JP5483705B2 - 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法 - Google Patents
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Description
本発明にかかる水素製造方法は、アンモニアを分解して水素を得るに際して、ATRを用いるものであり、アンモニア分解に必要な熱量をアンモニア燃焼反応で発生させた燃焼熱により供給して水素を製造するものである。詳しくは、アンモニアに所定量の酸素を加えて反応ガスとし、当該反応ガスをアンモニア燃焼触媒成分と接触させ、酸素を燃焼反応により実質的に完全に消費させて燃焼熱を得て、当該燃焼熱を利用し、アンモニア分解触媒成分を用いて残存アンモニアを分解して水素を製造するものである。
本発明のアンモニア燃焼触媒成分とは、50〜300℃の温度条件下でアンモニア燃焼反応を進行させ、供給酸素の実質的全量を消費できる触媒性能を有するものである。本発明のアンモニア燃焼触媒成分は、A成分としてマンガン酸化物を含有するものが好ましい。
アンモニア分解触媒成分としては、300〜900℃の温度条件下でアンモニア分解反応を進行させ、アンモニアから水素と窒素を製造できる触媒性能を有するものである。本発明のアンモニア分解触媒成分は、周期表の6〜10族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。中でも、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケルを含むものがより好ましい。これらの元素は金属であっても酸化物であってもよく、通常安定に存在するものであればよい。
(実験例1)
固液混合法によりA成分であるマンガン−セリウム均密混合酸化物を以下の方法で調製した。粉末状の炭酸セリウムおよび硝酸マンガンの水溶液を計量して、マンガン−セリウム均密混合酸化物中の酸化マンガンの含有率がMnO2換算で50質量%となるように十分に混合して、混合物を150℃で一晩乾燥して500℃で5時間焼成して、ハンマ−ミルで粉砕してマンガン−セリウム均密混合酸化物粉体を得た。得られたマンガン−セリウム均密混合酸化物をCuKα線源、電圧45KV、電流40mA、走査範囲10〜90°、走査速度0.198°/minでX線回折測定を実施した結果、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示す位置に主ピークが検出されマンガン由来の結晶ピークは観察されなかった。またBET法で測定した比表面積は55m2/gであった。
硝酸マンガン六水和物28.7g、硝酸銀4.25gおよび硝酸ランタン六水和物54.1gを純水1000mLに投入し、マンガン−銀−ランタン混合水溶液を調製した。次いで、25質量%TMAH水溶液1050gに純水を追加して液量約3Lとした希釈TMAH水溶液を激しく撹拌した中に、前記マンガン−銀−ランタン混合水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、30分程度撹拌を継続することで熟成を行った。熟成後、ろ過し、純水で水洗後、110℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、400℃で1時間、更に昇温して650℃で2時間焼成して、マンガン−銀−ランタン複合酸化物を得た(触媒2)。当該触媒2を、実験例1と同条件でX線回折測定を行ったところ、触媒2がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが確認された。またBET法で測定した触媒2の比表面積は31m2/gであった。
硝酸マンガン六水和物6.6g、硝酸コバルト六水和物25.4gおよび硝酸銀1.47gを蒸留水に溶解させ、当該水溶液中に炭酸セリウム粉末19.6gを添加した。次いで、ホットスターラーで撹拌しながら昇温して水分を蒸発させて乾固物を得た。当該乾固物を150℃で一晩乾燥させた後、粉砕し、空気雰囲気下、500℃で2時間焼成して、コバルト−銀−マンガン−セリウム酸化物からなる粉体を調製した(触媒3)。当該触媒3について、実験例1と同条件でX線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン−セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またBET法で測定した触媒3の比表面積は51m2/gであった。
実験例3における硝酸コバルト六水和物の使用量を14.5gに、炭酸セリウム粉末の使用量を25.4gに変更した以外は実験例3と同様にしてコバルト−銀−マンガン−セリウム酸化物からなる粉体を調製した(触媒4)。当該触媒4について、実験例1と同条件でX線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン−セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またBET法で測定した触媒4の比表面積は49m2/gであった。
実験例3における硝酸コバルト六水和物の使用量を36.26gに、炭酸セリウム粉末の使用量を13.7gに変更した以外は実験例3と同様にしてコバルト−銀−マンガン−セリウム酸化物からなる粉体を調製した(触媒5)。当該触媒5について、実験例1と同条件でX線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン−セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またBET法で測定した触媒5の比表面積は34m2/gであった。
実験例3における硝酸コバルト六水和物の使用量を47.14gに、炭酸セリウム粉末の使用量を7.82gに変更した以外は実験例3と同様にしてコバルト−銀−マンガン−セリウム酸化物からなる粉体を調製した(触媒6)。当該触媒6について、実験例1と同条件でX線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン−セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またBET法で測定した触媒6の比表面積は28m2/gであった。
硝酸マンガン六水和物5.3g、硝酸コバルト六水和物54.4gおよび硝酸銀1.17gを蒸留水に溶解させ、当該水溶液中に炭酸セリウム粉末5.1gを添加した。次いで、ホットスターラーで撹拌しながら昇温して水分を蒸発させて乾固物を得た。当該乾固物を150℃で一晩乾燥させた後、粉砕し、空気雰囲気下、500℃で2時間焼成してコバルト−銀−マンガン−セリウム酸化物からなる粉体を調製した(触媒7)。当該触媒7について、実験例1と同条件でX線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン−セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またBET法で測定した触媒7の比表面積は27m2/gであった。
実験例3における硝酸銀を硝酸銅三水和物3.04gに変更した以外は実験例3と同様にしてコバルト−銅−マンガン−セリウム酸化物からなる粉体を調製した(触媒8)。当該触媒8について、実験例1と同条件でX線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銅およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン−セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またBET法で測定した触媒8の比表面積は73m2/gであった。
実験例3における硝酸コバルト六水和物を硝酸ニッケル六水和物27.3gに変更した以外は実験例3と同様にしてニッケル−銀−マンガン−セリウム酸化物からなる粉体を調製した(触媒9)。当該触媒9について、実験例1と同条件でX線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および酸化ニッケルの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン−セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またBET法で測定した触媒9の比表面積は47m2/gであった。
実験例3で調製した触媒3に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で1質量%になるように水溶液を調製し、触媒3に対して均一になるように含浸した。含浸後、150℃で一晩乾燥させ、1質量%セシウム修飾コバルト−銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物を得た(触媒10)。
実験例3で調製した触媒3に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で0.5質量%になるように水溶液を調製し、触媒3に対して均一になるように含浸した。含浸後、150℃で一晩乾燥させ、0.5質量%セシウム修飾コバルト−銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物を得た(触媒11)。
実験例3で調製した触媒3に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で2質量%になるように水溶液を調製し、触媒3に対して均一になるように含浸した。含浸後、150℃で一晩乾燥させ、2質量%セシウム修飾コバルト−銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物を得た(触媒12)。
実験例3で調製した触媒3に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で5質量%になるように水溶液を調製し、触媒3に対して均一になるように含浸した。含浸後、150℃で一晩乾燥させ、5質量%セシウム修飾コバルト−銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物を得た(触媒13)。
(実験例14)
実験例3で調製した触媒3に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で10質量%になるように水溶液を調製し、触媒3に対して均一になるように含浸した。含浸後、150℃で一晩乾燥させ、10質量%セシウム修飾コバルト−銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物を得た(触媒14)。
実験例3で調製した触媒3に対して、水酸化カリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がカリウム換算で1質量%になるように水溶液を調製し、触媒3に対して均一になるように含浸した。含浸後、150℃で一晩乾燥させ、1質量%カリウム修飾コバルト−銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物を得た(触媒15)。
実験例3で調製した触媒3に対して、酢酸バリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がバリウム換算で1質量%になるように水溶液を調製し、触媒3に対して均一になるように含浸した。含浸後、150℃で一晩乾燥させ、1質量%バリウム修飾コバルト−銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物を得た(触媒16)。
硝酸マンガン六水和物6.6g、硝酸銀0.98g、硝酸コバルト六水和物8.4gおよび硝酸ランタン六水和物24.9gを純水1000mLに投入し、マンガン−銀−コバルト−ランタン混合水溶液を調製した。次いで、25質量%TMAH水溶液500gに純水を追加して液量約3Lとした希釈TMAH水溶液を激しく撹拌した中に、前記マンガン−銀−コバルト−ランタン混合水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、30分程度撹拌を継続することで熟成を行った。ブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、110℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、400℃で1時間、更に昇温して650℃で2時間焼成して、マンガン−銀−コバルト−ランタン複合酸化物を得た(触媒17)。当該触媒17を、実験例1と同条件でX線回折測定を行ったところ、触媒17がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが確認された。またBET法で測定した触媒17の比表面積は18m2/gであった。
(実験例18)
硝酸コバルト六水和物34.92g、硝酸セリウム六水和物5.21gおよびジルコゾール(登録商標)ZN(第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液:酸化ジルコニウムとして25質量%含有)5.91gを蒸留水500mLに添加、混合し、均一水溶液を調製した。当該溶液を攪拌しながら、500mLの蒸留水に水酸化カリウム44.3gを溶解させた溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をろ過、水洗後、120℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、管状炉に充填して10容量%水素ガス(窒素希釈)を用いて450℃で1時間還元し、コバルト担持セリア−ジルコニアを得た(触媒18)。BET法で測定した触媒18の比表面積は52m2/gであった。
実験例18における硝酸セリウム六水和物の使用量を17.4gに、ジルコゾール(登録商標)ZN(第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液:酸化ジルコニウムとして25質量%含有)の使用量を19.7gとし、水酸化カリウムの使用量を69.1gに変更した以外は実験例18と同様にしてコバルト担持セリア−ジルコニアを得た(触媒19)。BET法で測定した触媒19の比表面積は83m2/gであった。
実験例18における硝酸セリウム六水和物の使用量を2.6gに、ジルコゾール(登録商標)ZN(第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液:酸化ジルコニウムとして25質量%含有)の使用量を2.96gとし、水酸化カリウムの使用量を39.0gに変更した以外は実験例18と同様にしてコバルト担持セリア−ジルコニアを得た(触媒20)。BET法で測定した触媒20の比表面積は46m2/gであった。
実験例18における硝酸コバルト六水和物34.92gを硝酸ニッケル六水和物34.89gに変更した以外は実験例18と同様にしてニッケル担持セリア−ジルコニアを得た(触媒21)。BET法で測定した触媒21の比表面積は60m2/gであった。
実験例18における硝酸コバルト六水和物34.92gを硝酸鉄九水和物48.48gに変更した以外は実験例18と同様にして鉄担持セリア−ジルコニアを得た(触媒22)。BET法で測定した触媒22の比表面積は30m2/gであった。
硝酸コバルト六水和物14.6g、硝酸ランタン六水和物21.7gを純水400mLに投入し、コバルト−ランタン混合水溶液を調製した。25質量%TMAH水溶液110gに純水を追加して液量約2Lとした希釈TMAH水溶液を激しく撹拌した中に、コバルト−ランタン混合水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、30分程度撹拌を継続することで熟成を行った。熟成後、ろ過し、純水で水洗後、110℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、400℃で1時間、更に昇温して650℃で2時間焼成して、コバルト−ランタン複合酸化物を得た(触媒23)。当該触媒23を、実験例1と同条件でX線回折測定を行ったところ、触媒23がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが確認された。またBET法で測定した触媒23の比表面積は25m2/gであった。
実験例23における硝酸コバルト六水和物を硝酸ニッケル六水和物14.6gに変更した以外は実験例23と同様にしてニッケル−ランタン複合酸化物を得た(触媒24)。当該触媒24を、実験例1と同条件でX線回折測定を行ったところ、触媒24がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが確認された。またBET法で測定した触媒24の比表面積は23m2/gであった。
実施例18で調製した触媒18に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で1質量%になるように水溶液を調製し、触媒18に対して均一になるように含浸した。含浸後、150℃で一晩乾燥させた。この乾燥物を粉砕し、管状炉に充填し、10容量%水素ガス(窒素希釈)を用いて、600℃で1時間還元処理し、1質量%セシウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た(触媒25)。
実施例18で調製した触媒18に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で0.5質量%になるように水溶液を調製した以外は、実験例25と同様にして0.5質量%セシウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た(触媒26)。
実施例18で調製した触媒18に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で2質量%になるように水溶液を調製した以外は、実験例25と同様にして2質量%セシウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た(触媒27)。
実施例18で調製した触媒18に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で4質量%になるように水溶液を調製した以外は、実験例25と同様にして4質量%セシウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た(触媒28)。
実施例18で調製した触媒18に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で6質量%になるように水溶液を調製した以外は、実験例25と同様にして6質量%セシウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た(触媒29)。
実施例18で調製した触媒18に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で10質量%になるように水溶液を調製した以外は、実験例25と同様にして10質量%セシウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た(触媒30)。
実施例18で調製した触媒18に対して、硝酸カリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がカリウム換算で1質量%になるように水溶液を調製した以外は、実験例25と同様にして1質量%カリウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た(触媒31)。
実施例18で調製した触媒18に対して、硝酸バリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がバリウム換算で1質量%になるように水溶液を調製した以外は、実験例25と同様にして1質量%バリウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た(触媒32)。
実施例21で調製した触媒21に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で1質量%になるように水溶液を調製し、触媒21に対して均一になるように含浸した。含浸後、150℃で一晩乾燥させた。この乾燥物を粉砕し、管状炉に充填し、10容量%水素ガス(窒素希釈)を用いて、600℃で1時間還元処理し、1質量%セシウム修飾ニッケル担持セリア−ジルコニアを得た(触媒33)。
実施例23で調製した触媒23に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で5質量%になるように水溶液を調製し、触媒23に対して均一になるように含浸した。含浸後、150℃で一晩乾燥させた。この乾燥物を粉砕し、管状炉に充填し、10容量%水素ガス(窒素希釈)を用いて、600℃で1時間還元処理し、5質量%セシウム修飾コバルト−ランタン複合酸化物を得た(触媒34)。
10mmφの石英反応管を用い実験例1〜17で調製したアンモニア燃焼触媒成分および実験例18〜34で調製したアンモニア分解触媒成分を使用し、99.9%容量以上の純度のアンモニアと空気を用いて、酸素/アンモニアのモル比0.156でアンモニア分解による水素製造反応を行った。
ガス流れ方向に対して上記反応管の出口側に触媒25を充填し、ガス流れ方向に対して上記反応管の入口側に充填する触媒を触媒1〜14に変更してアンモニア分解による水素製造反応を実施した。触媒充填量は、ガス流れ方向に対して入口側のアンモニア燃焼触媒成分を1mL、出口側のアンモニア分解触媒成分を4mLとした。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表1に示す。
ガス流れ方向に対して上記反応管の入口側に触媒10を充填し、ガス流れ方向に対して上記反応管の出口側に充填する触媒を触媒26〜30に変更してアンモニア分解による水素製造反応を実施した。触媒充填量は、ガス流れ方向に対して入口側のアンモニア燃焼触媒成分を1mL、出口側のアンモニア分解触媒成分を4mLとした。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表1に示す。
ガス流れ方向に対して上記反応管の出口側に触媒25を充填し、ガス流れ方向に対して上記反応管の入口側に充填する触媒を触媒15〜17に変更してアンモニア分解による水素製造反応を実施した。触媒充填量は、ガス流れ方向に対して入口側のアンモニア燃焼触媒成分を1mL、出口側のアンモニア分解触媒成分を4mLとした。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表2に示す。
ガス流れ方向に対して上記反応管の入口側に触媒10を充填し、ガス流れ方向に対して上記反応管の出口側に充填する触媒を触媒18〜24、31〜34に変更してアンモニア分解による水素製造反応を実施した。触媒充填量は、ガス流れ方向に対して入口側のアンモニア燃焼触媒成分を1mL、出口側のアンモニア分解触媒成分を4mLとした。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表2に示す。
1mLの触媒3と4mLの触媒25を均一になるように物理的に混合し、アンモニア分解による水素製造反応を実施した。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表2に示す。
Claims (11)
- アンモニアと酸素を含むガスから水素を得るための触媒であって、アンモニア燃焼触媒成分とアンモニア分解触媒成分とを含み、前記アンモニア燃焼触媒成分が、A成分としてマンガン−セリウム酸化物およびB成分として周期表8〜11族に属する金属元素の中から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有し、前記マンガン−セリウム酸化物がマンガンを二酸化マンガン換算で1〜60質量%含有しているか、あるいは、前記アンモニア燃焼触媒成分が、A成分としてマンガン−ランタン酸化物を含有するものであることを特徴とする水素製造触媒。
- 前記アンモニア燃焼触媒成分にA成分として含有されるマンガン−セリウム酸化物が、X線回折測定にて二酸化セリウムの蛍石型構造を有していると同定されるマンガン−セリウム均密混合酸化物である請求項1記載の水素製造触媒。
- 前記アンモニア燃焼触媒成分にA成分として含有されるマンガン−ランタン酸化物が、X線回折測定にてペロブスカイト型構造を有していると同定されるものである請求項1記載の水素製造触媒。
- 前記アンモニア燃焼触媒成分にA成分として含有されるペロブスカイト型マンガン−ランタン酸化物が、更にC成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属、および、周期表8〜11族に属する金属元素の中から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を結晶構造中に含有するものである請求項3記載の水素製造触媒。
- 前記アンモニア燃焼触媒成分が、更にD成分としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有する請求項1〜4のいずれか記載の水素製造触媒。
- 前記アンモニア分解触媒成分が、周期表の6〜10族から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものである請求項1〜5のいずれか記載の水素製造触媒。
- 前記アンモニア分解触媒成分が、更にE成分として酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化タングステン、二酸化ケイ素、シリカ−アルミナおよびチタン系複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含有するものである請求項6記載の水素製造触媒。
- 前記アンモニア分解触媒成分が、更にF成分としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有する請求項6または7記載の水素製造触媒。
- 請求項1〜8のいずれか記載の水素製造触媒を用いてアンモニアと酸素を含むガスから水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
- 前記アンモニア1モルに対して酸素を0.05モル以上0.75モル未満添加する請求項9記載の水素製造方法。
- アンモニアと酸素を含むガスの流れに対して、前段にアンモニア燃焼触媒成分、後段にアンモニア分解触媒成分を配置する請求項9または10記載の水素製造方法。
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