JP2003245554A - 水素生成触媒 - Google Patents
水素生成触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低温域から高温域まで高い水素生成活性を示
し、かつ耐熱性にも優れた水素生成触媒とする。 【解決手段】セリアとジルコニア及びアルミナがnmスケ
ールで分散している複合酸化物を含む担体に貴金属を担
持した。貴金属は酸化されたとしてもメタル状態に還元
されやすく、これによって貴金属の高い活性が保持され
る。さらに担体と貴金属との相互作用が大きく、高温に
おける貴金属の粒成長が抑制される。
し、かつ耐熱性にも優れた水素生成触媒とする。 【解決手段】セリアとジルコニア及びアルミナがnmスケ
ールで分散している複合酸化物を含む担体に貴金属を担
持した。貴金属は酸化されたとしてもメタル状態に還元
されやすく、これによって貴金属の高い活性が保持され
る。さらに担体と貴金属との相互作用が大きく、高温に
おける貴金属の粒成長が抑制される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素生成触媒に関
し、詳しくは水蒸気改質反応を利用して炭化水素、酸素
及び水蒸気を含むガスから効率よく水素を生成する触媒
に関する。
し、詳しくは水蒸気改質反応を利用して炭化水素、酸素
及び水蒸気を含むガスから効率よく水素を生成する触媒
に関する。
【０００２】
【従来の技術】アンモニア合成、メタノール合成、オキ
ソ合成など多くの化学工業プロセスあるいは石油精製に
おいて、水素あるいは水素と一酸化炭素との混合ガスは
重要な化学原料である。また最近では、燃料電池を始め
とするクリーンエネルギー源としての水素の重要性が増
大している。さらに内燃機関の排ガス浄化においても、
NOx を還元する能力に優れ、かつ硫黄被毒したNOx 吸蔵
材から硫黄酸化物を脱離させてNOx 吸蔵還元型触媒を回
復させる能力にも優れた水素が注目されつつある。
ソ合成など多くの化学工業プロセスあるいは石油精製に
おいて、水素あるいは水素と一酸化炭素との混合ガスは
重要な化学原料である。また最近では、燃料電池を始め
とするクリーンエネルギー源としての水素の重要性が増
大している。さらに内燃機関の排ガス浄化においても、
NOx を還元する能力に優れ、かつ硫黄被毒したNOx 吸蔵
材から硫黄酸化物を脱離させてNOx 吸蔵還元型触媒を回
復させる能力にも優れた水素が注目されつつある。
【０００３】そして水素を製造する方法として、次式に
示す炭化水素の水蒸気改質反応が多用されている。
示す炭化水素の水蒸気改質反応が多用されている。
【０００４】
CnHm＋nH2O→ nCO＋ (n+m/2)H2 （−ΔＨ＜０）
この水蒸気改質反応は大きな吸熱を伴うので、外部から
必要な熱を供給する必要がある。そこで多くの場合には
反応ガス中に酸素を添加し、次式に示す部分酸化反応や
酸化反応の反応熱を利用して、水蒸気改質反応の進行を
促進させることが行われている。
必要な熱を供給する必要がある。そこで多くの場合には
反応ガス中に酸素を添加し、次式に示す部分酸化反応や
酸化反応の反応熱を利用して、水蒸気改質反応の進行を
促進させることが行われている。
【０００５】
CnHm＋n/2O2 → nCO＋m/2 H2 （−ΔＨ＞０）
CnHm＋(n+m/4)O2 →nCO2＋m/2 H2 （−ΔＨ＞０）
なお水蒸気改質反応においては、次式に示すCOシフト反
応が同時に進行する。
応が同時に進行する。
【０００６】
CO＋ H2O→ CO2＋m/2 H2 （−ΔＨ＞０）
また上記した反応を促進するために、各種の触媒が利用
されている。例えば特開昭56-91844号公報には、ジルコ
ニアにRhを担持した水素生成触媒が開示されている。し
かしジルコニアは耐熱性が低く、使用時の熱により比表
面積が減少し、これにより担持されているRhの分散性が
低下して水素生成能が低下するという不具合があった。
されている。例えば特開昭56-91844号公報には、ジルコ
ニアにRhを担持した水素生成触媒が開示されている。し
かしジルコニアは耐熱性が低く、使用時の熱により比表
面積が減少し、これにより担持されているRhの分散性が
低下して水素生成能が低下するという不具合があった。
【０００７】そこで特公平6-4135号公報や特開平3-8093
7 号公報には、イットリアあるいはセリアなどを添加し
て部分安定化されたジルコニア担体にRhを担持した水素
生成触媒が開示されている。また特開平4-265156号公報
にはアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有するセリア
に貴金属を担持した水素生成触媒が、特開平11-226404
号公報にはアルカリ土類金属、希土類元素で安定化され
たジルコニアにRhを担持した水素生成触媒が開示されて
いる。
7 号公報には、イットリアあるいはセリアなどを添加し
て部分安定化されたジルコニア担体にRhを担持した水素
生成触媒が開示されている。また特開平4-265156号公報
にはアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有するセリア
に貴金属を担持した水素生成触媒が、特開平11-226404
号公報にはアルカリ土類金属、希土類元素で安定化され
たジルコニアにRhを担持した水素生成触媒が開示されて
いる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところで水素生成触媒
を内燃機関の排ガス中で用いる場合、あるいは自動車な
どに搭載する内部改質型燃料電池の燃料改質システムに
用いる場合などには、水素生成触媒は低温から高温まで
様々な温度条件下で使用されることになる。したがって
水素生成触媒には、低温域から高活性であり、かつ耐熱
性に優れていることが求められている。しかしながら従
来の水素生成触媒では、この二つの条件を満たすものは
なかった。
を内燃機関の排ガス中で用いる場合、あるいは自動車な
どに搭載する内部改質型燃料電池の燃料改質システムに
用いる場合などには、水素生成触媒は低温から高温まで
様々な温度条件下で使用されることになる。したがって
水素生成触媒には、低温域から高活性であり、かつ耐熱
性に優れていることが求められている。しかしながら従
来の水素生成触媒では、この二つの条件を満たすものは
なかった。
【０００９】なお従来の水素生成触媒において低温域に
おける活性が低いのは、担体上の貴金属がメタル状態へ
還元されにくいためと考えられる。また高温域における
活性が低いのは、担持されている貴金属の粒成長によっ
て反応物を活性化するサイトが減少するためと考えられ
ている。
おける活性が低いのは、担体上の貴金属がメタル状態へ
還元されにくいためと考えられる。また高温域における
活性が低いのは、担持されている貴金属の粒成長によっ
て反応物を活性化するサイトが減少するためと考えられ
ている。
【００１０】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、低温域から高温域まで高い水素生成活性を
示し、かつ耐熱性にも優れた水素生成触媒とすることを
目的とする。
ものであり、低温域から高温域まで高い水素生成活性を
示し、かつ耐熱性にも優れた水素生成触媒とすることを
目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の水素生成触媒の特徴は、炭化水素、酸素及び水蒸気
を含むガスから水素を生成する触媒であって、セリアと
ジルコニア及びアルミナがnmスケールで分散している複
合酸化物を含む担体に貴金属を担持してなることにあ
る。
明の水素生成触媒の特徴は、炭化水素、酸素及び水蒸気
を含むガスから水素を生成する触媒であって、セリアと
ジルコニア及びアルミナがnmスケールで分散している複
合酸化物を含む担体に貴金属を担持してなることにあ
る。
【００１２】本発明の水素生成触媒に含まれる複合酸化
物においては、複合酸化物を直径１nm以上の微小部分に
分割した場合に、その90％以上が、セリウム，ジルコニ
ウム及びアルミニウムの仕込み組成比±20％以内の組成
比であることが望ましい。
物においては、複合酸化物を直径１nm以上の微小部分に
分割した場合に、その90％以上が、セリウム，ジルコニ
ウム及びアルミニウムの仕込み組成比±20％以内の組成
比であることが望ましい。
【００１３】またセリアとジルコニアは少なくとも一部
が立方晶系の固溶体を形成していることが望ましく、セ
リアとジルコニアの合計量が複合酸化物全体の50重量％
以上であることが望ましい。さらに貴金属には少なくと
もロジウムを含むことが好ましい。
が立方晶系の固溶体を形成していることが望ましく、セ
リアとジルコニアの合計量が複合酸化物全体の50重量％
以上であることが望ましい。さらに貴金属には少なくと
もロジウムを含むことが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の水素生成触媒では、担体
中にセリアとジルコニア及びアルミナが共にnmスケール
で分散してなる複合酸化物を含んでいる。この複合酸化
物は水蒸気の吸着能が高い。またこの担体に担持された
貴金属は、酸化されたとしてもメタル状態に還元されや
すく、これによって貴金属の高い活性が保持される。さ
らに担体と貴金属との相互作用が大きく、高温における
貴金属の粒成長が抑制される。これらの相乗効果によっ
て水蒸気改質反応が促進されると考えられる。
中にセリアとジルコニア及びアルミナが共にnmスケール
で分散してなる複合酸化物を含んでいる。この複合酸化
物は水蒸気の吸着能が高い。またこの担体に担持された
貴金属は、酸化されたとしてもメタル状態に還元されや
すく、これによって貴金属の高い活性が保持される。さ
らに担体と貴金属との相互作用が大きく、高温における
貴金属の粒成長が抑制される。これらの相乗効果によっ
て水蒸気改質反応が促進されると考えられる。
【００１５】ここでnmスケールの分散とは、１nm程度の
高分解能を有するミクロ分析装置を用いて測定しても、
独立した粒子として観察されないレベルの分散状態のこ
とをいう。このようなミクロ分析装置としては、例えば
日立製作所（株）製の「HD−2000」などのFE−STEM走査
形透過電子顕微鏡がある。
高分解能を有するミクロ分析装置を用いて測定しても、
独立した粒子として観察されないレベルの分散状態のこ
とをいう。このようなミクロ分析装置としては、例えば
日立製作所（株）製の「HD−2000」などのFE−STEM走査
形透過電子顕微鏡がある。
【００１６】セリアとジルコニア及びアルミナがnmスケ
ールで分散している状態は、FE−STEMの EDSを用いた重
なりのない一つの粒子の、直径 0.5nm程度のビーム径に
よる微少範囲分析を行うことで確認することができる。
そしてこの微小範囲分析による結果、複合酸化物の90％
以上が、Ce，Zr及びAlの仕込み組成比±20％以内の組成
比であることが望ましい。なおFE−STEMは、Field Effe
ct-Scanning Transmission Electron Microscopyの略称
であり、EDS は、Energy Dispersion Spectroscopyの略
称である。
ールで分散している状態は、FE−STEMの EDSを用いた重
なりのない一つの粒子の、直径 0.5nm程度のビーム径に
よる微少範囲分析を行うことで確認することができる。
そしてこの微小範囲分析による結果、複合酸化物の90％
以上が、Ce，Zr及びAlの仕込み組成比±20％以内の組成
比であることが望ましい。なおFE−STEMは、Field Effe
ct-Scanning Transmission Electron Microscopyの略称
であり、EDS は、Energy Dispersion Spectroscopyの略
称である。
【００１７】この複合酸化物では、セリアとジルコニア
は少なくとも一部が立方晶系のCeO2−ZrO2固溶体を形成
していることが望ましい。このような複合酸化物では、
互いに固溶しないCeO2−ZrO2固溶体とアルミナとが互い
の障壁として作用するために、高温時のシンタリングが
抑制され、高温耐久後にもメソ細孔の細孔容積を高く維
持することができる。なおメソ細孔とは、 IUPACでは径
が2〜50nmの細孔をいうが、分子の吸着特性などから 1.
5〜 100nmの細孔を意味する場合もある。ここでいうメ
ソ細孔は、水銀ポロシメータを用いて原理上測定可能な
下限値 3.5nmから 100nmの範囲の細孔を意味する。
は少なくとも一部が立方晶系のCeO2−ZrO2固溶体を形成
していることが望ましい。このような複合酸化物では、
互いに固溶しないCeO2−ZrO2固溶体とアルミナとが互い
の障壁として作用するために、高温時のシンタリングが
抑制され、高温耐久後にもメソ細孔の細孔容積を高く維
持することができる。なおメソ細孔とは、 IUPACでは径
が2〜50nmの細孔をいうが、分子の吸着特性などから 1.
5〜 100nmの細孔を意味する場合もある。ここでいうメ
ソ細孔は、水銀ポロシメータを用いて原理上測定可能な
下限値 3.5nmから 100nmの範囲の細孔を意味する。
【００１８】この複合酸化物においては、高温に曝され
た後にもシンタリングが少なく、 600℃で５時間の焼成
後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以
上であり、かつ 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が
3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上という特性を
有する。これにより高温耐久後にも細孔容積が十分に確
保される。
た後にもシンタリングが少なく、 600℃で５時間の焼成
後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以
上であり、かつ 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が
3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上という特性を
有する。これにより高温耐久後にも細孔容積が十分に確
保される。
【００１９】さらに、 600℃で５時間の焼成後に細孔直
径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上であり、
800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細
孔容積が0.10cc／ｇ以上であることがより望ましい。
径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上であり、
800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細
孔容積が0.10cc／ｇ以上であることがより望ましい。
【００２０】そして、この複合酸化物を含む担体に貴金
属を担持してなる本発明の水素生成触媒においては、貴
金属がメソ細孔に高分散状態で担持され、かつそのメソ
細孔が反応場となるため、活性がきわめて高い。さら
に、高温耐久後にも貴金属の担持サイトであるメソ細孔
が十分に存在するとともに、比表面積も充分に大きく確
保されている。そして複合酸化物のシンタリングが抑制
されているため貴金属の粒成長も抑制され、高温耐久後
の活性の低下が大きく抑制される。
属を担持してなる本発明の水素生成触媒においては、貴
金属がメソ細孔に高分散状態で担持され、かつそのメソ
細孔が反応場となるため、活性がきわめて高い。さら
に、高温耐久後にも貴金属の担持サイトであるメソ細孔
が十分に存在するとともに、比表面積も充分に大きく確
保されている。そして複合酸化物のシンタリングが抑制
されているため貴金属の粒成長も抑制され、高温耐久後
の活性の低下が大きく抑制される。
【００２１】またセリアとジルコニアの合計量が複合酸
化物全体の50重量％以上であることが望ましく、70重量
％以上含まれていることが特に望ましい。したがってア
ルミナは50重量％未満が好ましく、30重量％未満が特に
望ましい。セリアとジルコニアの合計量が70重量％未満
あるいは50％未満となると、低温域における水素生成能
が低下するようになる。
化物全体の50重量％以上であることが望ましく、70重量
％以上含まれていることが特に望ましい。したがってア
ルミナは50重量％未満が好ましく、30重量％未満が特に
望ましい。セリアとジルコニアの合計量が70重量％未満
あるいは50％未満となると、低温域における水素生成能
が低下するようになる。
【００２２】この複合酸化物を製造するには、先ずセリ
ウム化合物とジルコニウム化合物及びアルミニウム化合
物が溶解した水溶液又は水を含む溶液からセリア前駆体
とジルコニア前駆体及びアルミナ前駆体又はそれらの前
駆体の化合物の沈殿を析出させる。この製造方法によ
り、セリアとジルコニアは少なくとも一部が立方晶系の
固溶体を形成する。
ウム化合物とジルコニウム化合物及びアルミニウム化合
物が溶解した水溶液又は水を含む溶液からセリア前駆体
とジルコニア前駆体及びアルミナ前駆体又はそれらの前
駆体の化合物の沈殿を析出させる。この製造方法によ
り、セリアとジルコニアは少なくとも一部が立方晶系の
固溶体を形成する。
【００２３】セリウム化合物、ジルコニウム化合物及び
アルミニウム化合物としては、一般に塩が用いられ、塩
としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩などが利用
できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、水、ア
ルコール類が使用できる。さらに、例えば硝酸アルミニ
ウムの原料として、水酸化アルミニウムと硝酸と水とを
混合して用いてもよい。
アルミニウム化合物としては、一般に塩が用いられ、塩
としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩などが利用
できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、水、ア
ルコール類が使用できる。さらに、例えば硝酸アルミニ
ウムの原料として、水酸化アルミニウムと硝酸と水とを
混合して用いてもよい。
【００２４】沈殿の析出方法は、主にアンモニア水など
の添加によってpHを調節して行うが、様々な調節方法に
より、さらに特徴的な複合酸化物の前駆体とすることが
できる。例えば、セリウム化合物とジルコニウム化合物
及びアルミニウム化合物を含む水溶液又は水を含む溶液
から、これらの酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合
物の沈殿をほぼ同時に析出させる方法、又は、アルミナ
前駆体が沈殿するよりも先にセリア前駆体及びジルコニ
ア前駆体を析出させる方法（又はその逆）がある。
の添加によってpHを調節して行うが、様々な調節方法に
より、さらに特徴的な複合酸化物の前駆体とすることが
できる。例えば、セリウム化合物とジルコニウム化合物
及びアルミニウム化合物を含む水溶液又は水を含む溶液
から、これらの酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合
物の沈殿をほぼ同時に析出させる方法、又は、アルミナ
前駆体が沈殿するよりも先にセリア前駆体及びジルコニ
ア前駆体を析出させる方法（又はその逆）がある。
【００２５】前者のほぼ同時に析出させる方法について
は、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法
や、過酸化水素などを加えることでセリア前駆体とジル
コニア前駆体及びアルミナ前駆体の沈殿し始めるpHを調
節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法な
どがある。
は、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法
や、過酸化水素などを加えることでセリア前駆体とジル
コニア前駆体及びアルミナ前駆体の沈殿し始めるpHを調
節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法な
どがある。
【００２６】また後者については、アンモニア水などで
中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは
10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながらセ
リア前駆体沈殿が析出するpH、ジルコニア前駆体が析出
するpH又はアルミナ前駆体の沈殿が析出するpHに、段階
的に中和する又はそのようなpHに保つような緩衝溶液を
添加する方法などがある。
中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは
10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながらセ
リア前駆体沈殿が析出するpH、ジルコニア前駆体が析出
するpH又はアルミナ前駆体の沈殿が析出するpHに、段階
的に中和する又はそのようなpHに保つような緩衝溶液を
添加する方法などがある。
【００２７】なおアンモニア水以外に、炭酸アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用でき
る。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが
特に好ましい。なお、アルカリ性溶液のpHは、９以上で
あることが前駆体の析出反応を促進するのでより好まし
い。
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用でき
る。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが
特に好ましい。なお、アルカリ性溶液のpHは、９以上で
あることが前駆体の析出反応を促進するのでより好まし
い。
【００２８】そして、このようにして得られた沈殿を焼
成することによって本発明にいう複合酸化物とする。
成することによって本発明にいう複合酸化物とする。
【００２９】熟成工程を行った場合には、加温の熱によ
って溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生
じる。この熟成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 2
00℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うことが望
ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さ
く、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高
い温度では、水蒸気圧がきわめて高くなるために、高圧
に耐える大がかりな装置が必要になり、製造コストが非
常に高くなって好ましくない。そして得られた沈殿物を
焼成することで、比較的結晶性が高く大きな粒径の結晶
子をもつ複合酸化物が製造される。
って溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生
じる。この熟成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 2
00℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うことが望
ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さ
く、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高
い温度では、水蒸気圧がきわめて高くなるために、高圧
に耐える大がかりな装置が必要になり、製造コストが非
常に高くなって好ましくない。そして得られた沈殿物を
焼成することで、比較的結晶性が高く大きな粒径の結晶
子をもつ複合酸化物が製造される。
【００３０】この焼成工程は、大気中で行えばよく、そ
の温度は 300〜 900℃の範囲が望ましい。焼成温度が 3
00℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠け
る。また 900℃より高温での焼成は比表面積の低下をま
ねき、担体としての利用法から考えても不必要である。
の温度は 300〜 900℃の範囲が望ましい。焼成温度が 3
00℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠け
る。また 900℃より高温での焼成は比表面積の低下をま
ねき、担体としての利用法から考えても不必要である。
【００３１】なお、沈殿物が析出した溶液をそのまま加
熱して蒸発乾固させ、さらに焼成すれば、蒸発乾固中に
熟成工程を行うことができるが、室温以上好ましくは 1
00℃以上で保持して熟成する方がよい。
熱して蒸発乾固させ、さらに焼成すれば、蒸発乾固中に
熟成工程を行うことができるが、室温以上好ましくは 1
00℃以上で保持して熟成する方がよい。
【００３２】本発明にいう担体は、上記複合酸化物を含
めばよく、上記複合酸化物のみから構成してもよいし、
上記複合酸化物の粉末と他の多孔質酸化物粉末を混合し
て構成することもできる。この他の多孔質酸化物として
は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ
などの一種又は複数種を用いることができる。上記複合
酸化物粉末とこの多孔質酸化物粉末とを混合した担体と
する場合には、上記複合酸化物粉末が50重量％以上とす
ることが望ましい。担体中の上記複合酸化物粉末の量が
これより少ないと、水素生成活性が低下し実用的でな
い。
めばよく、上記複合酸化物のみから構成してもよいし、
上記複合酸化物の粉末と他の多孔質酸化物粉末を混合し
て構成することもできる。この他の多孔質酸化物として
は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ
などの一種又は複数種を用いることができる。上記複合
酸化物粉末とこの多孔質酸化物粉末とを混合した担体と
する場合には、上記複合酸化物粉末が50重量％以上とす
ることが望ましい。担体中の上記複合酸化物粉末の量が
これより少ないと、水素生成活性が低下し実用的でな
い。
【００３３】担体に担持される貴金属としては、Pt、R
h、Pd、Irなどから選択することができるが、少なくと
もRhを含むことが望ましい。少なくともRhを担持するこ
とにより、水素生成活性が特に向上する。この貴金属の
担持量は、担体 100ｇあたり 0.1〜10ｇとするのが好ま
しい。担持量がこれより少ないと水素生成活性が低く、
これより多く担持しても水素生成活性が飽和するととも
に貴金属どうしの粒成長が生じる場合がある。
h、Pd、Irなどから選択することができるが、少なくと
もRhを含むことが望ましい。少なくともRhを担持するこ
とにより、水素生成活性が特に向上する。この貴金属の
担持量は、担体 100ｇあたり 0.1〜10ｇとするのが好ま
しい。担持量がこれより少ないと水素生成活性が低く、
これより多く担持しても水素生成活性が飽和するととも
に貴金属どうしの粒成長が生じる場合がある。
【００３４】本発明の水素生成触媒は、少なくとも炭化
水素と水蒸気を含むガスと接触されることで、水蒸気改
質反応により低温域から高温域まで高い活性で水素を生
成する。さらに酸素を含むガスと接触させることが好ま
しい。そしてこのようなガスとして、ディーゼルエンジ
ンからの排ガスを用いることが特に好ましい。ディーゼ
ルエンジンからの排ガス中には、炭化水素、水蒸気及び
酸素が豊富に存在するので、水素を生成するとともにデ
ィーゼルエンジンからの排ガスを浄化することができ
る。
水素と水蒸気を含むガスと接触されることで、水蒸気改
質反応により低温域から高温域まで高い活性で水素を生
成する。さらに酸素を含むガスと接触させることが好ま
しい。そしてこのようなガスとして、ディーゼルエンジ
ンからの排ガスを用いることが特に好ましい。ディーゼ
ルエンジンからの排ガス中には、炭化水素、水蒸気及び
酸素が豊富に存在するので、水素を生成するとともにデ
ィーゼルエンジンからの排ガスを浄化することができ
る。
【００３５】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００３６】（実施例１）硝酸アルミニウム９水和物
0.2モル（75.1ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、
プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度
28重量％の硝酸セリウム水溶液 265ｇ（CeO2換算で0.43
モル相当）を混合し、５分間撹拌した後、さらに硝酸ジ
ルコニル２水和物 0.068モル（18.1ｇ）をイオン交換水
30ｇに溶解した水溶液を混合し、５分間撹拌した。得ら
れた混合水溶液に、25％アンモニア水177ｇを加え、さ
らに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを
２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理する熟成工程
を行い、沈殿物を熟成した。
0.2モル（75.1ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、
プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度
28重量％の硝酸セリウム水溶液 265ｇ（CeO2換算で0.43
モル相当）を混合し、５分間撹拌した後、さらに硝酸ジ
ルコニル２水和物 0.068モル（18.1ｇ）をイオン交換水
30ｇに溶解した水溶液を混合し、５分間撹拌した。得ら
れた混合水溶液に、25％アンモニア水177ｇを加え、さ
らに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを
２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理する熟成工程
を行い、沈殿物を熟成した。
【００３７】その後、熟成された沈殿物を含む水溶液を
100℃／時間の昇温速度で加熱し、400℃で５時間仮焼
成し、さらに 600℃で５時間焼成して複合酸化物粉末を
調製した。得られた複合酸化物粉末は、約80重量％のCe
O2と約９重量％のZrO2及び約11重量％の Al2O3から構成
されている。
100℃／時間の昇温速度で加熱し、400℃で５時間仮焼
成し、さらに 600℃で５時間焼成して複合酸化物粉末を
調製した。得られた複合酸化物粉末は、約80重量％のCe
O2と約９重量％のZrO2及び約11重量％の Al2O3から構成
されている。
【００３８】この複合酸化物粉末に所定濃度の硝酸ロジ
ウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間
焼成することによりRhを５重量％担持した。これをさら
に定法によって粒径 0.5〜１mmのペレットに成形し、ペ
レット触媒を調製した。
ウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間
焼成することによりRhを５重量％担持した。これをさら
に定法によって粒径 0.5〜１mmのペレットに成形し、ペ
レット触媒を調製した。
【００３９】（実施例２）硝酸アルミニウム９水和物
0.2モル（75.1ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、
プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度
28重量％の硝酸セリウム水溶液 159ｇ（CeO2換算で0.26
モル相当）を混合し、５分間撹拌した後、さらに硝酸ジ
ルコニル２水和物0.31モル（82.4ｇ）をイオン交換水30
ｇに溶解した水溶液を混合し、５分間撹拌した。得られ
た混合水溶液に、25％アンモニア水 177ｇを加え、さら
に10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２
気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理する熟成工程を
行い、沈殿物を熟成した。
0.2モル（75.1ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、
プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度
28重量％の硝酸セリウム水溶液 159ｇ（CeO2換算で0.26
モル相当）を混合し、５分間撹拌した後、さらに硝酸ジ
ルコニル２水和物0.31モル（82.4ｇ）をイオン交換水30
ｇに溶解した水溶液を混合し、５分間撹拌した。得られ
た混合水溶液に、25％アンモニア水 177ｇを加え、さら
に10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２
気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理する熟成工程を
行い、沈殿物を熟成した。
【００４０】この沈殿物を実施例１と同様に熟成した後
同様に焼成し、複合酸化物粉末を得た。そして得られた
複合酸化物粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定
量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成することによ
りRhを５重量％担持した。これをさらに定法によって粒
径 0.5〜１mmのペレットに成形し、ペレット触媒を調製
した。
同様に焼成し、複合酸化物粉末を得た。そして得られた
複合酸化物粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定
量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成することによ
りRhを５重量％担持した。これをさらに定法によって粒
径 0.5〜１mmのペレットに成形し、ペレット触媒を調製
した。
【００４１】（比較例１）濃度28重量％の硝酸セリウム
水溶液 166ｇ（CeO2換算で0.27モル相当）に、硝酸ジル
コニル２水和物0.33モル（88.2ｇ）をイオン交換水30ｇ
に溶解した水溶液を混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹
拌した。得られた混合水溶液に、25％アンモニア水 177
ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液と
した。これを 100℃／hrの昇温速度で加熱し、 400℃で
５時間仮焼成し、さらに 600℃で５時間焼成して複合酸
化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末は、約53
重量％のCeO2と約47重量％のZrO2から構成されている。
水溶液 166ｇ（CeO2換算で0.27モル相当）に、硝酸ジル
コニル２水和物0.33モル（88.2ｇ）をイオン交換水30ｇ
に溶解した水溶液を混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹
拌した。得られた混合水溶液に、25％アンモニア水 177
ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液と
した。これを 100℃／hrの昇温速度で加熱し、 400℃で
５時間仮焼成し、さらに 600℃で５時間焼成して複合酸
化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末は、約53
重量％のCeO2と約47重量％のZrO2から構成されている。
【００４２】この複合酸化物粉末に所定濃度の硝酸ロジ
ウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間
焼成することによりRhを５重量％担持した。これをさら
に定法によって粒径 0.5〜１mmのペレットに成形し、ペ
レット触媒を調製した。
ウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間
焼成することによりRhを５重量％担持した。これをさら
に定法によって粒径 0.5〜１mmのペレットに成形し、ペ
レット触媒を調製した。
【００４３】（比較例２）市販のγ−アルミナ粉末（比
表面積 210m2／ｇ）に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の
所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成すること
によりRhを５重量％担持した。これをさらに定法によっ
て粒径 0.5〜１mmのペレットに成形し、ペレット触媒を
調製した。
表面積 210m2／ｇ）に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の
所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成すること
によりRhを５重量％担持した。これをさらに定法によっ
て粒径 0.5〜１mmのペレットに成形し、ペレット触媒を
調製した。
【００４４】（比較例３）市販のジルコニア粉末（比表
面積 110m2／ｇ）に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所
定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成することに
よりRhを５重量％担持した。これをさらに定法によって
粒径 0.5〜１mmのペレットに成形し、ペレット触媒を調
製した。
面積 110m2／ｇ）に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所
定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成することに
よりRhを５重量％担持した。これをさらに定法によって
粒径 0.5〜１mmのペレットに成形し、ペレット触媒を調
製した。
【００４５】（比較例４）市販のカルシウム含有セリア
粉末（カルシウム含有率１モル％、比表面積 120m2／
ｇ）に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸さ
せ、大気中 300℃で３時間焼成することによりRhを５重
量％担持した。これをさらに定法によって粒径 0.5〜１
mmのペレットに成形し、ペレット触媒を調製した。
粉末（カルシウム含有率１モル％、比表面積 120m2／
ｇ）に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸さ
せ、大気中 300℃で３時間焼成することによりRhを５重
量％担持した。これをさらに定法によって粒径 0.5〜１
mmのペレットに成形し、ペレット触媒を調製した。
【００４６】（比較例５）市販のイットリア含有安定化
ジルコニア粉末（イットリア含有率５モル％、比表面積
85m2／ｇ）に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を
含浸させ、大気中300℃で３時間焼成することによりRh
を５重量％担持した。これをさらに定法によって粒径
0.5〜１mmのペレットに成形し、ペレット触媒を調製し
た。
ジルコニア粉末（イットリア含有率５モル％、比表面積
85m2／ｇ）に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を
含浸させ、大気中300℃で３時間焼成することによりRh
を５重量％担持した。これをさらに定法によって粒径
0.5〜１mmのペレットに成形し、ペレット触媒を調製し
た。
【００４７】＜試験・評価＞表１に、実施例及び比較例
の触媒の組成を示す。
の触媒の組成を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】FE−STEMの EDSを用い、実施例１及び実施
例２で調製された複合酸化物粉末の重なりのない一つの
粒子を直径 0.5nmのビーム径により元素分析を行った。
結果を図１に示す。分析条件は、（株）日立製作所製
「 HD-2000」を使用し、加速電圧 200kVで測定した。こ
の装置は EDX検出器（ NCRAN社製 Vatage EDX system）
を備え、試料から発生する特性Ｘ線によって高感度で元
素分析ができるようになっている。
例２で調製された複合酸化物粉末の重なりのない一つの
粒子を直径 0.5nmのビーム径により元素分析を行った。
結果を図１に示す。分析条件は、（株）日立製作所製
「 HD-2000」を使用し、加速電圧 200kVで測定した。こ
の装置は EDX検出器（ NCRAN社製 Vatage EDX system）
を備え、試料から発生する特性Ｘ線によって高感度で元
素分析ができるようになっている。
【００５０】図１からわかるように、直径 0.5nmのビー
ム径によりきわめて微小な部分を分析しても、Ce，Zr及
びAlの組成分布は仕込み原子比（実施例１Ce：Zr：Al＝
62：10：28，実施例２Ce：Zr：Al＝34：40：26）を中心
として±10％以内と、狭い範囲に集中していることが明
らかである。もし例えばCeO2，ZrO2及び Al2O3が 0.5nm
以上の粒子として存在するとすれば、上記測定によって
Ce，Zrあるいは Alが100 %の部分が多数検出されるはず
である。
ム径によりきわめて微小な部分を分析しても、Ce，Zr及
びAlの組成分布は仕込み原子比（実施例１Ce：Zr：Al＝
62：10：28，実施例２Ce：Zr：Al＝34：40：26）を中心
として±10％以内と、狭い範囲に集中していることが明
らかである。もし例えばCeO2，ZrO2及び Al2O3が 0.5nm
以上の粒子として存在するとすれば、上記測定によって
Ce，Zrあるいは Alが100 %の部分が多数検出されるはず
である。
【００５１】立方晶系のCeO2（ハナワルト法の PDF番号
34−0394）、Ce0.75Zr0.25O2（同38−0271）、Ce0.6 Zr
0.4 O2（同28−0271）及びZrO2（同28−0271）の（ 31
1）格子面間隔の文献値と、原子比Zr／（Ce＋Zr）との
関係を図２に示す。図２では、CeO2−ZrO2系複合酸化物
の格子面間隔と原子比Zr／（Ce＋Zr）との間に直線関係
が認められる。すなわちCeO2−ZrO2系複合酸化物が固溶
体を形成すれば、ベガードの規則が成立することがわか
る。
34−0394）、Ce0.75Zr0.25O2（同38−0271）、Ce0.6 Zr
0.4 O2（同28−0271）及びZrO2（同28−0271）の（ 31
1）格子面間隔の文献値と、原子比Zr／（Ce＋Zr）との
関係を図２に示す。図２では、CeO2−ZrO2系複合酸化物
の格子面間隔と原子比Zr／（Ce＋Zr）との間に直線関係
が認められる。すなわちCeO2−ZrO2系複合酸化物が固溶
体を形成すれば、ベガードの規則が成立することがわか
る。
【００５２】そこで粉末Ｘ線回折法を用い、実施例１及
び実施例２で調製された複合酸化物粉末の結晶構造解析
を行った。立方晶系の（ 311）格子面間隔の測定結果
と、上記直線関係から算出される原子比Zr／（Ce＋Zr）
を図２に示す。
び実施例２で調製された複合酸化物粉末の結晶構造解析
を行った。立方晶系の（ 311）格子面間隔の測定結果
と、上記直線関係から算出される原子比Zr／（Ce＋Zr）
を図２に示す。
【００５３】図２からわかるように、粉末Ｘ線回折分析
から算出された原子比Zr／（Ce＋Zr）は、仕込み組成の
原子比Zr／（Ce＋Zr）とほぼ一致している。すなわち実
施例１及び実施例２で調製された複合酸化物では、CeO2
−ZrO2固溶体が形成されていることが明らかである。
から算出された原子比Zr／（Ce＋Zr）は、仕込み組成の
原子比Zr／（Ce＋Zr）とほぼ一致している。すなわち実
施例１及び実施例２で調製された複合酸化物では、CeO2
−ZrO2固溶体が形成されていることが明らかである。
【００５４】次に実施例１，２及び比較例１〜５のペレ
ット触媒について、表２に示すリーンモデルガスを４分
間、リッチモデルガスを１分間交互に切り替えて流しな
がら、共に入りガス温度 700℃で５時間加熱する高温耐
久試験を行った。
ット触媒について、表２に示すリーンモデルガスを４分
間、リッチモデルガスを１分間交互に切り替えて流しな
がら、共に入りガス温度 700℃で５時間加熱する高温耐
久試験を行った。
【００５５】
【表２】
【００５６】そして高温耐久試験後の各触媒を常圧固定
床流通型反応装置に装填し、n-C16H 34(320ppm)、O2(0.2
5％）、 H2O(10％）、残部N2からなるモデル排ガスを1
5,000ml／分で供給しながら、10℃／分の昇温速度で 50
0℃まで昇温した。このモデル排ガスにより、触媒上で
は前述の水蒸気改質反応、部分酸化反応、酸化反応及び
COシフト反応が進行する。
床流通型反応装置に装填し、n-C16H 34(320ppm)、O2(0.2
5％）、 H2O(10％）、残部N2からなるモデル排ガスを1
5,000ml／分で供給しながら、10℃／分の昇温速度で 50
0℃まで昇温した。このモデル排ガスにより、触媒上で
は前述の水蒸気改質反応、部分酸化反応、酸化反応及び
COシフト反応が進行する。
【００５７】そこで反応前後のＣ、Ｈ及びＯ原子の物質
収支が一致すると仮定して、以下の三式より（１）式を
導き、昇温中に測定した CO2、CO及びO2の各濃度を
（１）式に代入して生成した水素濃度を算出した。結果
を図３に示す。
収支が一致すると仮定して、以下の三式より（１）式を
導き、昇温中に測定した CO2、CO及びO2の各濃度を
（１）式に代入して生成した水素濃度を算出した。結果
を図３に示す。
【００５８】
Ｃ：16 [n-C16H34]0＝16[n-C16H34]＋ [CO2]＋[CO]
Ｈ：34 [n-C16H34]0＋ 2[H2O]0＝34[n-C16H34]＋ 2 [H2O]＋ 2[H2]
Ｏ： 2 [O2]0＋[H2O]0＝ 2[O2]＋ [H2O]＋ 2 [CO2]＋[CO]
[H2](%)＝(49／16）[CO2] ＋(33／16）[CO]− 2（[O2]0−[O2]） （１）
（ここで [ｘ]0は反応前のｘの濃度、[ｘ]は反応後のｘ
の濃度を示す）図３からわかるように、実施例１，２の
触媒は比較例１〜５の触媒と比較して、低温域から高温
域まで高い水素生成活性を示している。すなわち、CeO2
−ZrO2固溶体とアルミナがnmスケールで分散している複
合酸化物にRhを担持した触媒を用いれば、優れた水素生
成活性が得られることが明らかである。
の濃度を示す）図３からわかるように、実施例１，２の
触媒は比較例１〜５の触媒と比較して、低温域から高温
域まで高い水素生成活性を示している。すなわち、CeO2
−ZrO2固溶体とアルミナがnmスケールで分散している複
合酸化物にRhを担持した触媒を用いれば、優れた水素生
成活性が得られることが明らかである。
【００５９】また実施例１，２及び比較例１〜５のペレ
ット触媒について、高温耐久試験後のRhの粒子径をCOパ
ルス吸着法によりにより測定し、結果を図４に示す。
ット触媒について、高温耐久試験後のRhの粒子径をCOパ
ルス吸着法によりにより測定し、結果を図４に示す。
【００６０】図４より実施例１，２及び比較例２の触媒
は、他の触媒に比べてRhの粒子径が小さいことがわか
る。この原因は明らかではないが、アルミナのように熱
的に安定な成分を含む酸化物を担体とすることによっ
て、高温耐久試験時におけるRhの粒成長が抑制されると
考えられる。
は、他の触媒に比べてRhの粒子径が小さいことがわか
る。この原因は明らかではないが、アルミナのように熱
的に安定な成分を含む酸化物を担体とすることによっ
て、高温耐久試験時におけるRhの粒成長が抑制されると
考えられる。
【００６１】次に、高温耐久試験後の実施例１，２及び
比較例１〜５のペレット触媒について、それぞれ大気中
500℃で５時間焼成した後、C3H6（ 7000ppm）、O2（１
％）、残部N2よりなる混合ガス中にて 250℃で10分間還
元処理した。還元処理後の各触媒のRhの酸化状態をＸ線
光電子分光法（ XPS）を用いて測定した。Rhは３価のカ
チオン状態と０価のメタル状態で観察され、各触媒にお
けるメタル状態のRhの割合を測定した結果を図５に示
す。
比較例１〜５のペレット触媒について、それぞれ大気中
500℃で５時間焼成した後、C3H6（ 7000ppm）、O2（１
％）、残部N2よりなる混合ガス中にて 250℃で10分間還
元処理した。還元処理後の各触媒のRhの酸化状態をＸ線
光電子分光法（ XPS）を用いて測定した。Rhは３価のカ
チオン状態と０価のメタル状態で観察され、各触媒にお
けるメタル状態のRhの割合を測定した結果を図５に示
す。
【００６２】実施例１，２及び比較例１の触媒は、他の
触媒に比べてメタル状態のRhの割合が高い。また一般的
に水蒸気改質反応においては、メタル状態のRhがカチオ
ン状態のRhより触媒として有効と言われている。
触媒に比べてメタル状態のRhの割合が高い。また一般的
に水蒸気改質反応においては、メタル状態のRhがカチオ
ン状態のRhより触媒として有効と言われている。
【００６３】以上のことから、実施例１，２のようにCe
O2−ZrO2固溶体とアルミナが共にnmスケールで分散して
なる複合酸化物粉末を担体とすることで、高温耐久試験
時におけるRhの粒成長が抑制され、かつRhのメタル状態
への還元が促進されることがわかる。そしてこれらの作
用により、実施例１，２の触媒は高温耐久試験後にも優
れた水素生成能を示したと考えられる。
O2−ZrO2固溶体とアルミナが共にnmスケールで分散して
なる複合酸化物粉末を担体とすることで、高温耐久試験
時におけるRhの粒成長が抑制され、かつRhのメタル状態
への還元が促進されることがわかる。そしてこれらの作
用により、実施例１，２の触媒は高温耐久試験後にも優
れた水素生成能を示したと考えられる。
【００６４】
【発明の効果】すなわち本発明の水素生成触媒によれ
ば、初期ばかりでなく高温耐久後も低温域から高温域ま
で高い水素生成活性を示し、耐熱性に優れている。
ば、初期ばかりでなく高温耐久後も低温域から高温域ま
で高い水素生成活性を示し、耐熱性に優れている。
【図１】実施例の複合酸化物の直径 0.5nm範囲のCe，Z
r，Al原子比分析結果と仕込み組成を三角座標で示すグ
ラフである。
r，Al原子比分析結果と仕込み組成を三角座標で示すグ
ラフである。
【図２】CeO2−ZrO2複合酸化物の（ 311）格子面間隔と
Ce，Zr原子比との関係を示すグラフである。
Ce，Zr原子比との関係を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の触媒の高温耐久試験後にお
ける温度と水素生成濃度の関係を示すグラフである。
ける温度と水素生成濃度の関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の触媒の高温耐久試験後にお
けるRh粒子の大きさを示すグラフである。
けるRh粒子の大きさを示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の触媒の高温耐久試験後にお
けるメタル状態のRhの割合を示すグラフである。
けるメタル状態のRhの割合を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 坂野 幸次
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番
地の１株式会社豊田中央研究所内
Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EA07 EC01 EC03
4G069 AA03 BA01A BA01B BA05A
BA05B BB02A BB02B BB06A
BB06B BC16B BC43A BC43B
BC51B BC69A BC71A BC71B
CC17 EC06Y EC14Y EC15Y
EC16Y EC22X EC22Y ED06
FC08
Claims (6)
- 【請求項１】 炭化水素、酸素及び水蒸気を含むガスか
ら水素を生成する触媒であって、セリアとジルコニア及
びアルミナがnmスケールで分散している複合酸化物を含
む担体に貴金属を担持してなることを特徴とする水素生
成触媒。 - 【請求項２】 前記複合酸化物を直径１nm以上の微小部
分に分割した場合に、その90％以上が、セリウム，ジル
コニウム及びアルミニウムの仕込み組成比±20％以内の
組成比である請求項１に記載の水素生成触媒。 - 【請求項３】 セリアとジルコニアは少なくとも一部が
立方晶系の固溶体を形成している請求項１に記載の水素
生成触媒。 - 【請求項４】 セリアとジルコニアの合計量が複合酸化
物全体の50重量％以上である請求項１に記載の水素生成
触媒。 - 【請求項５】 前記貴金属には少なくともロジウムを含
む請求項１に記載の水素生成触媒。 - 【請求項６】 前記ガスはディーゼルエンジンからの排
ガスである請求項１に記載の水素生成触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002046006A JP4269560B2 (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | 水素生成触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002046006A JP4269560B2 (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | 水素生成触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003245554A true JP2003245554A (ja) | 2003-09-02 |
| JP4269560B2 JP4269560B2 (ja) | 2009-05-27 |
Family
ID=28659583
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP4269560B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005296735A (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 触媒及び触媒の製造方法 |
| JP2007063057A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合金属酸化物多孔体 |
| JP2010207783A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | アンモニア分解触媒、それを用いたアンモニア分解方法、およびアンモニア分解反応装置 |
| JP2010207782A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、および水蒸気改質反応装置 |
| US10328416B2 (en) | 2014-02-05 | 2019-06-25 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Fuel reforming catalyst |
-
2002
- 2002-02-22 JP JP2002046006A patent/JP4269560B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2005296735A (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 触媒及び触媒の製造方法 |
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| JP2010207783A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | アンモニア分解触媒、それを用いたアンモニア分解方法、およびアンモニア分解反応装置 |
| JP2010207782A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、および水蒸気改質反応装置 |
| US10328416B2 (en) | 2014-02-05 | 2019-06-25 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Fuel reforming catalyst |
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