JP2015196142A - 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置 - Google Patents

水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置 Download PDF

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Abstract

【課題】酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが十分に起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持し、酸素含有炭化水素を水蒸気により効率的に改質することが可能な水蒸気改質触媒を提供すること。【解決手段】セリアとアルミナとがともにｎｍスケールで分散された複合酸化物を含む担体と、該担体に担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素と、前記担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素とを含有し、酸素含有炭化水素を水蒸気により改質するための触媒であることを特徴とする水蒸気改質触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置に関し、より詳しくは、酸素含有炭化水素を水蒸気により改質する方法、それに用いる触媒、及びこの触媒を備える反応装置に関する。
自動車などからの二酸化炭素の排出量の削減が求められる中、バイオマスから得られるエタノールがカーボンニュートラル、特にＣＯ２ニュートラルな燃料として注目されている。しかしながら、エタノールは発熱量が小さく、自動車などの内燃機関の燃料として利用するには、その一部又は全部を水素や一酸化炭素などに改質して使用することが望ましい。
一方、自動車などの内燃機関において、水蒸気改質反応により燃料の一部又は全部から水素や一酸化炭素を生成させ、これらを内燃機関に供給することによって熱効率や内燃機関の始動性を向上させるという技術が知られている。この水蒸気改質反応は通常、吸熱反応であるため、内燃機関からの排熱を利用して水蒸気改質反応を行なうことによって熱効率を向上させることが可能となる。
エタノールなどの酸素含有炭化水素を水蒸気により改質するための触媒としては、特表特開２００５−１８５９８９号公報（特許文献１）には、銀成分及び銀成分以外の貴金属成分を含む活性金属成分とアルミナからなる固体酸性物質とを含有する酸素含有炭化水素の改質触媒、並びに、更にアルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも１種を含む酸素含有炭化水素の改質触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている酸素含有炭化水素の改質触媒は、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてコーキングの抑制が十分なものではなかった。
また、特開２００８−１４９３１３号公報（特許文献２）には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択された一つ以上の活性成分Ａと、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、レニウム（Ｒｅ）、コバルト（Ｃｏ）、セリウム（Ｃｅ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された一つ以上の金属、その酸化物、その合金又はその混合物である活性成分Ｂとを含む金属触媒と、前記金属触媒が担持されたＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＹＳＺ、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＣｅＯ２からなる群から選択された一つ以上の担体とを含有する燃料改質反応用触媒、並びに、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された一つ以上の活性成分Ｃをに含む燃料改質反応用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている燃料改質反応用触媒においても、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてコーキングの抑制が十分なものではなかった。
更に、特開２０１０−２０７７８２号公報（特許文献３）には、セリアとアルミナとがともにｎｍスケールで分散された複合酸化物を含む担体と、該担体に担持された長周期型周期表の８族〜１０族に属する少なくとも１種の金属元素とを含有する水蒸気改質触媒が開示されている。同公報の記載によれば、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが起こりにくく、酸素含有炭化水素を水蒸気により効率的に改質して水素を生成させることが可能となっている。しかしながら、近年は、水蒸気改質触媒に対する要求特性が益々高まっており、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件、更には時間的又は場所的にＳ／Ｃの変動があり部分的にＳ／Ｃが低くなるような条件においても、コーキングが十分に起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持し、酸素含有炭化水素を水蒸気により効率的に改質することが可能な水蒸気改質触媒が求められるようになってきた。
特開２００５−１８５９８９号公報 特開２００８−１４９３１３号公報 特開２０１０−２０７７８２号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応において、触媒活性が高く、更に酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが十分に起こりにくい酸素含有炭化水素の水蒸気改質触媒、及びこれを用いた酸素含有炭化水素の水蒸気改質方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セリアとアルミナ、必要に応じてジルコニアをｎｍスケールで分散させた複合酸化物を含む担体に、白金族に属する少なくとも１種の第一金属元素、及び、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素を担持させることによって、酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応において高い触媒活性を示し、コーキングが十分に起こりにくい水蒸気改質触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の水蒸気改質触媒は、セリアとアルミナとがともにｎｍスケールで分散された複合酸化物を含む担体と、該担体に担持された白金族に属する少なくとも１種の第一金属元素と、前記担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素とを含有し、酸素含有炭化水素を水蒸気により改質するための触媒であることを特徴とするものである。
本発明の水蒸気改質触媒においては、前記複合酸化物が、ジルコニアを更に含有しており、かつ、セリアとアルミナとジルコニアとがともにｎｍスケールで分散されたものであることが好ましい。
また、本発明の水蒸気改質触媒においては、前記担体に担持された第一金属元素がロジウムであることが好ましい。
更に、本発明の水蒸気改質触媒においては、前記担体に担持された第二金属元素がナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン及びネオジムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の酸素含有炭化水素の水蒸気改質方法は、水蒸気の存在下で、酸素含有炭化水素を本発明の水蒸気改質触媒に接触させることを特徴とする方法である。前記酸素含有炭化水素としてはエタノールが好ましい。本発明の水蒸気改質反応装置は、水蒸気改質触媒を備える触媒反応装置であり、本発明の酸素含有炭化水素の水蒸気改質方法に好適に使用することができる。
なお、本発明の水蒸気改質触媒によって酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応における触媒活性が高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の水蒸気改質触媒においては、担持された第一金属元素である白金族金属元素から選択される少なくとも１種の金属元素が水蒸気改質反応の際に酸化されたとしても、複合酸化物中にはセリア又はセリア−ジルコニア固溶体が含まれているため、これらによって触媒表面の酸素が吸収され、前記金属元素が高い触媒活性を示すメタル状態に還元されて前記触媒活性が高くなるものと推察される。また、セリア、アルミナ及びジルコニアをともにｎｍスケールで分散させることによって複合酸化物の表面の吸着サイトが従来の水蒸気改質触媒に比べて増加し、水蒸気の吸着能が向上して酸素含有炭化水素と水蒸気とが効率的に接触して反応するため、前記触媒活性が高くなるものと推察される。
また、セリアやセリア−ジルコニア固溶体は通常、水蒸気改質反応のような還元性雰囲気においては酸化性雰囲気に比べて粒成長しやすいが、本発明の水蒸気改質触媒においては、互いに固溶しないセリアとアルミナ又はセリア−ジルコニア固溶体とアルミナが互いに障壁として作用して高温時における複合酸化物の粒成長が抑制され、これに担持された前記金属元素の粒成長も抑制されるため、前記触媒活性が高くなるものと推察される。特に、セリアやセリア−ジルコニア固溶体は、水蒸気改質反応のような還元雰囲気では酸化雰囲気よりも粒成長しやすく、６００℃以上で粒成長する傾向があるため、このようなアルミナによる障壁効果が大きいものと推察される。
更に、本発明の水蒸気改質触媒においてコーキングが発生しにくい理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。一般に、水蒸気改質触媒におけるコーキングは担体上の酸点で起こると考えられている。そこで、本発明者らは、コーキングによる触媒劣化、特にＳ／Ｃ（スチーム／カーボン）が低い反応条件において触媒劣化が顕著になることに着目した。そして、触媒内において発生するコーキングは、担体上の強い酸点上で、エタノール等の酸素含有炭化水素の脱水反応が進行し、また、生成したエチレン等のオレフィン類の重合反応が進行するため起こるもの推察した。本発明に用いられる担体は、塩基性担体であるセリアと中性担体であるアルミナとを含み、必要に応じて中性担体であるジルコニウムを含む複合酸化物を含有するものであるため、少ないものの担体上に酸点が存在する。本発明に用いられる第二金属元素は、塩基性成分であるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有するものであるため、前記複合酸化物担体上の強い酸点を消失させることが可能となり、前記の脱水反応及び重合反応、特に、重合反応が抑制され、コーキングが起こりにくくなるものと推察される。このように、前記担体及び前記第二金属元素を含んでいることにより、本発明の水蒸気改質触媒においてはコーキングが十分に起こりにくく、触媒活性の低下が抑制されるものと推察される。なお、触媒担体として一般的な金属酸化物の塩基度は、シリカ＜チタニア＜アルミナ＜ジルコニア＜セリア＜マグネシアの順に高くなる。
本発明によれば、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが起こりにくく、酸素含有炭化水素を水蒸気により効率的に改質して水素を生成させることが可能となる。
実施例１〜１０で得た複合酸化物において、断面の直径が０．５ｎｍの微小範囲内におけるＣｅ、Ｚｒ及びＡｌの原子比を示すグラフである。 実施例１〜１０及び比較例１〜８で得たモノリス触媒についてのエタノールの水蒸気改質反応における初期段階での触媒活性を示すグラフである。 実施例１〜１０及び比較例１〜８で得たモノリス触媒についてのエタノールの水蒸気改質反応における耐久後の触媒活性を示すグラフである。 実施例１〜１０及び比較例１〜８で得たモノリス触媒についてのエタノールの水蒸気改質反応における耐久試験による活性低下率を示すグラフである。 実施例１〜７、９及び比較例１で得たモノリス触媒についてのエタノールの水蒸気改質反応における耐久試験後の触媒上の炭素析出量を示すグラフである。 実施例１〜７、９及び比較例１で得たモノリス触媒の担体についてアンモニア昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）法により酸点量（ＮＨ３脱離量）を測定した結果を示すグラフである。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の水蒸気改質触媒について説明する。本発明の水蒸気改質触媒は、酸素含有炭化水素を水蒸気により改質するための触媒であり、セリアとアルミナとがともにｎｍスケールで分散された複合酸化物を含む担体と、該担体に担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素と（以下、「第一担持金属元素」という。）と、前記担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素（以下、「第二担持金属元素」という。）とを含有するものである。
このようなセリアとアルミナと、必要に応じてジルコニアとをｎｍスケールで分散させた複合酸化物を含む担体を使用することによって、本発明の水蒸気改質触媒は、酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応において高い触媒活性を示すものとなる。
本発明において、「ｎｍスケールの分散」とは、複合酸化物を断面の直径が１ｎｍ以下の複数の微小領域に分割してその組成を高分解能を有するミクロ分析装置を用いて測定した場合に、前記微小領域の大部分が複数の成分によって形成されている状態をいう。このようなミクロ分析が可能な装置としては、例えば、日立製作所製「ＨＤ−２０００」などの電界放射型走査透過顕微鏡（ＦＥ−ＳＴＥＭ）が挙げられる。なお、「断面の直径が１ｎｍ以下の微小領域」とは、ミクロ分析装置を用いた測定において直径が１ｎｍ以下のビームを複合酸化物に照射した場合にこのビームが透過した複合酸化物中の領域を意味する。
本発明に用いられる複合酸化物としては、この複合酸化物を断面の直径が１ｎｍ以下の複数の微小領域に分割した場合に、前記微小領域内のセリウム及びアルミニウムの含有率がそれぞれセリウム及びアルミニウムの仕込み比率±２０％（好ましくは±１０％）の範囲内にあり且つこのような微小領域が全微小領域の９０％以上であるものが好ましく、また、前記微小領域内のジルコニウムの含有率がジルコニウムの仕込み比率±２０％（好ましくは±１０％）の範囲内にあり且つこのような微小領域が全微小領域の９０％以上であるものがより好ましい。このように大部分の微小領域の組成が仕込み組成とほぼ同一である複合酸化物は組成がほぼ均一であり、酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応においてより高い触媒活性を示す傾向にある。なお、「セリウム、アルミニウム及びジルコニウムの仕込み比率」とは、それぞれ複合酸化物を形成する金属の全仕込み量に対するセリウム、アルミニウム及びジルコニウムの仕込み量の割合（単位：％）を意味する。また、「仕込み比率±２０％の範囲内」とは、例えば、仕込み比率が７０％の場合には５０〜９０％を意味する。
本発明の水蒸気改質触媒は、高温での酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応においても高い触媒活性を示す傾向にある。この理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明に用いられる複合酸化物には、固相反応性が低いセリア又はセリア−ジルコニア固溶体が含まれており、前記第一担持金属元素が酸化され且つ６００℃以上の高温に曝されたとしても、前記複合酸化物との固相反応が進行しにくく、酸化物の状態で安定化せずに高い触媒活性を示すメタル状態に還元されるため、前記触媒活性が高くなるものと推察される。また、前記複合酸化物と前記第一担持金属元素は強い相互作用を示し、６００℃以上の高温においても前記複合酸化物を含む担体上の前記第一担持金属元素の粒成長が抑制されるため、前記触媒活性が高くなるものと推察される。更に、セリアやセリア−ジルコニア固溶体は通常、水蒸気改質反応のような還元性雰囲気においては酸化性雰囲気に比べて粒成長しやすいが、互いに固溶しないセリアとアルミナ又はセリア−ジルコニア固溶体とアルミナが互いに障壁として作用して高温時における複合酸化物の粒成長が抑制され、これに担持された前記金属元素の粒成長も抑制されるため、前記触媒活性が高くなるものと推察される。
また、前記第一担持金属元素を酸化物の状態からメタル状態に還元する作用はセリアでも発現するが、セリアがジルコニアと固溶体を形成している場合に、より効果的に発現する。したがって、本発明に用いられる複合酸化物においては、セリアとジルコニアのそれぞれ少なくとも一部が立方晶系のセリア−ジルコニア固溶体を形成していることが好ましい。
更に、本発明の水蒸気改質触媒は、高温に曝露された後においても複合酸化物のメソ細孔の細孔容積を高く維持することが可能となる。これは、前記障壁作用によって高温時の複合酸化物のシンタリングを抑制されるためであると推察される。なお、本発明におけるメソ細孔の細孔直径の範囲は、原理上、水銀ポロシメータを用いて測定可能な下限値３．５ｎｍから１００ｎｍまでの範囲を意味する。本発明に用いられる複合酸化物の場合、細孔直径が３．５〜１００ｎｍの細孔の容積は、６００℃で５時間の焼成後において０．０７ｃｍ３／ｇ以上であり且つ８００℃で５時間の焼成後において０．０４ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、６００℃で５時間の焼成後において０．１３ｃｍ３／ｇ以上であり且つ８００℃で５時間の焼成後において０．１０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、６００℃で５時間の焼成後において０．１９ｃｍ３／ｇ以上であり且つ８００℃で５時間の焼成後において０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。
本発明に用いられる複合酸化物としては、Ｘ線回折によるＣｅＯ２（２２０）のピークの半値幅から計算したセリアの結晶子径が、６００℃で５時間の焼成後において５〜１０ｎｍであり、８００℃で５時間の焼成後において１０〜２０ｎｍであり、更に１０００℃で５時間の焼成後において３５ｎｍ以下であるものが好ましい。セリア結晶子径が前記範囲にあると高温時のシンタリングがより一層抑制され、高温に曝露された後においても十分な細孔容積を確保することができる傾向にある。
このように細孔容積が十分に確保された複合酸化物を含む担体に前記第一担持金属元素及び／又は第二担持金属元素を担持させると、これらの金属元素はメソ細孔に高分散状態で担持される。また、このメソ細孔は、酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応における反応場となるとともに、高温でも十分な細孔容積が確保されている。このため、本発明の水蒸気改質触媒は高温での酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応においても高い触媒活性を示すものと推察される。
本発明に用いられる複合酸化物は、例えば、以下の方法により製造することができる。先ず、セリウム化合物及びアルミニウム化合物が溶解した水溶液又は水を含む溶液からセリア前駆体及びアルミナ前駆体を沈殿物として析出させる。このとき、必要に応じて前記水溶液又は水を含む溶液にジルコニウム化合物を溶解させて、ジルコニア前駆体を沈殿物として析出させることもできる。また、セリア前駆体とジルコニア前駆体を沈殿物として同時に析出させると、その少なくとも一部が固溶体を形成する。
セリウム化合物、アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物としては、一般には硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩などの塩が用いられる。また、塩を溶解する溶媒としては水及びアルコール類が挙げられる。更に、例えば、硝酸アルミニウムを含む水溶液として水酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合したものを使用することもできる。
前記前駆体の沈殿物は、前記水溶液又は水を含む溶液にアルカリ性溶液を添加して溶液のｐＨを調節することによって析出させることができる。このとき、アルカリ性溶液を瞬時に添加して強撹拌したり、過酸化水素水などを添加して各前駆体が沈殿し始めるｐＨを調節した後、アルカリ性溶液などを添加したりすることによって各前駆体の沈殿物をほぼ同時に析出させることができる。一方、アルカリ性溶液を時間をかけて、例えば１０分以上かけて添加して中和時間を長くしたり、溶液のｐＨをモニタリングして各前駆体の沈殿物が析出するｐＨに段階的に調節したり、溶液のｐＨが各前駆体の沈殿物が析出するｐＨに保たれるように緩衝溶液を添加したりすることによってアルミナ前駆体の沈殿物を他の前駆体の沈殿物よりも先（又はその逆）に析出させることができる。
前記アルカリ性溶液としては、アンモニア水や、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが溶解した水溶液又はアルコール溶液が挙げられる。中でも、複合酸化物を焼成する際に揮発することからアンモニア水、炭酸アンモニウムの水溶液又はアルコール溶液が好ましい。また、前記前駆体の沈殿物の析出反応を促進させるという観点から、アルカリ性溶液のｐＨは９以上であることが好ましい。
その後、このようにして得られた前駆体の沈殿物を、熟成させた後、焼成することによって本発明にかかる複合酸化物が得られる。
前記複合酸化物の製造方法において、前駆体の沈殿物を熟成させると加温の熱によって沈殿物の溶解、再析出が促進されるとともに得られる複合酸化物粒子を成長させることができ、比較的結晶性が高く適度な粒子径を有する結晶子からなる複合酸化物を得ることができる。熟成温度としては、室温以上が好ましく、１００〜２００℃がより好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。熟成温度が前記下限未満になると熟成による促進効果が小さく、熟成に要する時間が長くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると水蒸気圧が極めて高くなるため、耐圧容器が必要となり製造コストが高くなる傾向にある。
前記複合酸化物の製造方法において、沈殿物の焼成は大気中で行なうことができる。焼成温度としては３００〜８００℃が好ましい。焼成温度が前記下限未満になると得られる複合酸化物が担体としての安定性に欠ける傾向にあり、他方、前記上限を超えると複合酸化物の比表面積が低下する傾向にある。
以上、本発明に用いられる複合酸化物の好適な製造方法について説明したが、前記複合酸化物の製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、前駆体の沈殿物を含む溶液をそのまま加熱して溶媒を蒸発させて沈殿物を乾固させ、そのその後、焼成することもできる。この場合、沈殿物の乾固中に沈殿物が熟成されるため、沈殿物の乾固は前記熟成温度で実施することが好ましい。
本発明の水蒸気改質触媒に用いられる担体は、このような複合酸化物を含むものであれば特に制限はなく、前記複合酸化物のみからなるものであっても、前記複合酸化物と他の多孔質酸化物との混合物からなるものであってもよい。前記他の多孔質酸化物としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカなどが挙げられ、これらの酸化物は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。前記複合酸化物と他の多孔質酸化物との混合物において、前記複合酸化物の含有量としては５０質量％以上が好ましい。前記複合酸化物の含有量が前記下限未満になると酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応における触媒活性が低下する傾向にある。
本発明の水蒸気改質触媒は、このような複合酸化物を含む担体と、これに担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素と、及び、前記担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素とを含有するものである。
このような水蒸気改質触媒においては、該担体に担持された白金族金属（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ））からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素とを含有することが必要である。
前記白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素のうち、酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応において高い触媒活性を示すという観点からロジウムがより好ましい。また、前記白金族に属する金属元素は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明の水蒸気改質触媒中の第一担持金属元素の含有量としては、担体１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。第一担持金属元素の含有量が前記下限未満になると酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応において十分な触媒活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると第一担持金属元素が粒成長して前記触媒活性が向上しない傾向にある。
また、このような水蒸気改質触媒においては、前記担体に担持されたアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム）、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム）及び希土類元素（スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム）からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素を含有することが必要である。
前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素のうち、酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応において高い触媒活性及び触媒劣化防止という観点からナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びランタン（Ｌａ）からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。また、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明の水蒸気改質触媒中の第二担持金属元素の担持量としては、特に制限されないが、前記第一担持金属元素の原子数に対する比として、０．０５〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましい。第二担持金属元素の担持量が前記下限未満になると酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応において十分な触媒活性や触媒劣化防止効果が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると第二担持金属元素が第一担持金属元素を覆ってしまい前記触媒活性が低下する傾向にある。
前記第一金属元素及び前記第二金属元素の担持方法としては、例えば、前記第一金属元素及び前記第二金属元素の金属元素の化合物を所定の濃度で含有する溶液に前記複合酸化物を含む担体を浸漬して所定量の金属元素を含む溶液を前記担体に含浸させ、これを焼成する方法などが挙げられる。なお、第一金属元素及び第二金属元素の担持方法は、先に第一金属元素を担持焼成した後に第二金属元素を担持し焼成しても、先に第二金属元素を担持焼成した後に第一金属元素を担持し焼成しても、同時に行ってもいずれでもよい。このとき、前記複合酸化物を含む担体はペレットなどの粉末状で使用してもよいし、予め、コーティングなどにより前記複合酸化物を含む担体をコージェライト製ハニカム基材などの公知の基材に固定化して使用してもよい。
このような担持方法における焼成は大気中で実施することができる。焼成温度としては２００〜６００℃が好ましい。焼成温度が前記下限未満になると前記第一金属元素の化合物が十分に熱分解せず、メタル状態になりにくくなるため、活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると担持させた金属元素が粒成長して酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応における触媒活性が低下する傾向にある。また、焼成時間としては０．１〜１００時間が好ましい。焼成時間が前記下限未満になると前記金属元素の化合物が十分に熱分解せず、メタル状態になりにくくなるため、活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えてもそれ以上の効果は得られず、触媒を調製するためのコストの増大に繋がる。
本発明の水蒸気改質触媒の形状は特に制限されず、用途に応じて、ペレット状、モノリス状、ハニカム状又はフォーム状など各種形状に成形することができる。
このような本発明の水蒸気改質触媒は、酸素含有炭化水素を水蒸気によって改質するために使用されるものであり、この酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応において高い触媒活性を示すものである。
次に、本発明の酸素含有炭化水素の水蒸気改質方法について説明する。本発明の酸素含有炭化水素の水蒸気改質方法は、水蒸気の存在下で、酸素含有炭化水素を本発明の水蒸気改質触媒に接触させて水素を生成させる方法である。
このような水蒸気改質方法に用いられる水蒸気改質反応装置としては、本発明の水蒸気改質触媒を備えるものであれば特に制限はなく、固定床流通式反応装置、流動床式反応装置など従来公知の触媒反応装置を使用することができる。
前記酸素含有炭化水素としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールといったアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、といったエーテル類などが挙げられる。これらの酸素含有炭化水素のうち、常温で液体であるため取り扱いやすく、安全性が高く、水（水蒸気）との親和性が高く、入手がしやすいという観点から、本発明の水蒸気改質方法を、メタノール、エタノール、ジエチルエーテルに対して適用することが好ましく、メタノール、エタノールに対して適用することがより好ましい。
本発明の酸素含有炭化水素の水蒸気改質方法において、前記酸素含有炭化水素と水蒸気はそれぞれ独立して反応装置に供給してもよいし、予めこれらを混合した後、反応装置に供給してもよい。
前記酸素含有炭化水素と水蒸気との混合比は特に制限はないが、例えば、酸素含有炭化水素がエタノールの場合においては、水蒸気と炭素のモル比（Ｓ／Ｃ）が０．２〜２であることが好ましく、０．４〜１であることがより好ましい。本発明の水蒸気改質触媒を用いることによって、従来、コーキングが発生していた低Ｓ／Ｃの条件下においても酸素含有炭化水素を改質することができる。すなわち、本発明の酸素含有炭化水素の水蒸気改質方法は、Ｓ／Ｃ＝０．２〜０．６（好ましくは０．４〜０．６）の低Ｓ／Ｃの条件下での改質反応に特に有効である。
前記改質反応の温度としては２５０〜６５０℃が好ましく、３５０〜６００℃がより好ましい。本発明の水蒸気改質触媒を用いることによって、従来、触媒活性が低く、酸素含有炭化水素の水蒸気改質が困難であった４００℃以下の低温においても酸素含有炭化水素を改質させることが可能となる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、複合酸化物及び混合酸化物の各物性は以下の方法により測定した。
＜比表面積＞
全自動比表面積測定装置を用いて、液体窒素温度（−１９６℃）におけるＮ２吸着を利用したＢＥＴ一点法により算出した。
＜粒子の各金属原子の分散性＞
電界放射型走査透過顕微鏡（ＦＥ−ＳＴＥＭ、（株）日立製作所製「ＨＤ−２０００」）を用いて、ロジウムを担持させる前の複合酸化物粒子の金属原子の分散性を以下の方法により観察した。
すなわち、前記ＦＥ−ＳＴＥＭにおいて、複合酸化物粉末中の重なりのない１つの粒子に直径０．５ｎｍの電子線ビームを加速電圧２００ｋＶで照射し、試料から発生した特性Ｘ線を、前記ＦＥ−ＳＴＥＭに装着されたＥＤＸ検出器（ＮＣＲＡＮ社製「Ｖａｔａｇｅ ＥＤＸ ｓｙｓｔｅｍ」）により検出して、複合酸化物粒子について、断面の直径が０．５ｎｍの微小領域内の元素分析を行なった。この元素分析を５箇所の微小領域について行なった。なお、「断面の直径が０．５ｎｍの微小領域」とは、前記複合酸化物粒子に照射された直径０．５ｎｍの電子線ビームが透過した複合酸化物中の領域を意味する。
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６５ｇ（ＣｅＯ２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１７７ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。
熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成してセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末は、約８０質量％のＣｅＯ２と約９質量％のＺｒＯ２と約１１質量％のＡｌ２Ｏ３によって構成されており、その比表面積は１００ｍ２／ｇであった。
得られた複合酸化物の粒子について、上述した方法に従って、断面の直径が０．５ｎｍの微小領域内の元素分析を行なった。その結果を図１に示す。なお、図１中の「●」は仕込み比を表し、「○」は前記方法により元素分析した組成比を表す（以下、他の実施例においても同じ）。この結果から明らかなように、得られた複合酸化物粉末は、元素分析を行なったいずれの微小領域においてもＣｅ、Ｚｒ及びＡｌの含有率がそれぞれこれらの仕込み比率（Ｃｅ＝６１％、Ｚｒ＝１０％、Ａｌ＝２９％）±約１０％の範囲内（図１中の点線の範囲内）のものであった。すなわち、前記複合酸化物粉末は、断面の直径が０．５ｎｍの微小領域のいずれにおいてもほぼ仕込み比率の金属元素を含むものであり、その粒子においてセリアとジルコニアとアルミナとがともにｎｍスケールで分散されたものであることが確認された。
次に、得られたセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物粉末２４０ｇ、セリアゾルバインダ（固形分濃度１０質量％）２６７ｇ及び所定量のイオン交換水を混合し、この混合物を湿式アトライタで所定の粒径まで粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、直径２３ｍｍ×長さ２５ｍｍ、体積１０．４ｍｌのコージェライト製ハニカムモノリス基材（４００セル／平方インチ）に基材１Ｌ当り上記複合酸化物が２４０ｇの割合で塗布した後、５００℃で３時間焼成した。
次いで、この複合酸化物粉末を備える基材にロジウムが溶解している硝酸ロジウム水溶液を所定量含浸させ、選択吸着法によりロジウムを担持した後、大気中、５００℃で３時間焼成して基材１Ｌ当り４．８ｇのロジウムを担持させて、ロジウムと複合酸化物を含むモノリス試料を調製した。
次に、得られたロジウムと複合酸化物を含むモノリス試料に、所定濃度、所定量の酢酸ナトリウム三水和物の水溶液を吸水させ、１１０℃で１６時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、実施例１のモノリス触媒を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのナトリウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ／Ｌであった。
（実施例２）
酢酸ナトリウム三水和物の水溶液の代わりに、所定濃度、所定量の酢酸カリウムの水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２のモノリス触媒を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのカリウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ／Ｌであった。
また、得られた複合酸化物の粒子について、実施例１と同様に元素分析を行なった。その結果、得られた複合酸化物粉末は、元素分析を行なったいずれの微小領域においてもＣｅ、Ｚｒ及びＡｌの含有率がそれぞれこれらの仕込み比率（Ｃｅ＝６１％、Ｚｒ＝１０％、Ａｌ＝２９％）±約１０％の範囲内（図１中の点線の範囲内）のものであり、前記複合酸化物粉末は、断面の直径が０．５ｎｍの微小領域のいずれにおいてもほぼ仕込み比率の金属元素を含むものであり、その粒子においてセリアとジルコニアとアルミナがｎｍスケールで分散されたものであることが確認された。
（実施例３）
酢酸ナトリウム三水和物の水溶液の代わりに、所定濃度、所定量の酢酸セシウムの水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３のモノリス触媒を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのセシウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた複合酸化物の粒子について、実施例１と同様に元素分析を行なった。その結果、得られた複合酸化物粉末は、セリアとジルコニアとアルミナがｎｍスケールで分散されたものであることが確認された。
（実施例４）
酢酸ナトリウム三水和物の水溶液の代わりに、所定濃度、所定量の酢酸マグネシウム四水和物の水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４のモノリス触媒を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのマグネシウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた複合酸化物の粒子について、実施例１と同様に元素分析を行なった。その結果、得られた複合酸化物粉末は、セリアとジルコニアとアルミナがｎｍスケールで分散されたものであることが確認された。
（実施例５）
酢酸ナトリウム三水和物の水溶液の代わりに、所定濃度、所定量の酢酸ストロンチウムの水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例５のモノリス触媒を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのストロンチウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた複合酸化物の粒子について、実施例１と同様に元素分析を行なった。その結果、得られた複合酸化物粉末は、セリアとジルコニアとアルミナがｎｍスケールで分散されたものであることが確認された。
（実施例６）
酢酸ナトリウム三水和物の水溶液の代わりに、所定濃度、所定量の酢酸バリウムの水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例６のモノリス触媒を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのバリウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた複合酸化物の粒子について、実施例１と同様に元素分析を行なった。その結果、得られた複合酸化物粉末は、セリアとジルコニアとアルミナがｎｍスケールで分散されたものであることが確認された。
（実施例７）
酢酸ナトリウム三水和物の水溶液の代わりに、所定濃度、所定量の硝酸ランタン（III）六水和物の水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例７のモノリス触媒を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのランタンの担持量は０．０２４ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた複合酸化物の粒子について、実施例１と同様に元素分析を行なった。その結果、得られた複合酸化物粉末は、セリアとジルコニアとアルミナがｎｍスケールで分散されたものであることが確認された。
（実施例８）
酢酸ナトリウム三水和物の水溶液の代わりに、所定濃度、所定量の硝酸ネオジム（III）六水和物の水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例８のモノリス触媒を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのネオジムの担持量は０．０２４ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた複合酸化物の粒子について、実施例１と同様に元素分析を行なった。その結果、得られた複合酸化物粉末は、セリアとジルコニアとアルミナがｎｍスケールで分散されたものであることが確認された。
（実施例９）
酢酸ナトリウム三水和物の水溶液の代わりに、所定濃度、所定量の酢酸カリウムの水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例９のモノリス触媒を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのカリウムの担持量は０．０４８ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた複合酸化物の粒子について、実施例１と同様に元素分析を行なった。その結果、得られた複合酸化物粉末は、セリアとジルコニアとアルミナがｎｍスケールで分散されたものであることが確認された。
（実施例１０）
硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液３０４ｇ（ＣｅＯ２換算で０．５モルに相当）を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１７７ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。
熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成してセリア−アルミナ複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末は、約８９質量％のＣｅＯ２と約１１質量％のＡｌ２Ｏ３によって構成されており、その比表面積は９０ｍ２／ｇであった。
得られた複合酸化物の粒子について、上述した方法に従って、断面の直径が０．５ｎｍの微小領域内の元素分析を行なった。その結果を図１に示す。なお、図１中の「●」は仕込み比を表し、「○」は前記方法により元素分析した組成比を表す（以下、他の実施例においても同じ）。この結果から明らかなように、得られた複合酸化物粉末は、元素分析を行なったいずれの微小領域においてもＣｅ及びＡｌの含有率がそれぞれこれらの仕込み比率（Ｃｅ＝７１％、Ａｌ＝２９％）±約１０％の範囲内（図１中の点線の範囲内）のものであった。すなわち、前記複合酸化物粉末は、断面の直径が０．５ｎｍの微小領域のいずれにおいてもほぼ仕込み比率の金属元素を含むものであり、その粒子においてセリアとアルミナがｎｍスケールで分散されたものであることが確認された。
次に、得られたセリア−アルミナ複合酸化物粉末２４０ｇ、セリアゾルバインダ（固形分濃度１０質量％）２６７ｇ及び所定量のイオン交換水を混合し、この混合物を湿式アトライタで所定の粒径まで粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、直径２３ｍｍ×長さ２５ｍｍ、体積１０．４ｍｌのコージェライト製ハニカムモノリス基材（４００セル／平方インチ）に基材１Ｌ当り上記複合酸化物２４０ｇの割合で塗布した後、５００℃で３時間焼成した。
次いで、この複合酸化物粉末を備える基材にロジウムが溶解している硝酸ロジウム水溶液を所定量含浸させ、選択吸着法によりロジウムを担持した後、大気中、５００℃で３時間焼成して基材１Ｌ当り４．８ｇのロジウムを担持させて、ロジウムと複合酸化物を含むモノリス試料を調製した。
次に、得られたロジウムと複合酸化物を含むモノリス試料に、所定濃度、所定量の酢酸カリウムの水溶液を吸水させ、１１０℃で１６時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、実施例１のモノリス触媒を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのカリウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ／Ｌであった。
（比較例１）
酢酸ナトリウム三水和物の水溶液を吸水させなかった以外は実施例１と同様にして比較例１のモノリス触媒を得た。
（比較例２）
酢酸カリウムの水溶液を吸水させなかった以外は実施例１０と同様にして比較例２のモノリス触媒を得た。
（比較例３）
前記セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物粉末の代わりにセリア−ジルコニア複合酸化物（阿南化成（株）製、比表面積１２０ｍ２／ｇ）粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして比較例３のモノリス触媒を得た。
（比較例４）
前記セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物粉末の代わりにγ−アルミナ（昭和電工（株）製、比表面積１５０ｍ２／ｇ）粉末を用い、γアルミナのコート量を１２０ｇ／Ｌとしたた以外は、比較例１と同様にして比較例３のモノリス触媒を得た。
（比較例５）
セリア−ジルコニア複合酸化物（阿南化成製、比表面積１２０ｍ２／ｇ）粉末とγ−アルミナ（昭和電工（株）製、比表面積１５０ｍ２／ｇ）粉末を質量比８９：１１の割合で回転式ブレンダーに入れて十分に混合した。得られた複合酸化物粉末中のＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有率は、実施例１で得た複合酸化物粉末全体のＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有率と同じであり、その比表面積は１２０ｍ２／ｇであった。また、ここで使用したセリア−ジルコニア複合酸化物のセリア−ジルコニア固溶体の粒子径は約１５ｎｍ、γ−アルミナの粒子径は約１０ｎｍ以下であった。従って、これらの酸化物粉末を上記のように物理的に混合してもｎｍスケールで分散した状態にならないことは明らかである。
次に、得られたセリア−ジルコニア複合酸化物粉末とγ−アルミナ粉末の粉末混合物
２４０ｇに、セリアゾル（固形分濃度１０質量％、多木化学製Ｕ−１５）２６７ｇ及び所定量のイオン交換水を混合し、この混合物を湿式アトライタで２０分間混合してスラリーを得た。このスラリーを、直径２３ｍｍ×長さ２５ｍｍ、体積１０．４ｍｌのコージェライト製ハニカムモノリス基材（４００セル／平方インチ）に基材１Ｌ当り２４０ｇの割合で塗布した後、５００℃で３時間焼成した。
次いで、このセリア−ジルコニア複合酸化物粉末とγ−アルミナの粉末混合物を備える基材にロジウムが溶解している硝酸ロジウム水溶液を所定量含浸させ、選択吸着法によりロジウムを担持した後、大気中、５００℃で３時間焼成して基材１Ｌ当り４．８ｇのロジウムを担持させて、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末とγ−アルミナの混合粉末の担体にロジウムを担持した比較例例５のモノリス触媒を得た。
（比較例６）
前記セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物粉末の代わりにセリア−ジルコニア複合酸化物（阿南化成（株）製、比表面積１２０ｍ２／ｇ）粉末を用い、酢酸ナトリウム三水和物の水溶液の代わりに所定濃度、所定量の酢酸カリウムの水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして比較例６のモノリス触媒を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのカリウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ／Ｌであった。
（比較例７）
前記セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物粉末の代わりにγ−アルミナ（昭和電工（株）製、比表面積１５０ｍ２／ｇ）粉末を用い、γアルミナのコート量を１２０ｇ／Ｌとし、酢酸ナトリウム三水和物の水溶液の代わりに所定濃度、所定量の酢酸カリウムの水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして比較例７のモノリス触媒を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのカリウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ／Ｌであった。
（比較例８）
前記セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物粉末の代わりに比較例５で得たセリア−ジルコニア複合酸化物粉末とγ−アルミナの粉末混合物を用い、酢酸ナトリウム三水和物の水溶液の代わりに所定濃度、所定量の酢酸カリウムの水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして比較例８のモノリス触媒を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのカリウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ／Ｌであった。
［エタノールの水蒸気改質反応活性試験及び耐久試験］
実施例１〜１０において得られたモノリス触媒試料及び比較例１〜８において得られた比較用モノリス触媒試料について、水蒸気改質反応活性試験及び耐久試験を行った。
なお、実施例１〜１０及び比較例１〜８のモノリス触媒試料の仕様を表１に示す。
＜耐熱処理＞
実施例１〜１０において得られたモノリス触媒試料及び比較例１〜８において得られた比較用モノリス触媒試料を、それぞれ内径３０．５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、この反応管を固定床流通式反応装置に装着した。次に、水蒸気改質反応ガス（Ｓ／Ｃ＝０．２５）を６００℃で８０分間供給し、コーキングが発生した後、大気中、７００℃で３０分焼成し、コークを酸化除去する処理を行った。
＜蒸気改質反応活性試験＞
次に、このモノリス触媒試料に対して、４．５Ｌ／分のＣＯ２（１４％）／Ａｒ気流中に、エタノールと水との等モル混合水溶液（Ｓ／Ｃ＝０．５）を１．２ｍＬ／分で添加して気化させた混合ガスを、モノリスの中心温度で４９０℃に加熱しながら、モノリス触媒に供給した。その時の出ガス中のＨ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２濃度をガスクロマトグラフ法で測定した。このエタノール水蒸気改質反応を２．５時間継続し、初期段階で最大のＨ２生成濃度を示した時を「初期活性」とし、反応開始から２．５時間後を「耐久後活性」とし、各々のＨ２生成濃度を活性指標とした。実施例１〜１０及び比較例１〜８で得たモノリス触媒についてのエタノールの水蒸気改質反応における初期段階での触媒活性を示すグラフを図２に示す。また、実施例１〜１０及び比較例１〜８で得たモノリス触媒についてのエタノールの水蒸気改質反応における耐久後の触媒活性を示すグラフを図３に示す。
図２及び図３に示した実施例１〜１０の結果と比較例１〜８の結果との比較から明らかなように、実施例１〜１０のモノリス触媒は、初期段階及び耐久後のいずれにおいても、高い活性率を示していることが確認され、十分に優れた活性を発揮することが確認された。
また、実施例１〜１０及び比較例１〜８で得たモノリス触媒についてのエタノールの水蒸気改質反応における耐久試験による活性低下率（１−耐久後Ｈ２生成濃度／初期Ｈ２生成濃度）×１００（％））を示すグラフを図４に示す。
図４に示した実施例１〜１０の結果と比較例１〜８の結果との比較から明らかなように、実施例１〜１０のモノリス触媒は、耐久試験による活性低下率がいずれにおいても小さいことが確認された。これらの結果から、セリア、ジルコニア及びアルミナがｎｍスケールで分散している複合酸化物、並びに、セリアとアルミナがｎｍスケールで分散している複合酸化物からなる担体に、白金族金属元素を担持し、更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の一種以上の金属元素を添加した触媒が、十分に優れた耐久性能を有することが確認された。
＜炭素析出量測定試験＞
次いで、実施例１〜７、９及び比較例１で得たモノリス触媒について、耐久試験後における触媒上の炭素析出量を測定した。炭素析出量は、Ｏ２（１０％）／Ｎ２ガスを供給した時のＣＯ２生成量から算出した。得られた結果を図５に示す。
図５に示した実施例１〜７、９の結果と比較例１の結果との比較から明らかなように、実施例１〜７、９のモノリス触媒は触媒上の炭素析出量がいずれにおいても少ないことが確認された。これらの結果より、実施例にかかる触媒が比較例の触媒より耐久後活性が高かったのは、炭素析出が抑制されたためと考えられる。
＜担体の酸特性評価試験＞
次に、実施例１〜７、９及び比較例１で得たモノリス触媒の担体について、酸特性の評価をアンモニア昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）法による酸点量（ＮＨ３脱離量）の測定により行った。ＮＨ３−ＴＰＤは、１００℃で２０分間ＮＨ３（５００ｐｐｍ）／Ｎ２ガスを供給し、１００℃で５０分間Ｎ２ガスでパージした後、Ｎ２ガスを供給しながら２０℃／分で６００℃まで昇温した時に脱離したＮＨ３量から算出した。得られた結果を図６に示す。
図６に示した実施例１〜７、９の結果と比較例１の結果との比較から明らかなように、実施例１〜７、９のモノリス触媒の担体上の比表面積当たりの酸点量は十分に少ないことが確認された。この結果より、実施例の触媒で炭素析出量が少なかったのは、担体上の酸点量が少ないためと考えられる。
以上の結果より、セリア、ジルコニア及びアルミナがｎｍスケールで分散している複合酸化物、並びに、セリアとアルミナがｎｍスケールで分散している複合酸化物からなる担体に、白金族金属元素を担持し、更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の一種以上の金属元素を添加した触媒は、担体上の酸点量が０．４２μｍｏｌ／ｍ２未満となり十分に少ないため、エタノール水蒸気改質反応においてコーキングによる活性低下が起こりにくいことが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、コーキングを起こすことなく、エタノールなどの酸素含有炭化水素を水蒸気によって効率的に改質して水素を生成させることが可能となる。
したがって、本発明の水蒸気改質触媒は、酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応における触媒活性が高く、耐コーキング性にも優れるため、自動車などの内燃機関においてエタノールなどの酸素含有炭化水素を燃料として使用した場合に、これを水蒸気により改質して水素や一酸化炭素を生成させる際の触媒などとして有用である。

Claims (7)

  1. セリアとアルミナとがともにｎｍスケールで分散された複合酸化物を含む担体と、該担体に担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素と、前記担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素とを含有し、酸素含有炭化水素を水蒸気により改質するための触媒であることを特徴とする水蒸気改質触媒。
  2. 前記複合酸化物は、ジルコニアを更に含有しており、かつ、セリアとアルミナとジルコニアとがともにｎｍスケールで分散されたものであることを特徴とする請求項１に記載の水蒸気改質触媒。
  3. 前記担体に担持された第一金属元素がロジウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水蒸気改質触媒。
  4. 前記担体に担持された第二金属元素がナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン及びネオジムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒。
  5. 水蒸気の存在下で、酸素含有炭化水素を請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒に接触させることを特徴とする酸素含有炭化水素の水蒸気改質方法。
  6. 前記酸素含有炭化水素がエタノールであることを特徴とする請求項５に記載の水蒸気改質方法。
  7. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒を備えることを特徴とする水蒸気改質反応装置。
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