JP6482022B2 - 水素の製造方法及び水素製造用触媒 - Google Patents
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Description
このように、非貴金属系触媒について、(1)非貴金属成分であるニッケル、コバルト、鉄、(2)アルカリ金属またはアルカリ土類金属成分、(3)希土類酸化物類の3つ構成成分について、それぞれ活性向上の効果は知られているが、従来以上に効率的にアンモニア分解し得る組み合わせや組成は未だ明らかにされておらず、汎用性の高い技術は確立されていない。
このような状況に鑑み、本発明では、アンモニアを含有する原料ガスから、触媒を用いて効率的に水素を製造する水素の製造方法及び水素製造用触媒を提供することを課題とする。
[1]ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる1種以上の元素(A)、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる1種以上の元素(B)、並びにランタンとセリウムとを除いたランタノイドから選ばれる1種以上の元素(C)を含み、かつ元素(B)を、元素(B)の酸化物換算で0.1質量%〜15質量%の範囲で含有する触媒(X)に、アンモニアを含有する原料ガスを接触させる工程を有する水素の製造方法。
[7]ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる1種以上の元素(A)、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる1種以上の元素(B)、並びにランタンとセリウムとを除いたランタノイドから選ばれる1種以上の元素(C)を構成元素として含み、かつ元素(B)の含有量が、元素(B)の酸化物換算で0.1質量%〜15質量%の範囲であり、アンモニアを含有する原料ガスを分解して水素を製造することに用いられる水素製造用触媒。
実施の形態に係る水素の製造方法は、アンモニアを含有する原料ガスを、上記触媒(X)に接触させて分解し(アンモニア分解反応)、水素を製造するものである。以下、原料ガス、触媒組成、触媒調製方法、反応様式、反応条件及び生成物について順次詳細に説明する。
また、本明細書中、数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限の数値を含む範囲を表す。
本実施形態において、アンモニア分解反応に用いる原料ガスについては特に制限は無く、アンモニアを含んでいればアンモニア以外の成分を含んでいてもよい。
原料ガス中のアンモニア濃度には特に制限はないが、アンモニア濃度としては、1体積%〜100体積%の範囲内であることが好ましく、20体積%〜100体積%の範囲内であることがより好ましく、50体積%〜100体積%の範囲内であることがさらに好ましく、90体積%〜100体積%の範囲内であることが特に好ましい。
アンモニア以外の成分としては特に制限はないが、具体的にはヘリウム、窒素、アルゴン、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、炭化水素類、などが挙げられる。中でもヘリウム、窒素、アルゴンが好ましい。
本実施形態におけるアンモニア分解触媒である上記触媒(X)は、元素(A)、元素(B)及び元素(C)を構成成分として含み、加えてそれ以外の構成成分を含んでいてもよいものとする。
アンモニア分解反応時の反応条件下における元素(B)の化学的な形態については特に制限は無く、元素(B)を含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよい。好ましい化学的な形態としては酸化物または複合酸化物が挙げられ、中でも酸化ストロンチウム(SrO)、酸化バリウム(BaO)、及びその混合物が好ましい。また元素(B)は複数の形態の混合体として存在していてもよいが、触媒に含まれる全ての元素(B)のうち30質量%〜100質量%が酸化物または複合酸化物であることが特に好ましい。酸化物または複合酸化物以外の形態として具体的には窒化物、水酸化物などが挙げられる。
元素(B)と元素(C)との組み合わせとして、元素(B)がストロンチウムを含んでいる場合には、元素(C)はサマリウム、ユウロピウム及びガドリニウムより選ばれる少なくとも1種の元素であることが好ましく、サマリウム及びガドリニウムより選ばれる少なくとも1種の元素であることがより好ましく、サマリウムであることがさらに好ましい。また元素(B)がバリウムを含んでいる場合には、元素(C)はネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムより選ばれる少なくとも1種の元素であることが好ましく、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム及びエルビウムより選ばれる少なくとも1種の元素であることがより好ましく、サマリウム及びガドリニウムより選ばれる少なくとも1種の元素であることがさらに好ましい。
触媒(X)が元素(B)としてストロンチウムのみを含有する場合には、元素(B)のモル数と元素(A)のモル数との比率((B)/(A))は、0.01〜0.21が好ましく、0.02〜0.15がより好ましく、0.04〜0.14がより好ましく、0.02〜0.12がさらに好ましく、0.04〜0.1が特に好ましい。また、元素(B)としてバリウムのみを含有する場合には、0.01〜0.21が好ましく、0.01〜0.15がより好ましく、0.02〜0.15がより好ましく、0.02〜0.12がより好ましく、0.02〜0.1がさらに好ましく、0.02〜0.08が特に好ましい。
アンモニア分解触媒である触媒(X)は、前記した性状を満たす限り、その調製方法については特に制限はない。触媒(X)の調製に用いる手法としては主に、固体成分を溶液成分に浸漬させて調製する含浸法、気体成分を固体成分と接触させる蒸着法、溶液成分から固体成分を沈殿させる沈殿法、複数種の固体成分を混合する固相混合法、の4種の手法が挙げられる。
(1)元素(A)及び元素(B)を含む溶液成分を用い、元素(C)を含む固体成分に対し、元素(A)及び元素(B)を含浸法により担持させ、触媒(X)とする。
(2)元素(A)、元素(B)、元素(C)を含む溶液成分から沈殿法により元素(A)、元素(B)、元素(C)を含む固体成分を沈殿させ、触媒(X)とする。
(3)元素(A)を含む固体成分、元素(B)を含む固体成分、及び元素(C)を含む固体成分を固相混合法により混合し、触媒(X)とする。
(1)及び(3)の調製方法で用いる固体成分については特に制限はない。具体的には、市販品や、元素(A)、元素(B)、または元素(C)を含む溶液から沈殿法により調製した固体成分、などを用いる。(1)及び(3)の調製方法で用いる固体成分の化学的な形態に特に制限はないが、それぞれの元素の酸化物が好ましい形態として挙げられる。
還元雰囲気としては、例えば水素雰囲気下、一酸化炭素雰囲気下、一酸化窒素雰囲気下などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
焼成処理時間は0.1時間〜48時間の範囲が好ましく、0.5時間〜24時間の範囲がより好ましい。
還元処理温度は100℃〜1200℃の範囲が好ましく、400℃〜900℃の範囲がより好ましい。
還元処理時間は0.1時間〜48時間の範囲が好ましく、0.5時間〜24時間の範囲がより好ましい。
また、該焼成処理及び該還元処理のどちらか一方、または両方をアンモニア分解反応器内において、反応前に実施し、そのまま反応に用いてもよい。
本実施形態の製造方法を実施するための反応様式としては、固定床式、流動床式、移動床式など特に限定されないが、固定床式が好適である。また固定床式反応器について既知のあらゆる形式を用いることができ、具体的な形式としては触媒充填層型反応器、触媒膜型反応器などが挙げられる。
反応器の加熱方法にも特に制限は無く、電気ヒーター加熱、バーナー加熱、ケロシンや溶融塩等の熱媒加熱など既知のあらゆる方法を用いることができる。
原料ガス供給様式に特に制限は無く、精製ガスとして供給してもよいが、ハーバーボッシュ法によるアンモニア合成プラント、排ガスにアンモニアを含む有機性廃棄物処理プラントなど、アンモニアを生成するプロセスからの生成ガスを直接供給してもよい。
(反応温度)
前記触媒(X)に前記原料ガスを接触させる際の触媒の温度としては、200℃〜1000℃の範囲内であることが好ましく、300℃〜900℃の範囲内であることがより好ましく、400℃〜800℃の範囲内であることが特に好ましい。
アンモニア分解反応に使用する前記原料ガスはそのまま触媒に供給してもよいが、必要に応じてその他のガスを同伴させた反応ガスとして供給してもよい。同伴させるガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、一酸化炭素、水蒸気などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応器内の反応ガスの圧力については、アンモニア分圧として0.001MPa〜3MPaの範囲内であることが好ましく、0.05MPa〜1MPaの範囲内であることがより好ましく、0.05MPa〜0.2MPaの範囲内であることが特に好ましい。また、反応ガスの全圧としては、0.001MPa〜3MPaの範囲内であることが好ましく、0.05MPa〜1MPaの範囲内であることがより好ましく、0.05MPa〜0.2MPaの範囲内であることが特に好ましい。
原料ガスと触媒との接触時間について特に制限はないが、下記式(1)で定義される触媒質量当たりの重量空間速度(SV)として1000(Ncc/g/h)〜100000(Ncc/g/h)の範囲内で反応を実施することが好ましく、3000(Ncc/g/h)〜100000(Ncc/g/h)の範囲内で反応を実施することがより好ましい。なお原料供給量は、単位時間当たりに供給される、標準状態でのアンモニア気体の体積(Ncc)として表記する。
(SV[Ncc/g/h])=(原料供給量[Ncc/h])/(触媒質量[g])・・・(1)
本実施形態に係るアンモニア分解反応の結果得られる生成物について特に制限は無く、水素を含んでいれば水素以外の成分を含んでいてもよい。生成物中の水素濃度に特に制限はないが、一般的なアンモニア分解ではアンモニア2分子から水素3分子及び窒素1分子が生成するため、原料ガスに窒素及び水素が含まれていない場合には、生成物中に窒素と水素が1:3の体積比で含まれるのが一般的と言える。また、生成物中にアンモニアを含んでいてもよいが、生成物中のアンモニア含有量は、80体積%以下であることが好ましく、50体積%以下であることがさらに好ましく、10体積%以下であることが特に好ましい。
[触媒調製例1]Ni-Sm2O3
5.95gの硝酸ニッケル六水和物(和光純薬工業株式会社製)を蒸留水に溶解して調製した溶液に、1.80gの酸化サマリウム(和光純薬工業株式会社製)を加えて十分に攪拌し、80℃のウォーターバスを用いて蒸発乾固した。得られた固体成分を、空気下600℃で5時間焼成を行いNi-Sm2O3を調製した。
[触媒調製例2]3%BaO-Ni-Sm2O3
0.15gの硝酸バリウム(和光純薬工業株式会社製)及び5.95gの硝酸ニッケル六水和物を蒸留水に溶解して調製した溶液に、1.71gの酸化サマリウムを加えて十分に攪拌し、80℃のウォーターバスを用いて蒸発乾固した。得られた固体成分を、空気下600℃で5時間焼成を行い3%BaO-Ni-Sm2O3を調製した。
[触媒調製例3]5%BaO-Ni-Sm2O3
硝酸バリウムを0.26g、酸化サマリウムを1.65g使用した以外は触媒調製例2と同様にして、5%BaO-Ni-Sm2O3を調製した。
[触媒調製例4]10%BaO-Ni-Sm2O3
硝酸バリウムを0.51g、酸化サマリウムを1.50g使用した以外は触媒調製例2と同様にして、10%BaO-Ni-Sm2O3を調製した。
[触媒調製例5]20%BaO-Ni-Sm2O3
硝酸バリウムを1.02g、酸化サマリウムを1.20g使用した以外は触媒調製例2と同様にして、20%BaO-Ni-Sm2O3を調製した。
[触媒調製例6]3%SrO-Ni-Sm2O3
硝酸バリウム0.15gの代わりに0.18gの硝酸ストロンチウム(和光純薬工業株式会社製)を使用した以外は触媒調製例2と同様にして、3%SrO-Ni-Sm2O3を調製した。
[触媒調製例7]5%SrO-Ni-Sm2O3
硝酸ストロンチウムを0.31g、酸化サマリウムを1.65g使用した以外は触媒調製例6と同様にして、5%SrO-Ni-Sm2O3を調製した。
[触媒調製例8]5%MgO-Ni-Sm2O3
硝酸バリウム0.26gの代わりに0.95gの硝酸マグネシウム六水和物(和光純薬工業株式会社製)を使用した以外は触媒調製例3と同様にして、5%MgO-Ni-Sm2O3を調製した。
[触媒調製例9]5%CaO-Ni-Sm2O3
硝酸バリウム0.26gの代わりに0.63gの硝酸カルシウム四水和物(和光純薬工業株式会社製)を使用した以外は触媒調製例3と同様にして、5%CaO-Ni-Sm2O3を調製した。
[触媒調製例10]Ni-Nd2O3
酸化サマリウム1.80gの代わりに1.80gの酸化ネオジム(和光純薬工業株式会社製)を使用した以外は触媒調製例1と同様にして、Ni-Nd2O3を調製した。
[触媒調製例11]5%BaO-Ni-Nd2O3
酸化サマリウム1.65gの代わりに1.65gの酸化ネオジムを使用した以外は触媒調製例3と同様にして、5%BaO-Ni-Nd2O3を調製した。
[触媒調製例12]Ni-Eu2O3
酸化サマリウム1.80gの代わりに1.80gの酸化ユウロピウム(和光純薬工業株式会社製)を使用した以外は触媒調製例1と同様にして、Ni-Eu2O3を調製した。
[触媒調製例13]5%BaO-Ni-Eu2O3
酸化サマリウム1.65gの代わりに1.65gの酸化ユウロピウムを使用した以外は触媒調製例3と同様にして、5%BaO-Ni-Eu2O3を調製した。
[触媒調製例14]5%SrO-Ni-Eu2O3
酸化サマリウム1.65gの代わりに1.65gの酸化ユウロピウムを使用した以外は触媒調製例7と同様にして、5%SrO-Ni-Eu2O3を調製した。
[触媒調製例15]Ni-Gd2O3
酸化サマリウム1.80gの代わりに1.80gの酸化ガドリニウム(和光純薬工業株式会社製)を使用した以外は触媒調製例1と同様にして、Ni-Gd2O3を調製した。
[触媒調製例16]5%BaO-Ni-Gd2O3
酸化サマリウム1.65gの代わりに1.65gの酸化ガドリニウムを使用した以外は触媒調製例3と同様にして、5%BaO-Ni-Gd2O3を調製した。
[触媒調製例17]5%SrO-Ni-Gd2O3
酸化サマリウム1.65gの代わりに1.65gの酸化ガドリニウムを使用した以外は触媒調製例7と同様にして、5%SrO-Ni-Gd2O3を調製した。
[触媒調製例18]5%BaO-Ni-Er2O3
酸化サマリウム1.65gの代わりに1.65gの酸化エルビウム(和光純薬工業株式会社製)を使用した以外は触媒調製例3と同様にして、5%BaO-Ni-Er2O3を調製した。
[触媒調製例19]5%SrO-Ni-La2O3
酸化サマリウム1.65gの代わりに1.65gの酸化ランタン(信越化学工業株式会社製)を使用した以外は触媒調製例7と同様にして、5%SrO-Ni-La2O3を調製した。
[触媒調製例20]5%BaO-Ni-CeO2
酸化サマリウム1.65gの代わりに1.65gの酸化セリウム(第一稀元素化学株式会社製)を使用した以外は触媒調製例3と同様にして、5%BaO-Ni-CeO2を調製した。
[触媒調製例21]5%BaO-Ni-Y2O3
酸化サマリウム1.65gの代わりに1.65gの酸化イットリウム(和光純薬工業株式会社製)を使用した以外は触媒調製例3と同様にして、5%BaO-Ni-Y2O3を調製した。
触媒調製例2で調製した3%BaO-Ni-Sm2O3について、固定床流通式反応装置を用いてアンモニア分解反応を行い活性を評価した。3%BaO-Ni-Sm2O3 0.30gを反応管に充填し、アルゴン流通下で600℃まで昇温させた。次いでアルゴン希釈した50体積%水素を50Ncc/minの流量で反応管に流通させながら600℃、全圧0.10MPaで2時間流通させ還元処理を行った。還元処理後、ガスを100体積%アルゴンに切り替え、500℃に降温し、全圧0.10MPaにおいて流通ガスを100体積%アンモニアガスに切り替え、30Ncc/minの流量で反応管に流通させてアンモニア分解反応を行った。
アンモニア分解率は以下の式を用いて算出し、分解率は91%となった。
アンモニア分解率(%)=(水素生成量+窒素生成量)/(2×アンモニア供給量)×100
[実施例2]
触媒として、触媒調製例3で調製した5%BaO-Ni-Sm2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は93%となった。
[実施例3]
触媒として、触媒調製例4で調製した10%BaO-Ni-Sm2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は79%となった。
[実施例4]
触媒として、触媒調製例6で調製した3%SrO-Ni-Sm2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は83%となった。
[実施例5]
触媒として、触媒調製例7で調製した5%SrO-Ni-Sm2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は82%となった。
[比較例1]
触媒として、触媒調製例1で調製したNi-Sm2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は60%となった。
[比較例2]
触媒として、触媒調製例5で調製した20%BaO-Ni-Sm2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は66%となった。
[比較例3]
触媒として、触媒調製例8で調製した5%MgO-Ni-Sm2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は58%となった。
[比較例4]
触媒として、触媒調製例9で調製した5%CaO-Ni-Sm2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は59%となった。
実施例2及び実施例5のいずれのアンモニア分解率も比較例1、比較例3、及び比較例4の分解率より高いことから、Ni/Sm2O3への添加物として、ストロンチウム及びバリウムはアンモニア分解活性の向上に効果があるが、マグネシウム及びカルシウムには効果がないことが示された。
触媒として、触媒調製例11で調製した5%BaO-Ni-Nd2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は84%となった。
[実施例7]
触媒として、触媒調製例13で調製した5%BaO-Ni-Eu2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は92%となった。
[実施例8]
触媒として、触媒調製例14で調製した5%SrO-Ni-Eu2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は81%となった。
[実施例9]
触媒として、触媒調製例16で調製した5%BaO-Ni-Gd2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は96%となった。
[実施例10]
触媒として、触媒調製例17で調製した5%SrO-Ni-Gd2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は82%となった。
[実施例11]
触媒として、触媒調製例18で調製した5%BaO-Ni-Er2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は93%となった。
[比較例5]
触媒として、触媒調製例10で調製したNi-Nd2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は51%となった。
[比較例6]
触媒として、触媒調製例12で調製したNi-Eu2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は58%となった。
[比較例7]
触媒として、触媒調製例15で調製したNi-Gd2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は62%となった。
[比較例8]
触媒として、触媒調製例19で調製した5%SrO-Ni-La2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は69%となった。
[比較例9]
触媒として、触媒調製例20で調製した5%BaO-Ni-CeO2 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は58%となった。
[比較例10]
触媒として、触媒調製例21で調製した5%BaO-Ni-Y2O3 0.30gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は76%となった。
実施例2、及び実施例5〜11のいずれのアンモニア分解率も比較例8〜10のアンモニア分解率より高いことから、希土類酸化物の中でもランタン、セリウム、及びイットリウムとストロンチウム及びバリウムとの組み合わせよりも、サマリウム、ネオジム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムとストロンチウム及びバリウムとの組み合わせの方がアンモニア分解活性の向上に効果があることが示された。
Claims (9)
- ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる1種以上の元素(A)、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる1種以上の元素(B)、並びにランタンとセリウムとを除いたランタノイドから選ばれる1種以上の元素(C)を含み、かつ元素(B)を、元素(B)の酸化物換算で0.1質量%〜15質量%の範囲で含有し、元素(A)を、元素(A)の単体金属換算で30質量%〜50質量%の範囲で含有する触媒(X)に、アンモニアを含有する原料ガスを接触させる工程を有する水素の製造方法。
- ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる1種以上の元素(A)、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる1種以上の元素(B)、並びにランタンとセリウムとを除いたランタノイドから選ばれる1種以上の元素(C)を含み、かつ元素(B)を、元素(B)の酸化物換算で0.1質量%〜15質量%の範囲で含有し、元素(C)を、元素(C)の酸化物換算で52質量%〜60質量%の範囲で含有する触媒(X)に、アンモニアを含有する原料ガスを接触させる工程を有する水素の製造方法。
- 前記元素(C)が、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムから選ばれる1種以上の元素である請求項1又は請求項2に記載の水素の製造方法。
- 前記元素(A)が、ニッケルである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の水素の製造方法。
- 前記元素(B)が、バリウムである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の水素の製造方法。
- 前記原料ガスが、アンモニアを50体積%以上100体積%以下含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の水素の製造方法。
- 前記触媒(X)に前記原料ガスを接触させる際の前記触媒(X)の温度が、300℃〜900℃である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の水素の製造方法。
- ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる1種以上の元素(A)、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる1種以上の元素(B)、並びにランタンとセリウムとを除いたランタノイドから選ばれる1種以上の元素(C)を含み、かつ元素(B)の含有量が、元素(B)の酸化物換算で0.1質量%〜15質量%の範囲であり、元素(A)の含有量が、元素(A)の単体金属換算で30質量%〜50質量%であり、アンモニアを含有する原料ガスを分解して水素を製造することに用いられる水素製造用触媒。
- ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる1種以上の元素(A)、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる1種以上の元素(B)、並びにランタンとセリウムとを除いたランタノイドから選ばれる1種以上の元素(C)を含み、かつ元素(B)の含有量が、元素(B)の酸化物換算で0.1質量%〜15質量%の範囲であり、元素(C)の含有量が、元素(C)の酸化物換算で52質量%〜60質量%であり、アンモニアを含有する原料ガスを分解して水素を製造することに用いられる水素製造用触媒。
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