JP2841411B2 - アンモニアから水素の取得方法 - Google Patents

アンモニアから水素の取得方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアンモニアから水素の取得方法に関する。更
に詳しくは、コークス炉ガスから回収したアンモニア
を、400〜600℃の低温で、水素と窒素に分解するアンモ
ニア分解用触媒を用いて分解して水素を取得する方法に
関する。
〔従来の技術〕
コークス炉より発生するガス中には、6〜10g/Nm3
アンモニアが含有されており、これは配管の腐蝕をもた
らすと共に、コークス炉ガス燃焼時のNOxの発生原因と
なることから、これを除去する必要がある。コークス炉
ガス(以下COGと記す)からアンモニアを除去する方法
としては、一般にCOGを希硝酸で洗浄し、硫安を回収す
る方法が採用されていた。しかしながら、この方法は、
硫安肥料の需要が著しく減少し、また市場価格が大幅に
低落している昨今においては、採算性が著しく悪く、し
たがって硫安製造によるアンモニアの処理方法自体が工
業的にほとんど価値のないものとなっている。現在で
は、硫安製造を縮小し、他のアンモニア処理方法、例え
ば高純度の液安を製造するフォッサム法や、アンモニア
を分離後、直接燃焼するコッパース法、触媒の存在下で
燃焼するカールスチル法等が採用されている。しかし、
これらの方法も、アンモニアの経済的処理の観点から十
分満足できるものではないため、種種の改善が試みられ
ている。また、同時に新規のアンモニア処理プロセスの
開発が精力的に推し進められている。
このような状況の中で、本発明者らはCOGから回収し
たアンモニアを、空気の存在下で接触的に燃焼させて、
窒素と水に変換すると共に、その燃焼により発生する熱
により、アンモニアを接触的に分解して、水素を回収す
ることを特徴とするアンモニアの処理方法を開発した。
さて、これまでにアンモニアの分解反応に有効な触媒
に関しては、多くの報文が提出されており、例えば、CA
TALYSIS Science and Technology第1巻第118頁(1981
年)には、有効な触媒金属としてモリブデン、タングス
テン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウ
ム、ニッケル、白金、銅およびバナジウムが記載されて
いる。
また、アンモニアの分解反応は、工業的にはステンレ
ス鋼、ニッケル鋼等の光輝焼純等に使用される雰囲気ガ
スの製造に利用されており、その触媒としてはFe2O3−A
l2O3、NiO−SiO2・Al2O3、Pt−Al2O3等がある。これら
の触媒は500〜1000ml/ml・hの空間速度で500〜900℃、
多くは700〜1200℃の温度で使用されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
従来の触媒系、すなわちFe2O3−Al2O3、NiO−SiO2・A
l2O3、Pt−Al2O3においては、アンモニアを完全に分解
するために700〜1200℃程度の高温を必要とするため、
反応器に耐熱材料を使用する必要があった。また、反応
温度を高温に維持するために、多量のエネルギーを消費
するという問題もあった。本発明は以上のような問題点
を解決するためになされたもので、低温域でアンモニア
を水素と窒素に分解できるアンモニア分解用触媒を開発
し、これを用いて安価に水素を取得しうる方法を提供せ
んとするものである。
〔課題を解決するための手段〕
かかる目的を達成するべく本発明者等は鋭意研究の結
果、アンモニアの触媒燃焼法とその排熱を利用したアン
モニアの触媒分解法を組み合わせたプロセスにおいて、
600℃以下の低温においてアンモニアを効率的に分解し
て、窒素と水素に変換することのできるアンモニア分解
用触媒を創案した。
アンモニアの分解反応に対し、ニッケルが有効な金属
であることはすでに公知であり、例えばスウェーデン特
許157,917(1957年)には、Ni−Al2O3が記載されてお
り、またTrans.Faraday Soc.第56巻144頁(1960年)に
は、ニッケルフィルムが記載されている。これらに対
し、本発明による触媒の最大の特徴は、ニッケル触媒に
希土類元素の化合物を組み合わせた点にあり、これによ
ってニッケルのアンモニア分解活性が著しく向上し、こ
の傾向は特に600℃以下の低温において顕著である。
本発明の触媒は、ニッケル第2成分として希土類元素
の化合物を含む。希土類元素としては、La2O3、Y2O3、C
eO2、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3等の
希土類元素の酸化物、または希土類元素の水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩等の無機塩、および希土類元素の酢酸塩等
の有機塩を含む。
上記の化合物のうち水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無
機塩及び酢酸塩等の有機塩は焼成あるいは触媒反応中に
分解されて酸化物に変わる。
触媒中のニッケルの含有率は、1〜90重量%程度であ
り、5〜50重量%程度が好ましい。また、希土類元素の
化合物の含有率は、単体換算で1〜40重量%程度であ
り、2〜20重量%程度が好ましい。ニッケルと希土類元
素との比率は単体換算の重量比で1:1〜50:1程度であ
り、4:1〜10:1程度が好ましい。
この触媒は担体に担持させて使用することが好まし
い。この触媒担体としては、アルミナ、シリカゲル、シ
リカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、活性炭などが
使用されるが、特にアルミナが好ましい。触媒中の担体
の含有率は0〜99重量%程度であり、50〜90重量%程度
が好ましい。この触媒は上記以外の金属、金属化合物等
をさらに含むことができる。
本発明の触媒は触媒を製造する公知の方法によって製
造することができ、担体に担持させる場合には例えば含
浸法を利用できる。含浸法で水溶液を利用する場合には
ニッケルは塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル
等、そして希土類元素も塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の水
溶性を用いればよい。そのほかニッケルカルボニル等の
有機溶媒に可溶の化合物を有機溶媒に溶かして使用する
こともできる。上記希土類元素の化合物を添加する時期
は、活性金属であるニッケルを担体に担持する前後、も
しくはニッケル担体時のいずれの時期でもよい。
上記のようにして調製された触媒組成物は、空気中90
〜150℃で約12〜36時間乾燥される。このあと必要があ
れば常法により焼成してもよい。焼成は窒素中または空
気中、400〜600℃の温度で1〜10時間加熱して行なうの
が好ましい。
以上のようにして調製された触媒組成物は、アンモニ
ア分解反応を行う前に還元等の前処理を行う必要はな
い。これはアンモニアの分解反応によって生成する水素
により、触媒が徐々に還元されるためである。しかし反
応初期より安定した分解活性が要求される場合には、例
えば水素気流中で200℃以上、好ましくは300℃以上の温
度で1〜5時間加熱処理される。
触媒の使用方法は常法によればよく、装置も固定床、
流動床、移動床等のいずれの形式であってもよい。アン
モニアには窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスあ
るいは水蒸気等を混合させることができる。反応温度は
400〜600℃程度である。また反応圧力は特に限定される
ものではなく、常圧でもよく、加圧、減圧にすることも
できる。
〔作用〕
本発明の触媒はアンモニアを分解して水素と窒素を生
成させる。
〔実施例〕
(1)触媒の調製 水約200mlに硝酸ニッケル(Ni(NO3・6H2O)39.6
gおよび硝酸ランタン(La(NO3・6H2O)5.32gを溶
解し、これに20〜40メッシュに整粒したアルミナ(ダイ
ヤキャタリスト製「DC−2282」)30.0gを投入した後、
蒸発乾固した。ついでこのものを空気中、120℃で24時
間乾燥した後、空気中500℃で4時間焼成した。さらに
水素気流中、400℃で3時間処理して本発明の実施例で
ある触媒を得た。このものの組成はNi−La2O3−Al2O3
=20:5:75(重量比)であった。
上記触媒の調製法における硝酸ランタンの代わりに
硝酸イットリウム(Y(NO3・6H2O)6.78gを使用し
て触媒を得た。同様に硝酸セリウム(Ce(NO3・6
H2O)5.04gを使用して触媒を得た。
比較例の実験に使用した触媒は次のようにして調製し
た。
硝酸ニッケル39.6gとアルミナ32.0gを使用し、触媒
と同じ要領で調製して、触媒を得た。
また、水約200mlに硝酸鉄(Fe(NO3・9H2O)20.3
gを溶解し、これにアルミナ97.2gを投入した後、触媒
と同じ方法により調製し、触媒を得た。
このほか、水約200mlに塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)
0.530gを溶解し、これにアルミナ99.5gを投入した後、
触媒と同じ要領で調製し、比較例に使用した触媒を
得た。
(2)アンモニア分解反応 上記触媒3mlを石英製の反応管に充填し、所定の反応
温度において、大気圧でNH3/He比1.0のアンモニアとヘ
リウムの混合ガスを100ml/minの流速で流通させ、反応
を行なった。なおこのときのアンモニア基準の空間速度
は1000ml/ml.hであった。
以上の操作により得られた反応生成物ならびに未反応
アンモニアは、ガスクロマトグラフにより分析した。反
応生成物は窒素と水素のみであり、またこれらの生成速
度は、アンモニアの分解速度(単位触媒容積あたり、単
位時間あたり消失したアンモニアのモル数)に対し、窒
素では0.5倍であり、また水素では1.5倍であった。結果
を第1表に示す。
この表から明らかなように、実施例乃至の触媒は
比較例の触媒、、に比べ600℃以下の低温におい
ては高いアンモニア分解活性を有しており、顕著な効果
があることがわかる。
〔発明の効果〕 以上説明した如く、本発明のアンモニア分解用触媒
は、600℃の低温において、著しく高いアンモニア分解
活性を有し、この触媒を用いることによって排ガスから
回収したアンモニアから水素を安価にかつ効率よく取得
することができる。等顕著な効果を有している。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01J 23/76 C01B 3/04 B01D 53/36

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】排ガスから回収したアンモニアを、希土類
    元素の少なくとも1種の元素の化合物とニッケルを金属
    換算の重量比で1:1〜1:50の割合で含有するアンモニア
    分解用触媒に実質的に酸素の存在しない雰囲気で400〜6
    00℃の温度で接触させて該アンモニアを水素と窒素に分
    解し、水素を取得することを特徴とする、アンモニアか
    ら水素の取得方法
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