三乙胺的浓度为4.0mol/L的均相溶液，并将其通过泵A泵入微通道反应器1中，控制A中的体积流速为0.10ml/min；2.取1.98g甲磺酰氯加入一定体积的乙腈中，得到甲磺酰氯的浓度为1.73mol/L，通过泵B以0.15ml/min的流速泵入微通道反应器1中，使得环己酮肟、三乙胺以及甲磺酰氯的反应摩尔比为1：2：1.3，控制微反应器1的温度为35℃，反应停留时间为20min；3.将2.2g纯度为98％的三氯化铝用一定体积的乙腈溶解，得到1.6mol/L的三氯化铝溶液，用泵C以0.25ml/min的流速和来自微通道反应器1中的溶液通过T型微混合器进入微通道反应器2中，使得三氯化铝和环己酮肟磺酸酯中间体的理论摩尔比维持在2：1，控制微反应器2的温度为35℃，反应停留时间为20min；4.取样，用高效液相色谱进行检测，计算环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，，得，环己酮肟的转化率为100％，己内酰胺的选择性为95.7％。
实施例5
微反应装置，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：微通道反应装置中，连接管直径均为2mm，进液管长度均为50cm，T型阀门与微通道反应器1之间的连接管长度为35cm，另一T型混合阀与微通道反应器2之间的连接管长度为50cm，微通道反应器1与出口之间的连接管长度为30cm，微通道反应器2与出口之间的连接管长度为70cm；微通道反应器1的体积为10ml，微通道反应器2的体积为25ml。
将1.03g纯度为98％环己酮肟和1.74g纯度为98％的吡啶加入到一定体积的乙腈中，得到环己酮浓度为0.9mol/L，吡啶的浓度为2.16mol/L的均相溶液，并将其通过泵A泵入微通道反应器a中，控制A中的体积流速为1.0ml/min；2.取2.1g对甲苯磺酰氯加入一定体积的乙腈中，得到对甲苯磺酰氯的浓度为1.08mol/L，通过泵B以1.0ml/min的流速泵入微通道反应器1中，使得环己酮肟、吡啶以及对甲苯磺酰氯的反应摩尔比为1：2.4：1.2，控制微反应器1的温度为25℃，反应停留时间为5min；3.将5.34g纯度为97％的三氯化铁用一定体积的乙腈溶解，得到3.2mol/L的三氯化铁溶液，用泵C以1.12ml/min的流速和来自微通道反应器1中的溶液通过T型混合器进入微通道反应器2中，使得三氯化铁和环己酮肟磺酸酯中间体的理论摩尔比维持在4：1，控制微反应器2的温度为25℃，反应停留时间为8min；4.取样，用高效液相色谱进行检测，计算环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，得环己酮肟的转化率为100％，己内酰胺的选择性为94.1％。
Claims (9)
1.一种利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将环己酮肟溶于有机溶剂中，加入有机类缚酸剂，混合均匀后得到均相溶液；
（2）将磺酰氯类化合物溶于有机溶剂中，混合均匀后得到均相溶液；
（3）将路易斯酸溶于有机溶剂中，混合均匀后得到均相溶液；
（4）将步骤（1）中所得的均相溶液和步骤（2）中所得的均相溶液同时分别泵入微反应装置中的第一微通道反应器中，充分反应，得到环己酮肟磺酸酯类中间体；
（5）将步骤（4）中所得的混合体系和步骤（3）中所得的均相溶液同时分别泵入微反应装置中的第二微通道反应器中，充分反应后收集流出液，即得。
2.根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、DMSO或二氯甲烷，所述的有机类缚酸剂包括吡啶类和有机胺类。
3.根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特征在于，步骤（1）所得均相溶液中，环己酮肟的浓度为0.2～3.0mol/L，有机类缚酸剂的浓度为0.3～5.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的磺酰氯类化合物为磺酰氯、甲烷磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯和对硝基苯磺酰氯中的任意一种或几种的组合，所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、DMSO或二氯甲烷；其中，均相溶液中，磺酰氯类化合物的浓度为0.2～3.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的路易斯酸为无水氯化铝、三氟化硼乙醚、三氯化铁、四氯化锡或氯化锌；所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、DMSO或二氯甲烷；其中，均相溶液中，路易斯酸的浓度为0.4～5.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特征在于，环己酮肟、有机类缚酸剂和磺酰氯类化合物的摩尔比为1：1～2.5：1～1.5，环己酮肟磺酸酯类中间体和路易斯酸的摩尔比为1：1～5。
7.根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特征在于，步骤（4）的第一微通道反应器中，反应温度为25～50℃，反应停留时间为5～20min；其中，步骤（1）中均相溶液泵入第一微通道反应器的流速为0.1～2.0ml/min，步骤（2）中均相溶液泵入第一微通道反应器的流速为0.15～2.5ml/min。
8.根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特征在于，步骤（5）的第二微通道反应器中，反应温度为25～50℃，反应停留时间为5～25min；其中，步骤（3）中的均相溶液泵入第二微通道反应器的流速为0.5～3.0ml/min，步骤（4）中所得的混合体系泵入第二微通道反应器的流速为0.25～4.5ml/min。
9.根据权利要求1所述的利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法，其特征在于，第一微通道反应器的体积为5～15ml，第二微通道反应器的体积为5～25ml。
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|---|---|---|---|---|
| CN110918021A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-27 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种微反应装置及用其制备二甲苯甲醛树脂的方法 |
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| US11912814B2 (en) * | 2018-12-14 | 2024-02-27 | Nanjing Tech University | Preparation method of flexible polyurethane foam |
| CN114195987B (zh) * | 2022-01-14 | 2024-02-20 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种光催化开环易位聚合制备窄分布聚烯烃的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3687938A (en) * | 1970-08-31 | 1972-08-29 | Ube Industries | Process for the preparation of lactam-lewis acid complex |
| US3836525A (en) * | 1969-09-19 | 1974-09-17 | Ube Industries | Process for the preparation of lactams and sulfonic acid derivatives |
| CN102863384A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-09 | 清华大学 | 一种利用微反应器由环己酮肟制备己内酰胺的方法 |
| CN102892752A (zh) * | 2010-03-15 | 2013-01-23 | 宇部兴产株式会社 | 制备酰胺化合物的方法 |
| CN104387322A (zh) * | 2014-10-21 | 2015-03-04 | 湖南百利工程科技股份有限公司 | 一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3836525A (en) * | 1969-09-19 | 1974-09-17 | Ube Industries | Process for the preparation of lactams and sulfonic acid derivatives |
| US3687938A (en) * | 1970-08-31 | 1972-08-29 | Ube Industries | Process for the preparation of lactam-lewis acid complex |
| CN102892752A (zh) * | 2010-03-15 | 2013-01-23 | 宇部兴产株式会社 | 制备酰胺化合物的方法 |
| CN102863384A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-09 | 清华大学 | 一种利用微反应器由环己酮肟制备己内酰胺的方法 |
| CN104387322A (zh) * | 2014-10-21 | 2015-03-04 | 湖南百利工程科技股份有限公司 | 一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| FENG-YU PIAO ET AL.: "High-Yield Method for the Preparation of 1,3,4,5-Tetrahydro-7-methoxy-2H-1-benzazepin- 2-one with Excellent Regio- and Stereoselectivity", 《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》 * |
| HONG-JUN PI ET AL.: "Unexpected results from the re-investigation of the Beckmann rearrangement of ketoximes into amides by using TsCl", 《TETRAHEDRON》 * |
| KIYOSHI FUKUI ET AL.: "Formation and Reaction of Cyclohexanone Oxime Hydrogen Sulfate", 《BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN》 * |
| WALTER Z. HELDT: "Beckmann Rearrangement. I. Syntheses of Oxime p-Toluenesulfonates and Beckmann Rearrangement in Acetic Acid, Methyl Alcohol and Chloroform", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
| 骆广生等: "微尺度下非均相反应的研究进展", 《化工学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110918021A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-27 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种微反应装置及用其制备二甲苯甲醛树脂的方法 |
| CN111974324A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-11-24 | 苏州昊帆生物股份有限公司 | 乙硫氨酯的连续制备装置及制备乙硫氨酯的方法 |
| CN114653318A (zh) * | 2021-08-18 | 2022-06-24 | 广东工业大学 | 一种快速构建喹诺酮类化合物库的装置和方法 |
| CN114653318B (zh) * | 2021-08-18 | 2024-02-13 | 广东工业大学 | 一种快速构建喹诺酮类化合物库的装置和方法 |
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