CN114904513A - 一种锑钒氧簇催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及一种锑钒氧簇催化剂、其制备方法及用途，所述催化剂的分子式由下式表示：[M(H2O)4][α‑VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·nH2O，其中，M为选自Mn、Co、Ni、Zn或Cd中的一种元素，n为表示结晶水数量的整数，n＝0‑6，该催化剂不含有机组分，合成工艺简单，能够在温和条件下高效催化Knoevenagel缩合反应的发生，易于回收。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种锑钒氧簇催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
Knoevenagel缩合反应是羰基化合物与活性亚甲基化合物之间形成C＝C键的有机合成反应。通过Knoevenagel缩合反应得到的α,β-不饱和产物作为中间体已广泛用于合成精细化学品、医药、化妆品、食品等。目前为止，已经开发了一些可以作为亲电活化羰基底物的Lewis酸催化剂和可以亲核活化亚甲基化合物的Lewis碱催化剂用于该反应。然而，已报道的非均相Knoevenagel缩合反应催化剂仍存在明显的缺点：(1)非均相催化剂催化效率低；(2)使用时普遍需要高温条件(例如缩合反应的温度达60℃)和/或使用有毒溶剂(例如甲醇)。因此，寻找能够在温和条件下促进Knoevenagel缩合的高效非均相催化剂是非常有必要的。
多钒氧簇(POVs)是多金属氧簇(POMs)的一个重要分支，因其独特的结构和在催化、磁性、光学等领域的潜在应用而受到广泛的研究。由于钒离子具有多样的配位几何构型(VO4、VO5和VO6)和多重的氧化态(V5+、V4+和V3+)，它们在自组装过程中倾向于形成各种笼型POVs，例如具有混合价态或完全还原价态钒的{V18O42}笼簇。此外，将杂原子掺入钒氧簇笼中可以产生具有优异性能的多钒氧簇阴离子。笼状阴离子簇表面包含富电子的氧原子，可以作为攻击亲电试剂的碱活性位点。丰富的氧表面和较高的负电荷可能使其具有优良的碱催化能力，可用于催化Knoevenagel缩合反应。
发明内容
为解决上述Knoevenagel缩合反应催化剂所存在的技术问题，本发明提出了一种非均相锑钒氧簇催化剂、其制备方法及用途，能够在温和条件下促进Knoevenagel缩合反应，催化效率高。
根据本发明的第一方面，本发明实施例提出了一种锑钒氧簇催化剂，所述催化剂的分子式由下式表示：
[M(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·nH2O
其中，M为选自Mn、Co、Ni、Zn或Cd中的一种元素，n为表示结晶水数量的整数，n＝0-6。该催化剂用于催化Knoevenagel缩合反应。
根据本发明的第二方面，本发明实施例还提出了上述锑钒氧簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使钒源、锑源、一种或多种M的化合物和还原剂在分散剂中接触，形成第一混合物；
(2)调节第一混合物的pH值至3-6，形成第二混合物；
(3)加热第二混合物，获得含有所述催化剂的产物。
优选的，所述钒源为NH4VO3。
优选的，所述锑源为Sb2O3。
优选的，所述M的化合物选自M的盐，优选为M的硫酸盐或醋酸盐或氯化物，优选为MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、ZnSO4·7H2O或3CdSO4·8H2O中的一种。
优选的，所述还原剂为水合肼。
优选的，所述分散剂为水。
优选的，所述步骤(3)中加热的温度为150-170℃，优选为160℃。
优选的，所述制备方法还包括以下步骤：
(4)冷却含有所述催化剂的产物；
(5)洗涤冷却后的产物并干燥。
根据本发明的第三方面，本发明实施例还提出了上述锑钒氧簇催化剂在催化Knoevenagel缩合反应中的用途。
本发明实施例提出的催化剂为无机锑钒氧簇催化剂，与现有技术中的有机无机杂化锑钒氧簇在结构上显著不同，不含有机组分，与含有有机组分的催化剂相比，其优点在于该催化剂合成工艺简单，一锅法即可获得产物，易于操作，原料易得，反应容易控制，产品纯度高，不需要使用刺激性原料有机胺类，易于实现工业化生产和推广应用，并且，该催化剂能够在温和条件下高效催化Knoevenagel缩合反应的发生，作为非均相催化剂，易于回收，可重复利用。
附图说明
图1a-图1c为本发明实施例1制备的化合物1的晶体结构图，其中，图1a为化合物1的结构单元、图1b为化合物1的{α-VIV 14Sb8O42}阴离子簇的多面体图及金属Mn2+的配位环境，图1c为化合物1的1D链状结构图。
图2为本发明实施例1-5制备的化合物1-5的红外光谱分析图，其中compounds 1-5为分别为化合物1-5。
图3a-图3e为本发明实施例1-5制备的化合物1-5的粉末X射线衍射(XRD)测试结果，其中compounds 1-5为分别为化合物1-5，simulated为模拟的XRD谱峰位置，as-synthesized为化合物1-5的谱峰位置。
图4a-图4e为本发明实施例1-5制备的化合物1-5的热重分析结果，其中compounds1-5为分别为化合物1-5。
图5为本发明实施例6催化合成的产物2-苄基丙二腈的1H NMR图。
图6a为本发明实施例6反应开始前气相色谱监测结果，图6b为本发明实施例6反应完毕后气相色谱监测结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。
本发明实施例提供一种锑钒氧簇非均相催化剂，所述催化剂的分子式由下式表示：
[M(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·nH2O
其中，M为选自Mn、Co、Ni、Zn或Cd中的一种元素，n为表示结晶水数量的整数，n＝0-6，该催化剂用于催化Knoevenagel缩合反应。
本发明实施例还提供一种上述锑钒氧簇非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使钒源、锑源、一种或多种M的化合物和还原剂在分散剂中接触，形成第一混合物；
(2)调节第一混合物的pH值至3-6，形成第二混合物；
(3)加热第二混合物，获得含有所述催化剂的产物。
所述“M的化合物”为“多种”时，是指M元素相同，而阴离子不同。
优选的，所述钒源为NH4VO3。
优选的，所述锑源为Sb2O3。
优选的，所述M的化合物选自M的盐，优选为M的硫酸盐或醋酸盐或氯化物，优选为MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、ZnSO4·7H2O或3CdSO4·8H2O中的一种。
优选的，所述还原剂为水合肼。
优选的，所述分散剂为水。
所述制备方法还包括以下步骤：
(4)冷却含有所述催化剂的产物；
(5)洗涤冷却后的产物并干燥。
本发明实施例还提供一种所述锑钒氧簇非均相催化剂的用途，所述催化剂用于催化Knoevenagel缩合反应。
实施例1
[Mn(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O(化合物1)的制备
本实施例采用水热法制备上述催化剂，包括如下步骤：
(1)称取钒源NH4VO3(0.117g,1.00mmol)，锑源Sb2O3(0.146g,0.50mmol)，MnSO4·H2O(0.10g,0.59mmol)和还原剂水合肼(10μL)依次分散在分散剂6mL H2O中，在室温下搅拌30min，形成第一混合物；
(2)用6M HCl将第一混合物的pH调节至3-6，形成第二混合物；
(3)将第二混合物装入23mL聚四氟乙烯的反应釜中，160℃加热反应4天，获得含有[Mn(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O的产物；
(4)产物自然冷却至室温，得到黑色条状晶体；
(5)用蒸馏水反复洗涤所述晶体，室温下自然干燥后，得到化合物[Mn(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O。
实施例2
[Co(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O(化合物2)的制备
本实施例采用水热法制备上述催化剂，包括如下步骤：
(1)称取钒源NH4VO3(0.117g,1.00mmol)，锑源Sb2O3(0.146g,0.50mmol)，CoSO4·7H2O(0.10g,0.36mmol)和还原剂水合肼(10μL)依次分散在分散剂6mL H2O中，在室温下搅拌30min，形成第一混合物；
(2)用6M HCl将第一混合物的pH调节至3-6，形成第二混合物；
(3)将第二混合物装入23mL聚四氟乙烯的反应釜中，160℃加热反应4天，获得含有[Co(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O的产物；
(4)产物自然冷却至室温，得到黑色条状晶体；
(5)用蒸馏水反复洗涤所述晶体，室温下自然干燥后，得到化合物[Co(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O。
实施例3
[Ni(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O(化合物3)的制备
本实施例采用水热法制备上述催化剂，包括如下步骤：
(1)称取钒源NH4VO3(0.117g,1.00mmol)，锑源Sb2O3(0.146g,0.50mmol)，NiSO4·6H2O(0.10g,0.38mmol)和还原剂水合肼(10μL)依次分散在分散剂6mL H2O中，在室温下搅拌30min，形成第一混合物；
(2)用6M HCl将第一混合物的pH调节到3-6，形成第二混合物；
(3)将第二混合物装入23mL聚四氟乙烯的反应釜中，160℃加热反应4天，获得含有[Ni(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O的产物；
(4)产物自然冷却至室温，得到黑色条状晶体；
(5)用蒸馏水反复洗涤所述晶体，室温下自然干燥后，得到化合物[Ni(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O。
实施例4
[Zn(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O(化合物4)的制备
本实施例采用水热法制备上述催化剂，包括如下步骤：
(1)称取钒源NH4VO3(0.117g,1.00mmol)，锑源Sb2O3(0.146g,0.50mmol)，ZnSO4·7H2O(0.10g,0.35mmol)和还原剂水合肼(10μL)依次分散在分散剂6mL H2O中，在室温下搅拌30min，形成第一混合物；
(2)用6M HCl将第一混合物的pH调节到4-5，形成第二混合物；
(3)将第二混合物装入23mL聚四氟乙烯的反应釜中，160℃加热反应4天，获得含有[Zn(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O的产物；
(4)产物自然冷却至室温，得到黑色条状晶体；
(5)用蒸馏水反复洗涤所述晶体，室温下自然干燥后，得到化合物[Zn(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O。
实施例5
[Cd(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O(化合物5)的制备
本实施例采用水热法制备上述催化剂，包括如下步骤：
(1)称取钒源NH4VO3(0.117g,1.00mmol)，锑源Sb2O3(0.146g，0.50mmol)，3CdSO4·8H2O(0.10g,0.39mmol)和还原剂水合肼(10μL)依次分散在分散剂6mL H2O中，在室温下搅拌30min，形成第一混合物；
(2)用6M HCl将第一混合物的pH调节到4-5，形成第二混合物；
(3)将第二混合物装入23mL聚四氟乙烯的反应釜中，160℃加热反应4天，获得含有[Cd(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O的产物；
(4)产物自然冷却至室温，得到黑色条状晶体；
(5)用蒸馏水反复洗涤所述晶体，室温下自然干燥后，得到化合物[Cd(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·6H2O。
上述实施例1-5的制备方法中的反应参数均为优选参数，本发明的保护范围不受上述实施例限制，本领域技术人员在本发明的基础上通过有限的实验即可确定适于本发明的参数范围，例如，反应温度在150-170℃之间均可获得实施例1-5的化合物。
上述化合物1-5互为同晶异质结构，具有相同的阴离子簇单元，不同之处在于连接相邻阴离子簇的过渡金属阳离子不同。以化合物1为例进行详细的结构讨论。化合物1的结构单元包含1个[α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]2-簇阴离子，1个[Mn(H2O)4]2+配离子和6个结晶水分子，如图1(a)所示。[α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]2-阴离子簇由14个扭曲的{VO5}四方锥和4个{Sb2O5}单元组成，阴离子簇中心有一个水分子。一个手柄状的{Sb2O5}单元是由两个{SbO3}三角基团通过氧桥连在一起组成的。14个{VO5}四方锥通过共边连接，通过桥氧原子进一步连接到{Sb2O5}单元，形成近似D2d对称的球状结构，如图1(b)所示。化合物1中的金属离子Mn2 +采取六配位八面体几何构型，与相邻阴离子簇上的两个氧原子和四个水分子配位，见图1(b)。相邻的[α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]2-通过{Mn(H2O)4}单元延伸为1D无机链状结构，据我们所知，这种纯无机拓展的锑钒氧簇结构未见报道，如图1(c)。
实施例1-5制备的化合物1-5的表征
通过以下方法对化合物1-5进行表征：
1)在Smart Apex CCD衍射仪上以MoKα单色辐射
收集化合物1-5的晶体衍射数据。使用SHELXTL晶体学软件程序，通过直接法解析结构，最小二乘法进行修正。所有非氢原子采用各向异性参数进行修正，氢原子采用理论加氢方法确定，可以获得化合物1-5晶体的组成和结构。化合物1的晶体结构图参见图1，化合物2-5的晶体结构与化合物1相同，不再重复。
2)化合物1-5分别通过Thermo SCIENTIFIC傅里叶红外光谱分析仪，KBr压片进行测试，范围4000-500cm-1，测试结果说明化合物1-5均为纯无机{VIV 14Sb8O42}结构，分别约在980cm-1、780cm-1、700cm-1、590cm-1出现的特征吸收峰归属于锑钒氧簇中ν(V＝O)、ν(V–O–M)或ν(Sb–O)(M＝V/Sb)的伸缩振动。由于其结构组成中并不存在有机组分，其红外光谱图中在1700–1500cm-1范围内出现的吸收峰为空气的背景峰，3420cm-1左右出现的大宽峰为水分子的特征吸收峰。红外检测结果参见图2。
3)粉末X射线衍射(XRD)在Bruker AXS D8 Advance衍射仪上分别对化合物1-5进行测试，测试条件：2θ为5～50°范围，扫速为0.2°/s。化合物1-5模拟的XRD谱峰位置与实验合成样品的XRD谱峰位置基本一致，表明了化合物1-5具有良好的相纯度。X射线衍射测试结果参见图3a-图3e。
4)EDS表征通过INCA Energy 350型X射线能谱仪对化合物1-5进行测试。测试结果如下表所示，结果显示化合物1-5的晶体中主要含有O、Sb、V和M(M＝Mn(1)、Co(2)、Ni(3)、Zn(4)、Cd(5))等元素，与单晶解析所含元素一致。
5)热重分析在DTG-60A仪器上对化合物1-5进行分析，加热速率为10℃ min-1。热重曲线表明化合物1-5在所测试温度范围内均为一步失重，经计算，所失重量分别与化合物1-5中6个结晶水分子与4个配位水分子的理论重量占比接近，说明化合物1-5的晶体含有6个结晶水分子。参见图4a-图4e。需要说明的是，在长时间放置或者加热到一定温度的情况下，化合物1-5会失去部分乃至全部结晶水。
实施例6
Knoevenagel缩合反应实验的方法及结果
本实施例验证上述产物在Knoevenagel缩合反应中的催化作用。
称取苯甲醛(1.00mmol)和丙二腈(2.00mmol)作为反应物合成2-苄基丙二腈，以1-溴-2-氟苯作为内标，分别加入上述实施例1-5的催化剂和溶剂乙醇，将混合物在室温下搅拌。
通过1H NMR验证产物2-苄基丙二腈，产物验证结果参见图5。
采用气相色谱仪监测反应进度，反应开始前气相色谱监测结果参见图6a，反应完毕后气相色谱监测结果参见图6b。图6a气相色谱图中的信号峰从左到右依次对应于乙醇、1-溴-2-氟苯、苯甲醛、丙二腈，图6b气相色谱图中的信号峰从左到右依次对应于乙醇、1-溴-2-氟苯、丙二腈、2-苄基丙二腈。以1-溴-2-氟苯为内标物，使用内标法分析反应转化率，通过内标物和苯甲醛的峰面积比例，计算苯甲醛的转化率。
实施例1-5的化合物1-5作为催化剂在反应2h内达到较高的转化率，以苯甲醛为基准，转化率见下表。
可见，在本发明的催化剂的催化作用下，上述Knoevenagel缩合反应在室温下搅拌即可发生反应，溶剂无毒性，反应条件温和，反应物转化率高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锑钒氧簇催化剂，其特征在于，所述催化剂的分子式由下式表示：
[M(H2O)4][α-VIV 14Sb8O40(OH)2(H2O)]·nH2O
其中，M为选自Mn、Co、Ni、Zn或Cd中的一种元素，n为表示结晶水数量的整数，n＝0-6。
2.一种如权利要求1所述的锑钒氧簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使钒源、锑源、一种或多种M的化合物和还原剂在分散剂中接触，形成第一混合物；
(2)调节第一混合物的pH值至3-6，形成第二混合物；
(3)加热第二混合物，获得含有所述催化剂的产物。
3.一种如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钒源为NH4VO3。
4.一种如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锑源为Sb2O3。
5.一种如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述M的化合物选自M的盐，优选为M的硫酸盐或醋酸盐或氯化物，优选为MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、ZnSO4·7H2O或3CdSO4·8H2O中的一种。
6.一种如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼。
7.一种如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分散剂为水。
8.一种如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中加热的温度为150-170℃。
9.一种如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：
(4)冷却含有所述催化剂的产物；
(5)洗涤冷却后的产物并干燥。
10.如权利要求1所述的锑钒氧簇催化剂在催化Knoevenagel缩合反应中的用途。
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