CN101337963B - 金属次卟啉化合物的制备及其应用方法 - Google Patents

金属次卟啉化合物的制备及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属次卟啉化合物的制备极其应用方法。该制备方法是将氯化血红素、间苯二酚和少量的无水三氯化铝在氮气保护下反应，然后用热水洗涤、干燥，得到次氯化血红素；加入次氯化血红素、浓硫酸和甲醇，在室温下超声激励反应，对反应液萃取，去除溶剂后重结晶，得到次卟啉二甲酯；将次卟啉二甲酯溶于氯仿中，加入金属盐或氧化物回流反应，真空蒸馏回收溶剂，干燥、重结晶，得到金属次卟啉化合物。其应用是将金属次卟啉化合物固载在载体上，加入环己烷和金属次卟啉化合物催化剂，升温反应，滤液经减压蒸馏分离出产物环己酮和环己醇。本发明使反应条件更为温和，使反应温度下降幅度较大，减少了副反应，产物收率及纯度都得到了提高。

Description

金属次卟啉化合物的制备及其应用方法
一技术领域
本发明属于一类金属次卟啉化合物的制备及应用技术，特别是一种金属次卟啉化合物的制备及其应用方法。
二背景技术
金属次卟啉化合物
Figure S07124885920070808D000011
其中，金属原子M可以是过渡金属原子或镧系金属原子。卟啉及其衍生物具有许多独特的性质，除用作半导体、超导、特种功能高分子材料和光敏抗癌药物中间体等多个领域外，其最重要的用途之一是广泛用作模拟生物酶催化剂催化氧化各种烃类化合物。
卟啉及其衍生物的一个重要合成方法是以血红素、叶绿素等天然产物为原料的半合成法。其中，血红素因来源广泛、价廉易得而常被用来制备其它的卟啉及其衍生物。血红素的天然提取物一般以氯化血红素的形式出现。氯化血红素经乙烯基和铁离子脱除反应生成次卟啉，通过次卟啉可以合成金属次卟啉及其它卟啉衍生物。对于以氯化血红素为原料制备次卟啉的方法，已有文献报导均是加入过量较多的间苯二酚在150～200℃的温度下脱除氯化血红素分子中的乙烯基，然后通氯化氢气体脱除铁离子[Fischer H.，Org.Syn.，1955，3：442；马登生，胡炳成，曹标等，应用化学，2006，23(9)：961；张癸荣，万维勤，高登莲，西北药学杂志，1992，14(6)：275]。反应条件较为苛刻，收率较低，产物不纯，工艺路线较为复杂，操作不便。
另外，以氧气(或空气)为氧源直接催化氧化环己烷合成环己酮是目前环己酮合成技术的发展趋势和研究重点，在这一领域金属卟啉是一类效果非常好的催化剂。CN1269343、CN1405131、CN1530357公开了以单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉做主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作共催化剂或以μ-氧双金属卟啉作单独催化剂催化环己烷的方法，转化率为4～12％，环己酮和环己醇的选择性达到92％以上。CN1740127公开了在羧酸的钴盐和以卟啉作为配体的钴络合物的存在下用分子氧氧化环烷烃的方法。环己烷的转化率为4.1～7.5％，环己酮、环己醇及环己基过氧化氢的选择性最高为90.5％。US5767320公开了一种用部分卤代或全卤代金属卟啉或酞菁络合物催化氧化环己烷的方法。上述这些方法利用不同的金属卟啉及其衍生物作为催化剂，反应时间较长(>10h)，催化剂选择性较差，环己烷转化率较低(最高值为12％)，容易导致生成深度氧化产物，工业化困难。
三发明内容
本发明的发明目的在于提供一种简化工艺、改进反应程序和操作方法，并提高产物收率和纯度的金属次卟啉化合物的制备方法。
本发明的另一个发明目的在于提供一种将上述方法制成的金属次卟啉化合物作为催化剂用于催化空气或氧气氧化环己烷制环己酮(醇)的反应，提高催化剂的活性和选择性，缩短反应时间，提高环己烷的转化率以及产物中环己酮(醇)的选择性。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种金属次卟啉化合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在三口烧瓶中，加入氯化血红素、间苯二酚和少量的无水三氯化铝，在氮气保护下反应，再升温反应，然后用热水洗涤、过滤、干燥，得到次氯化血红素；
第二步，在装有水的超声波容器中，加入次氯化血红素、浓硫酸和甲醇，在室温下超声激励反应，对反应液萃取，去除溶剂后重结晶，得到次卟啉二甲酯；
第三步，将次卟啉二甲酯溶于氯仿中，加入金属盐或氧化物回流反应，真空蒸馏回收溶剂，加入蒸馏水搅拌、静置，然后过滤、水洗、干燥，并重结晶，得到金属次卟啉化合物。
本发明金属次卟啉化合物的制备方法的第一步中，在氮气保护下的反应温度为110～125℃，并反应30～45min；升温反应的温度为150～170℃，并反应40～60min。
本发明金属次卟啉化合物的制备方法的第二步中，超声激励反应后的反应液用二氯甲烷/稀氨水萃取，有机相经去除溶剂后用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶。
一种对上述方法所制备的金属次卟啉化合物的应用方法：
第一步，将金属次卟啉化合物固载在多孔性材料的载体上，制成负载型的金属次卟啉化合物催化剂；
第二步，在高压釜中，加入环己烷和金属次卟啉化合物催化剂，升温，通入空气，调节系统压力在0.8～1.2MPa范围，反应，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出产物环己酮和环己醇。
本发明金属次卟啉化合物的应用方法的第二步中，升温至130～150℃，反应时间为3.5～4.5h。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)在金属次卟啉化合物的制备方面，本发明改进了反应程序，使反应条件更为温和，产物收率和纯度都得到了提高，分别为>87％及>96％。如在乙烯基脱除反应中，通过加入催化量的无水三氯化铝，使反应温度下降幅度较大，减少了副反应的发生；在脱铁反应中，采用浓硫酸-甲醇溶液超声波激励法制备次卟啉二甲酯，大大简化了反应操作，产物后处理方便，产物收率及纯度都得到了提高。(2)将金属次卟啉化合物固载后以10-5～10-3的含量模拟生物氧化过程催化空气对环己烷的氧化反应，能够明显降低反应压力和温度，环己烷转化率达及产物中醇酮选择性均有显著提高，分别达12～17％及91～97％，并缩短反应时间，催化剂用量少，而且可以回收重复利用。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
四附图说明
附图是本发明金属次卟啉化合物的制备方法的工艺流程图。
五具体实施方式
结合附图，本发明金属次卟啉化合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在三口烧瓶中，加入氯化血红素、间苯二酚和少量的无水三氯化铝，在氮气保护下反应，反应温度为110～125℃，并反应30～45min；再升温反应，升温反应的温度为150～170℃，并反应40～60min，然后用热水洗涤、过滤、干燥，得到次氯化血红素；氯化血红素、间苯二酚的摩尔比为1:7～12。
第二步，在装有水的超声波容器中，加入次氯化血红素、浓硫酸和甲醇，在室温下超声激励反应，对反应液萃取，去除溶剂后重结晶，得到次卟啉二甲酯，即超声激励反应后的反应液用二氯甲烷/稀氨水萃取，有机相经去除溶剂后用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶。
第三步，将次卟啉二甲酯溶于氯仿中，加入金属盐或氧化物于温度为62～65℃下回流反应，真空蒸馏回收溶剂，加入蒸馏水搅拌、静置，然后过滤、水洗、干燥，并重结晶，得到金属次卟啉化合物。该金属盐或氧化物由过渡金属或镧系金属原子形成的，如为Cu、Co、Zn、Ni、Cr或Mn的盐或氧化物。
对上述方法所制备的金属次卟啉化合物的应用方法，其步骤为：
第一步，将金属次卟啉化合物固载在多孔性材料的载体上，制成负载型的金属次卟啉化合物催化剂；采用的载体为硅胶、氧化铝、分子筛、沸石、多孔陶瓷或聚氯乙烯。
第二步，在高压釜中，加入环己烷和金属次卟啉化合物催化剂，升温，通入空气，调节系统压力在0.8～1.2MPa范围，反应，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出产物环己酮和环己醇。其中，金属次卟啉化合物与环己烷的摩尔数比值为5～40PPM。升温至130～150℃，反应时间为3.5～4.5h。
下面以实施例来说明本发明的金属次卟啉化合物的制备及其应用方法。
实施例1：在三口烧瓶中，加入2.0g氯化血红素、2.4g间苯二酚(两者之间的摩尔比为1:7)和少量无水三氯化铝，在氮气保护和125℃下反应45min，升温至150℃反应60min，冷却至100℃以下，倒入热水中，过滤、洗涤、干燥，得到黄褐色粉末状次氯化血红素晶体。将次氯化血红素晶体转移至装有水的超声波容器中，加入60mL浓硫酸(w98％)和45mL甲醇，在室温下超声激励反应1h，反应液用二氯甲烷/稀氨水萃取，有机相经去除溶剂后用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶，得到1.44g紫褐色针状次卟啉二甲酯晶体，产物收率为87.1％。
实施例2：在三口烧瓶中，加入2.0g氯化血红素、3.4g间苯二酚(两者之间的摩尔比为1:10)和少量无水三氯化铝，在氮气保护和110℃下反应40min，升温至170℃反应45min，冷却至100℃以下，倒入热水中，过滤、洗涤、干燥，得到黄褐色粉末状次氯化血红素晶体。将次氯化血红素晶体转移至装有水的超声波容器中，加入100mL浓硫酸(w98％)和80mL甲醇，在室温下超声激励反应1h，反应液用二氯甲烷/稀氨水萃取，有机相经去除溶剂后用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶，得到1.46g紫褐色针状次卟啉二甲酯晶体，产物收率为88.4％。
实施例3：在三口烧瓶中，加入2.0g氯化血红素、4.1g间苯二酚(两者之间的摩尔比为1:12)和少量无水三氯化铝，在氮气保护和120℃下反应30min，升温至160℃反应50min，冷却至100℃以下，倒入热水中，过滤、洗涤、干燥，得到黄褐色粉末状次氯化血红素晶体。将次氯化血红素晶体转移至装有水的超声波容器中，加入100mL浓硫酸(w98％)和80mL甲醇，在室温下超声激励反应1h，反应液用二氯甲烷/稀氨水萃取，有机相经去除溶剂后用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶，得到1.50g紫褐色针状次卟啉二甲酯晶体，产物收率为90.8％。
实施例4：称取1.0g次卟啉二甲酯溶于100mL氯仿中，加入0.5g硝酸钴，于62～65℃下回流反应2h，真空蒸馏回收一定量溶剂，反应液冷却至室温，加100mL蒸馏水，搅拌10min，静置4h以上。砂心漏斗过滤、水洗、干燥，用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶，得到1.10g红黑色针状次卟啉二甲酯钴晶体产物，收率为99.5％。
实施例5：称取1.0g次卟啉二甲酯溶于100mL氯仿中，加入0.5g硝酸铜，于62～65℃下回流反应2h，真空蒸馏回收一定量溶剂，反应液冷却至室温，加100mL蒸馏水，搅拌10min，静置4h以上。砂心漏斗过滤、水洗、干燥，用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶，得到1.11g红黑色针状次卟啉二甲酯铜晶体产物，收率为99.7％。
实施例6：称取1.0g次卟啉二甲酯溶于100mL氯仿中，加入0.5g硝酸镍，于62～65℃下回流反应2h，真空蒸馏回收一定量溶剂，反应液冷却至室温，加100mL蒸馏水，搅拌10min，静置4h以上。砂心漏斗过滤、水洗、干燥，用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶，得到1.09g红黑色针状次卟啉二甲酯镍晶体产物，收率为98.7％。
实施例7：称取1.0g次卟啉二甲酯溶于100mL氯仿中，加入0.5g硝酸锌，于62～65℃下回流反应2h，真空蒸馏回收一定量溶剂，反应液冷却至室温，加100mL蒸馏水，搅拌10min，静置4h以上。砂心漏斗过滤、水洗、干燥，用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶，得到1.11g红黑色针状次卟啉二甲酯锌晶体产物，收率为99.4％。
实施例8：称取1.0g次卟啉二甲酯溶于100mL氯仿中，加入0.5g硝酸锰，于62～65℃下回流反应2h，真空蒸馏回收一定量溶剂，反应液冷却至室温，加100mL蒸馏水，搅拌10min，静置4h以上。砂心漏斗过滤、水洗、干燥，用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶，得到1.09g红黑色针状次卟啉二甲酯锰晶体产物，收率为99.3％。
实施例9：在高压釜中加入100mL环己烷和分子筛负载的次卟啉二甲酯钴(其中次卟啉二甲酯钴的含量为1.3mg)，升高反应温度到150℃，通入空气，调节系统压力稳定在0.8～1.2MPa范围，反应4.0h。环己烷转化率为16.4％，反应产物中环己醇与环己酮收率为94.6％。
实施例10：在高压釜中加入100mL环己烷和沸石负载的次卟啉二甲酯铜(其中次卟啉二甲酯铜的含量为1.2mg)，升高反应温度到140℃，通入空气，调节系统压力稳定在0.8～1.2MPa范围，反应3.5h。环己烷转化率为12.2％，反应产物中环己醇与环己酮收率为92.3％。
实施例11：在高压釜中加入100mL环己烷和分子筛负载的次卟啉二甲酯锌(其中次卟啉二甲酯锌的含量为1.2mg)，升高反应温度到130℃，通入空气，调节系统压力稳定在0.8～1.2MPa范围，反应3.5h。环己烷转化率为13.6％，反应产物中环己醇与环己酮收率为91.8％。
实施例12：在高压釜中加入100mL环己烷和分子筛负载的次卟啉二甲酯镍(其中次卟啉二甲酯镍的含量为1.2mg)，升高反应温度到140℃，通入空气，调节系统压力稳定在0.8～1.2MPa范围，反应4.0h。环己烷转化率为15.7％，反应产物中环己醇与环己酮收率为93.5％。
实施例13：在高压釜中加入100mL环己烷和分子筛负载的次卟啉二甲酯锰(其中次卟啉二甲酯锰的含量为1.2mg)，升高反应温度到140℃，通入空气，调节系统压力稳定在0.8～1.2MPa范围，反应4.5h。环己烷转化率为14.9％，反应产物中环己醇与环己酮收率为93.0％。

Claims (5)

1.一种金属次卟啉化合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在三口烧瓶中，加入氯化血红素、间苯二酚和少量的无水三氯化铝，在氮气保护下反应，再升温反应，然后用热水洗涤、过滤、干燥，得到次氯化血红素；
第二步，在装有水的超声波容器中，加入次氯化血红素、浓硫酸和甲醇，在室温下超声激励反应，对反应液萃取，去除溶剂后重结晶，得到次卟啉二甲酯；
第三步，将次卟啉二甲酯溶于氯仿中，加入金属盐或氧化物回流反应，真空蒸馏回收溶剂，加入蒸馏水搅拌、静置，然后过滤、水洗、干燥，并重结晶，得到金属次卟啉化合物，其中金属盐或氧化物为Cu、Co、Zn、Ni、Cr或Mn的盐或氧化物。
2.根据权利要求1所述的金属次卟啉化合物的制备方法，其特征在于：氯化血红素、间苯二酚的摩尔比为1∶7～12。
3.根据权利要求1所述的金属次卟啉化合物的制备方法，其特征在于：在第一步中，在氮气保护下的反应温度为110～125℃，并反应30～45min；升温反应的温度为150～170℃，并反应40～60min。
4.根据权利要求1所述的金属次卟啉化合物的制备方法，其特征在于：在第二步中，超声激励反应后的反应液用二氯甲烷/稀氨水萃取，有机相经去除溶剂后用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶。
5.根据权利要求1所述的金属次卟啉化合物的制备方法，其特征在于：第三步中的回流反应温度为62～65℃。
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