JP2014113518A - 燃料改質触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】排気ガス中に含まれる二酸化硫黄の影響による触媒性能の劣化を防止し、もって耐久性に優れた燃料改質触媒を提供する。
【解決手段】ロジウムや白金などの触媒金属と、これを担持するアルミナなどの担体に加えて、シリカ12(SiO2)を含有させる。望ましくは、担体に触媒金属が担持されて成る触媒粒子11の間にシリカ12を介在させる。
【選択図】図1
【解決手段】ロジウムや白金などの触媒金属と、これを担持するアルミナなどの担体に加えて、シリカ12(SiO2)を含有させる。望ましくは、担体に触媒金属が担持されて成る触媒粒子11の間にシリカ12を介在させる。
【選択図】図1
Description
本発明は、内燃機関などの排気の一部又は全部と内燃機関の燃料を反応させることにより、水素含有改質ガスを生成する燃料改質システムに用いられる触媒に係り、長期に亘って、水素含有改質ガスを生成することができる燃料改質触媒に関するものである。
内燃機関の排気ガスの一部を取り出し、吸気系統に還流させ、吸気に混合させることによって燃焼時の最高温度を下げ、排気ガス中のNOx(窒素酸化物)を低減するEGR(Exhaust Gas Reciculation)システムが知られている。
このようなEGRシステムを応用したシステムとして、還流する排気ガスに燃料を供給し、排気ガスの熱を利用して、改質触媒上で改質反応(吸熱反応)を行い、水素と一酸化炭素を含むガスを吸気系に還流することにより、排気熱の回収、燃費向上を図った内燃機関のEGR改質システムが提案されている。
内燃機関からの排気ガス中には、主に二酸化炭素、水蒸気及び窒素が含まれており、二酸化炭素及び水蒸気と燃料を反応させることによって、水素を含有する改質ガスを得ることができる。
内燃機関からの排気ガス中には、主に二酸化炭素、水蒸気及び窒素が含まれており、二酸化炭素及び水蒸気と燃料を反応させることによって、水素を含有する改質ガスを得ることができる。
一方、灯油やガソリンなど、炭化水素燃料を改質する燃料改質触媒として、例えば特許文献1には、酸化マンガンとアルミナに加えて、酸化ランタンなどを含む担体に、ルテニウムや白金、ロジウム、イリジウムなどの貴金属成分を担持して成る改質触媒が開示されている。
しかしながら、上記のような改質触媒においては、灯油やガソリンなどの炭化水素燃料に含まれる硫黄分の影響によって被毒され、触媒性能が劣化し易いため、燃料改質触媒としての耐久性が得られないという問題があった。
本発明は、従来の燃料改質触媒における上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、排気ガス中に含まれる二酸化硫黄の影響による触媒性能の劣化を防止し、もって耐久性に優れた燃料改質触媒を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、白金やロジウムなどの触媒金属と、これを担持する担体に加えて、シリカ(SiO2)を含有させることによって、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の燃料改質触媒は、排気ガスの一部又は全部と燃料から水素を含む改質ガスを生成する燃料改質触媒であって、触媒金属と、該触媒金属を支持する担体と、シリカを含有していることを特徴とする。
本発明によれば、触媒金属とこの触媒金属を支持する担体に加えて、シリカを含有する燃料改質触媒としたから、排気ガスや燃料中に含まれる二酸化硫黄の影響による触媒性能の劣化を防止することができ、燃料改質触媒の耐久性を向上させることができる。
以下に、本発明の燃料改質触媒について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量、配合量などについての「%」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
本発明の燃料改質触媒は、排気ガスの一部又は全部と燃料を接触させて、反応させることによって、水素を含む改質ガスを生成する反応系、例えば、燃料改質装置や燃料改質システムに用いられものであって、上記したように、触媒金属と、これを支持する担体と、シリカとを含有している。
本発明の燃料改質触媒においては、シリカを含んでいることにより、排ガス中に二酸化硫黄が含まれていても燃料改質触媒上に二酸化硫黄が吸着するのを防ぐことができ、二酸化硫黄による悪影響を防ぐことができる。触媒上に吸着した硫黄成分は、硫酸塩や硫化物となり、触媒成分の活性を失わせる。
すなわち、燃料改質触媒に含まれるシリカが二酸化硫黄吸着抑制剤として機能することから、排ガスの一部又は全部と燃料を反応させることによって、水素を含む改質ガスを長期に亘って得ることができる。
すなわち、燃料改質触媒に含まれるシリカが二酸化硫黄吸着抑制剤として機能することから、排ガスの一部又は全部と燃料を反応させることによって、水素を含む改質ガスを長期に亘って得ることができる。
本発明の燃料改質触媒において、上記シリカの含有量としては、燃料改質触媒に対して1〜10%とすることが望ましい。
すなわち、1%に満たない場合には、二酸化硫黄吸着抑制剤としての効果が得られず、10%を超えた場合には、燃料から水素を得る水素生成能を妨げる傾向がある。なお、シリカのより好ましい含有量は1〜6%である。
すなわち、1%に満たない場合には、二酸化硫黄吸着抑制剤としての効果が得られず、10%を超えた場合には、燃料から水素を得る水素生成能を妨げる傾向がある。なお、シリカのより好ましい含有量は1〜6%である。
図1は、本発明の燃料改質触媒による触媒層の構造を示す模式図であって、本発明の燃料改質触媒1は、図に示すように、触媒金属を担持した担体、すなわち触媒粒子11の間に、シリカ粒子12が存在していることが望ましい。シリカ12が触媒粒子11、11の間に介在することによって、触媒成分に二酸化硫黄が吸着するのを抑制することができる。
触媒金属成分を含む触媒粒子とシリカ粒子を混合することによって、触媒成分粒子の間にシリカ粒子を配置することができる。なお、本発明の燃料改質触媒1は、セラミックスや金属製のハニカム状、フォーム状のモノリス担体15に塗布された状態で使用されることになる。
触媒金属成分を含む触媒粒子とシリカ粒子を混合することによって、触媒成分粒子の間にシリカ粒子を配置することができる。なお、本発明の燃料改質触媒1は、セラミックスや金属製のハニカム状、フォーム状のモノリス担体15に塗布された状態で使用されることになる。
本発明の燃料改質触媒において、上記触媒金属としては、ロジウム(Rh)、白金(Pt)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ニッケル(Ni)、レニウム(Re)等を単独、あるいは混合して用いることができる。なお、これらの中では、特にロジウムを好適に用いることができる。
また、このような触媒金属を支持(担持)する担体としては、アルミナ粒子を好適に用いることができる。
上記アルミナ粒子としては、ベーマイトアルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナなど各種のアルミナ原料を使うことができる。
上記アルミナ粒子としては、ベーマイトアルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナなど各種のアルミナ原料を使うことができる。
但し、アルミナ原料は、その種類により表面の状態が異なる。すなわち、添加成分とアルミナ表面との反応性が変わる。
例えば、ベーマイトアルミナを用いる場合、表面にOH基を多く含み、細孔を多く含むので、予備焼成によって、細孔をある程度潰しておくことも有効である。この場合、表面の反応性が比較的高いため、化合物の形成温度を比較的低くすることができる。
例えば、ベーマイトアルミナを用いる場合、表面にOH基を多く含み、細孔を多く含むので、予備焼成によって、細孔をある程度潰しておくことも有効である。この場合、表面の反応性が比較的高いため、化合物の形成温度を比較的低くすることができる。
一方、θ−アルミナを出発原料とした場合、細孔が少なく、粒子表面の反応性が比較的低いため、比較的pHの低い水溶液を用いてアルミナ表面を活性化させ、さらに焼成温度を高めてアルミネートなどの化合物生成を促す必要がある。
触媒金属を支持する担体としてのアルミナ粒子は、その表面にアルカリ土類金属、例えばバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)などの化合物が形成されていることが望ましい。
このとき、アルミナ粒子表面に形成される上記化合物としては、硫黄成分吸着の抑制、カーボン生成抑制の観点から、上記元素とAlとの複合酸化物、すなわちバリウムアルミネート(BaAlO3)、ストロンチウムアルミネート(SrAlO3)及びカルシウムアルミネート(CaAlO3)の少なくとも1種であることが望ましく、これによって、充分な水素生成能を確保することができる。
このとき、アルミナ粒子表面に形成される上記化合物としては、硫黄成分吸着の抑制、カーボン生成抑制の観点から、上記元素とAlとの複合酸化物、すなわちバリウムアルミネート(BaAlO3)、ストロンチウムアルミネート(SrAlO3)及びカルシウムアルミネート(CaAlO3)の少なくとも1種であることが望ましく、これによって、充分な水素生成能を確保することができる。
上記複合酸化物については、アルミナ粒子をバリウム、ストロンチウム、カルシウムの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶液に浸漬し、乾燥の後、700〜800℃程度で焼成することによって、アルミナと上記アルカリ土類金属酸化物から成る耐熱性複合酸化物を形成することができる。
上記担体への触媒活性金属、すなわちロジウム、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、レニウムなどの担持は、これら触媒金属の溶液を含浸することで行うことができる。
その担持量としては、コスト面からは低担持量が好ましいが、本発明において、これらの担持量は、0.1以上、10%未満が有効である。担持量を増やした場合、担持量に応じて改質性能は向上していき、特に、耐久性能が向上するが、効果の飽和傾向が現れ、担持量の増加分に見合った性能向上代は得られなくなる。
その担持量としては、コスト面からは低担持量が好ましいが、本発明において、これらの担持量は、0.1以上、10%未満が有効である。担持量を増やした場合、担持量に応じて改質性能は向上していき、特に、耐久性能が向上するが、効果の飽和傾向が現れ、担持量の増加分に見合った性能向上代は得られなくなる。
本発明の燃料改質触媒においては、ランタン(La)に代表される希土類元素を担持させることができ、これによって水活性化能を高めることができ、充分な水素生成能を確保することができる。
このような希土類元素を担持するには、希土類元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの混合水溶液に、アルミナなどの担体粒子を浸漬し、同様に、乾燥、焼成することによって、粒子表面に分散担持させることができる。この場合、担体粒子を浸漬した後、アンモニア、尿素、炭酸水素アンモニウムなどの塩基性沈殿剤を添加して沈殿を形成する共沈法、あるいは均一沈殿法、さらには、金属アルコキシドを出発とするゾルゲル法などを用いることもできる。
このような希土類元素を担持するには、希土類元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの混合水溶液に、アルミナなどの担体粒子を浸漬し、同様に、乾燥、焼成することによって、粒子表面に分散担持させることができる。この場合、担体粒子を浸漬した後、アンモニア、尿素、炭酸水素アンモニウムなどの塩基性沈殿剤を添加して沈殿を形成する共沈法、あるいは均一沈殿法、さらには、金属アルコキシドを出発とするゾルゲル法などを用いることもできる。
本発明の燃料改質触媒においては、図1に示した構造模式図のように、2次粒子径が2μm程度の触媒粒子11の間に、二酸化硫黄吸着抑制剤としてのシリカが配置された構造が有効であると考えられる。
そこで、実際の触媒粒子表面の構造をより明瞭に観察するため、触媒コート層中の触媒粒子とシリカ粒子の状態をTEM(透過型電子顕微鏡)によって観測し、その写真を図2に示す。当該TEM写真から、触媒粒子と触媒粒子の間にシリカ粒子が存在していることが確認される。
そこで、実際の触媒粒子表面の構造をより明瞭に観察するため、触媒コート層中の触媒粒子とシリカ粒子の状態をTEM(透過型電子顕微鏡)によって観測し、その写真を図2に示す。当該TEM写真から、触媒粒子と触媒粒子の間にシリカ粒子が存在していることが確認される。
このような状態を形成するには、シリカの混合量、混合方法が重要となる。
すなわち、シリカの混合量は、上記したように、1〜10%が有効である。二酸化硫黄吸着抑制剤としてのシリカの役割は、触媒活性を損なわない程度に触媒粒子間に存在し、二酸化硫黄の吸着を抑制することである。前述したように、1%未満では効果が十分に得られず、10%を超えるとシリカによる触媒粒子の被覆が過剰となり、水素生成能に悪影響を及ぼす。
すなわち、シリカの混合量は、上記したように、1〜10%が有効である。二酸化硫黄吸着抑制剤としてのシリカの役割は、触媒活性を損なわない程度に触媒粒子間に存在し、二酸化硫黄の吸着を抑制することである。前述したように、1%未満では効果が十分に得られず、10%を超えるとシリカによる触媒粒子の被覆が過剰となり、水素生成能に悪影響を及ぼす。
シリカの好ましい混合工程としては、ロジウムなどの触媒金属を担体に担持した後、触媒をハニカム、フォームなどのモノリス担体に塗布してモノリス触媒とするに際して、スラリー調製時にシリカを混合する方法である。
すなわち、図1に示したように、触媒成分を含む粒子と粒子の間に介在させるには、シリカ粒子を触媒コート層形成時のバインダーに混合することが有効である。
すなわち、図1に示したように、触媒成分を含む粒子と粒子の間に介在させるには、シリカ粒子を触媒コート層形成時のバインダーに混合することが有効である。
このとき、シリカを主成分とするバインダー、すなわちシリカゾルをバインダーとして用いることにより、シリカ粒子の混合工程を経ることなく、触媒粒子間にシリカを容易に介在させることができる。
本発明の燃料改質触媒の形態としては、触媒粒子をセラミックス製やメタル製のハニカム状やフォーム状のモノリス担体に塗布したものが好ましい。また、ハニカム状の担体におけるセル内部にオフセットフィンを設けた「オフセットハニカム」は、改質触媒の有効利用率を高める上で極めて有効である。このようなモノリス担体のセル数あるいはポア数としては、1平方インチあたり400〜900セル程度のものを用いることが好ましい。
モノリス担体への改質触媒の塗布量は、モノリスの材質にもよるが、50〜200g/L程度とすることが好ましい。
気孔を持たないメタル製の担体の場合は、比較的少量の触媒塗布量でも触媒粒子を有効に活用できるが、モノリス担体表面への触媒粒子の付着力が問題となる。
気孔を持たないメタル製の担体の場合は、比較的少量の触媒塗布量でも触媒粒子を有効に活用できるが、モノリス担体表面への触媒粒子の付着力が問題となる。
一方、気孔を有するコージェライトなどのセラミックス製担体では、モノリス担体表面の気孔に触媒粒子が入り込み埋没するために比較的多くの触媒塗布量が必要になるが、モノリス担体表面への触媒粒子の付着力は比較的強固になる。しかし、触媒塗布量が多過ぎると、内側の粒子には燃料分子が到達し難くなるため無駄が生ずる。特に、塗布量が200g/Lを超えると、内側に塗布された触媒層には反応燃料分子が到達できない触媒層の割合が無視できなくなり、かつ圧力損失も大きくなるために好ましくない。
本発明の燃料改質触媒は、自動車に搭載された内燃機関、燃焼器など、熱及び排気ガスを発生するデバイスと組み合わされ、自動車上で上記排気ガスの熱を利用することにより水素を含む改質ガスを生成する燃料改質システムに用いることができ、このような使い方においてその性能を最大限に活用することができる。
この場合の有望な適用例として、モノリス化された燃料改質触媒を備えた触媒反応器がEGR装置の系統内に設置されたEGR改質システムで利用するのが有効である。
特に、本発明の燃料改質触媒は、自動車に搭載された熱及び排気ガスを発生するデバイスが内燃機関であって、この内燃機関の運転条件における空気/燃料質量(A/F)の比がリッチからストイキであるときに有効に用いられる。
特に、本発明の燃料改質触媒は、自動車に搭載された熱及び排気ガスを発生するデバイスが内燃機関であって、この内燃機関の運転条件における空気/燃料質量(A/F)の比がリッチからストイキであるときに有効に用いられる。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔燃料改質触媒の製造〕
〈実施例1;改質触媒1〉
酢酸ランタンの水溶液中にγ−アルミナを加えて攪拌し、150℃で一昼夜乾燥した。そして、大気中、500℃で1時間焼成することによって、10%La/Al2O3を得た。
次に、硝酸ロジウム水溶液に、上記10%La/Al2O3粉末を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥した。そして、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh/10%La/Al2O3触媒粒子を得た。
〈実施例1;改質触媒1〉
酢酸ランタンの水溶液中にγ−アルミナを加えて攪拌し、150℃で一昼夜乾燥した。そして、大気中、500℃で1時間焼成することによって、10%La/Al2O3を得た。
次に、硝酸ロジウム水溶液に、上記10%La/Al2O3粉末を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥した。そして、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh/10%La/Al2O3触媒粒子を得た。
次いで、ボールミルに上記4%Rh/10%La/Al2O3触媒粒子、水、アルミナボールと共に、バインダーとして1次粒子径が8〜11nmのシリカゾル(日産化学工業株式会社製スノーテックス−OSゾル)の水溶液を入れ、2時間粉砕し、平均粒径2〜3μmのスラリーを得た。
得られらスラリーを用いて、コージェライトハニカムにコートし、150℃で乾燥ののち、400℃で焼成することによって、改質触媒1を得た。この触媒における触媒コート量は、60g/Lであり、バインダーとしてのシリカゾル混合量は、1.2g/L(SiO2含有量:2%)であった。
得られらスラリーを用いて、コージェライトハニカムにコートし、150℃で乾燥ののち、400℃で焼成することによって、改質触媒1を得た。この触媒における触媒コート量は、60g/Lであり、バインダーとしてのシリカゾル混合量は、1.2g/L(SiO2含有量:2%)であった。
〈実施例2;改質触媒2〉
上記シリカゾル(ST−OS)の混合量を3g/L(SiO2含有量:4.8%)に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒2を得た。
上記シリカゾル(ST−OS)の混合量を3g/L(SiO2含有量:4.8%)に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒2を得た。
〈実施例3;改質触媒3〉
上記シリカゾル(ST−OS)の混合量を6.6g/L(SiO2含有量:10%)に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒3を得た。
上記シリカゾル(ST−OS)の混合量を6.6g/L(SiO2含有量:10%)に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒3を得た。
〈実施例4;改質触媒4〉
上記シリカゾル(ST−OS)の混合量を15g/L(SiO2含有量:20%)に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒4を得た。
上記シリカゾル(ST−OS)の混合量を15g/L(SiO2含有量:20%)に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒4を得た。
〈実施例5;改質触媒5〉
上記シリカゾル(ST−OS)の混合量を26g/L(SiO2含有量:30%)に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒5を得た。
上記シリカゾル(ST−OS)の混合量を26g/L(SiO2含有量:30%)に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒5を得た。
〈実施例6;改質触媒6〉
バインダーとしてのシリカゾルを1次粒子径が1〜8nmのシリカゾル(日産化学工業株式会社製スノーテックス−OXSゾル)に替えたことを除いて、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒6を得た。
バインダーとしてのシリカゾルを1次粒子径が1〜8nmのシリカゾル(日産化学工業株式会社製スノーテックス−OXSゾル)に替えたことを除いて、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒6を得た。
〈実施例7;改質触媒7〉
バインダーとしてのシリカゾルを1次粒子径が10〜15nmのシリカゾル(日産化学工業株式会社製スノーテックス−Oゾル)に替えたことを除いて、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒7を得た。
バインダーとしてのシリカゾルを1次粒子径が10〜15nmのシリカゾル(日産化学工業株式会社製スノーテックス−Oゾル)に替えたことを除いて、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒7を得た。
〈実施例8;改質触媒8〉
バインダーとしてのシリカゾルを1次粒子径が40〜50nmのシリカゾル(日産化学工業株式会社製スノーテックス−OLゾル)に替えたことを除いて、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒8を得た。
バインダーとしてのシリカゾルを1次粒子径が40〜50nmのシリカゾル(日産化学工業株式会社製スノーテックス−OLゾル)に替えたことを除いて、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒8を得た。
〈実施例9;改質触媒9〉
硝酸ロジウム水溶液に、γ−アルミナを加えて攪拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、大気中、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh/Al2O3触媒粒子を得た。
次いで、ボールミルに上記4%Rh/Al2O3触媒粒子、水、アルミナボールと共に、バインダーとして1次粒子径が8〜11nmのシリカゾル(日産化学工業株式会社製スノーテックス−OSゾル)の水溶液を入れ、2時間粉砕し、平均粒径2〜3μmのスラリーを得た。
硝酸ロジウム水溶液に、γ−アルミナを加えて攪拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、大気中、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh/Al2O3触媒粒子を得た。
次いで、ボールミルに上記4%Rh/Al2O3触媒粒子、水、アルミナボールと共に、バインダーとして1次粒子径が8〜11nmのシリカゾル(日産化学工業株式会社製スノーテックス−OSゾル)の水溶液を入れ、2時間粉砕し、平均粒径2〜3μmのスラリーを得た。
得られらスラリーを用いて、コージェライトハニカムにコートし、150℃で乾燥ののち、400℃で焼成することによって、改質触媒9を得た。この触媒における触媒コート量は、60g/Lであり、バインダーとしてのシリカゾル混合量は、3g/L(SiO2含有量:4.8%)であった。
〈比較例1;比較改質触媒1〉
バインダーとしてのシリカゾルをアルミナゾル(DPRゾル)に替えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、比較改質触媒1を得た。
バインダーとしてのシリカゾルをアルミナゾル(DPRゾル)に替えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、比較改質触媒1を得た。
〈比較例2;比較改質触媒2〉
バインダーとしてのシリカゾルをアルミナゾル(DPRゾル)に替えたこと以外は、実施例9と同様の操作を繰り返すことによって、比較改質触媒2を得た。
バインダーとしてのシリカゾルをアルミナゾル(DPRゾル)に替えたこと以外は、実施例9と同様の操作を繰り返すことによって、比較改質触媒2を得た。
〈比較例3;比較改質触媒3〉
バインダーとしてのシリカゾルをチタニアゾルに替えたこと以外は、実施例9と同様の操作を繰り返すことによって、比較改質触媒3を得た。
バインダーとしてのシリカゾルをチタニアゾルに替えたこと以外は、実施例9と同様の操作を繰り返すことによって、比較改質触媒3を得た。
〔性能安定性確認試験〕
上記によって得られたそれぞれの改質触媒について、市販レギュラーガソリン(S含有量:5ppm)を用い、窒素、水蒸気、二酸化炭素、SO2(20ppb)を含むガス中で改質反応による水素生成反応の安定性を確認する試験を行った。
なお、このときの試験条件は、反応温度:600℃、S/C=3、LHSV=10−1とした。
上記によって得られたそれぞれの改質触媒について、市販レギュラーガソリン(S含有量:5ppm)を用い、窒素、水蒸気、二酸化炭素、SO2(20ppb)を含むガス中で改質反応による水素生成反応の安定性を確認する試験を行った。
なお、このときの試験条件は、反応温度:600℃、S/C=3、LHSV=10−1とした。
その結果、比較改質触媒1〜3では、短時間で水素生成能が低下した。一方、実施例1〜9の燃料改質触媒では、いずれも比較改質触媒より、長時間水素生成が可能であることが確認された。
表1は、実施例及び比較例の触媒について、安定的に水素生成が可能であった時間をそれぞれ調査し、比較例1の改質触媒の水素生成時間を「1」とする相対値で示したものである。
表1は、実施例及び比較例の触媒について、安定的に水素生成が可能であった時間をそれぞれ調査し、比較例1の改質触媒の水素生成時間を「1」とする相対値で示したものである。
〔二酸化硫黄吸着抑制確認試験〕
改質触媒1〜4と、比較改質触媒1について、市販レギュラーガソリン(S:5ppm)を用い、ガソリンエンジンのストイキ燃焼排気ガスに600℃で18時間曝露した。
実排ガスに曝露後の触媒について、シフト反応による水素生成能を確認する試験を行った。なお、このときの試験条件としては、反応温度:400℃、CO=10%、S/C=3、GHSV=50,000h−1とした。
改質触媒1〜4と、比較改質触媒1について、市販レギュラーガソリン(S:5ppm)を用い、ガソリンエンジンのストイキ燃焼排気ガスに600℃で18時間曝露した。
実排ガスに曝露後の触媒について、シフト反応による水素生成能を確認する試験を行った。なお、このときの試験条件としては、反応温度:400℃、CO=10%、S/C=3、GHSV=50,000h−1とした。
バインダーとして添加したシリカゾルに由来する改質触媒中のSiO2含有量と水素生成能の関係を図3に示す。
図から明らかなように、比較改質触媒1(SiO2=0)では、水素生成能が低いのに対し、改質触媒1〜4の水素生成能が比較改質触媒より高いことが確認された。
図から明らかなように、比較改質触媒1(SiO2=0)では、水素生成能が低いのに対し、改質触媒1〜4の水素生成能が比較改質触媒より高いことが確認された。
すなわち、シリカゾルを混合しない場合(比較改質触媒1)と比較し、シリカゾルを少量混合することによって、実排ガス曝露試験後でも水素生成能が維持されている。一方、シリカゾルの混合量が多すぎて、効果の劣化傾向が認められた。
図4は、上記二酸化硫黄吸着抑制確認試験後における改質触媒9(シリカゾル使用)及び比較改質触媒2(アルミナゾル使用)の触媒層断面をSEM−EDXによって、Rh(触媒金属)及びSの分布を観察した結果を示すものである。
シリカを含有する改質触媒9(上段)と比較して、アルミナゾルを使用し、シリカを含有しない比較改質触媒2(下段)では、触媒層内にS成分が多く吸着していることが確認された。
シリカを含有する改質触媒9(上段)と比較して、アルミナゾルを使用し、シリカを含有しない比較改質触媒2(下段)では、触媒層内にS成分が多く吸着していることが確認された。
〈実施例10;改質触媒10〉
酢酸バリウムの水溶液中にγ−アルミナ粒子を加えて攪拌し、150℃で一昼夜乾燥した。そして、大気中、700℃で1時間焼成することによって、10%BaAlO3/Al2O3を得た。
次に、硝酸ロジウム水溶液に、上記10%BaAlO3/Al2O3粉末を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥し、500℃で1時間焼成することにより、4%Rh/10%BaAlO3/Al2O3触媒粒子を得た。
酢酸バリウムの水溶液中にγ−アルミナ粒子を加えて攪拌し、150℃で一昼夜乾燥した。そして、大気中、700℃で1時間焼成することによって、10%BaAlO3/Al2O3を得た。
次に、硝酸ロジウム水溶液に、上記10%BaAlO3/Al2O3粉末を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥し、500℃で1時間焼成することにより、4%Rh/10%BaAlO3/Al2O3触媒粒子を得た。
上記4%Rh/10%BaAlO3/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒10(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
〈実施例11;改質触媒11〉
酢酸ストロンチウムの水溶液にγ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、700℃で1時間焼成することにより、10%SrAlO3/Al2O3を得た。
次に、硝酸ロジウム水溶液に、上記10%SrAlO3/Al2O3粉末を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥した。さらに、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh/10%SrAlO3/Al2O3触媒粒子を得た。
酢酸ストロンチウムの水溶液にγ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、700℃で1時間焼成することにより、10%SrAlO3/Al2O3を得た。
次に、硝酸ロジウム水溶液に、上記10%SrAlO3/Al2O3粉末を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥した。さらに、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh/10%SrAlO3/Al2O3触媒粒子を得た。
そして、上記4%Rh/10%SrAlO3/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒11(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
〈実施例12;改質触媒12〉
酢酸カルシウムの水溶液にγ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、700℃で1時間焼成することにより、10%CaAlO3/Al2O3を得た。
次に、硝酸ロジウム水溶液に、上記10%CaAlO3/Al2O3粉末を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥した。さらに、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh/10%CaAlO3/Al2O3触媒粒子を得た。
酢酸カルシウムの水溶液にγ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、700℃で1時間焼成することにより、10%CaAlO3/Al2O3を得た。
次に、硝酸ロジウム水溶液に、上記10%CaAlO3/Al2O3粉末を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥した。さらに、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh/10%CaAlO3/Al2O3触媒粒子を得た。
そして、上記4%Rh/10%CaAlO3/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒12(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
〈実施例13;改質触媒13〉
硝酸ロジウム水溶液とジニトロジアミン白金溶液を混合した溶液に、γ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh−2%Pt/Al2O3触媒粒子を得た。
そして、上記4%Rh−2%Pt/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒13(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
硝酸ロジウム水溶液とジニトロジアミン白金溶液を混合した溶液に、γ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh−2%Pt/Al2O3触媒粒子を得た。
そして、上記4%Rh−2%Pt/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒13(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
〈実施例14;改質触媒14〉
硝酸ロジウム水溶液と硝酸パラジウム水溶液を混合した溶液に、γ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh−2%Pd/Al2O3触媒粒子を得た。
そして、上記4%Rh−2%Pd/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒14(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
硝酸ロジウム水溶液と硝酸パラジウム水溶液を混合した溶液に、γ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh−2%Pd/Al2O3触媒粒子を得た。
そして、上記4%Rh−2%Pd/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒14(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
〈実施例15;改質触媒15〉
硝酸ロジウム水溶液と硝酸イリジウム水溶液を混合した溶液に、γ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh−2%Ir/Al2O3触媒粒子を得た。
そして、上記4%Rh−2%Ir/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒15(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
硝酸ロジウム水溶液と硝酸イリジウム水溶液を混合した溶液に、γ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh−2%Ir/Al2O3触媒粒子を得た。
そして、上記4%Rh−2%Ir/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒15(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
〈実施例16;改質触媒16〉
硝酸ロジウム水溶液と硝酸ニッケル水溶液を混合した溶液に、γ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh−2%Ni/Al2O3触媒粒子を得た。
そして、上記4%Rh−2%Ni/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒15(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
硝酸ロジウム水溶液と硝酸ニッケル水溶液を混合した溶液に、γ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh−2%Ni/Al2O3触媒粒子を得た。
そして、上記4%Rh−2%Ni/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒15(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
〈実施例17;改質触媒17〉
硝酸ロジウム水溶液と硝酸レニウム水溶液を混合した溶液に、γ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh−2%Re/Al2O3触媒粒子を得た。
そして、上記4%Rh−2%Re/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒15(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
硝酸ロジウム水溶液と硝酸レニウム水溶液を混合した溶液に、γ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh−2%Re/Al2O3触媒粒子を得た。
そして、上記4%Rh−2%Re/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒15(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
〈実施例18;改質触媒18〉
硝酸ロジウム水溶液と硝酸ルテニウム水溶液を混合した溶液に、γ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh−2%Ru/Al2O3触媒粒子を得た。
そして、上記4%Rh−2%Ru/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒15(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
硝酸ロジウム水溶液と硝酸ルテニウム水溶液を混合した溶液に、γ−アルミナ粒子を加えて撹拌し、150℃で一昼夜乾燥したのち、500℃で1時間焼成することによって、4%Rh−2%Ru/Al2O3触媒粒子を得た。
そして、上記4%Rh−2%Ru/Al2O3触媒粒子を用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返すことによって、改質触媒15(シリカゾル:ST−OS、触媒コート量:60g/L、SiO2含有量:4.8%)を得た。
上記によって得られた改質触媒10〜18について、前述した性能安定性確認試験を実施した。
その結果を表2に示す。なお、性能安定性確認試験の結果については、比較例1の改質触媒の水素生成時間を「1」とする相対値で示した。
その結果を表2に示す。なお、性能安定性確認試験の結果については、比較例1の改質触媒の水素生成時間を「1」とする相対値で示した。
表2から明らかなように、実施例10〜18の燃料改質触媒では、いずれの比較改質触媒より、長時間水素生成可能であることが確認された。アルカリ土類金属の化合物、特にアルミネートがアルミナ表面に形成された触媒、および複数の触媒金属を有する触媒においてもシリカを含有することにより同様の効果が認められた。
Claims (8)
- 排気ガスの一部又は全部と燃料から水素を含む改質ガスを生成する燃料改質触媒であって、
触媒金属と、該触媒金属を支持する担体と、シリカを含有していることを特徴とする燃料改質触媒。 - 上記触媒金属がロジウム、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル及びレニウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の金属であり、上記担体がアルミナ粒子であることを特徴とする請求項1に記載の燃料改質触媒。
- 上記アルミナ粒子の表面にアルカリ土類金属の化合物が形成されていることを特徴とする請求項2に記載の燃料改質触媒。
- 上記化合物がバリウムアルミネート、ストロンチウムアルミネート及びカルシウムアルミネートから成る群より選ばれた少なくとも1種の複合酸化物であることを特徴とする請求項3に記載の燃料改質触媒。
- 希土類元素を含んでいることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の燃料改質触媒。
- 上記シリカを1〜10質量%含有していることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の燃料改質触媒。
- 担体に触媒金属が担持された触媒粒子の間に上記シリカが介在していることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つの項に記載の燃料改質触媒。
- 上記シリカがバインダーに由来することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1つの項に記載の燃料改質触媒。
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- 2012-12-06 JP JP2012267449A patent/JP2014113518A/ja active Pending
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