CN109225333A - 一种三核镍-钒氧簇催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了三核镍‑钒氧簇单组份三中心催化剂的制备方法，该种方法将五氧化二钒，四甲基氢氧化铵，蒸馏水,Ni(NO3)2以及1‑甲基咪唑置于反应器中，强烈搅拌，然后升温，反应，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，得到三核镍‑钒氧簇催化剂单组份三中心催化剂的晶体。本发明方法具有反应速度快、反应过程简单，得到的产品纯度高，后处理简单。在Knoevenagel缩合反应中，产率高达99%。

Description

一种三核镍-钒氧簇催化剂的制备方法及其用途
摘要
本专利涉及了利用一个咪唑镍配合物及两个水镍配合物与钒氧簇作用来制备三核镍-钒氧簇催化剂的技术方法。本发明中的新型三核镍-钒氧簇催化剂在Knoevenagel缩合反应中具有较好的催化活性。
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到三核镍-钒氧簇催化剂的制备技术。
技术背景
多金属氧簇，又称多酸或多金属氧酸盐，是一类结构中含钼、钨、钒、铌和钽等过渡元素的金属氧簇化合物。多金属氧簇中因其可在分子水平上进行设计合成，并且具有丰富多样的金属组成和其独特的富电子效应，决定了多金属氧簇具有强酸性和强氧化性，因而在众多的有机反应中表现出优异的催化特性。目前多金属氧簇氧化催化及酸催化化学已成为多金属氧簇研究领域中最活跃的研究方向。
同时，多金属氧簇阴离子因为带有较高的负电荷，因而近来多金属氧簇阴离子在碱催化领域也有所报道，日本学者Mizuno曾报道[γ-H2GeW10O36]6-and TBA8[α-Si2W18O62]·3H2O均可作为催化剂高效地催化Knoevenagel缩合反应(Chem.Commun.2012,48,8422-8424；Chem.Eur.J.2014,20,5946-5952)，但是这两种催化剂均为均相催化剂，存着在催化剂难以回收利用等问题。
另外，Knoevenagel缩合反应是指醛或酮与含有活泼亚甲基的化合物在弱碱催化下,发生缩合失水生成α,β-不饱和羰基化合物的反应，现已经被广泛应用于有机合成反应中，用于合成医药中间体、香料等反应。在Knoevenagel反应中，传统的催化剂大都为含氮化合物，如吡咯、吡啶、胺等物质，催化活性较高，但催化剂不易回收、产物分离困难。从环境和经济的角度考虑，因此，开发绿色、环保、环境友好的非均相催化体系具有重要的科学意义。
基于以上文献的基础上，根据绿色化学的发展理念，设计一个二氧化碳环加成生成环状碳酸酯的环境友好多金属氧簇高效催化体系是十分必要的。
通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
发明内容
本项发明的目的是针对多金属氧簇催化剂催化Knoevenagel缩合反应过程中，催化剂不易回收等问题。提供一种合成三核镍-钒氧簇催化剂的制备方法，以期在Knoevenagel缩合反应中起到催化的作用，达到在非均相催化Knoevenagel缩合反应的目标。
本发明的设计思路如下：
1.将催化活性中心Ni与小分子物质反应构筑Ni配合物，在反应过程中小分子容易脱离，从而金属离子可以起到催化中心作用；
2.利用Ni配合物与钒氧簇前驱体五氧化二钒在四甲基氢氧化铵作用下发生反应从而合成单组份催化剂，并引入钒氧簇阴离子，在催化过程中起到催化作用，最终利用常规法得到了三核镍-钒氧簇催化剂的晶体结构；
3.将具有明确结构的三核镍-钒氧簇催化剂单组份催化剂应用于非均相催化Knoevenagel缩合反应中，实现催化Knoevenagel缩合反应的目标。
这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：
通过常规法合成得到三核镍-钒氧簇催化剂的晶体，具体的描述实验方法如下：
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(5～30mmol)，四甲基氢氧化铵(10～40mmol)，蒸馏水1000～3000mmol,Ni(NO3)2(1～5mmol)以及1-甲基咪唑(6～30mmol)，强烈搅拌10～36h，然后升温至30～60℃，反应30min～100min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4～5天后得到红色物质。产率约32～64％。
产品通过单晶X衍射，粉末X射线衍射进行表征，得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下：
晶体的分子式为[Ni(1-mIM)4][Ni(H2O)5]2V10O28·4H2O其中阳离子部分为Ni与小分子水、1-甲基咪唑形成的两种不同配合阳离子，阴离子为V10O28 6-多阴离子，三者通过阴阳离子的静电引力、共价键相互作用结合在一起。通过结构分析我们发现此类催化剂含有三个活性中心，两个是金属镍活性位点，一个是V10O28 6-活性位点，三者对于Knoevenagel缩合反应都有作用，我们期望能够起到协同催化的作用。
这项发明主要是合成促进Knoevenagel缩合反应的非均相多酸催化剂，催化剂可以循环利用。将其Knoevenagel缩合反应中，产率高达99％，并且循环三次后产率没有明显的降低。该类催化剂的制备方法反应过程简单。
上述Knoevenagel缩合反应原料为芳香醛与丙二腈的反应等，产率通过气相色谱检测。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
其分子式为：[Ni(1-mIM)4][Ni(H2O)5]2V10O28·4H2O
本发明提供单组份三活性中心催化剂具有以下特点：
1.制备方法简单、并且催化剂都具有明确的分子结构，有利于研究催化反应机理。
2.催化剂具有两个不同的镍配合阳离子、钒氧簇，能有对Knoevenagel缩合反应起到协同催化作用。
附图说明
图1.化合物[Ni(1-mIM)4][Ni(H2O)5]2V10O28·4H2O的晶体结构示意图(为了结构清晰,氢原子以及水溶剂分子去掉)。
图2.化合物[Ni(1-mIM)4][Ni(H2O)5]2V10O28·4H2O的RXRD表征(上面线为合成的样品，下面线为模拟的样品)。
图3.化合物[Ni(1-mIM)4][Ni(H2O)5]2V10O28·4H2O的IR表征。
具体实施方式
实施例1：化合物[Ni(1-mIM)4][Ni(H2O)5]2V10O28·4H2O的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(5mmol)，四甲基氢氧化铵(10mmol)，蒸馏水2000mmol,Ni(NO3)2(1mmol)以及1-甲基咪唑(6mmol)，强烈搅拌10h，然后升温至40℃，反应30min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4天后得到红色物质。产率约34％。
实施例2：化合物[Ni(1-mIM)4][Ni(H2O)5]2V10O28·4H2O的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(5mmol)，四甲基氢氧化铵(20mmol)，蒸馏水3000mmol,Ni(NO3)2(1mmol)以及1-甲基咪唑(10mmol)，强烈搅拌16h，然后升温至30℃，反应50min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4天后得到红色物质。产率约39％。
实施例3：化合物[Ni(1-mIM)4][Ni(H2O)5]2V10O28·4H2O的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(10mmol)，四甲基氢氧化铵(20mmol)，蒸馏水3000mmol,Ni(NO3)2(2mmol)以及1-甲基咪唑(15mmol)，强烈搅拌20h，然后升温至40℃，反应60min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，5天后得到红色物质。产率约57％。
实施例4：化合物[Ni(1-mIM)4][Ni(H2O)5]2V10O28·4H2O的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(30mmol)，四甲基氢氧化铵(40mmol)，蒸馏水1000mmol,Ni(NO3)2(3mmol)以及1-甲基咪唑(20mmol)，强烈搅拌36h，然后升温至60℃，反应100min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4天后得到红色物质。产率约50％。
实施例5：化合物[Ni(1-mIM)4][Ni(H2O)5]2V10O28·4H2O的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(20mmol)，四甲基氢氧化铵(40mmol)，蒸馏水2000mmol,Ni(NO3)2(3mmol)以及1-甲基咪唑(30mmol)，强烈搅拌36h，然后升温至60℃，反应60min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，5天后得到红色物质。产率约61％。
实施例6：化合物[Ni(1-mIM)4][Ni(H2O)5]2V10O28·4H2O的制备
在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(15mmol)，四甲基氢氧化铵(20mmol)，蒸馏水3000mmol,Ni(NO3)2(4mmol)以及1-甲基咪唑(26mmol)，强烈搅拌24h，然后升温至50℃，反应60min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，5天后得到红色物质。产率约55％。
表1.化合物[Ni(1-mIM)4][Ni(H2O)5]2V10O28·4H2O的晶体学数据
具体实施：三核镍-钒氧簇单组份三中心催化剂对Knoevenagel缩合反应的应用
取1mmol芳香醛置于25mL反应瓶中，并加入催化剂1 5～20mg,再加入丙二腈1～2mmol室温搅拌，反应30～60min后，用气相色谱检测，反应液中的芳香醛几乎全部转化为目标产物，具体Knoevenagel缩合反应的数据见表2.
表2.化合物[Ni(1-mIM)4][Ni(H2O)5]2V10O28·4H2O对Knoevenagel缩合反应结果列表

Claims (2)

1.三核镍-钒氧簇单组份催化剂的制备方法，其特征在于：步骤为：在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒，四甲基氢氧化铵，蒸馏水, Ni(NO3)2以及1-甲基咪唑，强烈搅拌，然后升温反应，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4~5天后得到红色物质。
2.根据权利要求1所述的三核镍-钒氧簇催化剂催化剂的制备方法，其特征在于：五氧化二钒：四甲基氢氧化铵：Ni(NO3)2：1-甲基咪唑：水物质的量之比为5~30: 10 ~40:1~5:6~30：1000~3000，所用溶剂为水，升温温度为30~60℃，升温前强烈搅拌时间为10~36 h，升温后反应时间为30min~100min。
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