CN106380375B

CN106380375B - 一种微通道反应器连续合成己二酸的方法

Info

Publication number: CN106380375B
Application number: CN201610699810.XA
Authority: CN
Inventors: 严生虎; 倪风超; 张跃; 刘建武; 沈介发; 马晓明; 陈代祥; 辜顺林; 蒋鑫; 李彦飞; 王秋红; 陈明珠; 魏进; 吴飞; 张勇超
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2016-08-22
Filing date: 2016-08-22
Publication date: 2018-12-04
Anticipated expiration: 2036-08-22
Also published as: CN106380375A

Abstract

本发明公开了一种微通道反应器连续合成己二酸的方法，属于有机合成工艺技术领域。所示方法将过氧化氢和含钨催化剂混合均匀，该混合物料和环己烯两股物料泵入微通道反应器系统内连续生产己二酸。其中，环己烯氧化制备己二酸过程分两段进行：环己烯氧化至1,2‑环己二醇和1,2‑环己二醇氧化至己二酸。本发明工艺方法利用微通道反应器高效的传质、传热效率，有效强化了两相物料间的传质速率，稳定了反应温度，大大提高了实验的安全性和可操作性。体系中无溶剂、相转移催化剂和酸性助剂，不仅降低了生产成本，而且有利于己二酸的分离纯化，该工艺使得高效连续化生产己二酸成为可能。本发明环己烯转化率达100%，己二酸选择性达到95.4%。

Description

一种微通道反应器连续合成己二酸的方法

技术领域

本发明属于有机合成工艺技术领域，具体涉及一种以环己烯为原料氧化制备己二酸的连续反应工艺。更具体的说，在微通道反应器中实现由环己烯氧化至1,2-环己二醇和1,2-环己二醇氧化至己二酸的连续化。

背景技术

己二酸又名肥酸（Adipic Acid），是工业上中最有应用价值的脂肪族二元羧酸之一，主要用于生产锦纶66和尼龙66工程塑料、聚氨酯泡沫塑料和增塑剂，此外还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药中间体、塑料发泡剂、涂料、杀虫剂、粘合剂以及染料等，用途十分广泛。

目前，工业制备己二酸的主要方法是环己烷硝酸氧化法和日本旭化成开发的环己烯水合硝酸氧化法。这两种路线中均采用硝酸作为氧化剂，设备腐蚀严重需定期更换，生产成本高，生产过程中会产生大量的三废，三废处理成本高，显然已不符合21世纪绿色化工的要求，随着技术的发展，该方法将会逐渐淘汰。自1998年，日本Sato在自然杂志发表H₂O₂一步氧化环己烯制备己二酸，H₂O₂氧化环己烯成为了国内外研究的热点。

目前双氧水氧化环己烯制备己二酸工艺中的催化剂主要有钨酸钠，磷钨酸和钨酸。间歇实验中含钨催化剂催化氧化环己烯制备己二酸反应时间为4～12h，己二酸产率40～90%。宫红等报道了钨酸钠催化氧化环己烯制备己二酸，有机酸为助剂，产率最高可达88.0%。曹发斌等报道以H₂WO₄催化H₂O₂，分别以有机酸和无机酸为催化剂，己二酸的分离产率可以达到90.9%，纯度接近100%。李华明等使用H₃PW₁₂O₄₀为催化剂，草酸作助剂，用30%H₂O₂氧化环己烯合成己二酸，反应温度为92℃，反应时间6h，反应摩尔比n(环己烯)：n(磷钨酸)：n(草酸)：n(过氧化氢)=100:1:1:538，己二酸的产率可以达到70.1%。

在现有工艺报道中，CN 101723821 B公开了一种生产己二酸的方法，该方法是环己烯，双氧水，催化剂泵入回流釜回流，回流结束后恒温反应，反应结束后真空浓缩蒸除大部分水，然后结晶、离心得到己二酸产品。该工艺是一种间接连续反应，反应时间长，实际操作相对繁琐，需要实时监控反应进行，没有实现真正的连续化。

CN 102850205 B中提出，在催化剂存在下，环己烯与过氧化氢接触，生产1,2-环己二醇和己二酸的方法，催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧物，将环己烯、过氧化氢、乙腈和催化剂在高压反应釜中加压反应，反应结束后反应液气相色谱分析产物，整个反应为高压间歇反应，环己烯转化率低，操作安全性低，不适合工业应用。

CN 103130613 B中提出，将环己烯，过氧化氢以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，从精馏塔底部得到全部或大部分的氧化产物1,2-环己二醇，精馏塔中填充钛硅分子筛催化剂，所示接触在酸性物质下进行。在这种常规的方法中，加入酸性助剂，不可避免的会带来分离提纯问题，该工艺实质为固定床反应器，该工艺存在溶剂量大，精馏塔要较长，以保证反应过程中有足够停留时间，使反应完全，并且反应温度高，环己烯回流量大，反应时间长，工业化困难。

双氧水氧化环己烯制备己二酸的研究比较成熟，但却未大规模化生产，主要是实际操作中还存在许多难以解决的问题，比如催化剂的选择，催化剂的循环利用等，过氧化氢自分解严重，反应放热量大等，需要特别提出的是环己烯氧化阶段环己烯与双氧水为两相反应，传质阻力大；间歇反应过程中环己烯回流量大，反应放热量大，易冲料，甚至爆炸。

微通道反应器是具有微结构的小型反应器的统称，与常规反应器相比，微通道反应器具有比表面积大，体积小，过程连续，易放大，快速混合效果好，传热效果好等特点，其优异的传质，传热性能被应用于环己烯氧化制备己二酸实验中。不同微结构的微反应器的传质，传热效果不同，所以己二酸的产率也因反应器而异。

H₂O₂氧化环己烯制备己二酸实验中，若仅简单地利用微通道反应器高温强化反应，易导致环己烯气化，使反应停留时间远小于预计停留时间造成己二酸产率偏低，体系压力大等缺点。

回流温度下，H₂O₂氧化环己烯制备己二酸实验，反应温度稳定在50～90℃时，反应处于环己烯氧化阶段，体系中几乎无己二酸生产；温度开始上升并稳定在90～130℃，体系中环己烯反应完全，反应处于1,2-环己二醇氧化阶段。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种工艺流程简单，反应时间短，反应效率高，可操作性强，安全性高，易于工业化的连续合成己二酸工艺方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种由环己烯经过氧化氢氧化合成己二酸的连续工艺的方法，按照下述步骤进行：

（1）过氧钨酸的制备：将含钨催化剂和双氧水混合后在水温35℃条件下超声振荡0.5h，使催化剂完全溶解，得到催化氧化混合物料；

（2）环己烯氧化阶段：将（1）混合物料和环己烯分别泵入微反应器中，物料分别进入预热模块A、B预热达到预计的反应温度；经预热后的两物料进入反应区A接触、混合、反应，反应过程完成后，从反应区A的流出液即为1,2-环己二醇反应液；

（3）1,2-环己二醇氧化阶段：将上述步骤（2）制备好的1,2-环己二醇反应液直接输入至预热模块C预热达到预计的反应温度。预热后的物料进入反应区B反应，反应过程完成后，从反应区B的流出液即为己二酸粗产物；

（4）己二酸分离纯化和催化剂循环利用：将得到的己二酸溶液放置0℃冷却2h，抽滤，0.1mol/L稀盐酸洗涤数次，冰水洗涤数次，真空抽滤，干燥即可得己二酸晶体。母液经旋蒸除水浓缩后可用于下次催化反应。环己烯的总转化率为100%，己二酸选择性约95.8%，产品纯度99.6%，其中主要副产物为环己烯氧化反应中间体。

其中，环己烯氧化阶段反应温度为50～90℃，1,2-环己二醇氧化阶段反应温度为90～130℃，体系压力为0～0.5MPa。

所述的环己烯氧化为己二酸，可分为两个氧化阶段：环己烯氧化阶段和1,2-环己二醇氧化阶段。环己烯氧化阶段为环己烯反应完全，转化为氧化中间体，其中氧化中间体主要为1,2-环己二醇。1,2-环己二醇氧化阶段为1,2-环己二醇反应完全，转化为己二酸。环己烯氧化为己二酸为反应工艺的分段，实际反应中表现为环己烯一步氧化为己二酸。

所述的微通道反应器中预热区A、B、C为直型微通道，反应区A、B为增强传质型微通道。其中，预热区A，B，C至少各包括1块直型微通道；反应区A、B至少各包括2块增强传质型微通道。直型微通道的微结构，优选为：圆形结构，矩形结构；增强传质型微通道的微结构，优选为：心型混合结构，菱形混合结构，圆形混合结构，三角混合结构。

所述的含钨类催化剂为钨酸，钨酸钠，磷钨酸。

所述的微通道反应器反应区总体积为32ml～256ml，搅拌结构为四叶矩形搅拌叶，搅拌叶尺寸为0.8mm×0.3mm～6mm×1mm，其中反应区A总体积为16mL～128mL，反应区B总体积为16mL～128mL。微通道反应器的反应流道内径0.5～6mm。

所述的环己烯氧化阶段反应温度为50～90℃；1,2-环己二醇氧化阶段反应温度为90～130℃。

所述的物料在反应区A的停留时间为1～30min，在反应区B的停留时间为1～30min。

所述的摩尔过量的H₂O₂的环己烯摩尔比为4:1～6:1。钨酸与环己烯的摩尔比为0.01:1～0.12:1。其中，H₂O₂的含量为10wt.%～70wt.%。

本发明与现有技术相比较有以下主要特点：

1、本发明根据环己烯氧化合成己二酸的反应特性，将氧化反应分为两个阶段：环己烯氧化阶段和1,2-环己二醇反应阶段，将两个氧化阶段串在一起实现反应的连续化。

2、本发明采用微通道反应器连续合成己二酸，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应速率。

3、采用的微通道反应器强化了反应的传质、传热性能，保持反应温度恒定，避免了反应时出现飞温，冲料，反应失控等现象，可操作性和安全性大大提高。

附图说明

图1为本发明含钨催化剂催化H₂O₂氧化环己烯制备己二酸的反应工艺流程图；

图2为本发明所使用的微通道的形式图：a为直型微通道模块，b为心形微通道模块；

图3为本发明所使用的微通道中的直型微通道的微结构图：a为圆形结构，b为矩形结构；

图4为本发明所使用的微通道中增强传质型微通道的微结构图：a为菱形混合结构，b为心形混合结构，c为三角混合结构，d为圆形混合结构。

具体实施方式

本发明采用微通道反应器合成己二酸，具体反应工艺如图1所示。微通道反应器中包含直型微通道模块（图2a）和传质增强型微通道模块（图2b）。其中，直型微通道模块孔道有圆形结构（图3a）和矩形结构(图3b)，增强传质型微通道模块混合结构包括菱形混合结构（图4a），心形混合结构（图4b），三角混合结构（图4c）和圆形混合结构（图4d），每个混合单元中均含一个搅拌装置，如图4所示，搅拌叶为矩形搅拌叶，搅拌器安装点为混合结构的中心，搅拌叶的尺寸因混合结构和流道内径的不同而不同。

以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不局限于下述的实施例。

实施例1

（1）微通道反应系统：预热区A,B,C采用圆形结构，反应区A,B采用心形混合结构，流道内径均为6mm，搅拌叶尺寸为6mm×1mm。

（2）环己烯氧化阶段：预热区A,B预热模块数为2块，反应区A反应器模块数为16块，反应总体积为128mL。选择钨酸作催化剂，w(H₂O₂)=10%，按照物料摩尔比：n(H₂O₂)：n(环己烯)：n(钨酸)=4.9:1:0.01配制反应物料，控制物料流速，停留时间30min，两股物料通入反应预热模块A,B预热，其中控制环己烯氧化阶段温度为90℃，两股物料在反应区A混合反应，分析流出液，环己烯的转化率为100%。

（3）1,2-环己二醇氧化阶段：预热区C预热模块数为4块，反应区B反应器模块数为16块，反应总体积为128mL，1,2-环己二醇氧化阶段温度为130℃，停留时间30min。将（2）的反应物料继续通入预热模块C预热，预热液进入反应区B混合反应，流出液即为己二酸溶液，己二酸选择性85.6%，0℃冷却2h，抽滤，干燥，得己二酸，己二酸纯度为99.6%。

实施例2

（1）微通道反应系统：预热区A,B,C采用矩形结构，反应区A,B采用三角混合结构，流道内径均为3mm，搅拌叶尺寸为4mm×0.6mm。

（2）环己烯氧化阶段：预热区A,B预热模块数为2块，反应区A反应器模块数为10块，反应总体积为80mL。选择钨酸钠作催化剂，w(H₂O₂)=70%，按照物料摩尔比：n(H₂O₂)：n(环己烯)：n(钨酸钠)=6:1:0.12配制反应物料，控制物料流速，停留时间10min，两股物料通入反应预热模块A,B预热，其中控制环己烯氧化阶段温度为50℃，两股物料在反应区A混合反应，分析流出液，环己烯的转化率为100%。

（3）1,2-环己二醇氧化阶段：预热区C预热模块数为3块，反应区B反应器模块数为10块，反应总体积为80mL，1,2-环己二醇氧化阶段温度为90℃，停留时间10min。将（2）的反应物料继续通入预热模块C预热，预热液进入反应区B混合反应，流出液即为己二酸溶液，己二酸选择性87.3%，0℃冷却2h，抽滤，干燥，得己二酸，己二酸纯度为99.6%。

实施例3

（1）微通道反应系统：预热区A,B,C采用矩形结构，反应区A,B采用圆形混合结构，流道内径均为0.5mm，搅拌叶尺寸为0.8mm×0.3mm。

（2）环己烯氧化阶段：预热区A,B预热模块数为1块，反应区A反应器模块数为2块，反应总体积为16mL。选择钨酸作催化剂，w(H₂O₂)=70%，按照物料摩尔比：n(H₂O₂)：n(环己烯)：n(钨酸)=5.5:1:0.12配制反应物料，控制物料流速，停留时间1min，两股物料通入反应预热模块A,B预热，其中控制环己烯氧化阶段温度为70℃，两股物料在反应区A混合反应，分析流出液，环己烯的转化率为100%。

（3）1,2-环己二醇氧化阶段：预热区C预热模块数为1块，反应区B反应器模块数为2块，反应总体积为16mL，1,2-环己二醇氧化阶段温度为105℃，停留时间1min。将（2）的反应物料继续通入预热模块C预热，预热液进入反应区B混合反应，流出液即为己二酸溶液，己二酸选择性90.6%，0℃冷却2h，抽滤，干燥，得己二酸，己二酸纯度为99.3%。

实施例4

（1）微通道反应系统：预热区A,B,C采用矩形结构，反应区A,B采用菱形混合结构，流道内径均为5mm，搅拌叶尺寸为6mm×0.5mm。

（2）环己烯氧化阶段：预热区A,B预热模块数为2块，反应区A反应器模块数为12块，反应总体积为96mL。选择钨酸作催化剂，w(H₂O₂)=10%，按照物料摩尔比：n(H₂O₂)：n(环己烯)：n(钨酸)=4:1:0.12配制反应物料，控制物料流速，停留时间12min，两股物料通入反应预热模块A,B预热，其中控制环己烯氧化阶段温度为80℃，两股物料在反应区A混合反应，分析流出液，环己烯的转化率为100%。

（3）1,2-环己二醇氧化阶段：预热区C预热模块数为3块，反应区B反应器模块数为9块，反应总体积为72mL，1,2-环己二醇氧化阶段温度为105℃，停留时间9min。将（2）的反应物料继续通入预热模块C预热，预热液进入反应区B混合反应，流出液即为己二酸溶液，己二酸选择性91.3%，0℃冷却2h，抽滤，干燥，得己二酸，己二酸纯度为99.6%。

实施例5

（1）微通道反应系统：预热区A,B,C采用圆形结构，反应区A,B采用心形混合结构，流道内径均为3mm，搅拌叶尺寸为4mm×0.8mm。

（2）环己烯氧化阶段：预热区A,B预热模块数为1块，反应区A反应器模块数为10块，反应总体积为80mL。选择钨酸作催化剂，w(H₂O₂)=30%，按照物料摩尔比：n(H₂O₂)：n(环己烯)：n(钨酸)=4.4:1:0.06配制反应物料，控制物料流速，停留时间10min，两股物料通入反应预热模块A,B预热，其中控制环己烯氧化阶段温度为80℃，两股物料在反应区A混合反应，分析流出液，环己烯的转化率为100%。

（3）1,2-环己二醇氧化阶段：预热区C预热模块数为2块，反应区B反应器模块数为8块，反应总体积为64mL，1,2-环己二醇氧化阶段温度为115℃，停留时间8min。将（2）的反应物料继续通入预热模块C预热，预热液进入反应区B混合反应，流出液即为己二酸溶液，己二酸选择性93.6%，0℃冷却2h，抽滤，干燥，得己二酸，己二酸纯度为99.3%。

实施例6

（1）微通道反应系统：预热区A,B,C采用圆形结构，反应区A,B采用心形混合结构，流道内径均为3mm，搅拌叶尺寸为4mm×0.6mm。

（2）环己烯氧化阶段：预热区A,B预热模块数为2块，反应区A反应器模块数为5块，反应总体积为40mL。选择磷钨酸作催化剂，w(H₂O₂)=30%，按照物料摩尔比：n(H₂O₂)：n(环己烯)：n(磷钨酸)=4.6:1:0.02配制反应物料，控制物料流速，停留时间6min，两股物料通入反应预热模块A,B预热，其中控制环己烯氧化阶段温度为80℃，两股物料在反应区A混合反应，分析流出液，环己烯的转化率为100%。

（3）1,2-环己二醇氧化阶段：预热区C预热模块数为3块，反应区B反应器模块数为5块，反应总体积为40mL，1,2-环己二醇氧化阶段温度为110℃，停留时间6min。将（2）的反应物料继续通入预热模块C预热，预热液进入反应区B混合反应，流出液即为己二酸溶液，己二酸选择性91.6%，0℃冷却2h，抽滤，干燥，得己二酸，己二酸纯度为99.2%。

实施例7

（1）微通道反应系统：预热区A,B,C采用圆形结构，反应区A,B采用菱形混合结构，流道内径均为2mm，搅拌叶尺寸为3mm×0.5mm。

（2）环己烯氧化阶段：预热区A,B预热模块数为1块，反应区A反应器模块数为4块，反应总体积为32mL。选择钨酸作催化剂，w(H₂O₂)=40%，按照物料摩尔比：n(H₂O₂)：n(环己烯)：n(钨酸)=4.8:1:0.09配制反应物料，控制物料流速，停留时间4min，两股物料通入反应预热模块A,B预热，其中控制环己烯氧化阶段温度为80℃，两股物料在反应区A混合反应，分析流出液，环己烯的转化率为100%。

（3）1,2-环己二醇氧化阶段：预热区C预热模块数为2块，反应区B反应器模块数为4块，反应总体积为32mL，1,2-环己二醇氧化阶段温度为105℃，停留时间4min。将（2）的反应物料继续通入预热模块C预热，预热液进入反应区B混合反应，流出液即为己二酸溶液，己二酸选择性95.4%，0℃冷却2h，抽滤，干燥，得己二酸，己二酸纯度为99.6%。

以上所述，仅为本发明的较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化后替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种以微通道反应器装置合成己二酸的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（3）1,2-环己二醇氧化阶段：将上述步骤（2）制备好的1,2-环己二醇反应液直接输入至预热模块C预热达到预计的反应温度；

预热后的物料进入反应区B反应，反应过程完成后，从反应区B的流出液即为己二酸粗产物；

（4）己二酸分离纯化和催化剂循环利用：将得到的己二酸溶液放置0℃冷却2h，抽滤，0.1mol/L稀盐酸洗涤数次，冰水洗涤数次，真空抽滤，干燥即可得己二酸晶体；

母液经旋蒸除水浓缩后可用于下次催化反应；

环己烯的总转化率为100%，己二酸选择性约95.8%，产品纯度99.6%，其中主要副产物为环己烯氧化反应中间体。

2.根据权利要求1所述的一种以微通道反应器装置合成己二酸的方法，其特征在于其中，环己烯氧化阶段反应温度为50～90℃，1,2-环己二醇氧化阶段反应温度为90～130℃，体系压力为0～0.5MPa。

3.根据权利要求1所述的一种以微通道反应器装置合成己二酸的方法，其特征在于所述的环己烯氧化为己二酸，可分为两个氧化阶段：环己烯氧化阶段和1,2-环己二醇氧化阶段；环己烯氧化阶段为环己烯反应完全，转化为氧化中间体，其中氧化中间体主要为1,2-环己二醇；

1,2-环己二醇氧化阶段为1,2-环己二醇反应完全，转化为己二酸；环己烯氧化为己二酸为反应工艺的分段，实际反应中表现为环己烯一步氧化为己二酸。

4.根据权利要求1所述的一种以微通道反应器装置合成己二酸的方法，其特征在于所述的微通道反应器中预热区A、B、C为直型微通道，反应区A、B为增强传质型微通道；其中，预热区A，B，C至少各包括1块直型微通道；反应区A、B至少各包括2块增强传质型微通道；直型微通道的微结构为：圆形结构，矩形结构；增强传质型微通道的微结构为：心型混合结构，菱形混合结构，圆形混合结构，三角混合结构。

5.根据权利要求1所述的一种以微通道反应器装置合成己二酸的方法，其特征在于所述的含钨催化剂为钨酸，钨酸钠，磷钨酸。

6.根据权利要求1所述的一种以微通道反应器装置合成己二酸的方法，其特征在于所述的微通道反应器反应区总体积为32ml～256ml，搅拌结构为四叶矩形搅拌叶，搅拌叶尺寸为0.8mm×0.3mm～6mm×1mm，其中反应区A总体积为16mL～128mL，反应区B总体积为16mL～128mL；微通道反应器的反应流道内径0.5～6mm。

7.根据权利要求1所述的一种以微通道反应器装置合成己二酸的方法，其特征在于所述的环己烯氧化阶段反应温度为50～90℃；1,2-环己二醇氧化阶段反应温度为90～130℃。

8.根据权利要求1所述的一种以微通道反应器装置合成己二酸的方法，其特征在于所述的物料在反应区A的停留时间为1～30min，在反应区B的停留时间为1～30min。

9.根据权利要求1所述的一种以微通道反应器装置合成己二酸的方法，其特征在于所述的摩尔过量的H₂O₂与环己烯摩尔比为4:1～6:1；含钨催化剂与环己烯的摩尔比为0.01:1～0.12:1；其中，H₂O₂的质量浓度为10wt.%～70wt.%。