CN110449189B - 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，包括载体和活性组分；所述载体为复合氧化物载体，所述活性组分为金属Salen配合物；本发明的催化剂用于催化合成碳酸二甲酯，在低温低压条件下，碳酸二甲酯的选择性接近100％，该催化剂能显著降低反应压力，碳酸二甲酯的选择性和总碳转化率很高，有望实现工业化扩大生产。

Description

一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)，化学结构式为CH3O-CO-CH3O，是一种重要的环保型绿色有机化工原料，由于结构中有甲基、羰基、甲氧基等基团，既可以代替光气作羰基化剂，又可以代替硫酸二甲酯作甲基化剂，还可以代替甲基叔丁基醚作为环保型汽油添加剂。另一方面，以碳酸二甲酯为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域具有广泛应用。
目前，工业上合成碳酸二甲酯主要包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法和甲醇尿素法等。由二氧化碳和甲醇直接合成DMC是近年来研究的热点，该反应方法不用任何溶剂，同时也没有污染排出，被认为是最经济和安全的合成方法，但是由于二氧化碳的稳定性，以二氧化碳和甲醇为原料直接合成DMC的反应在热力学上较难进行，因此，开发出高活性催化剂促进二氧化碳的活化，提高反应转化率是整个工艺的关键。
现有技术中已经公开的催化剂包括负载型金属催化剂、固体碱催化剂、氧化物催化剂、杂多酸催化剂等。中国专利公开号CN103521266B公开了一种用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，以有序纳米管、线、棒阵列结构氧化物为基底，通过溶胶-凝胶法将催化活性组分负载到纳米阵列氧化物基底上制备出负载型催化剂，能够有效提高催化剂利用效率，但使用该催化剂催化合成碳酸二甲酯，反应压力大、温度高，条件苛刻，并且DMC的产率有限；中国专利公开号CN1222357C公开了气相合成碳酸二甲酯催化剂，其活性成份是通式为CuX2·H2O或CuX2的铜基化合物，其中X代表氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等卤族元素，该催化剂催化合成碳酸二甲酯的选择性较高，但催化剂的重复利用率不高，且含有卤素等有害成分。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法，制备的催化剂用于以甲醇和二氧化碳为原料直接制备碳酸二甲酯催化效果好。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂，其特殊之处在于：所述催化剂为负载型催化剂，包括载体和活性组分；所述载体为复合氧化物载体，所述活性组分为金属Salen配合物。
作为优选方案，所述复合氧化物载体为ZrO2-Al2O3；所述金属Salen配合物的金属中心为Co、Cu、Mn、Ni、Mo中的一种。
本发明的一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特殊之处在于：
包括以下步骤：
(1)、向ZrOCl2溶液中加入Al(NO3)3溶液，再加入聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，得混合溶液，向混合溶液中加入NH3·H2O溶液，当PH达到10停止加NH3·H2O溶液，继续搅拌1-5h，老化15-30h，经过后处理得ZrO2-Al2O3载体；
(2)、将步骤(1)制得的ZrO2-Al2O3载体均匀分散到溶剂中，加入硅烷偶联剂，在惰性气体保护气作用下加热回流，反应结束后蒸干得到干燥颗粒；
(3)、以3-叔丁基-5-(4-吡啶基)水杨醛与乙二胺为原料合成Salen配体；
(4)、将步骤(3)制得的Salen配体溶于无水甲醇中，然后逐滴加入过渡金属盐的甲醇溶液，该混合液搅拌1-24h后，加热回流，得反应产物金属Salen配合物，记为MSalen；
(5)、将步骤(2)所得干燥颗粒均匀分散于溶剂中，加入步骤(4)制得的金属Salen配合物，然后通入惰性气体保护气加热回流，蒸干得到负载金属Salen的ZrO2-Al2O3颗粒，记为催化剂MSalen/ZrO2-Al2O3；
作为优选方案，步骤(1)中所述后处理为：将溶液过滤、洗涤，用硝酸银溶液检测没有氯离子为止，在100-300℃干燥5-20min，然后在550-720℃焙烧2-6h，得ZrO2-Al2O3载体。
作为优选方案，步骤(2)中所述硅烷偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂。
进一步的，步骤(2)中所述ZrO2-Al2O3载体与硅烷偶联剂的质量比为10：(1-100)。
作为优选方案，步骤(3)中所述Salen配体合成过程如下：将3-叔丁基-5-(4-吡啶基)水杨醛溶解在无水乙醇中，将乙二胺溶于无水乙醇中，将上述3-叔丁基-5-(4-吡啶基)水杨醛溶液与乙二胺溶液混合，搅拌，加热至60-90℃回流1-24h，停止反应，冷却、过滤，将产物用无水乙醇重结晶，得Salen配体。
作为优选方案，步骤(4)中所述过渡金属盐为过渡金属Co、Cu、Mn、Ni、Mo的醋酸盐。
进一步的，步骤(4)中所述Salen配体与过渡金属盐的摩尔比为1：(1-3)。
作为优选方案，步骤(5)中所述MSalen与ZrO2-Al2O3干燥颗粒的质量比为1：(5-50)。
本发明的有益效果是：本发明将Salen金属配合物负载在ZrO2-Al2O3载体上制备出负载型复合催化剂，用于催化合成碳酸二甲酯，在低温低压条件下，碳酸二甲酯的选择性接近100％，该催化剂能显著降低反应压力，碳酸二甲酯的选择性和总碳转化率很高，有望实现工业化扩大生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
实施例1
(1)载体制备：向ZrOCl2水溶液中加入Al(NO3)3水溶液，再加入聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，得混合溶液，向混合溶液中加入NH3·H2O溶液，当PH达到10停止加NH3·H2O溶液，继续搅拌3h，老化20h，将溶液过滤、洗涤，用硝酸银溶液检测没有氯离子为止，在200℃干燥10min，然后在650℃焙烧3h，得ZrO2-Al2O3载体；将ZrO2-Al2O3载体均匀分散到溶剂中，加入硅烷偶联剂，在惰性气体保护气作用下加热回流，反应结束后蒸干得到干燥颗粒，载体中ZrO2与Al2O3质量比1:2；
(2)催化剂制备：将3-叔丁基-5-(4-吡啶基)水杨醛溶解在无水乙醇中，将乙二胺溶于无水乙醇中，将上述3-叔丁基-5-(4-吡啶基)水杨醛溶液与乙二胺溶液混合，搅拌，加热至60-90℃回流1-24h，停止反应，冷却、过滤，将产物用无水乙醇重结晶，得Salen配体；制得的Salen配体溶于无水甲醇中，然后逐滴加入醋酸铜的甲醇溶液，Salen配体与过渡金属盐的摩尔比为1:2，该混合液搅拌6h后，加热回流，得反应产物金属Salen配合物，记为CuSalen；将载体干燥颗粒均匀分散于溶剂中，加入金属Salen配合物，然后通入惰性气体保护气加热回流，蒸干得到负载金属Salen的ZrO2-Al2O3颗粒，记为催化剂CuSalen/ZrO2-Al2O3。
实施例2
载体制备同实施例1步骤(1)；催化剂制备同实施例步骤(2)，将醋酸铜用醋酸钴代替，制得催化剂CoSalen/ZrO2-Al2O3。
实施例3
载体制备同实施例1步骤(1)；催化剂制备同实施例步骤(2)，将醋酸铜用醋酸镍代替，制得催化剂NiSalen/ZrO2-Al2O3。
实施例4
载体制备同实施例1步骤(1)；催化剂制备同实施例步骤(2)，将醋酸铜用醋酸锰代替，制得催化剂MnSalen/ZrO2-Al2O3。
实施例5
载体制备同实施例1步骤(1)；催化剂制备同实施例步骤(2)，将醋酸铜用醋酸钼代替，制得催化剂MoSalen/ZrO2-Al2O3。
实施例6
在固定床反应器中分别加入实施例1-5制得催化剂1g，通入CO2吹扫10min，继续通入CO2并加热温蒂至120℃，保持恒温，在常压条件下加入甲醇1mol，充分反应，产物经冷凝后使用气相色谱对产物进行分析，使用正癸烷作为内标物，计算出甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性，检测温度100℃，进样温度200℃，结果如下：
Figure BDA0002195278110000061

Claims (8)

1.一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，包括载体和活性组分；所述载体为复合氧化物载体，所述活性组分为金属Salen配合物；所述复合氧化物载体为ZrO2-Al2O3；所述金属Salen配合物的金属中心为Co、Cu、Mn、Ni、Mo中的一种；
所述的一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、向ZrOCl2溶液中加入Al(NO3)3溶液，再加入聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，得混合溶液，向混合溶液中加入NH3·H2O溶液，当pH达到10停止加NH3·H2O溶液，继续搅拌1-5h，老化15-30h，经过后处理得ZrO2-Al2O3载体；
（2）、将步骤（1）制得的ZrO2-Al2O3载体均匀分散到溶剂中，加入硅烷偶联剂，在惰性气体保护气作用下加热回流，反应结束后蒸干得到干燥颗粒；
（3）、以3-叔丁基-5-(4-吡啶基)水杨醛与乙二胺为原料合成Salen配体；
（4）、将步骤（3）制得的Salen配体溶于无水甲醇中，然后逐滴加入过渡金属盐的甲醇溶液，该混合液搅拌1-24h后，加热回流，得反应产物金属Salen配合物，记为MSalen；
（5）、将步骤（2）所得干燥颗粒均匀分散于溶剂中，加入步骤（4）制得的金属Salen配合物，然后通入惰性气体保护气加热回流，蒸干得到负载金属Salen的ZrO2-Al2O3颗粒，记为催化剂MSalen/ ZrO2-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：步骤（1）中所述后处理为：将溶液过滤、洗涤，用硝酸银溶液检测没有氯离子为止，在100-300℃干燥5-20min，然后在550-720℃焙烧2-6h，得ZrO2-Al2O3载体。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：步骤（2）中所述硅烷偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：步骤（2）中所述ZrO2-Al2O3载体与硅烷偶联剂的质量比为10：（1-100）。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：步骤（3）中所述Salen配体合成过程如下：将3-叔丁基-5-(4-吡啶基)水杨醛溶解在无水乙醇中，将乙二胺溶于无水乙醇中，将上述3-叔丁基-5-(4-吡啶基)水杨醛溶液与乙二胺溶液混合，搅拌，加热至60-90℃回流1-24h，停止反应，冷却、过滤，将产物用无水乙醇重结晶，得Salen配体。
6.根据权利要求1所述的一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：步骤（4）中所述过渡金属盐为过渡金属Co、Cu、Mn、Ni、Mo的醋酸盐的一种。
7.根据权利要求6所述的一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：步骤（4）中所述Salen配体与过渡金属盐的摩尔比为1：（1-3）。
8.根据权利要求1所述的一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：步骤（5）中所述MSalen与ZrO2-Al2O3干燥颗粒的质量比为1：（5-50）。
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