JP4705752B2 - 廃棄物処理由来のアンモニアからのエネルギー回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機性廃棄物を処理する工程において発生するアンモニアから、ストリッピング法を用いてエネルギーを回収する方法に関するものである。なお本明細書において有機性廃棄物とは、下水汚泥、屎尿、家畜糞尿およびこれらの混合物などを意味するものである。

現在、下水汚泥などの有機性廃棄物の多くは、脱水・焼却などの処理が行われた後、埋め立て処分されている。また近年は循環型社会を目指して、特許文献１に示されるように、有機性廃棄物からガス化燃料や液体燃料を回収する技術の開発も行われている。

有機性廃棄物からガス化燃料を回収するためには、乾燥・熱分解などの前処理を施したうえガス化処理炉において１０００℃程度で高温部分酸化を行わせ、Ｈ分やＣ分をガス化燃料として取り出す。しかし有機性廃棄物中に多量に含まれるＮ分は燃料価値のないアンモニアとして廃水中に移行する。有機性廃棄物から液体燃料を回収する場合も同様であり、Ｈ分やＣ分はベンゼン、トルエン、キシレンなどの液体燃料として取り出されるが、Ｎ分は廃水中に移行する。

このように廃水側に移行したアンモニアは、生物処理法、選択的イオン交換法、不連続点塩素処理法、オゾン処理法などによって分解し放流されており、有効に利用されていない。また廃水中からアンモニアを放散させる方法としてストリッピング法があるが、放散されたアンモニアは窒素と水蒸気に分解されて放出されており、やはり有効に利用されていないのが現状である。

なお、下水処理施設はこれまで発電施設をほとんど持っていない。またごみ処理施設においても、６００トン／日以上の大型施設では焼却炉からの排熱を利用した発電施設を備えている場合があるが、それよりも小規模の施設では発電施設は備えていない。まして廃水中のアンモニアを有効利用してエネルギーを回収しようとする試みはなされていない。
特開２００２−２７３３９７号公報

本発明は上記した従来の問題点を解決し、有機性廃棄物を処理する工程において廃水中に高濃度に発生するアンモニアから、ストリッピング法を用いて効率よくエネルギーを回収することができる、廃棄物処理由来のアンモニアからのエネルギー回収方法を提供するためになされたものである。

上記の課題を解決するためになされた本発明は、有機性廃棄物を処理する工程で廃水中に発生するアンモニアを、ストリッピング法を用いて回収し、回収されたアンモニアをアンモニア分解触媒により分解して水素を回収し、この水素を発電装置に供給して電力エネルギーを得る廃棄物処理由来のアンモニアからのエネルギー回収方法において、該アンモニア分解触媒として、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選択された何れかの金属酸化物担体上にニッケルを第１成分として担持させ、更にアルカリ土類金属を金属または酸化物の形で第２成分として添加し、該第１成分／担体の重量比が１〜４０％、該第２成分／担体の重量比が１〜１５％としたものを使用することを特徴とするものである。

また発電装置として燃料電池、ガスエンジン発電機、ガスタービン発電機の何れかを用いることができ、この燃料電池としてはプロトン交換膜型燃料電池またはリン酸型燃料電池を用いることができる。

本発明においては、廃水中に発生するアンモニアをストリッピング法により回収し、回収されたアンモニアをアンモニア分解触媒により分解して水素を回収するので、従来はほとんど利用されていなかった廃水中のアンモニアをエネルギー源として活用することができ、廃棄物の有効利用による循環型社会の構築に寄与することができる。特に上記したアンモニア分解触媒を用いれば、水蒸気の存在下においても触媒活性の低下がなく、アンモニアをほぼ完全に分解して効率よく水素を得ることができる。また装置を小型化することができるうえ、小型でも高効率の燃料電池などの発電装置と連結できるので、小規模の廃棄物処理施設でも効率的なエネルギー回収が可能となる。しかもアンモニアはエネルギー密度が高く液状で難なく保管することができ、保管や取り扱いに関する安全上の問題がないなどの多くの利点がある。

以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
図１は本発明の第１の実施形態を示す図であり、下水汚泥などの有機性廃棄物は乾燥・熱分解などの前処理工程において水分を除去されたうえ、ガス化処理工程において１０００℃前後の高温で部分酸化され、有機性廃棄物中のＨ分とＣ分はＨ₂，ＣＯなどのガス燃料として回収される。これらのガス燃料は従来と同様に例えば火力発電所の熱源などとして利用され、電力が回収される。しかし有機性廃棄物に含有されるＮ分は、ガス化処理工程の廃水中に移行する。このため廃水中にはアンモニウムイオンが高濃度に含有される。

そこで本発明では、この廃水をストリッピング塔に導いてアンモニアガスを回収する。ストリッピング塔は格子や波板が充填された塔であり、塔の下部から空気または水蒸気が吹き込まれる。廃水は消石灰などによって予めｐＨを１１程度のアルカリ領域まで高めたうえ、ストリッピング塔の上部から噴霧される。すると廃水中のＮＨ₄ＯＨはＮＨ₃とＨ₂Ｏとに分解され、アンモニアガスのみが塔上部から回収される。この方法によればアンモニアガスのみを回収できるので、後段の工程に高濃度のアンモニアガスを供給することができる。

この高濃度のアンモニアガスは、ニッケルベースのアンモニア分解触媒により分解され、Ｎ₂とＨ₂となる。ここで用いるアンモニア分解触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物担体上にニッケルまたはニッケル酸化物を第１成分として担持させ、更にアルカリ土類金属元素を金属または酸化物の形で第２成分として添加したものを使用する。このアンモニア分解触媒を触媒反応器の内部に充填しアンモニアガスを供給すれば、純粋な水素ガスを効率よく取り出すことができる。なおこのアンモニア分解触媒については各実施形態に共通であるから、後に詳細に説明する。

この水素ガスは燃料電池にとって有害なＣＯを全く含まないので、プロトン交換膜型燃料電池やリン酸型燃料電池などの燃料として利用することができ、発電による電力エネルギーの回収及び熱回収が可能となる。特にプロトン交換膜型燃料電池においては陽極触媒の効力減少を防止するために水素ガス中のＣＯを５０ｐｐｍ以下とする必要があるといわれているが、本発明によればこの条件を十分にクリアした水素ガスを得ることができる。しかし本発明における水素ガスの供給先は必ずしも燃料電池に限定されるものではなく、ガスエンジン発電機、ガスタービン発電機などに水素ガスを供給して発電させることもできる。

図２は本発明の第２の実施形態を示す図であり、下水汚泥などの有機性廃棄物を液化処理する場合を示している。有機性廃棄物はアルカリによる可溶化及び不純物除去などの前処理を施されたうえ、高温触媒反応による液化処理が行われ、一部はＨ₂，ＣＯなどのガス燃料となり、残部はベンゼン、トルエン、キシレンなどの液化燃料となる。これらの燃料は従来と同様に発電などに利用することができる。

このようにして有機性廃棄物中の炭化水素は燃料として回収できるが、有機性廃棄物中の窒素分は前処理工程からの廃水中に移行する。そこで実施形態１と同様にこの廃水からアンモニアストリッピング法によりアンモニアガスを回収し、このアンモニアガスをアンモニア分解触媒により分解して水素を回収し、この水素を燃料電池などの発電装置に供給して電力エネルギー及び熱エネルギーを得る。

図３は本発明の第３の実施形態を示す図であり、下水汚泥などの有機性廃棄物を消化処理する場合を示している。有機性廃棄物は公知の生物反応槽において消化処理され、発生するメタンガスはガス燃料として回収することができる。また、有機性廃棄物中の窒素分は汚泥や廃水中に移行する。そのアンモニウムイオン濃度は通常は数千〜数万ｐｐｍである。そこで前記と同様に、この廃水からアンモニアストリッピング法によりアンモニアガスを回収し、このアンモニアガスをアンモニア分解触媒により分解して水素を回収し、この水素を燃料電池に供給して電力エネルギー及び熱エネルギーを得る。

上記した何れの実施形態においても、有機性廃棄物の処理工程から発生する廃水中のアンモニウムイオンから、水素を回収して燃料電池の水素源として利用することができる。この結果、従来は窒素ガスと水とに分解されて放出されていただけであった廃水中のアンモニアを、エネルギー源として活用することが可能となる。

（アンモニア分解触媒）
本発明で用いるアンモニア分解触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物担体上にニッケルまたはニッケル酸化物を第１成分として担持させ、更にアルカリ土類金属元素を金属または酸化物の形で第２成分として添加したものを使用する。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが用いられる。このようなアンモニア分解触媒は、例えば周知の共沈法によりニッケル／アルミナ触媒を製造し、これを乾燥させた後にバリウムなどの第２成分をエタノールや水に溶解させて含浸させる方法で製造することができる。

ここで第１成分／担体の重量比は、１〜４０％、より好ましくは５〜２５％、最も好ましくは１０〜２０％とする。また第２成分／担体の重量比は、１〜１５％、より好ましくは５〜１０％、最も好ましくは５〜１０％とする。最良の実施形態においては、ニッケル１５．７％、バリウム７．３６％、残部アルミナである。アンモニア分解触媒の比表面積は、１０〜１０００ｍ^２/ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ^２/ｇ、最も好ましくは１００〜３００ｍ^２/ｇとする。また触媒粒子径は、１０〜１０００μｍ，より好ましくは２００〜７００μｍ，最も好ましくは３００〜５００μｍである。

以下に、このアンモニア分解触媒の特性を実験により確認した結果を示す。予備実験によりアンモニア分解触媒は水蒸気の存在下では活性が低下することが確認されているが、実際には水蒸気が存在しない条件でアンモニア分解触媒を使用することは容易ではない。このため以下のグラフは全て水蒸気の存在下におけるアンモニア転化率を示す。なおアンモニア流量は９．１×１０^−３ｍｏｌ／ｈ，水蒸気／アンモニアの比は５．５×１０^−２ｋｇ・ｈ／ｍｏｌとした。

図４のグラフは、アルミナ担体にニッケルのみを担持させた触媒と、更に第２成分を添加した各種触媒のアンモニア転化率を示すもので、横軸は反応温度である。図４の上段のグラフは第２成分としてアルカリ土類金属を添加したもの、下段のグラフは参考例として、第２成分としてランタノイド元素を添加したものである。いずれもニッケルに対する添加金属のモル比を０．３とした。これらのグラフに示されるように、第２成分を添加することにより触媒活性が向上することが分かる。特にバリウムを添加した場合に最も優れた結果を示している。

図５のグラフは、ニッケルに対するバリウムのモル比がアンモニア転化率に及ぼす影響を示すものである。反応温度を４５０℃とすれば、このモル比が０．１〜０．３の範囲において、水蒸気の存在下においてもアンモニア転化率はほぼ１００％に達することが分かる。さらに図６のグラフは、最も活性の高かったニッケルに対するバリウムのモル比が０．２のアンモニア分解触媒について、その経時変化を調べたものである。使用を継続してもアンモニア転化率がほとんど低下しないことが分かる。

以上の実験では触媒担体としてアルミナを使用したが、シリカ、チタニア、ジルコニア等を用いることもできる。図７のグラフは、第１成分をニッケル、第２成分をバリウムとし、担体をアルミナ、ジルコニア、チタニアの３種類に変更した場合のそれぞれのアンモニア転化率を示すグラフであり、担体をジルコニアやチタニアに変更してもほぼ同様の結果が得られることを示している。図７には記載されていないが、シリカの場合もほぼ同様である。

上記したように、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選択された金属酸化物担体上にニッケルまたはニッケル酸化物を第１成分として担持させ、更にアルカリ土類金属を金属または酸化物の形で第２成分として添加したアンモニア分解触媒を用いれば、アンモニアをほぼ完全に分解して効率よく水素を得ることができることが確認された。

本発明の第１の実施形態を示すブロック図である。 本発明の第２の実施形態を示すブロック図である。 本発明の第３の実施形態を示すブロック図である。 第２成分を変えた各種触媒のアンモニア転化率を示すグラフである。 ニッケルに対するバリウムのモル比がアンモニア転化率に及ぼす影響を示すグラフである。 アンモニア分解触媒の経時変化を示すグラフである。 担体を変えた３種類の触媒のアンモニア転化率を示すグラフである。

Claims (4)

1. 有機性廃棄物を処理する工程で廃水中に発生するアンモニアを、ストリッピング法を用いて回収し、回収されたアンモニアをアンモニア分解触媒により分解して水素を回収し、この水素を発電装置に供給して電力エネルギーを得る廃棄物処理由来のアンモニアからのエネルギー回収方法において、
   該アンモニア分解触媒として、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選択された何れかの金属酸化物担体上にニッケルを第１成分として担持させ、更にアルカリ土類金属を金属または酸化物の形で第２成分として添加し、該第１成分／担体の重量比が１〜４０％、該第２成分／担体の重量比が１〜１５％としたものを使用することを特徴とする廃棄物処理由来のアンモニアからのエネルギー回収方法。
2. 有機性廃棄物を処理する工程が、有機性廃棄物のガス化処理、有機性廃棄物の液化処理、有機性廃棄物の消化処理の何れかである請求項１記載の廃棄物処理由来のアンモニアからのエネルギー回収方法。
3. 発電装置が燃料電池、ガスエンジン発電機、ガスタービン発電機の何れかである請求項１または２記載の廃棄物処理由来のアンモニアからのエネルギー回収方法。
4. 燃料電池として、プロトン交換膜型燃料電池またはリン酸型燃料電池を用いる請求項３記載の廃棄物処理由来のアンモニアからのエネルギー回収方法。
   

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