KR101579776B1 - 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액체 폴리올 화합물과 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 졸-겔법에 의한 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 페로브스카이트형 니켈계 촉매는 천연가스의 수증기-이산화탄소 혼합개질 또는 건조개질 반응에 이용될 수 있다.

Description

페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법{Manufacturing method of perovskite-type nickel based catalysts}
본 발명은 액체 폴리올 화합물과 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 졸-겔법에 의한 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 페로브스카이트형 니켈계 촉매는 천연가스의 수증기-이산화탄소 혼합개질 또는 건조개질 반응에 이용될 수 있다.
천연가스를 수증기 개질, 건조 개질, 수증기-이산화탄소 혼합개질하여 합성가스를 제조하는 공정은 촉매 존재 하에서 수행된다. 상기 개질반응에서는 일반적으로 내구성이나 활성도가 좋은 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속 촉매와 Co, Ni, Fe 등의 비 귀금속 촉매 등을 사용한다. 귀금속 촉매의 경우 비 귀금속 촉매에 비해 카본 침적이 적어 촉매 비활성도가 낮다는 장점은 있지만, 가격 경쟁력에서 비 귀금속 촉매에 많이 떨어진다. 비 귀금속 촉매 중에서도 니켈(Ni)은 가격이 저렴하면서도 귀금속 촉매와 비슷한 활성도를 나타내므로, 개질반응용 촉매로서 관심이 집중되고 있다. 하지만 니켈 촉매는 반응 중에 활성금속의 소결현상 및 카본 침적으로 인한 비활성화를 초래하는 문제가 있다. 이러한 단점을 해결하기 위한 방안으로서 페로브스카이트형 촉매가 제안되고 있다. 페로브스카이트형 촉매는 일반적으로 ABO3구조를 가진다. 상기 A금속은 La, Sr, Ba 등이 포함될 수 있으며, 주로 촉매의 열적 특성을 결정한다. 상기 B금속은 Ni, Co, Fe 등의 3d 전이금속으로, 촉매 활성과 밀접한 관련이 있다. 또한 페로브스카이트형 촉매는 A금속과 B금속 일부를 다른 금속으로 치환시킨 (A1-xA′x)(B1-yB′y)O3 의 구조식의 촉매가 개발된 바 있다. 이처럼 페로브스카이트형 촉매가 광범위하게 사용되는 이유는 B나 B′의 3d 전이금속의 불안정한 산화 상태를 안정화시킬 뿐만 아니라 산소 이온의 높은 유동성이나 높은 구조적 안정성을 가지고 있기 때문이다.
페로브스카이트형 촉매의 제조방법에 대해서는 다양한 연구가 진행되어 있다. 대표적인 방법으로서 페치니법 (Material Letters 57 (2003) 4450), 또는 졸-겔법 (Applied Catalysis B: Environmental 44 (2003) 107) 등이 있다. 페치니법은 가장 보편적으로 사용되는 제조방법으로서, 간편하고 쉬운 편이지만, 가수분해와 응결과정에서 영향을 미치는 요소들이 많아 촉매 제조상에 제연성이 떨어지는 문제가 있다.
최근에는 졸-겔법에 의한 페로브스카이트형 촉매가 제조되고 있다. 일반적으로 졸-겔법은 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴릭 애씨드와 같은 겔화제를 사용하여 촉매를 제조한다. 그러나, 폴리비닐 알코올의 겔화제를 사용하는 경우 물에 녹이기가 어려워 제조하는데 걸리는 시간이 오래 걸리는 문제가 있고, 폴리아크릴릭 애씨드의 겔화제를 사용하는 경우 페로브스카이트형 구조를 형성하는데 어려움이 있다.
본 발명자들은 졸-겔법에 의하여 페로브스카이트형 니켈계 촉매를 제조하는 방법을 개발하고자 연구하였고, 그 결과 통상의 겔화제를 대신하여 액상 폴리올 화합물과 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 졸-겔 반응을 통해 니켈계 페로브스카이트형 니켈계 촉매를 제조하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 액상 폴리올 화합물과 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 하기의 1) 내지 4)단계를 포함하는 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다 :
1) 하기 화학식 1의 몰 비가 되도록 니켈 전구체, A금속 전구체 및 A′금속 전구체를 증류수에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
2) 액체 폴리올 화합물과 폴리비닐피롤리돈을 증류수에 용해시켜 폴리올 용액을 제조하는 단계;
3) 상기 전구체 용액에 상기 폴리올 용액을 혼합한 후에 80 내지 100 ℃로 가열해 주면서 교반하여 졸(Sol) 용액을 제조하는 단계;
4) 상기 졸 용액을 상온으로 냉각하여 겔(Gel)로 전환한 후에 건조 및 소성하여 페로브스카이트형 촉매 분말을 제조하는 단계.
[화학식 1]
(A1-xA′x)NiO3
(상기 화학식 1에서, A는 란탄계 금속원소이고, A′는 2A족에 속하는 금속원소이고, x는 0≤x≤0.2 이다)
또한 본 발명은 상기한 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트형 니켈계 촉매 하에서 천연가스의 개질반응을 수행하여 합성가스를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 페로브스카이트형 촉매로서 천연가스의 개질반응에 적용되어 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화를 억제하는 효과가 우수하여 장시간동안 높은 촉매 활성을 유지하는 효과가 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 통상의 지지체에 코팅시켜 담지촉매로 제조가 가능하므로, 상업용 촉매로 사용하기에 적합한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 사진이다.
도 2는 폴리비닐피롤리돈의 몰비를 변화시키면서 제조된 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 XRD 패턴이다.
도 3은 폴리비닐피롤리돈의 몰비를 변화시키면서 제조된 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 TGA 분석 결과이다.
도 4는 폴리비닐피롤리돈의 몰비를 변화시키면서 제조된 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 FT-IR 분석 결과이다.
도 5는 본 발명에서 제조된 페로브스카이트형 니켈계 촉매 하에서의 천연가스 개질반응을 수행하였을 때 메탄과 이산화탄소의 전환율을 나타낸 결과이다.
도 6은 졸-겔법 또는 함침법으로 제조된 촉매의 카본 침적 정도를 비교하기 위하여, 혼합개질 반응 후의 TGA 분석 결과이다.
도 7은 졸-겔법 또는 함침법으로 제조된 촉매의 카본 침적 정도를 비교하기 위하여, 건조개질 반응 후의 TGA 분석 결과이다.
본 발명은 액상 폴리올 화합물과 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 졸-겔 반응을 통해 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트형 니켈계 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(A1-xA′x)NiO3
(상기 화학식 1에서, A는 란탄계 금속원소이고, A′는 2A족에 속하는 금속원소이고, x는 0≤x≤0.2 이다)
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 니켈계 촉매는 구체적으로 란탄계 금속원소(A) 일부가 2A족 금속원소(A′)로 치환된 니켈계 촉매일 수 있다. 상기 2A족 금속원소(A′)는 구체적으로 Sr, Ba 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 니켈계 촉매는 란탄계 금속(La) 일부가 스트론튬(Sr)으로 치환시킨 니켈계 촉매일 수 있다. 구체적으로는 (La1-xSrx)NiO3로 표시될 수 있다
상기 화학식 1에서의 x는 A′금속의 치환율을 표기하는 것으로, 그 비율은 공지 문헌들을 통해 제시된 비율이다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 분말상으로 제조된 페로브스카이트형 니켈계 촉매는 통상의 지지체 표면에 코팅시켜 담지촉매 형태로 제조하는 것이다. 분말상의 페로브스카이트형 니켈계 촉매를 지지체에 올려 사용하게 됨으로써 상업적인 공정으로 이용하기에 보다 적합할 수 있다.
상기한 본 발명에 따른 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법을 과정별로 세분화하여 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
1)과정은, 목적하는 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 조성비에 적합하도록 니켈 전구체, A금속 전구체 및 A′금속 전구체를 각각 칭량하여 증류수에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 과정이다.
본 발명에서 사용하는 금속 전구체는 촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물이며, 본 발명은 이들 화합물의 선택에 있어 특별한 제한을 두지는 않는다. 구체적으로 금속 전구체는 금속의 산화물, 할라이드, 알콕사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 아세트아세토네이트, 설페이트 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 금속 전구체의 완전한 용해를 위하여 필요하다면 용액의 온도를 50℃ 내지 90℃ 온도로 가열할 수 있다.
2)과정은, 액체 폴리올 화합물과 폴리비닐피롤리돈을 증류수에 용해시켜 폴리올 용액을 제조하는 과정이다.
본 발명에서는 졸-겔법으로 페로브스카이트형 니켈계 촉매를 제조하되, 졸-겔 반응에 액체 폴리올 화합물과 폴리비닐피롤리돈을 사용한데 그 특징이 있다. 상기 액체 폴리올 화합물은 용매제 및 환원제 역할을 한다. 본 발명에서의 액체 폴리올 화합물이라 함은 상온에서 액상으로 존재하는 다가알콜 화합물로서, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐피롤리돈은 촉매 입자를 나노사이즈로 조절하는 역할을 한다. 일반적인 겔화제를 사용하여 제조된 촉매는 마이크로 사이즈의 입자로 제조되는데 반하여, 본 발명에서는 폴리비닐피롤리돈의 농도 조절을 통해 원하는 나노사이즈의 입자 크기를 가지는 촉매를 제조하는 것이 가능하였다. 본 발명에서는 액체 폴리올 화합물 1 L를 기준으로 폴리비닐피롤리돈의 1 내지 2 몰(mole) 범위로 사용하는 것이 좋다. 만약 폴리비닐피롤리돈의 농도가 1M 미만이거나 2M을 초과하면 페로브스카이트 구조 외에도 다른 구조물이 형성되어 순도 및 수율을 저하시키는 원인이 도리 수 있다. 또한, 액체 폴리올와 폴리비닐피롤리돈의 완전한 용해를 위하여 필요하다면 용액의 온도를 50℃ 내지 90℃ 온도로 가열할 수 있다.
3)과정은, 상기에서 준비한 전구체 용액과 폴리올 용액을 혼합하여 졸(Sol) 용액을 제조하는 과정이다. 상기 졸(Sol) 용액이 보다 원활하게 형성되게 하기 위하여 80℃ 내지 100℃로 가열하는 것이 좋다.
4)과정은, 상기 졸(Sol) 용액을 상온으로 냉각하여 겔(Gel)로 전환한 후에 건조 및 소성하여 페로브스카이트형 촉매 분말을 제조하는 과정이다.
즉, 졸(Sol) 용액은 상온으로 냉각하게 되면 겔(Gel)로 전환되어 단단해진다. 단단해진 겔을 100℃ 내지 150℃에서 15∼30 시간동안 건조시킨다. 그런 다음 소성과정을 거쳐 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 입자를 제조한다. 상기 소성은 700℃ 내지 900℃ 온도에서 이루어진다. 상기 소성은 바람직하기로는 200℃ 내지 400℃ 온도에서 약 2∼3시간동안 예비 소성한 후에, 2∼3℃/분의 속도로 서서히 승온시켜 700℃ 내지 900℃에서 4∼6시간 동안 소성하는 것이 좋다. 상기한 예비소성을 통해 페로브스카이트 겔에 잔류하는 유기물을 제거할 수 있다.
잔류물을 제거금속전구체의 란탄늄, 스트론튬 및 니켈 질산염의 질산염 성분을 제거하기 위해서이다. 또한 일반적으로 페로브스카이트형 니켈계 촉매를 개질 반응에 사용할 때는 분말형태로 실험을 수행하는데, 지지체를 사용하여 연구를 수행할 경우 다양한 분야에 사용이 가능해진다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 분말상의 페로브스카이트형 니켈계 촉매를 통상의 지지체 표면에 코팅시켜 담지촉매 형태로 제조하는 과정을 포함한다. 즉, 5)과정은 지지체 표면에 상기 페로브스카이트형 촉매 분말을 코팅시켜 담지촉매를 제조하는 과정이다.
이때 사용되는 지지체는 담지촉매 제조분야에서 지지체로서 통상적으로 사용되는 것으로서, 구체적으로는 감마 알루미나, 알파 알루미나 및 모노리스로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹 지지체일 수 있다. 상기 지지체에 촉매 분말을 코팅하기 위해서는 통상의 촉매 코팅법을 수행할 수 있다. 구체적으로는 부말상의 페로브스카이트형 니켈계 촉매와 지지체를 용기에 넣고 볼밀 장비를 이용하여 회전시키면서 코팅할 수 있다. 이때 볼밀 장비의 회전속도는 0.1∼300 회/분 정도를 유지할 수 있으며, 좋기로는 250∼300 회/분의 회전속도를 유지하는 것이다. 페로브스카이트형 니켈계 촉매는 지지체 중량대비 3∼3.3 중량% 범위로 담지시키는 것이 좋다.
한편 본 발명은 상기한 제조방법을 통해 제조된 페로브스카이트형 니켈계 촉매 하에서 천연가스의 수증기-이산화탄소 복합 개질 반응을 통해서 합성가스를 제조하는 방법에도 그 특징이 있다.
본 발명에서는 합성가스를 제조하는 실험예에서 천연가스로서 주로 메탄을 사용하고 있지만, 메탄은 천연가스의 모사 물질에 불과하며 천연가스를 메탄으로 한정하는 것은 아니다. 천연가스의 개질 반응을 위하여 관형 고정층 촉매 반응장치를 사용할 수 있다. 반응 전 촉매 전처리를 위하여, 반응기에 페로브스카이트형 니켈계 촉매를 채운 후 수소기체를 50 cc/분의 유량으로 흘려 2시간동안 환원할 수 있다. 개질 반응 조건으로서 반응압력은 1 bar, 반응온도 500℃∼800℃ 그리고 공간속도 15,000∼20,000 h-1를 유지하도록 한다. 반응물의 경우, 혼합개질 반응에서는 메탄:수증기:이산화탄소의 몰비를 1:(1.8∼2.2): (0.8∼1.2)가 되도록 조절하였고, 건조개질 반응에서는 메탄:이산화탄소의 몰비를 1:(1.8∼2.2)가 되도록 조절하여 반응기에 주입한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예 및 실험예를 통해 보다 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조
실시예 1 : La0.8Sr0.2NiO3_PVP 1M/α-Al2O3 담지촉매의 제조
전구체 화합물로서 La(NO3)3·6H2O 2.599 g, Sr(NO3)2 0.424 g 및 Ni(NO3)2·6H2O 1.82 g을 증류수 10 mL에 넣고 분산시켜 전구체 용액을 제조하였다. 별도의 용기에서 증류수 10 mL에 에틸렌 글리콜 10 mL와 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 110) 1.1 g을 넣고 용해시켜 폴리올 용액을 제조하였다. 상기에서 준비한 전구체 용액과 폴리올 용액을 혼합한 후에, 80℃ 온도에서 1시간동안 교반하여 졸(Sol) 용액을 제조하였다. 그런 다음, 90℃에서 졸 용액 내에 포함된 물을 증발시켜 농축하였다. 농축액을 상온(25℃)으로 냉각시켜 겔(Gel)을 제조하였다. 겔은 100℃ 오븐에서 24 시간동안 건조하였다. 건조된 겔은 300℃에서 2시간 예비 소성한 후에 2℃/분의 속도로 800℃까지 승온시켜 5시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 촉매 분말을 제조하였다. 제조된 촉매 분말은 La0.8Sr0.2NiO3의 조성을 가졌다. 또한 제조된 촉매의 사진은 도 1로서 첨부하였다.
상기에서 제조된 La0.8Sr0.2NiO3_PVP 1M 촉매 분말을 α-Al2O3와 함께 구형 통에 넣고 볼밀 장비에 올려 회전시키면서 코팅시켜, La0.8Sr0.2NiO3_PVP 1M/α-Al2O3 담지촉매를 제조하였다.
실시예 2 : La0.8Sr0.2NiO3_PVP 2M/α-Al2O3 담지촉매의 제조
폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 110) 2.2 g을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 La0.8Sr0.2NiO3_PVP 2M 촉매 분말을 제조한 후에, 상기 촉매 분말을 α-Al2O3 지지체에 코팅시켜 La0.8Sr0.2NiO3_PVP 2M/α-Al2O3 담지촉매를 제조하였다.
비교예 1 : La0.8Sr0.2NiO3_PVP 0.5M/α-Al2O3 담지촉매의 제조
폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 110) 0.55 g을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 La0.8Sr0.2NiO3_PVP 0.5M 촉매 분말을 제조한 후에, 상기 촉매 분말을 α-Al2O3 지지체에 코팅시켜 La0.8Sr0.2NiO3 0.5M/α-Al2O3 담지촉매를 제조하였다.
비교예 2 : La0.8Sr0.2NiO3_PVP 3M/α-Al2O3 담지촉매의 제조
폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 110) 3.3 g을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 La0.8Sr0.2NiO3_PVP 3M 촉매분말을 제조한 후에, 상기 촉매 분말을 α-Al2O3 지지체에 코팅시켜 La0.8Sr0.2NiO3_PVP 3M/α-Al2O3 담지촉매를 제조하였다.
비교예 3 : La0.8Sr0.2NiO3_PVP 5M/α-Al2O3 담지촉매의 제조
폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 110) 5.5 g을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 La0.8Sr0.2NiO3_PVP 5M 촉매분말을 제조한 후에, 상기 촉매 분말을 α-Al2O3 지지체에 코팅시켜 La0.8Sr0.2NiO3_PVP 5M/α-Al2O3 담지촉매를 제조하였다.
비교예 4 : 20 중량% Ni/γ-Al2O3
본 발명에서 제조된 촉매와의 성능을 비교하기 위해 일반적으로 널리 쓰이고 있는 개질 촉매인 Ni/γ-Al2O3 촉매를 함침법으로 제조하였다. 즉, Ni(NO3)2·6H2O 15 g을 증류수 35 mL에 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액에 γ-Al2O3을 넣고 혼합하여, 알루미나 지지체에 활성금속 니켈(Ni)이 20 중량% 담지되도록 하였다. 담지가 완료된 촉매는 100℃ 오븐에서 하룻밤 동안 건조를 시켜준 후에, 800℃에서 공기분위기에서 소성을 실시하였다.
[실험예]
실험예 1. 메탄의 수증기-이산화탄소 혼합개질 반응
상기 실시예 1 내지 6 또는 비교예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 메탄의 수증기-이산화탄소 혼합개질 반응을 수행하여 촉매의 효능을 비교하였다.
본 개질반응에 사용되는 촉매를 전처리 하기 위하여, 관형 고정층 반응기에 촉매를 충전한 후 800℃에서 수소기체를 2시간 흘러주면서 환원시켰다. 개질 반응에 사용되는 반응물인 메탄: 물: 이산화탄소는 그 몰비를 1:2:1로 조절하여 공간속도가 20,000 h-1 되도록 계산하여 질량 유량 조절기(Mass Flow Controller) 및 액체 펌프를 사용하여 반응기에 공급을 하였다. 반응 후 나오는 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프로 유입이 되며, 이때 기체의 분리의 위해서 열전도도 감지기(thermal conductivity detector)와 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector)를 사용하여 기체를 분석하였다. 12시간동안 수증기-이산화탄소 혼합개질을 실시한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 반응온도
(℃)		 전환율(%) 합성가스1)
비율		 탄소침적2)
(wt.%)
CH4 CO2
실시예 1
La0.8Sr0.2NiO3_PVP 1M/α-Al2O3 		800 73.1 46.6 1.60 0.5
실시예 2
La0.8Sr0.2NiO3_PVP 2M/α-Al2O3 		800 58.7 34.3 1.93 0.4
비교예 1
La0 .8Sr0 .2NiO3_PVP 0.5M/α-Al2O3 		800 24.5 16.2 1.90 0.6
비교예 2
La0 .8Sr0 .2NiO3_PVP 3M/α-Al2O3 		800 28.1 13.3 1.74 0.6
비교예 3
La0 .8Sr0 .2NiO3_PVP 5M/α-Al2O3 		800 26.2 12.3 1.53 0.4
비교예 4
20wt% Ni/γ-Al2O3 		800 99.6 42.2 1.95 1.9
1) 합성가스 비율: 개질반응을 통해 생성되는 수소와 일산화탄소의 몰비
2) 탄소침적: 개질 반응시 촉매 표면에 형성되는 탄소의 양
실험예 2. 메탄의 건조개질 반응
상기 실시예 1 내지 6 또는 비교예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 메탄의 건조개질 반응을 수행하여 촉매의 효능을 비교하였다.
본 개질반응은 상기 실험예 1에서 예시된 반응조건으로 수행하며, 다만 반응물로서 메탄:이산화탄소를 1:1 몰비로 반응기에 공급하였다. 12시간동안 건조개질을 실시한 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 반응온도
(℃)		 전환율(%) 합성가스1)
비율		 탄소침적2)
(wt.%)
CH4 CO2
실시예 1
La0.8Sr0.2NiO3_PVP 1M /α-Al2O3 		800 87.6 92.0 0.97 0.6
실시예 2
La0.8Sr0.2NiO3_PVP 2M /α-Al2O3 		800 85.7 90.7 0.95 0.6
비교예 1
La0 .8Sr0 .2NiO3_PVP 0.5M /α-Al2O3 		800 80.2 87.0 0.93 0.8
비교예 2
La0 .8Sr0 .2NiO3_PVP 3M /α-Al2O3 		800 83.4 88.9 0.95 0.8
비교예 3
La0 .8Sr0 .2NiO3_PVP 5M /α-Al2O3 		800 79.2 86.5 0.92 0.6
비교예 4
20wt% Ni/ γ-Al2O3 		800 93.6 94.7 1.01 6.2
1) 합성가스 비율: 개질반응을 통해 생성되는 수소와 일산화탄소의 몰비
2) 탄소침적: 개질 반응시 촉매 표면에 형성되는 탄소의 양
상기 표 1과 표 2의 결과에 의하면, 액체 폴리올 화합물과 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 졸-겔법으로 제조된 촉매는 함침법으로 제조된 촉매(비교예 4)에 비교하여 탄소침적이 현저하게 감소되었음을 확인할 수 있다. 또한, 폴리비닐피롤리돈의 농도에 따라 천연가스의 개질반응에서의 촉매 효능에 지대한 영향을 미치는 것을 확인할 수 있는데, 폴리비닐피롤리돈의 몰비가 1 M 또는 2 M을 유지할 때 개질반응에서의 촉매 효능이 우수하였음을 확인할 수 있었다.
첨부도면 도 2 내지 도 4에는 폴리비닐피롤리돈의 몰비를 변화시키면서 제조된 페로브스카이트형 니켈계 촉매에 대한 XRD 패턴, TGA 분석, FT-IR 분석 결과를 나타내었다. 도 2에 의하면 페로브스카이트의 구조를 확인할 수 있고, 도 3에 의하면 촉매의 환원성를 확인할 수 있고, 도 4에 의하면 촉매의 쌍극자 모멘트 및 표면 흡수율을 확인할 수 있다.
도 5에는 페로브스카이트촉매(실시예 1~2 및 비교예 1~3)에 대하여 혼합개질 또는 건조개질 반응에서의 메탄과 이산화탄소의 전환율을 나타내었다.
그리고, 도 6 및 도 7에는 졸-겔법(실시예 1, 2) 및 함침법(비교예 4)으로 제조된 촉매의 카본 침적 정도를 비교하기 위한 TGA 분석 결과를 나타내었다.

Claims (10)

1) 하기 화학식 1의 몰 비가 되도록 니켈 전구체, A금속 전구체 및 A′금속 전구체를 증류수에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
2) 액체 폴리올 화합물과 폴리비닐피롤리돈을 증류수에 용해시켜 폴리올 용액을 제조하는 단계;
3) 상기 전구체 용액에 상기 폴리올 용액을 혼합한 후에 80 내지 100 ℃로 가열해 주면서 교반하여 졸(Sol) 용액을 제조하는 단계;
4) 상기 졸 용액을 상온으로 냉각하여 겔(Gel)로 전환한 후에 건조 및 소성하여 페로브스카이트형 촉매 분말을 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 하는 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
(A1-xA′x)NiO3
(상기 화학식 1에서, A는 란탄계 금속원소이고, A′는 2A족에 속하는 금속원소이고, x는 0≤x≤0.2 이다)
제 1 항에 있어서,
5) 지지체 표면에 상기 페로브스카이트형 촉매 분말을 코팅시켜 담지촉매를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1에서 A는 란타넘(La)이고, A′는 스트론튬(Sr)인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈은 액체 폴리올 화합물 1 L를 기준으로 1 내지 2 몰(mole) 사용하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 액체 폴리올 화합물은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 소성은 공기 분위기에서 700℃ 내지 900℃ 온도 조건으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 소성은 200℃ 내지 400℃ 온도에서 예비 소성한 후에, 2∼3℃/분의 속도로 승온시켜 700℃ 내지 900℃ 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 지지체는 감마 알루미나, 알파 알루미나 및 모노리스로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹 지지체인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트형 니켈계 촉매 하에서 천연가스의 개질반응을 수행하여 제조하는 합성가스의 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 개질반응은 수증기와 이산화탄소에 의한 혼합 개질반응인 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110325275B (zh) * 2016-08-05 2022-08-09 韩国科学技术院 使用金属氧化物载体的干重整催化剂和通过使用其制备合成气的方法
KR102015299B1 (ko) * 2017-06-15 2019-08-28 한국과학기술연구원 바이오 가스 개질용 촉매 및 이의 제조 방법
KR101994152B1 (ko) * 2017-09-18 2019-06-28 전남대학교산학협력단 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
KR20180127267A (ko) * 2018-10-25 2018-11-28 전남대학교산학협력단 니켈 함유량 증가에 따른 탄소 침적을 억제하기 위한 메탄 건식개질반응용 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조방법
CN116983996B (zh) * 2023-06-20 2024-03-29 华南农业大学 一种垃圾填埋气化学链重整制备低碳烯烃联产高纯一氧化碳的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5528673B2 (ja) * 2008-02-01 2014-06-25 三井金属鉱業株式会社 誘電体粒子付ニッケル粒子及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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