CN102863384A - 一种利用微反应器由环己酮肟制备己内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于有机化学技术领域的一种利用微反应器由环己酮肟制备己内酰胺的方法。该方法借助微反应器的高效混合、优异的传热传质性能以及特有的安全性，在较高温度和一定压力下实现有机酸催化环己酮肟的贝克曼重排反应，在小于300 s的反应时间内，即可达到环己酮肟的高转化率（100%）和己内酰胺的高选择性（大于99%），该方法高效地实现了无硫铵副产的贝克曼重排过程，有机酸和有机溶剂可以循环使用，具有操作弹性大、运行成本低、安全性和可控性好的优势。
Description
技术领域
本发明属有机化学技术领域，具体涉及一种利用微反应器由环己酮肟制备己内酰胺的方法。
背景技术
ε-己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6纤维（锦纶6）和尼龙6工程塑料。其中：锦纶6纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、地毯等行业，尼龙6工程塑料广泛应用于电子、汽车、包装薄膜等行业。2010年，我国己内酰胺表观消费量已达112.5万吨，而国内产量只有49.4万吨，自给率只有43.9%。
环己酮肟经液相贝克曼重排反应转化为己内酰胺是目前工业上普遍使用的技术，该方法生产的己内酰胺占世界己内酰胺产量的90%。该方法采用发烟硫酸作为催化剂和溶剂，为了获得己内酰胺，需要使用氨水中和硫酸，这样会消耗高价值的硫酸和氨水，副产大量低价值的硫酸铵。典型的重排工艺每生产1摩尔己内酰胺副产1.2到1.7摩尔低值副产品硫酸铵。因此，开发无副产硫酸铵的重排工艺，符合绿色化工的发展方向，一直是重排工艺改进的重要目标。
针对该工艺存在的问题，目前进行开发的无副产硫酸铵的工艺主要是采用固体催化剂的气相重排和液相重排工艺。而这些工艺仍存在着己内酰胺选择性不高，催化剂容易失活等问题，制约着其在工业上的应用。有机酸作为贝克曼重排的催化剂和反应介质，相对于发烟硫酸，具有催化剂可循环使用，不副产硫胺的优点，为改进贝克曼重排工艺提供了一个新的方法和手段。采用微反应器来实现有机酸催化过程，可以使反应在更高温度和一定压力下进行，降低反应时间，提高反应收率，同时可以强化传热，更好的控制局部温度，提高反应的可控性和安全性。
发明内容
本发明的目的是针对目前开发无硫胺副产重排工艺面临的上述问题，提供一种利用微反应器由环己酮肟制备己内酰胺的方法。
一种利用微反应器由环己酮肟制备己内酰胺的方法，包括以下步骤：
（1）将环己酮肟溶解在有机溶剂中，配制浓度为4~18wt%的环己酮肟溶液作为连续相；
（2）有机酸作为分散相，按分散相和连续相进料摩尔比为1-10:1通入微通道连续流反应器内混合，环己酮肟在有机酸的催化下发生贝克曼重排反应；其中反应体系温度为100-140 ℃，反应体系压力为0.2~1MPa；
（3）混合后的反应物料在与微通道连续流反应器内出口连接的管道内进行熟化并完成反应过程，反应物料在反应设备中停留时间为100-300 s；
（4）反应结束后将物料于分相室内进行相分离，得到有机溶剂相和有机酸相，有机溶剂相经分离返回第（1）步用于配制环己酮肟溶液，有机酸相送分离系统将己内酰胺和有机酸分开，有机酸循环使用。
上述有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或一种以上。
上述有机酸为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或一种以上。
本发明方法的有益效果为：（1）在微反应器内可以高效实现在更高温度和一定压力下的有机酸催化贝克曼重排反应，在优化条件下，反应转化率可以达到100%，选择性达到99%以上；（2）微反应器内物料滞存量少，传热效率高，从而提高反应的安全性和可控性；（3）反应结束后不需要氨水中和，不副产硫酸铵，实现有机溶剂和催化剂的循环使用。
附图说明
图1为利用微反应器由环己酮肟制备己内酰胺的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明进行进一步说明。
实施例1
根据图1的流程图，以三氟乙酸作为分散相，以浓度为4wt%的环己酮肟正己烷溶液为连续相通入微通道连续流反应器内混合，控制两相流速，使有机酸与环己酮肟的摩尔比为10:1。反应体系温度为120 ℃，反应压力为0.6 MPa，混合后的反应物料在与微通道连续流反应器内出口连接的管道内进行熟化并完成反应过程。反应物料在反应设备中停留时间是200 s。反应结束后将物料于分相室内进行相分离，得到有机溶剂相和有机酸相，有机溶剂相经分离用于配制环己酮肟溶液，有机酸相送分离系统将己内酰胺和有机酸分开，有机酸循环使用。分析产物，反应的转化率达到98%，选择性达到99%。
实施例2
根据图1的流程图，以三氟乙酸作为分散相，以浓度为6wt%的环己酮肟正己烷溶液为连续相通入微通道连续流反应器内混合，控制两相流速，使有机酸与环己酮肟的摩尔比为5:1。反应体系温度为140 ℃，反应压力为1 MPa，混合后的反应物料在与微通道连续流反应器内出口连接的管道内进行熟化并完成反应过程。反应物料在反应设备中停留时间是100 s。反应结束后将物料于分相室内进行相分离，得到有机溶剂相和有机酸相，有机溶剂相经分离用于配制环己酮肟溶液，有机酸相送分离系统将己内酰胺和有机酸分开，有机酸循环使用。分析产物，反应的转化率达到100%，选择性达到99.2%。
实施例3
根据图1的流程图，以三氟甲磺酸作为分散相，以浓度为4wt%的环己酮肟正己烷溶液为连续相通入微通道连续流反应器内混合，控制两相流速，使有机酸与环己酮肟的摩尔比为10:1。反应体系温度是140℃，反应压力是1.0MPa，混合后的反应物料在与微通道连续流反应器内出口连接的管道内进行熟化并完成反应过程。反应物料在反应设备中停留时间是300s。反应结束后将物料于分相室内进行相分离，得到有机溶剂相和有机酸相，有机溶剂相经分离用于配制环己酮肟溶液，有机酸相送分离系统将己内酰胺和有机酸分开，有机酸循环使用。分析产物，反应的转化率达到100%，选择性达到98%。
实施例4
根据图1的流程图，以三氟甲磺酸和三氟乙酸（两者体积比为1:1）作为分散相，以浓度为10wt%的环己酮肟正辛烷溶液为连续相通入微通道连续流反应器内混合，控制两相流速，使有机酸与环己酮肟的摩尔比为5:1。反应体系温度是100℃，反应压力是0.2MPa，混合后的反应物料在与微通道连续流反应器内出口连接的管道内进行熟化并完成反应过程。反应物料在反应设备中停留时间是200s。反应结束后将物料于分相室内进行相分离，得到有机溶剂相和有机酸相，有机溶剂相经分离用于配制环己酮肟溶液，有机酸相送分离系统将己内酰胺和有机酸分开，有机酸循环使用。分析产物，反应的转化率达到94%，选择性达到95%
实施例5
根据图1的流程图，将三氯乙酸溶于三氟乙酸之中（两者质量比为1:1）作为分散相，以浓度为18wt%的环己酮肟甲苯溶液为连续相通入微通道连续流反应器内混合，控制两相流速，使有机酸与环己酮肟的摩尔比为1:1。反应体系温度是140℃，反应压力是0.8MPa，混合后的反应物料在与微通道连续流反应器内出口连接的管道内进行熟化并完成反应过程。反应物料在反应设备中的停留时间是300s。反应结束后将物料于分相室内进行相分离，得到有机溶剂相和有机酸相，有机溶剂相经分离用于配制环己酮肟溶液，有机酸相送分离系统将己内酰胺和有机酸分开，有机酸循环使用。分析产物，反应的转化率达到96%，选择性达到97%。
实施例6
根据图1的流程图， 将二氯乙酸溶于三氟乙酸之中（两者质量比为1:1）作为分散相，以浓度为10wt%的环己酮肟环辛烷溶液为连续相通入微通道连续流反应器内混合，控制两相流速，使有机酸与环己酮肟的摩尔比为4:1。反应体系温度是120℃，反应压力是0.6MPa，混合后的反应物料在与微通道连续流反应器内出口连接的管道内进行熟化并完成反应过程。反应物料在反应设备中的停留时间是300s。反应结束后将物料于分相室内进行相分离，得到有机溶剂相和有机酸相，有机溶剂相经分离用于配制环己酮肟溶液，有机酸相送分离系统将己内酰胺和有机酸分开，有机酸循环使用。分析产物，反应的转化率达到94%，选择性达到96%。
Claims (3)
1.一种利用微反应器由环己酮肟制备己内酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将环己酮肟溶解在有机溶剂中，配制浓度为4~18wt%的环己酮肟溶液作为连续相；
（2）有机酸作为分散相，按分散相和连续相进料摩尔比为1-10:1通入微通道连续流反应器内混合，环己酮肟在有机酸的催化下发生贝克曼重排反应；其中反应体系温度为100-140 ℃，反应体系压力为0.2~1MPa；
（3）混合后的反应物料在与微通道连续流反应器内出口连接的管道内进行熟化并完成反应过程，反应物料在反应设备中停留时间为100-300 s；
（4）反应结束后将物料于分相室内进行相分离，得到有机溶剂相和有机酸相，有机溶剂相经分离返回第（1）步用于配制环己酮肟溶液，有机酸相送分离系统将己内酰胺和有机酸分开，有机酸循环使用。
2.根据权利要求1所述的利用微反应器由环己酮肟制备己内酰胺的方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的利用微反应器由环己酮肟制备己内酰胺的方法，其特征在于，所述有机酸为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或一种以上。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104230807A (zh) * | 2014-09-25 | 2014-12-24 | 南京工业大学 | 一种利用微反应器由α-氨基-ε-己内酰胺制备己内酰胺的方法 |
| CN104961682A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-10-07 | 南京工业大学 | 一种利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法 |
| CN105017117A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-04 | 南京工业大学 | 一种微反应装置中试放大生产己内酰胺的方法 |
| CN106518764A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-22 | 南京工业大学 | 一种己内酰胺的制备方法 |
| CN109400532A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-01 | 清华大学 | 一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法和装置 |
| CN109503484A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-22 | 清华大学 | 一种使用高沸点惰性溶剂制备己内酰胺的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1366517A (zh) * | 2000-04-21 | 2002-08-28 | 三菱化学株式会社 | 生产酰胺化合物的方法 |
| CN101891681A (zh) * | 2010-07-09 | 2010-11-24 | 清华大学 | 一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排新方法 |
-
2012
- 2012-10-09 CN CN201210379952XA patent/CN102863384A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1366517A (zh) * | 2000-04-21 | 2002-08-28 | 三菱化学株式会社 | 生产酰胺化合物的方法 |
| CN101891681A (zh) * | 2010-07-09 | 2010-11-24 | 清华大学 | 一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排新方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JOHN KALLIKAT AUGUSTINE ET AL.: "An efficient catalytic method for the Beckmann rearrangement of ketoximes to amides and aldoximes to nitriles mediated by propylphosphonic anhydride(T3P)", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
| N.C.MARZIANO ET AL.: "Catalyzed Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime in heterogeneous liquid/solid system Part 2:Influence of acid catalysts and organic promoters", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A:CHEMICAL》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104230807A (zh) * | 2014-09-25 | 2014-12-24 | 南京工业大学 | 一种利用微反应器由α-氨基-ε-己内酰胺制备己内酰胺的方法 |
| CN104230807B (zh) * | 2014-09-25 | 2016-08-17 | 南京工业大学 | 一种利用微反应器由α-氨基-ε-己内酰胺制备己内酰胺的方法 |
| CN104961682A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-10-07 | 南京工业大学 | 一种利用微反应装置由路易斯酸催化制备己内酰胺的方法 |
| CN105017117A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-04 | 南京工业大学 | 一种微反应装置中试放大生产己内酰胺的方法 |
| CN106518764A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-22 | 南京工业大学 | 一种己内酰胺的制备方法 |
| CN106518764B (zh) * | 2016-10-26 | 2019-04-09 | 南京工业大学 | 一种己内酰胺的制备方法 |
| CN109400532A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-01 | 清华大学 | 一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法和装置 |
| CN109503484A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-22 | 清华大学 | 一种使用高沸点惰性溶剂制备己内酰胺的方法 |
| CN109400532B (zh) * | 2018-12-29 | 2020-08-21 | 清华大学 | 一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法和装置 |
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