CN113214073A - 一种连续流微通道反应器中己二酸的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续流微通道反应器中己二酸的合成方法，包括以下步骤：S1.以氧化剂、催化剂、助催化剂和引发剂进行混合制备氧化酸溶液；S2.通过计量泵将原料环己烯和所述氧化酸溶液分别通入微通道反应器的预热模块进行预热；S3.所述环己烯和所述氧化酸溶液进入预热及混合反应模块进行反应；S4.将反应产物进行重结晶处理分离出其中的催化剂，并将处理后的所述反应产物进行干燥获取所述己二酸。本发明采用连续流微通道反应器，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。

Description

一种连续流微通道反应器中己二酸的合成方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种连续流微通道反应器中己二酸的合成方法。

背景技术

己二酸又名肥酸(Adipic Acid)，是脂肪族二元羧酸中最有应用价值的二元酸之一，能够发生成盐、酯化以及酰胺化等反应，主要用于生产锦纶66和尼龙66工程塑料、聚氨酯泡沫塑料和增塑剂，此外还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药中间体、香料香精控制剂、新型单晶材料、塑料发泡剂、涂料、杀虫剂、粘合剂以及染料等，用途十分广泛。

目前，己二酸的工业生产方法主要是环己烷法，目前该工艺路线约占全球己二酸总生产能力的93％。环己烷路线，即由纯苯催化加氢生成环己烷，环己烷再经空气氧化生成环己酮和环己醇(醇酮油，俗称KA油)，再由硝酸氧化合成己二酸。反应式如下：

该路线产生大量的“三废”，其中最主要是醇酮合成过程中产生的废液、醇酮氧化合成己二酸过程的废水和硝酸氧化KA油过程中产生的氧化氮等废气。随着环保压力越来越大，针对己二酸生产过程中存在的使用腐蚀性硝酸原料和产生严重污染环境的氮氧化物、硝酸蒸汽和废酸液等问题，目前正在研究开发环己烯氧化法、丁二烯法以及利用生物催化法等己二酸的清洁生产工艺。

中国专利CN1651391A公开了一种环己烷氧化液酸洗水硝酸氧化制备无金属离子己二酸的方法，在常温常压下，按水与环己烷氧化液质量比为0.5～3.0，对环己烷氧化液进行洗涤，对洗涤算谁在减压下进行浓缩得到浓缩酸洗水，在60～100℃下加入硝酸进行氧化反应，氧化液经结晶、过滤和干燥，得到粗己二酸，在经重结晶得到纯度99.5％以上的精己二酸。

环己烯氧化法：以30％的过氧化氢作氧化剂氧化环己烯制取己二酸，条件比较温和，收率约为93％ˉ95％。工艺优点是高催化活性，高选择性，条件温和，不腐蚀设备，无污染。反应式如下：

缺点是反应时间长，过氧化氢消耗高(生产1mol己二酸，消耗4mol过氧化氢)。

中国专利CN105017002A公开了一种双氧水氧化环己烯制备己二酸的反应分离同步工艺，该工艺利用反应分离同步反应器，以双氧水和环己烯为原料，在金属卟啉和/或五氧化二钒的催化下，进行己二酸的制备及分离；反应和分离过程在同步反应器中完成，反应器中各组分物料浓度分布不均匀，反应和分离效率难以平衡，部分环己烯原料随己二酸固体一起进入沉降塔，影响了产品纯度，产品收率不高。

中国专利CN109912544A公开了以3-环己烯-1-甲醇和己二酰氯在微反应器中进行酯化反应制得中间体，再经过氧乙酸选择性环氧化反应制得双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯。该工艺在制备过氧乙酸的同时进行烯烃的环氧化反应，中间产品的转化率和产品的选择性提升，但后续分离过程较为繁琐，难以实现连续化生产。

中国专利CN110407684A提供了一种钨酸催化氧化环己烯制备己二酸的方法，将环己烯，和双氧水，钨酸，相转移催化剂混合加热反应一段时间后，浓缩过滤洗涤干燥等一系列操作得到白色晶体，获得己二酸的制备方法。该方法反应条件温和，产品收率高，但由于催化剂分离困难，操作繁琐，成本高，工业化实施困难。

中国专利CN110642678A提出以对二氯苯为原料，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，铁、铁氧化物或铁金属络合物的一种或几种为催化剂，在微通道反应器经预热、混合反应、萃取、分离得到2,5-二氯苯酚产品，该方法能严格控制反应过程的温度和停留时间，减少氧气的积聚，精确控制反应温度防止飞温，但由于催化剂在双氧水和醋酸溶剂体系下容易形成过氧化物，双氧水在金属催化下进行芬顿氧化，致使氧化反应剧烈，难以控制，连续化生产难以工业化。

中国专利CN106380375A公开了一种微通道反应器连续合成己二酸的方法，利用微通道反应器高效的传质、传热效率，强化了物料间的传质速率，稳定了反应温度，提高了实验的安全性和可操作性，但由于采用分段氧化，氧化过程连续化操作较困难。

中国专利CN104478701A提出了以KA油和硝酸为原料，Cu和V为催化剂，在微通道反应器内几十秒到几分钟的短暂反应时间内醇酮氧化制备己二酸的新工艺。物料经过计量泵通入Corning微通道反应器后，经过预热，混合，氧化反应后处理得到己二酸产品，该方法具有操作简便安全，高产率连续化生产己二酸产品，但由于硝酸用量较大，己二酸废水酸含量较高，处理成本高，加大了处理难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续流微通道反应器中己二酸的合成方法，解决己二酸合成效率低的问题。

为实现上述发明目的，本发明提供一种连续流微通道反应器中己二酸的合成方法，包括以下步骤：

S1.以氧化剂、催化剂、助催化剂和引发剂进行混合制备氧化酸溶液；；

S2.通过计量泵将原料环己烯和所述氧化酸溶液分别通入微通道反应器的预热模块进行预热；

S3.所述环己烯和所述氧化酸溶液进入预热及混合反应模块进行反应；

S4.将反应产物进行重结晶处理分离出其中的催化剂，并将处理后的所述反应产物进行干燥获取所述己二酸。

根据本发明的一个方面，步骤S1中，所述催化剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为0.1～1.0％，所述助催化剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为0.02～0.05％，所述引发剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为0.01～0.04％，所述氧化剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为40～75％。

根据本发明的一个方面，步骤S1中，所述氧化剂为双氧水，所述催化剂为钨酸及金属钨酸盐，所述助催化剂为溴化物。

根据本发明的一个方面，步骤S1中，所述催化剂包括钨酸、碱金属钨酸盐、碱土金属钨酸盐、过渡金属钨酸盐；其中碱金属钨酸盐是钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂的一种或几种；碱土金属钨酸盐是钨酸镁、钨酸钙、钨酸钡的一种或几种；过渡金属钨酸盐是钨酸铁、钨酸锌、钨酸镧、钨酸钌的一种或几种；

所述助催化剂为溴化钠、溴化钾、氢溴酸的一种或几种。

根据本发明的一个方面，步骤S1中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯乙酮、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯的一种或几种。

根据本发明的一个方面，步骤S1中，所述催化剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为0.3～0.5％，所述助催化剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为0.03～0.04％，所述引发剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为0.02～0.03％，所述氧化剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为50～60％。

根据本发明的一个方面，步骤S2中，所述环己烯与所述氧化酸溶液的摩尔比为：1:10～1:20。

根据本发明的一个方面，步骤S2中，所述环己烯与所述氧化酸溶液的摩尔比为：1:15～1:17。

根据本发明的一个方面，步骤S2中，所述环己烯的流速为1～5mL/min，所述氧化酸溶液的流速为10～20mL/min。

根据本发明的一个方面，步骤S2中，所述环己烯的流速为2～3mL/min，所述氧化酸溶液的流速为14～16mL/min。

根据本发明的一个方面，步骤S3中，所述环己烯和所述氧化酸溶液在所述预热及混合反应模块中的反应停留时间为50～100s，反应温度为60～120℃，反应压力为0.1～1.5MPa。

根据本发明的一个方面，步骤S3中，所述环己烯和所述氧化酸溶液在所述预热及混合反应模块中的反应停留时间为70～85s，反应温度为85～90℃，反应压力为0.4～0.6MPa。

根据本发明的一个方面，所述微通道反应器的所述预热模块为直径恒定的管状通道模块。

根据本发明的一个方面，所述混合反应模块包括：至少一个混合反应单元；

所述混合反应单元为直径恒定式管状通道单元，周期性变径式管状通道单元中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述混合反应单元的通道水力直径为0.5mm～10mm。

根据本发明的一个方面，若所述混合反应单元为周期性变径式管状通道单元，则其包括多个依次连接的中空管体；

所述中空管体为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构、心型结构中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述预热模块和所述混合反应模块分别采用单晶硅，特种玻璃，陶瓷，涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金或聚四氟乙烯制成。

根据本发明的一个方面，所述微通道反应器的最大安全压力为15～30bar。

根据本发明的一种方案，本发明采用连续流微通道反应器，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。

根据本发明的一种方案，由于原料在微通道中混合极佳，温度精确控制，反应过程中，双氧水的用量可以大大减少，减少了废水的产生，且产物的选择性明显提高。

根据本发明的一种方案，本发明中使用连续流微通道反应器材质为特种玻璃，计量泵的材质为聚四氟乙烯和钛，耐腐蚀性优良，避免了在常规反应器中腐蚀设备严重的问题。

根据本发明的一种方案，在微通道反应器中，从进料、预热、混合以及反应过程全程为连续流反应，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄露，环保安全，生产效率高。

根据本发明的一种方案，该工艺具有反应条件精确控制，减少有机废液的排放的优点，不仅能够以连续安全的方式生产，而且在极短的时间内还可使环己烯完全转化，己二酸选择性高。

根据本发明的一种方案，该方法具有操作简便安全，高产率连续化生产己二酸产品的优势，除此之外，该工艺对环境的污染大大降低。

附图说明

图1是示意性表示根据本发明的一种实施方式的合成方法的步骤框图；

图2是示意性表示根据本发明的一种实施方式的合成方法的反应系统结构图；

图3是示意性表示根据本发明的一种实施方式的合成方法的反应系统流程图；

图4是示意性表示根据本发明的一种实施方式的预热模块的结构图；

图5是示意性表示根据本发明的一种实施方式的混合反应模块的结构图；。

图6是示意性表示根据本发明的一种实施方式的混合反应单元中中空管体的结构图；

图7是示意性表示根据本发明的另一种实施方式的混合反应单元中中空管体的结构图；

图8是示意性表示根据本发明的另一种实施方式的混合反应单元中中空管体的结构图；

图9是示意性表示根据本发明的另一种实施方式的混合反应单元中中空管体的结构图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细地描述，实施方式不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施方式。

如图1所示，根据本发明的一种实施方式，本发明的一种连续流微通道反应器中己二酸的合成方法，包括以下步骤：

S1.以氧化剂、催化剂、助催化剂和引发剂进行混合制备氧化酸溶液；；

S2.通过计量泵将原料环己烯和氧化酸溶液分别通入微通道反应器的预热模块进行预热；

S3.环己烯和氧化酸溶液进入预热及混合反应模块进行反应；

S4.将反应产物进行重结晶处理分离出其中的催化剂，并将处理后的所述反应产物进行干燥获取所述己二酸。

如图2所示，根据本发明的一种实施方式，通过采用包含有连续流微通道反应器的反应系统实现上述反应步骤。在本实施方式中，该反应系统包括：第一原料储罐1、第二原料储罐2、第一计量泵3、第二计量泵4、第一压力表5、第二压力表6、微通道反应器7和产品收集装置8。在本实施方式中，第一原料储罐1、第一计量泵3依次连接并与微通道反应器7相连接，第二原料储罐2、第二计量泵4依次连接并与微通道反应器7相连接。第一压力表5设置于第一计量泵3与微通道反应器7相连的管路上，第二压力表6设置于第二计量泵4与微通道反应器7相连的管路上。

结合图2和图3所示，根据本发明的一种实施方式，微通道反应器7包括第一预热模块71、第二预热模块72和混合反应模块73。参见图4所示，第一预热模块71、第二预热模块72均为直径恒定的管状通道模块，其通过连续弯折迂回实现长度的增加以及减少占用的空间。在本实施方式中中，对第一预热模块71、第二预热模块72进行换热的换热介质可以为谁或者导热油。在本实施方式中，换热介质中设置有热电偶，用于测定其实际温度，以实现温度的精确控制。

如图5所示，根据本发明的一种实施方式，混合反应模块73包括：至少一个混合反应单元731。在本实施方式中，混合反应单元731设置有多个。其中，混合反应单元731为直径恒定式管状通道单元，周期性变径式管状通道单元中的至少一种。

在本实施方式中，混合反应模块73所包含的混合反应单元731为直径恒定式管状通道单元和周期性变径式管状通道单元两种。其中，混合反应单元为周期性变径式管状通道单元时，则其包括多个依次连接的中空管体731a。在本实施方式中，中空管体为T型结构(如图6所示)、球形结构(如图7所示)、球形带挡板结构(如图8所示)、水滴状结构(如图9所示)、心型结构中的至少一种。

根据本发明的一种实施方式，混合反应单元73的通道水力直径为0.5mm～10mm。

根据本发明的一种实施方式，预热模块和混合反应模块分别采用单晶硅，特种玻璃，陶瓷，涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金或聚四氟乙烯制成。

根据本发明的一种实施方式，微通道反应器7的最大安全压力为15～30bar。

根据本发明的一种实施方式，在混合反应模块73中，若混合反应单元731为多个，则多个混合反应单元731采用串联连接方式、并联连接方式中的至少一种。

根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，催化剂在氧化酸溶液中的质量浓度为0.1～1.0％，助催化剂在氧化酸溶液中的质量浓度为0.02～0.05％，引发剂在氧化酸溶液中的质量浓度为0.01～0.04％，氧化剂在氧化酸溶液中的质量浓度为40～75％。通过上述设置，将各物料的质量浓度设置在上述范围内，有效的保证了反应的正常进行，同时还进一步提高了反应产量以及反应产物的质量，实现了物料的充分利用。

进一步的，步骤S1中，催化剂在氧化酸溶液中的质量浓度为0.3～0.5％，助催化剂在氧化酸溶液中的质量浓度为0.03～0.04％，引发剂在氧化酸溶液中的质量浓度为0.02～0.03％，氧化剂在氧化酸溶液中的质量浓度为50～60％。通过上述设置，将各物料的质量浓度进一步的设置在上述范围内，进一步有效的提高了反应产量以及反应产物的质量。

根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，氧化剂为双氧水，催化剂为钨酸及金属钨酸盐，助催化剂为溴化物。在本实施方式中，催化剂包括钨酸、碱金属钨酸盐、碱土金属钨酸盐、过渡金属钨酸盐；其中碱金属钨酸盐是钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂的一种或几种；碱土金属钨酸盐是钨酸镁、钨酸钙、钨酸钡的一种或几种；过渡金属钨酸盐是钨酸铁、钨酸锌、钨酸镧、钨酸钌的一种或几种。

在本实施方式中，助催化剂为溴化钠、溴化钾、氢溴酸的一种或几种。

在本实施方式中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯乙酮、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯的一种或几种。

根据本发明的一种实施方式，步骤S2中，通过计量泵将原料环己烯和氧化酸溶液分别通入微通道反应器的预热模块进行预热的过程中，环己烯与氧化酸溶液输送的摩尔比为：1:10～1:20。优选的，环己烯与氧化酸溶液的摩尔比为：1:15～1:17。

根据本发明的一种实施方式，步骤S2中，通过计量泵将原料环己烯和氧化酸溶液分别通入微通道反应器的预热模块进行预热的过程中，环己烯的流速为1～5mL/min，氧化酸溶液的流速为10～20mL/min。优选的，环己烯的流速为2～3mL/min，氧化酸溶液的流速为14～16mL/min。

根据本发明的一种实施方式，步骤S3中，环己烯和氧化酸溶液在预热及混合反应模块中的反应停留时间为50～100s，反应温度为60～120℃，反应压力为0.1～1.5MPa。优选的，环己烯和氧化酸溶液在预热及混合反应模块中的反应停留时间为70～85s，反应温度为85～90℃，反应压力为0.4～0.6MPa。

根据本发明的一种实施方式，环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约90～95％，产品总收率约90～95％。

为进一步说明本发明，对本发明进行举例说明。

实施例1

(1)所用装置：在本实施方式中，混合反应模块73所包含的混合反应单元731采用心型结构的中空管体依次连接而成，混合反应模块73中的混合反应单元731数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

(2)第一原料罐1和第二原料罐2分别装有环己烯和配置好的氧化酸溶液(其中，双氧水质量浓度为40％，钨酸浓度0.1％，溴化钠浓度0.02％，偶氮二异丁腈浓度0.01％)。设定第一计量泵3和第二计量泵4的流量，控制改变环己烯:氧化酸溶液摩尔比＝1:10，控制环己烯流速：1mL/min，控制氧化酸溶液流速：10mL/min，将物料分别打入各呈直通道的预热模块中，控制好反应温度为60℃，压力为0.1Mpa。在完成预热后的环己烯和氧化酸溶液流入到混合反应模块中进行混合反应。在本实施方式中，混合反应模块具有多个混合反应单元，物料依次通过各混合反应单元进行反应。反应停留时间为50s，反应产物通过产品收集装置8冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器(参见图2和图3)。

(3)反应液经重结晶分离出催化剂钨酸并经回收浓缩后用于下次氧化反应中，干燥得己二酸产品。环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约90％，产品总收率约90％。

实施例2

(1)所用装置：在本实施方式中，混合反应模块73所包含的混合反应单元731采用水滴结构的中空管体依次连接而成，混合反应模块73中的混合反应单元731数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

(2)第一原料罐1和第二原料罐2分别装有环己烯和配置好的氧化酸溶液(其中，双氧水质量浓度为40％，钨酸钠浓度0.2％，溴化钠浓度0.02％，过氧化苯甲酰浓度0.01％)。设定第一计量泵3和第二计量泵4的流量，控制改变环己烯:氧化酸溶液摩尔比＝1:12，控制环己烯流速：2mL/min，控制氧化酸溶液流速：12mL/min，将物料分别打入各呈直通道的预热模块中，控制好反应温度为80℃，压力为0.2MPa；在完成预热后的环己烯和氧化酸溶液流入到混合反应模块中进行混合反应。在本实施方式中，混合反应模块具有多个混合反应单元，物料依次通过各混合反应单元进行反应。反应停留时间为60s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器(参见图2和图3)。

(3)反应液经重结晶分离出催化剂钨酸并经回收浓缩后用于下次氧化反应中，干燥得己二酸产品。环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约92％，产品总收率约92％。

实施例3

(1)所用装置：在本实施方式中，混合反应模块73所包含的混合反应单元731采用球型加档板结构的中空管体依次连接而成，混合反应模块73中的混合反应单元731数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

(2)第一原料罐1和第二原料罐2分别装有环己烯和配置好的氧化酸溶液(其中，双氧水质量浓度为50％，钨酸镁浓度0.3％，溴化钾浓度0.03％，过硫酸钾浓度0.02％)。设定第一计量泵3和第二计量泵4的流量，控制改变环己烯:氧化酸溶液摩尔比＝1:15，控制环己烯流速：2mL/min，控制氧化酸溶液流速：14mL/min，将物料分别打入各呈直通道的预热模块中，控制好反应温度为85℃，压力为0.4MPa；在完成预热后的环己烯和氧化酸溶液流入到混合反应模块中进行混合反应。在本实施方式中，混合反应模块具有多个混合反应单元，物料依次通过各混合反应单元进行反应。反应停留时间为70s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器(参见图2和图3)。

(3)反应液经重结晶分离出催化剂钨酸并经回收浓缩后用于下次氧化反应中，干燥得己二酸产品。环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约91％，产品总收率约91％。

实施例4

(1)所用装置：在本实施方式中，混合反应模块73所包含的混合反应单元731采用球型结构的中空管体依次连接而成，混合反应模块73中的混合反应单元731数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

(2)第一原料罐1和第二原料罐2分别装有环己烯和配置好的氧化酸溶液(其中，双氧水质量浓度为50％，钨酸铁浓度0.4％，溴化钾浓度0.04％，异丙苯过氧化氢浓度0.02％)。设定第一计量泵3和第二计量泵4的流量，控制改变环己烯:氧化酸溶液摩尔比＝1:16，控制环己烯流速：3mL/min，控制氧化酸溶液流速：15mL/min，将物料分别打入各呈直通道的预热模块中，控制好反应温度为90℃，压力为0.6MPa；在完成预热后的环己烯和氧化酸溶液流入到混合反应模块中进行混合反应。在本实施方式中，混合反应模块具有多个混合反应单元，物料依次通过各混合反应单元进行反应。反应停留时间为80s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器(参见图2和图3)。

(3)反应液经重结晶分离出催化剂钨酸并经回收浓缩后用于下次氧化反应中，干燥得己二酸产品。环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约93％，产品总收率约93％。

实施例5

(1)所用装置：在本实施方式中，混合反应模块73所包含的混合反应单元731采用心型结构的中空管体依次连接而成，混合反应模块73中的混合反应单元731数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为水。

(2)第一原料罐1和第二原料罐2分别装有环己烯和配置好的氧化酸溶液(其中，双氧水质量浓度为60％，钨酸镧浓度0.5％，氢溴酸浓度0.04％，过氧化苯乙酮浓度0.03％)。设定第一计量泵3和第二计量泵4的流量，控制改变环己烯:氧化酸溶液摩尔比＝1:17，控制环己烯流速：3mL/min，控制氧化酸溶液流速：16mL/min，将物料分别打入各呈直通道的预热模块中，控制好反应温度为95℃，压力为0.8MPa；在完成预热后的环己烯和氧化酸溶液流入到混合反应模块中进行混合反应。在本实施方式中，混合反应模块具有多个混合反应单元，物料依次通过各混合反应单元进行反应。反应停留时间为85s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器(参见图2和图3)。

(3)反应液经重结晶分离出催化剂钨酸并经回收浓缩后用于下次氧化反应中，干燥得己二酸产品。环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约94％，产品总收率约94％。

实施例6

(1)所用装置：在本实施方式中，混合反应模块73所包含的混合反应单元731采用T型结构的中空管体依次连接而成，混合反应模块73中的混合反应单元731数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为水。

(2)第一原料罐1和第二原料罐2分别装有环己烯和配置好的氧化酸溶液(其中，双氧水质量浓度为75％，钨酸钌浓度1.0％，氢溴酸浓度0.05％，过氧化二异丙苯浓度0.04％)。设定第一计量泵3和第二计量泵4的流量，控制改变环己烯:氧化酸溶液摩尔比＝1:20，控制环己烯流速：5mL/min，控制氧化酸溶液流速：20mL/min，将物料分别打入各呈直通道的预热模块中，控制好反应温度为120℃，压力为1.5MPa；在完成预热后的环己烯和氧化酸溶液流入到混合反应模块中进行混合反应。在本实施方式中，混合反应模块具有多个混合反应单元，物料依次通过各混合反应单元进行反应。反应停留时间为100s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器(参见图2和图3)。

(3)反应液经重结晶分离出催化剂钨酸并经回收浓缩后用于下次氧化反应中，干燥得己二酸产品。环己烯总转化率为100％，己二酸选择性约95％，产品总收率约95％。

上述内容仅为本发明的具体方案的例子，对于其中未详尽描述的设备和结构，应当理解为采取本领域已有的通用设备及通用方法来予以实施。

以上所述仅为本发明的一个方案而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种连续流微通道反应器中己二酸的合成方法，包括以下步骤：

S1.以氧化剂、催化剂、助催化剂和引发剂进行混合制备氧化酸溶液；

S2.通过计量泵将原料环己烯和所述氧化酸溶液分别通入微通道反应器的预热模块进行预热；

S3.所述环己烯和所述氧化酸溶液进入预热及混合反应模块进行反应；

S4.将反应产物进行重结晶处理分离出其中的催化剂，并将处理后的所述反应产物进行干燥获取所述己二酸。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为0.1～1.0％，所述助催化剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为0.02～0.05％，所述引发剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为0.01～0.04％，所述氧化剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为40～75％。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化剂为双氧水，所述催化剂为钨酸及金属钨酸盐，所述助催化剂为溴化物。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化剂包括钨酸、碱金属钨酸盐、碱土金属钨酸盐、过渡金属钨酸盐；其中碱金属钨酸盐是钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂的一种或几种；碱土金属钨酸盐是钨酸镁、钨酸钙、钨酸钡的一种或几种；过渡金属钨酸盐是钨酸铁、钨酸锌、钨酸镧、钨酸钌的一种或几种；

所述助催化剂为溴化钠、溴化钾、氢溴酸的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤S1中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯乙酮、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为0.3～0.5％，所述助催化剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为0.03～0.04％，所述引发剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为0.02～0.03％，所述氧化剂在所述氧化酸溶液中的质量浓度为50～60％。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤S2中，所述环己烯与所述氧化酸溶液的摩尔比为：1:10～1:20。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤S2中，所述环己烯与所述氧化酸溶液的摩尔比为：1:15～1:17。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤S2中，所述环己烯的流速为1～5mL/min，所述氧化酸溶液的流速为10～20mL/min。

10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，步骤S2中，所述环己烯的流速为2～3mL/min，所述氧化酸溶液的流速为14～16mL/min。

11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤S3中，所述环己烯和所述氧化酸溶液在所述预热及混合反应模块中的反应停留时间为50～100s，反应温度为60～120℃，反应压力为0.1～1.5MPa。

12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征在于，步骤S3中，所述环己烯和所述氧化酸溶液在所述预热及混合反应模块中的反应停留时间为70～85s，反应温度为85～90℃，反应压力为0.4～0.6MPa。

13.根据权利要求1至12任一项所述的合成方法，其特征在于，所述微通道反应器的所述预热模块为直径恒定的管状通道模块。

14.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于，所述混合反应模块包括：至少一个混合反应单元；

所述混合反应单元为直径恒定式管状通道单元，周期性变径式管状通道单元中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的合成方法，其特征在于，所述混合反应单元的通道水力直径为0.5mm～10mm。

16.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于，若所述混合反应单元为周期性变径式管状通道单元，则其包括多个依次连接的中空管体；

所述中空管体为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构、心型结构中的至少一种。

17.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述预热模块和所述混合反应模块分别采用单晶硅，特种玻璃，陶瓷，涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金或聚四氟乙烯制成。

18.根据权利要求17所述的合成方法，其特征在于，所述微通道反应器的最大安全压力为15～30bar。

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