CN112791737B - 负载型催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

公开一种负载型催化剂，包括载体和第VIB族金属碳化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，所述第VIB族金属碳化物为选自第VIB族中至少两种金属的碳化物。还公开一种负载型催化剂的制备方法即通过该方法制备的负载型催化剂。本发明以第VIB族金属碳化物负载在载体上为甘油加氢制1,2‑丙二醇的催化剂，可明显提高12‑PDO的选择性；同时不采用贵金属，可明显降低催化剂的成本，进而降低12‑PDO的生产成本。

Description

负载型催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化学合成催化剂领域，具体涉及负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甘油是生产生物柴油的主要副产物。目前，市场上的甘油主要来自生物柴油和油脂工业。随着生物柴油产量的不断升高，目前甘油市场基本饱和，供应量明显过剩，这使甘油的价格一直稳定在低位。丙二醇(PG)主要用来生产涂料和不饱和聚酯树脂(UPR)，此外用作防冻剂，替代乙二醇用于防冻飞行器及在食品中作冷却剂等。另外还有大量丙二醇用于生产增塑剂和液压制动液，它还可用于非离子洗涤剂及在药物、化妆品、动物食品、烟草工业中作为保湿剂，丙二醇还是良好的溶剂，可用于油墨和环氧树脂等方面。
常见丙二醇生产技术大约有5种：环氧丙烷直接水合法、环氧丙烷间接水合法、丙烯直接催化氧化法、生物化工法、碳酸二甲酯(DMC)-丙二醇联产法。
近年来由于甘油低廉的价格优势，采用甘油直接氢解制丙二醇成为新的研究方向。甘油直接氢解制1,2-丙二醇的催化剂一般为包含贵金属的和不含有贵金属的。含有贵金属例如Pt等的催化剂，转化效率高，但催化剂的成本也很高，进而提高了生产的成本。近年来出现采用非贵金属例如钴、铜、钼和锰等作为催化剂的相关研究，由于不采用贵金属因此可以降低成本，但反应得转化效率低下或者需要在高压下进行反应，对设备的要求高。因此，开发一种高活性、成本低的制备1,2-PDO的催化剂具有非常现实的意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种负载型催化剂、其制备方法及该负载型催化剂和负载型催化剂在甘油加氢制1,2-丙二醇反应中的应用。
本发明提供一种负载型催化剂，包括载体和第VIB族金属碳化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，所述第VIB族金属碳化物为选自第VIB族中至少两种金属的碳化物。
根据本发明的一实施方式，以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99重量％，以金属元素计，所述第VIB族金属碳化物的含量为0.5～20重量％。
根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属碳化物为两种金属的碳化物，第一金属为W、第二金属为Mo，以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～97重量％，以金属元素计，所述第VIB族金属碳化物中第一金属碳化物的含量为1.5～15重量％、第二金属碳化物的含量为0.8～15重量％。
根据本发明的另一实施方式，所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿(δ-MnO2)、布赛尔矿、水羟锰矿(MnO2·nH2O)、锰钡矿(OMS-6)、锰钾矿(OMS-2)、钙锰矿(OMS-1)中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的至少两种的碳化物。
本发明还提供一种负载型催化剂的制备方法，包括：将含第VIB族金属的前驱物在含碳化合物气氛中焙烧得到第VIB族金属碳化物，所述含第VIB族金属的前驱物中含有至少两种金属；将得到的金属碳化物在含氧气氛下钝化，得到钝化的金属碳化物；以及将所述钝化的金属碳化物与载体混合，形成所述负载型催化剂；其中所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。
根据本发明的一实施方式，含碳化合物为甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，所述含碳化合物气氛中，含碳化合物的含量为5～50体积％，优选为10～40体积％。
根据本发明的另一实施方式，所述含碳化合物气氛包括甲烷和氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(5～50)：(50～95)，优选为(10～40)：(60～90)。
根据本发明的另一实施方式，所述在含碳化合物气氛中焙烧的条件包括：碳化温度为500～1000℃，优选为600～900℃；碳化升温速率为0.2～30℃/min，优选为0.5～20℃/min；碳化恒温时间为1～12h，优选2～10h，形成所述第VIB族金属碳化物。
根据本发明的另一实施方式，该方法还可以包括：在钝化得到的金属碳化物之前，将所述金属碳化物在惰性气氛下冷却至50℃以下；所述钝化为在所述含氧气氛下钝化处理1～12h。
根据本发明的另一实施方式，将所述钝化的金属碳化物与载体混合的步骤包括：将所述钝化的金属碳化物与所述载体在惰性气氛下球磨0.5～10h。
本发明还提供一种由上述方法制备的负载型催化剂。
根据本发明的一实施方式，以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99重量％，以金属元素计，所述第VIB族金属碳化物的含量为0.5～20重量％。
根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属碳化物为两种金属的碳化物，第一金属为W、第二金属为Mo，以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～97重量％，以金属元素计，所述第VIB族金属碳化物中第一金属碳化物的含量为1.5～15重量％、第二金属碳化物的含量为0.8～15重量％。
根据本发明的另一实施方式，所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的至少两种的碳化物。
本发明的上述负载型催化剂可以用于甘油加氢制1,2-丙二醇反应中。
本发明以第VIB族金属碳化物负载在载体上为甘油加氢制1,2-丙二醇的催化剂，可明显提高12-PDO的选择性；同时不采用贵金属，可明显降低催化剂的成本，进而降低12-PDO的生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的负载型催化剂(C1)，包括载体和第VIB族金属碳化物，载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，第VIB族金属碳化物为选自第VIB族中至少两种金属的碳化物。
以负载型催化剂的干基重量为基准，载体的含量为60～99重量％，以金属元素计，第VIB族金属碳化物的含量为0.5～20重量％。载体的含量低于60％，则活性中心团聚严重、活性位利用率不高；高于99％，则产物收率低。第VIB族金属氧化物的含量低于0.5％，则活性组分含量低，催化剂效率低；高于20％，则催化剂成本较高、活化过程较复杂。
优选，第VIB族金属碳化物为两种金属的碳化物，第一金属作为主活性组分，第二金属起到分散第一活性组分的作用同时也具有催化作用。更优选，第一金属为W、第二金属为Mo。以催化剂的干基重量为基准，负载性催化剂中载体的含量为70～97重量％，以金属元素计，第VIB族金属碳化物中第一金属碳化物的含量为1.5～15重量％、第二金属碳化物的含量为0.8～15重量％。
作为载体的锰的氧化物可以选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种。作为载体的锰氧化物分子筛可以是层状结构的水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿等；隧道结构的锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿等中的一种或多种。
优选，第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的至少两种的碳化物。更优选，为W和Mo的碳化物。
本发明的负载型催化剂可以通过如下方法制备。首先，将含第VIB族金属的前驱物在含碳化合物气氛中焙烧得到第VIB族金属碳化物，含第VIB族金属的前驱物中含有至少两种金属；然后，将得到的金属碳化物在含氧气氛下钝化，得到钝化的金属碳化物；最后，将钝化的金属碳化物与载体混合，形成负载型催化剂。其中载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。
采用的含碳化合物气氛中，含碳化合物可以具有还原性的含碳化合物，优选为甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的一种或多种的组合。含碳化合物气氛中还可以包含不参与反应的惰性气体例如N2等，为了提高还原效率还可以包含氢气。可以根据具体的实际情况选择含碳化合物气氛中含碳化合物的含量，优选含碳化合物气氛中含碳化合物的含量为5～50体积％，更优选为10～40体积％。含碳化合物气氛中含碳化合物优选为甲烷，气氛中还包含氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(5～50):(50～95)，优选为(10～40):(60～90)。优选进行碳化的条件包括：碳化温度为500～1000℃，优选为600～900℃；碳化升温速率为0.2～30℃/min，优选为0.5～20℃/min；碳化恒温时间为1～12h，优选2～10h。
形成碳化物之后，可以在钝化气氛中钝化，钝化气氛为含氧的气氛。通过钝化在金属碳化物表面形成一层氧化物薄层，从而降低碳化物的活性，增加了材料的稳定性，以便于后续研墨步骤。钝化过程可以是在含氧气氛下钝化处理1～12h。还可以在钝化之前，将金属碳化物在惰性气氛下冷却至50℃以下。本文中的“惰性气氛”是指不发生反应的气氛，例如惰性气体、N2等气体形成的气氛。
最后，将钝化的金属碳化物与载体在惰性气氛下球磨0.5～10h，从而将金属碳化物负载到载体上。
本发明还提供由上述方法制备的负载型催化剂(C2)。由上述方法制备的负载型催化剂(C2)由于表面具有氧化物薄层，其稳定性较好。在甘油加氢制1,2-丙二醇反应中，氢气首先将氧化物还原，起到催化作用的是第VIB族金属碳化物。所以，通过上述方法制备的催化剂由于表面的氧化物含量较少不需要特殊的活化，可以直接作为催化剂用于甘油加氢制1,2-丙二醇反应中。当然，本发明前述负载型催化剂(C1)也可以直接作为甘油加氢制1,2-丙二醇反应催化剂。前述负载型催化剂(C1)可以通过上述方法制备负载型催化剂(C2)，再对其表面的氧化物进行还原得到。可以以氢气为还原剂来进行还原过程。还可以采用其他的还原过程，只有能还原表面的氧化物又不与金属碳化物反应即可，在此不再详细描述。
以下结合实施例和对比例详细解释说明本发明。如无特别说明，以下实施例和对比例中所使用的试剂均为市售的化学试剂。
实施例1
催化剂制备：
将10.3g偏钨酸铵与5.03g三氧化钼混合均匀，通入CH4与H2体积比为15：85的含碳化合物气氛中，通过程序升温程序设定以1℃/min的升温速率升至800℃，恒温6h进行碳化，之后切换为高纯Ar气，降温至室温并恒温2h，再切换为氧气含量为0.2体积％的O2与N2的钝化气氛中钝化处理2h，得到钝化后的金属摩尔比n(W):n(Mo)＝1:10碳化物M1。
将上述钝化后的7g碳化物M1和70g氧化锰MnO混合，在高纯Ar气氛下、行星式球磨机中研磨2h，得到催化剂A1组成为W0.1Mo2C1.1/MnO。
实施例2
催化剂制备：
与实施例1相同的步骤制备钝化后的金属摩尔比n(W):n(Mo)＝1:10碳化物M2。
与实施例1相同的步骤制备催化剂A2，不同之处在于，选用商品化二氧化锰作为载体。A2组成为W0.1Mo2C1.1/MnO2。
实施例3
催化剂制备：
与实施例1相同的步骤制备钝化后的金属摩尔比n(W):n(Mo)＝1:10碳化物M3。
将5.5mol/L的NaOH溶液250ml与0.5mol/L的MnCl2溶液200ml快速混合，向混合溶液中通入氧气，流速50L/h，并不断搅拌溶液，反应4h后，将反应液以去离子水抽滤，至溶液PH值7.0-7.5得到锰氧化物δ-MnO2。
与实施例1相同的步骤制备催化剂A3，不同之处在于，选用锰氧化物δ-MnO2为载体。A3组成为W0.1Mo2C1.1/δ-MnO2。
实施例4
催化剂制备：
与实施例1相同的步骤制备钝化后的金属摩尔比n(W):n(Mo)＝1:10碳化物M4。
将5.5mol/L的NaOH溶液250ml与0.5mol/L的MnCl2溶液200ml快速混合，向混合溶液中通入氧气，流速50L/h，并不断搅拌溶液，反应4h后，将反应液以去离子水抽滤，至溶液PH值7.0-7.5得到混合物，将其分散于500ml的1mol/L的MgCl2溶液中，搅拌12h抽滤洗涤后固体转移至反应釜中，100℃水热反应6h洗涤抽滤，100℃干燥后得到锰氧化物分子筛OMS-1。
与实施例1相同的步骤制备催化剂A4，不同之处在于，选用锰氧化物锰氧化物分子筛OMS-1为载体。A4组成为W0.1Mo2C1.1/OMS-1。
实施例5
催化剂制备：
与实施例1相同的步骤制备钝化后的金属摩尔比n(W):n(Mo)＝1:10碳化物M5。
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向5.78g的50重量％硫酸锰溶液中并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得锰氧化物分子筛OMS-2。
与实施例1相同的步骤制备催化剂A5，不同之处在于，选用锰氧化物分子筛OMS-1为载体。A5组成为W0.1Mo2C1.1/OMS-2.
实施例6
催化剂制备：
与实施例1相同的步骤制备钝化后的金属摩尔比n(W):n(Mo)＝1:20碳化物M6。
与实施例4相同的步骤制备锰氧化物分子筛OMS-1。
与实施例1相同的步骤制备催化剂A6，不同之处在于，选用锰氧化物分子筛OMS-1为载体。A6组成为W0.1Mo4C2.1/OMS-1。
实施例7
催化剂制备：
与实施例1相同的步骤制备钝化后的金属摩尔比n(W):n(Mo)＝1:20碳化物M7。
与实施例5相同的步骤制备锰氧化物分子筛OMS-2。
与实施例1相同的步骤制备催化剂A7，不同之处在于，选用锰氧化物分子筛OMS-2为载体。A7组成为W0.1Mo4C2.1/OMS-2。
实施例8：
与实施例1相同的步骤制备钝化后的金属摩尔比n(W):n(Mo)＝1:5碳化物M8。
与实施例4相同的步骤制备锰氧化物分子筛OMS-1。
与实施例1相同的步骤制备催化剂A8，不同之处在于，选用锰氧化物分子筛OMS-1为载体。A8组成为W0.1MoC0.6/OMS-1。
实施例9：
与实施例1相同的步骤制备钝化后的金属摩尔比n(W):n(Mo)＝1:5碳化物M9。
与实施例5相同的步骤制备锰氧化物分子筛OMS-2。
与实施例1相同的步骤制备催化剂A9，不同之处在于，选用锰氧化物分子筛OMS-2为载体。A8组成为W0.1MoC0.6/OMS-2。
对比例1：
与实施例4相同的步骤制备锰氧化物OMS-1，选用锰氧化物OMS-1为催化剂D1。
对比例2：
与实施例1相同的步骤制备钝化后的金属摩尔比n(W):n(Mo)＝1:10碳化物M11，M11不与锰氧化物球磨处理，得催化剂D2。
对比例3：
与实施例1相同的步骤制备钝化后的金属摩尔比n(W):n(Mo)＝1:10碳化物M12。
与实施例4相同的步骤制备锰氧化物分子筛OMS-1。
M12不与OMS-1不进行球磨处理，仅普通物理混合得催化剂D3。
测试实施例
测试实施例1～9和对比例1～3制备的催化剂用于催化甘油加氢反应的催化活性。
称取催化剂1.5g置于固定床中，反应原料为甘油质量浓度为10重量％的甘油水溶液，在反应温度为200℃，氢气压力为2.5MPa的条件下反应，反应的体积空速为0.4h-1，将氧化态催化剂装填入反应器内后活化处理，之后进氢气和甘油反应，反应过程中取液体产物采用气相色谱进行取样分析，并按照下式计算转化率、选择性，反应结果列于表1。
甘油转化率(％)＝(反应前甘油的摩尔量-反应后甘油的摩尔量)/反应前甘油的摩尔量×100％
1,2-丙二醇选择性(％)＝1,2-丙二醇的摩尔量/生成碳物质的总摩尔量×100％
表1
Figure BDA0002250155030000081
Figure BDA0002250155030000091
由表1可见，本公开的催化剂在用于甘油加氢反应中时具有较高的催化活性和1,2-丙二醇选择性。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (16)

1.一种用于甘油加氢制1,2-丙二醇的负载型催化剂的制备方法，包括：
将含第VIB族金属的前驱物在含碳化合物气氛中焙烧得到第VIB族金属碳化物，所述含第VIB族金属的前驱物中含有至少两种金属；
将得到的金属碳化物在含氧气氛下钝化，得到钝化的金属碳化物；以及
将所述钝化的金属碳化物与载体混合，形成所述负载型催化剂；
其中所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其中含碳化合物为甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的负载型催化剂的制备方法，其中所述含碳化合物气氛中，含碳化合物的含量为5~50体积%。
4.根据权利要求3所述的负载型催化剂的制备方法，其中所述含碳化合物气氛中，含碳化合物的含量为10~40体积%。
5.根据权利要求2-4任一所述的负载型催化剂的制备方法，其中所述含碳化合物气氛包括甲烷和氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(5~50)：(50~95)。
6.根据权利要求5所述的负载型催化剂的制备方法，其中所述含碳化合物气氛包括甲烷和氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(10~40)：(60~90)。
7.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其中所述在含碳化合物气氛中焙烧的条件包括：碳化温度为500~1000℃；碳化升温速率为0.2~30℃/min；碳化恒温时间为1~12h，形成所述第VIB族金属碳化物。
8.根据权利要求5所述的负载型催化剂的制备方法，其中所述在含碳化合物气氛中焙烧的条件包括：碳化温度为600~900℃；碳化升温速率为0.5~20℃/min；碳化恒温时间为2~10h。
9.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其中该方法还包括：在钝化得到的金属碳化物之前，将所述金属碳化物在惰性气氛下冷却至50℃以下；所述钝化为在所述含氧气氛下钝化处理1~12h。
10.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其中将所述钝化的金属碳化物与载体混合的步骤包括：将所述钝化的金属碳化物与所述载体在惰性气氛下球磨0.5~10h。
11.一种用于甘油加氢制1,2-丙二醇的负载型催化剂，由权利要求1-10任一项所述的方法制备。
12.根据权利要求11所述的负载型催化剂，其中以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60~99重量%，以金属元素计，所述第VIB族金属碳化物的含量为0.5~20重量%。
13.根据权利要求11所述的负载型催化剂，其中所述第VIB族金属碳化物为两种金属的碳化物，第一金属为W、第二金属为Mo，以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70~97重量%，以金属元素计所述第VIB族金属碳化物中第一金属碳化物的含量为1.5~15重量%、第二金属碳化物的含量为0.8~15重量%。
14.根据权利要求11所述的负载型催化剂，其中所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
15.根据权利要求11所述的负载型催化剂，其中所述第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的至少两种的碳化物。
16.一种权利要求11-15中任一项所述的用于甘油加氢制1,2-丙二醇的负载型催化剂在甘油加氢制1,2-丙二醇反应中的应用。
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