CN102746140A - 一种环己酮氧化制备己二酸的方法 - Google Patents

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徐林
丁克鸿
顾志强
王刚
刘补娥
倪世春
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Abstract

本发明提供了一种环己酮氧化制备己二酸方法，包括下列步骤：（1）将环己酮、溶剂、过渡金属硝酸盐催化剂和引发剂加入反应器中，一定温度、压力下通入分子氧氧化剂反应；（2）反应结束后，降温、过滤，分别收集滤饼和滤液；（3）滤液进行脱溶，收集回收溶剂，釜余冷却后过滤，收集滤液，滤饼与步骤（2）的滤饼合并；（4）将滤饼用溶剂重结晶，干燥即可得到高纯度的己二酸产品；（5）补加少量催化剂、溶剂、引发剂和环己酮至步骤（3）的滤液和回收溶剂混合物中，进行滤液循环套用。本发明方法具有如下优点：流程简单、投资小，反应条件温和、能耗低，催化剂来源广、价格低、回收套用方便；尤其是溶剂和水都得到了很好的循环利用，达到零排放量，降低了生产成本和环保压力。

Description

一种环己酮氧化制备己二酸的方法
技术领域
本发明属于有机化工的技术领域，涉及一种己二酸的生产方法，更具体地，涉及一种以环己酮为起始原料氧化制备己二酸的方法。     
背景技术
己二酸是一种重要的化工原料，主要用于制造尼龙66纤维和尼龙66树脂，聚氨酯泡沫塑料，在有机合成工业中，为己二腈、己二胺的基础原料，同时还可用于生产润滑剂、增塑剂己二酸二辛酯。己二酸还可以作为聚酯多元醇的原料，各种食品和饮料的酸化剂。己二酸也可用于医药、酵母提纯、杀虫剂、黏合剂、合成革和香料的原料等方面，用途十分广泛。 
目前，世界上己二酸的工业生产方法主要是环己烷两步氧化法工艺、环己烯水解氧化工艺。 
环己烷法存在催化剂回收困难，氮氧化物排放量大，“三废”污染严重，流程长、投资大等问题。CN1062718A以过渡金属有机高聚物为催化剂，一步氧化环己烷制备环己醇、环己酮、己二酸，该方法存在催化剂成本高且回收困难、反应温度高、反应压力大等缺点。CN1309627A公开了一种以钴盐为催化剂，从环己烷直接氧化成己二酸所产生的反应混合物中萃取催化剂的方法，催化剂回收套用后处理流程长、操作繁琐，增加了设备投资和劳动强度。 
环己烯法虽然单程转化率有所提高，但第二步仍然采用硝酸氧化法，“三废”污染和流程长、投资大等问题依然存在。目前硝酸氧化法 合成己二酸的生产工艺无法满足绿色化工和低碳经济的要求，面临着节能减排的巨大挑战。 
以环己烷或者环己烯法合成己二酸，存在产能低、选择性低、过程复杂等缺点。然而，环己酮法能够有效地解决上述问题，可以方便地从环己酮制备己二酸。WO01/87815A2以硝酸钴和硝酸锰为催化剂，采用硝酸做引发剂，氧气为氧源，氧化环己酮制备己二酸，但是该工艺具有引发剂硝酸分解对环境造成污染等问题，并且该专利未提出催化剂回收套用的方案，这将增加生产成本。CN1535947A在卟啉铁或卟啉锰催化下，由环己酮空气氧化制备己二酸，但是该工艺存在环己酮转化率低、反应压力大、反应温度高等缺点。 
发明内容
本发明的目的在于，开发一条由环己酮氧化制备己二酸的合成路线，解决催化剂损失、引发剂对环境造成污染、反应条件苛刻的问题。 
一种环己酮氧化制备己二酸的方法，包括如下步骤： 
（1）将环己酮、溶剂、过渡金属硝酸盐催化剂和引发剂加入反应器中，搅拌加热至 30~100℃，1~10atm压力下通入分子氧氧化剂反应；所述溶剂为冰醋酸、二氯甲烷、苯、丙酮、甲乙酮或乙酸乙酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢或过氧化氢； 
（2）反应结束后，降温、过滤，分别收集滤饼和滤液； 
（3）滤液进行脱溶，收集回收溶剂，釜余冷却后过滤，收集滤液，滤饼与步骤（2）的滤饼合并； 
（4）将滤饼用溶剂重结晶，干燥即可得到高纯度的己二酸产品； 
（5）补加少量催化剂、溶剂、引发剂和环己酮至步骤（3）的滤液和回收溶剂混合物中，其余按照步骤（1）操作，进行滤液循环套用。 
上述步骤（1）中，所述催化剂为硝酸铁、硝酸锰、硝酸铬、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的一种或者几种的混合物，最好为硝酸铜和硝酸锰的组合催化剂。所述催化剂用量为环己酮摩尔数的1%~10%，最好为2%~5%。 
步骤（1）中所述溶剂优选冰醋酸。所述溶剂用量为环己酮重量的1~20倍，最好为5~15倍。 
步骤（1）中所述引发剂优选过氧化环己酮。所述引发剂用量为环己酮重量的0.01~0.2倍，最好为0.05~0.1倍。 
步骤（1）中所述反应温度可以是40~70℃；反应压力可以是1~3atm。 
步骤（1）中所述分子氧氧化剂为贫氧、空气、富氧、纯氧，所使用分子氧的氧气体积分数可以是5%~100%，另外的组分通常为氮气。本发明中优选使用含氧气10%~30%、含氮气70%~90%的分子氧，或者纯氧。氧气随着消耗而不断补充，保证供氧充分。所述氧化剂用量为环己酮摩尔数的0.5~5倍，最好为1.0~1.5倍。 
上述步骤（2）中所述降温步骤的冷却温度为20~40℃，最好为20~25℃。 
上述步骤（3）中所述滤液脱溶后的己二酸质量分数为20%~80%，最好为25%~35%。 
上述步骤（4）中所述滤饼重结晶用的溶剂为水、乙醇、甲醇、环己烷或醋酸，最好为水。 
上述步骤（5）中所述催化剂补加量为起始催化剂用量（重量）的1%~10%，最好为1%~3%。 
步骤（5）中所述溶剂补加量为起始溶剂用量（重量）的10%~50%，最好为20%~30%。 
本发明重结晶后所得己二酸的质量，符合国家精己二酸技术指标中的优等品的标准，为白色结晶粉末。 
本发明方法具有如下优点：（1）流程简单，设备投资小，生产成本低；（2）反应条件温和，能耗低，操作简单，安全性高；（3）催化剂来源广、价格低、回收套用方便；（4）“三废”排放少、产品质量可控。 
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。 
实施例1
（1）2000mL四口烧瓶，加入5g硝酸铜、5g硝酸锰、100g环己酮、1000g冰醋酸、5g过氧化环己酮，充分搅拌，加热至40℃；（2）当体系到达40℃后，以6L/h流量，连续通入氧气8小时后，降温至20℃，然后过滤，分别收集210g滤饼和901g滤液；（3）将上述滤液脱溶至含量为30wt%，冷却后直接过滤，此部分所得392g回收溶剂醋酸和355g滤液直接套用至下批反应，153g滤饼与上述滤饼合并，集中后 处理；（4）363g滤饼用550g水重结晶后，经干燥，即可得到135.67g高纯度的己二酸产品。 
含量为99.8%，熔点151.7℃，环己酮转化率为93.71%，己二酸选择性为97.12%，产物为白色结晶粉末。 
实施例2～6
套用实施例1中392g回收溶剂醋酸和355g滤液，每批补加250g醋酸、0.5g硝酸铜、0.5g硝酸锰、100g环己酮、5g过氧化环己酮，其它操作条件同实施例1。所得结果如表1所示。 
表1 溶剂和滤液套用对反应的影响 
Figure BDA0000193771601
实施例7
（1）2000mL四口烧瓶，加入5g硝酸铜、5g硝酸铁、100g环己酮、1000g冰醋酸、5g过氧化环己酮，充分搅拌，加热至50℃；（2）当体系到达50℃后，以6L/h流量，连续通入氧气6小时后，降温至20℃，然后过滤，分别收集215g滤饼和892g滤液；（3）将上述滤液脱溶至含量为35%，冷却后直接过滤，此部分所得401g回收溶剂醋酸和336g滤液直接套用至下批反应，155g滤饼与上述滤饼合并，集中后处理；（4）370g滤饼用560g水重结晶后，经干燥，即可得到135.20g高纯度的己二酸产品。 
含量为99.76%，熔点151.5℃，环己酮转化率为95.41%，己二酸选择性为94.36%，产物为白色结晶粉末。 
实施例8
（1）2000mL四口烧瓶，加入5g硝酸铜、5g硝酸锰、100g环己酮、1000g冰醋酸、5g过氧化环己酮，充分搅拌，加热至40℃；（2）当体系到达40℃后，以8L/h流量，连续通入空气14小时后，降温至20℃，然后过滤，分别收集208g滤饼和905g滤液；（3）将上述滤液脱溶至含量为30%，冷却后直接过滤，此部分所得401g回收溶剂醋酸和354g滤液直接套用至下批反应，148g滤饼与上述滤饼合并，集中后处理；（4）356g滤饼用535g水重结晶后，经干燥，即可得到133.7g高纯度的己二酸产品。 
含量为99.80%，熔点151.7℃，环己酮转化率为92.16%，己二酸选择性为97.32%，产物为白色结晶粉末。 
实施例9
在实施例8的基础上，用含氧气10%和氮气90%的贫氧代替空气，连续通入30h，其它条件不变。 
经过反应得到精己二酸 134.16g，含量为99.82%，熔点151.5℃，环己酮转化率为90.87%，己二酸选择性为99.06%，产物为白色结晶粉末。 

Claims (10)

1.一种环己酮氧化制备己二酸的方法，以环己酮为起始原料，包括如下步骤：
（1）将环己酮、溶剂、过渡金属硝酸盐催化剂和引发剂加入反应器中，搅拌加热至 30~100℃，1~10atm压力下通入分子氧氧化剂反应；所述溶剂为冰醋酸、二氯甲烷、苯、丙酮、甲乙酮或乙酸乙酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢或过氧化氢；
（2）反应结束后，降温、过滤，分别收集滤饼和滤液；
（3）滤液进行脱溶，收集回收溶剂，釜余冷却后过滤，收集滤液，滤饼与步骤（2）的滤饼合并； 
（4）将滤饼用溶剂重结晶，干燥即可得到高纯度的己二酸产品；
（5）补加少量催化剂、溶剂、引发剂和环己酮至步骤（3）的滤液和回收溶剂混合物中，其余按照步骤（1）操作，进行滤液循环套用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述催化剂为硝酸铁、硝酸锰、硝酸铬、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的一种或者几种的混合物，优选硝酸铜和硝酸锰的组合催化剂；所述催化剂用量为环己酮摩尔数的1%~10%，优选2%~5%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为冰醋酸，所述溶剂的用量为环己酮重量的1~20倍，优选5~15倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述引发剂为过氧化环己酮；所述引发剂的用量为环己酮重量的0.01~0.2倍，优选0.05~0.1倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应温度为40~70℃，反应压力为1~3atm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述分子氧为贫氧、空气、富氧、纯氧，优选纯氧；所述氧化剂用量为环己酮摩尔数的0.5~5倍，优选1.0~1.5倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述降温步骤的冷却温度为20~40℃，优选20~25℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述滤液脱溶后的己二酸质量分数为20%~80%，优选25%~35%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述滤饼重结晶用的溶剂为水、乙醇、甲醇、环己烷或醋酸，优选水。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述催化剂补加量为起始催化剂重量的1%~10%，优选1%~3%；所述溶剂补加量为起始溶剂重量的10%~50%，优选20%~30%。
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