JP2019205998A - 水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】水素生成能が向上した水素製造用触媒、前記水素製造用触媒を含む排ガス浄化触媒及び、前記排ガス浄化触媒を用いた排ガス浄化方法の提供。【解決手段】表面にＡｌが濃化されたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体と、Ｒｈとを有し、複合体の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定される、Ｃｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ１、前記複合体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法より測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が、２．２５より大きく、５．９２未満であることを特徴とする水素製造用触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒に関する。

近年、自動車の排ガス規制が強化されてきている。規制の強化に対応するため、排ガス浄化用触媒における排ガス浄化性能のさらなる向上が求められている。特に、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を行うことは難しいため、ＮＯｘ浄化性能を向上させるための技術が盛んに開発されている。

ＮＯｘの浄化方法として、ＮＯｘから窒素（Ｎ_２）へ直接分解する方法と、ＮＯｘと還元剤とを反応させてＮ_２へ還元する方法が挙げられる。しかしながら、前者の直接分解する方法は極めて困難であるため、現在、後者の還元剤を用いる方法が広く採用されている。

還元剤を用いるＮＯｘの浄化方法として、従来、搭載されたタンクから尿素水を排ガス管内に導入し、生成されたアンモニア（ＮＨ_３）を還元剤として用いる方法や、燃料の炭化水素を還元剤として用いる方法が数多く報告されてきた。一方で、水素（Ｈ_２）は高い還元能力を有しているにも関わらず、十分な水素を供給することが難しい等の理由から、水素を還元剤として用いる方法に関する報告は少ない。

その中で、内燃機関からの排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）と、同じく排ガスに含まれる水蒸気（Ｈ_２Ｏ）とを水性ガスシフト反応（ＷＧＳ（Ｗａｔｅｒ Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ）反応とも称される）させて水素を生成させ、当該水素をＮＯｘの還元反応に用いる技術がいくつか報告されている。当該技術によれば、触媒上で水素が生成されるため、ＮＯｘの還元を促進することが可能となる。

特開２００７−１９６１４６号公報には、窒素酸化物を捕捉する機能を有する第一の触媒層上に、水素を製造する機能を有する第二の触媒層を配置し、第一の触媒層と第二の触媒層との間に無機材料層を配置した排ガス浄化用触媒が開示されている。特開２００７−１９６１４６号公報によると、無機材料層を設けることで、第二の触媒層をウォッシュコートにより形成する際に、第一の触媒層に含まれるアルカリ成分がウォッシュコートスラリーに溶け出すのを防止し、第二の触媒層における水性ガスシフト反応効率の低下を抑制することができる、としている。なお、特開２００７−１９６１４６号公報では、酸化セリウムを主成分とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｎｄ等の助触媒成分を担持し、これに貴金属を担持させたものを水素製造用触媒として用いている。

しかしながら、特開２００７−１９６１４６号公報に開示された水素製造用触媒は、所望の水素生成能を有しておらず、さらなる改良が望まれていた。

そこで本発明は、水素製造用触媒において、水素生成能を向上させる手段を提供することを目的とする。

本発明の一形態に係る水素製造用触媒は、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合体と、Ｒｈとを有する。そして、複合体の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定される、Ｃｅ原子数
に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ_１、前記複合体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法より測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ_２としたときに、Ｒ_２／Ｒ_１の値が、２．２５より大きく、５．９２未満であることを特徴とする。

触媒Ａ〜Ｈにおいて、表面Ａｌ濃化率（Ｒ_２／Ｒ_１）と、水素生成率との関係を表す示すグラフである。 触媒Ａ〜Ｈにおいて、表面Ａｌ濃化率（Ｒ_２／Ｒ_１）と、それぞれＣＯの５０％浄化率を示す温度（Ｔ５０）との関係を表す示すグラフである。 触媒Ａ〜Ｈにおいて、表面Ａｌ濃化率（Ｒ_２／Ｒ_１）と、ＨＣの５０％浄化率を示す温度（Ｔ５０）との関係を表す示すグラフである。 触媒Ａ〜Ｈにおいて、表面Ａｌ濃化率（Ｒ_２／Ｒ_１）と、ＮＯｘの５０％浄化率を示す温度（Ｔ５０）との関係を表す示すグラフである。 排ガス浄化用触媒Ａ、Ｆ及びＧにおいて、表面Ａｌ濃化率（Ｒ_２／Ｒ_１）と、それぞれＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの５０％浄化率を示す温度との関係を表す示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものであり、以下の実施形態に限定されない。なお、本明細書中の数値範囲「Ａ〜Ｂ」は、ＡおよびＢを含み、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「Ａ及び／又はＢ」とは、「Ａ又はＢのいずれか一方」又は「Ａ及びＢの両方」を意味する。

＜水素製造用触媒＞
本発明の一形態は、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合体（以下、単に「Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体」又は「複合体」とも称する）と、Ｒｈとを有する水素製造用触媒である。そして、複合体の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定される、Ｃｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ_１、前記複合体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法より測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ_２としたときに、Ｒ_２／Ｒ_１の値が、２．２５より大きく、５．９２未満であることを特徴とする。当該形態によると、水素製造用触媒において、水素生成能を向上させることが可能となる。

本発明者らは、前述の本発明が解決しようとする課題について鋭意検討を行った。その結果、触媒成分としてＡｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合体及びＲｈを用い、かつ、当該複合体粒子におけるＣｅに対するＡｌの濃度を粒子表面において一定の範囲で濃化させることにより、水素生成能が有意に向上することを見出し、本発明を完成させた。ここで、濃化とは複合体中におけるＡｌの分布が均一ではなく、Ａｌが複合体粒子表面近傍に多く（濃く）存在している状態を指す。濃化の程度は、後述する表面Ａｌ濃化率（Ｒ_２／Ｒ_１）で表される。

本発明に係る水素製造用触媒が、上記構成を有することにより、水素生成能が向上する理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。なお、本発明は下記メカニズムに限定されるものではない。

水性ガスシフト反応は、反応式：ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２で表され、一酸化炭素（ＣＯ）及び水（Ｈ_２Ｏ）から二酸化炭素（ＣＯ_２）及び水素（Ｈ_２）を生成する。特開２００７−１９６１４６号公報にも記載されているように、Ｃｅは水性ガスシフト反応に有効な材料として従来から用いられてきた。しかしながら、Ｃｅは酸素貯蔵能を有していることから、酸素が存在する雰囲気下では、Ｃｅは酸素を吸蔵する。そして、水性ガスシフ
ト反応を触媒するＲｈの表面が吸蔵された酸素によりＲｈ^０からＲｈ^３＋へと酸化されると考えられる。Ｒｈ^０はＣＯ等の酸素原子（Ｏ）含有ガスを吸着する性質を有するが、酸化されたＲｈ^３＋は酸素原子含有ガスを吸着しにくい又は吸着しない。よって、Ｒｈ表面においてＲｈ^３＋が優位になると、水性ガスシフト反応の反応物（ｒｅａｃｔａｎｔ）であるＣＯがＲｈ表面に十分に吸着できず、その結果、水素生成能が低下しうる。

本発明に係る水素製造用触媒に含まれる複合体は、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有し、ＸＲＦにより測定される複合体全体におけるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合Ｒ_１（Ａｌ／Ｃｅ）が、ＸＰＳにより測定される複合体の表面近傍（数ｎｍ）におけるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合Ｒ_２（Ａｌ／Ｃｅ（原子比））に対して所定の範囲内であることを特徴とする。つまり、複合体の全体にＡｌが存在しつつ、かつ、表面近傍にＡｌが濃化されていることを特徴とする。複合体の表面近傍にＡｌが濃化されて存在することにより（相対的に、表面近傍のＣｅの濃度が低くなることにより）、Ｒｈ表面において還元型であるＲｈ^０が優位に存在するようになると考えられる。Ｒｈ^０にＣＯが吸着することでＲｈ表面にＣＯが十分に供給され、その結果、水素生成能が向上すると考えられる。

以下、水素製造用触媒の各構成について、詳細に説明する。

［Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体］
水素製造用触媒は、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合体を必須に含む。本明細書において、「Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合体」とは、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒの金属及び／又は金属酸化物を含む複合体を意味する。

本発明に係る水素製造用触媒に含まれる複合体は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ_１、前記複合体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法より測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合Ａｌ／Ｃｅ）をＲ_２としたときに、Ｒ_２／Ｒ_１の値が、２．２５より大きく、５．９２未満であることを特徴とする。ＸＲＦにより測定されるＲ_１は、複合体粒子全体に含まれるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合を示す。一方、ＸＰＳにより測定されるＲ_２は、複合体粒子表面から数ｎｍの深さまでに含まれるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合を示す。ここで数ｎｍとは、好ましくは１０ｎｍであり、より好ましくは８ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍである。よって、Ｒ_２／Ｒ_１は、複合体粒子全体におけるＡｌ濃度に対する複合体粒子表面におけるＡｌ濃度の割合を意味し、Ｒ_２／Ｒ_１が大きいほど、Ａｌが複合体粒子の表面において濃化されていることを示す。なお、本明細書では、Ｒ_２／Ｒ_１の値を「表面Ａｌ濃化率」とも称する。Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ後述の実施例に記載されたＸＲＦ分析及びＸＰＳ法により測定される値から算出される。なお、後述の実施例において、ＸＲＦ分析は、ＪＩＳ Ｋ０１１９：２００８に従って行った。分析のための試料は、６．２定量分析用試料の調製に従って作製した。定量方法は１０．定量分析、１０．１（ｄ）ファンダメンタルパラメーター法を用いた。また、ＸＰＳ分析は、ＪＩＳ Ｋ０１６７：２０１１に従って行った。

表面Ａｌ濃化率（Ｒ_２／Ｒ_１）の下限値は２．２５より大きく、好ましくは２．４０以上であり、より好ましくは２．６２以上であり、さらに好ましくは２．８４以上である。下限値が２．２５以下であると、十分な水素生成能が発揮されないおそれがある。これは、複合体の表面近傍においてＡｌが十分に濃化されていないことから、Ｒｈ表面が還元されにくく（Ｒｈ表面が酸化されやすく）、Ｒｈ表面にＣＯが十分に吸着されないためであると推測される。一方、表面Ａｌ濃化率（Ｒ_２／Ｒ_１）の上限値は５．９２未満であり、好ましくは５．２３以下であり、さらに好ましくは５．００以下であり、特に好ましくは４．８０以下である。上限値が５．９２以上であると、十分な水素生成能が発揮されないおそれがある。これは、複合体の表面近傍において水性ガスシフト反応に寄与するＣｅの
濃度が相対的に低くなることで、水性ガスシフト反応が進行しにくくなるためであると推測される。表面Ａｌ濃化率（Ｒ_２／Ｒ_１）の数値範囲としては、必須に２．２５より大きく、５．９２未満であり、好ましくは２．４０〜５．２３であり、より好ましくは２．６２〜５．００であり、さらに好ましくは２．８４〜４．８０である。上記数値範囲内であると、十分な水素生成能が発揮されうる。

複合体におけるＡｌ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、好ましくは５０〜９２％であり、より好ましくは７０〜９１％であり、さらに好ましくは７５〜９０％である。Ａｌ原子の含有率が５０％以上であると、水素生成反応に寄与するＲｈ^０が生成しやすいため好ましい。一方、Ａｌ原子の原子数の割合が９２％以下であると、ＣＯが複合体内部のＣｅＯ_２と接触しやすくなるため好ましい。

複合体におけるＣｅ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、好ましくは３〜２０％であり、より好ましくは４〜１８％であり、さらに好ましくは４．８〜１７％である。Ｃｅ原子の含有率が３％以上であると、水性ガスシフト反応が起こりやすいため好ましい。一方、Ｃｅ原子の原子数の割合が２０％以下であると、Ｒｈ^３＋の生成が抑制されやすくなるため好ましい。

複合体におけるＺｒ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、好ましくは５〜３０％であり、より好ましくは６〜２８％であり、さらに好ましくは７〜２６％である。Ｚｒ原子の原子数の割合が５％以上であると、水性ガスシフト反応の反応物であるＣＯがＲｈ上に吸着しやすくなるため好ましい。一方、Ｚｒ原子の原子数の割合が３０％以下であると、ＡｌやＣｅの原子数の割合を高くすることが可能となり、水性ガスシフト反応が効率よく進むため好ましい。

複合体は、必要に応じて、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素（以下、「他の金属元素」とも称する）をさらに含有してもよい。他の金属元素としては、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹが挙げられる。中でも、Ｎｄ又はＬａを含有することが好ましく、Ｎｄ及びＬａを含有することがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、複合体は、Ｎｄをさらに含有する。本発明の好ましい形態によると、複合体は、Ｌａをさらに含有する。また、本発明の好ましい形態によると、複合体は、Ｎｄ及びＬａをさらに含有する。

Ｎｄを含有する場合における、複合体におけるＮｄ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、好ましくは０．５〜２．０％であり、より好ましくは０．５５〜１．９５％であり、さらに好ましくは０．６〜１．９５％である。Ｎｄ原子の原子数の割合が０．５％以上であると、複合体上のＲｈの熱安定性が高くなるため好ましい。一方、Ｎｄ原子の含有率が２．０％以下であると、ＡｌやＣｅの原子数の割合を高くすることが可能となり、水性ガスシフト反応が効率よく進むため好ましい。

Ｌａを含有する場合における、複合体におけるＬａ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、好ましくは０．２０〜１．０％であり、より好ましくは０．２２〜０．９％であり、さらに好ましくは０．２４〜０．８５％である。Ｌａ原子の原子数の割合が０．２０％以上であると、複合体の熱安定性が高くなるため好ましい。一方、Ｌａ原子の原子数の割合が１．０％以下であると、ＡｌやＣｅの原子数の割合を高くすることが可能となり、水性ガスシフト反応が効率よく進むため好ましい。

なお、本明細書において、上記複合体に含まれる金属元素の原子数に対する複合体における各元素の原子数の割合（％）は、後述の実施例に記載されたＸＲＦ分析の結果から算出される。

複合体の平均粒子径（直径）は、好ましくは５〜６０μｍであり、より好ましくは１０〜４５μｍであり、さらに好ましくは２０〜３５μｍである。平均粒子径が５μｍ以上であると、コージェライト等担体の壁内の細孔にＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体が侵入しにくく水素製造に有効に機能する触媒成分が多くなるため好ましい。一方、平均粒子径が６０μｍ以下であると、貴金属の分散性が向上するため好ましい。なお、本明細書において、複合体の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定されるメディアン径（Ｄ５０）を採用する。

Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体の製造方法は特に制限されないが、一例として、Ａｌ塩を含む水溶液に過剰量のアルカリを加えてＡｌ（ＯＨ）_３の沈殿を生成させ、得られた分散液を攪拌してＡｌ（ＯＨ）_３の凝集体を得る工程（Ｉ）と；Ａｌ（ＯＨ）_３の凝集体を含む分散液にＣｅ塩及びＺｒ塩を含む水溶液を加え、得られた分散液を攪拌して前駆体を得る工程（ＩＩ）と；前駆体を乾燥及び焼成して複合体を得る工程（ＩＩＩ）と；を含む方法が挙げられる。以下、各工程について順に説明する。

工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、Ａｌ塩を含む水溶液に過剰量のアルカリを加えてＡｌ（ＯＨ）_３の沈殿を生成させ、得られた分散液を攪拌してＡｌ（ＯＨ）_３の凝集体を得る。

Ａｌ塩は、水に溶解するものが好ましく、例えば、塩化アルミニウム等のハロゲン化物；アルミニウムの硝酸塩（硝酸アルミニウム）、硫酸塩（硫酸アルミニウム）等の無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩がより好ましい。これらのＡｌ塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いても構わない。Ａｌ塩の添加量は、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体におけるＡｌの含有率に基づいて調整される。

Ａｌ塩を含む水溶液を調製する際の、水は、純水、イオン交換水などを用いることができる。水の量は、Ａｌ塩１ｇ当たり、２〜５ｍＬであることが好ましい。

Ａｌ塩を含む水溶液に加えるアルカリとしては、アンモニア水、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。アルカリの添加量は、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）において添加される、Ａｌ塩、Ｃｅ塩及びＺｒ塩、（並びに必要に応じて添加されるＮｄ塩及び／又はＬａ塩）を含む水溶液を中和し、水酸化物塩を析出させるのに十分な量（過剰量）を添加する。具体的には、中和に必要な化学当量（モル当量）換算で、好ましくは２〜５当量、より好ましくは３〜４当量のアルカリを、工程（Ｉ）において添加する。これによりＡｌ（ＯＨ）_３の沈殿が形成される。

次に、Ａｌ（ＯＨ）_３の沈殿を含む分散液を攪拌する。攪拌の際の分散液の温度は、下限値が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり；上限値が、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７５℃以下である。攪拌時間は、下限値が、好ましくは３０分以上、より好ましくは４５分以上、最も好ましくは１時間以上であり；上限値が、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、最も好ましくは５時間以下である。このような条件で攪拌を行うことにより、Ａｌ（ＯＨ）_３の凝集体が形成される。

次に、分散液を室温（２０〜３０℃）程度の温度で、５００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍの回転速度で高速攪拌する。この際の攪拌装置としては、ホモディスパーを使用することができる。攪拌時間は、特に制限されないが、好ましくは１５分以上であり、より好ましくは２０分以上であり、さらに好ましくは３０分以上である。また、攪拌時間の上限は、
特に制限されないが、好ましくは３時間以下であり、より好ましくは２時間以下であり、さらに好ましくは１時間以下である。より具体的には、攪拌時間は、好ましくは１５分〜３時間、より好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜１時間である。この高速攪拌により、Ａｌ（ＯＨ）_３の凝集体の大きさが均一化される。

なお、本明細書において、Ａｌ（ＯＨ）_３の凝集体とは、Ａｌ（ＯＨ）_３の一次粒子が凝集し、二次粒子を形成したもの意味する。高速攪拌により均一化されたＡｌ（ＯＨ）_３の凝集体の粒子径（二次粒子径）（直径）は、好ましくは１μｍ〜６０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜４０μｍである。なお、Ａｌ（ＯＨ）_３の凝集体の粒子径（二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定した平均粒子径（Ｄ５０）を意味する。

Ａｌ（ＯＨ）_３をこのような大きさに凝集させることで、Ａｌと、Ｃｅ及びＺｒとがナノメートルオーダーで均一に分散するのを抑制することができる。工程（Ｉ）において、Ａｌ（ＯＨ）_３凝集体を形成させることで、最終的に、表面近傍にＡｌが濃化されたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体を得ることができると考えられる。

工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、上記工程（Ｉ）で得られたＡｌ（ＯＨ）_３の凝集体を含む分散液にＣｅ塩及びＺｒ塩を含む（必要に応じてＮｄ及び／又はＬａを含む、以下同様）水溶液を加え、得られた分散液を攪拌して前駆体を得る。

まず、Ｃｅ塩及びＺｒ塩を含む水溶液を予め調製し、これをＡｌ（ＯＨ）_３の凝集体を含む分散液に添加する。

Ｃｅ塩は、水に溶解するものが好ましく、例えば、塩化セリウム等のハロゲン化物；セリウムの硝酸塩（硝酸第一セリウム）、硫酸塩（硫酸セリウム）等の無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩がより好ましい。これらのＣｅ塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いても構わない。Ｃｅ塩の添加量は、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体におけるＣｅの含有率に基づいて調整される。

Ｚｒ塩は、水に溶解するものが好ましく、例えば、塩化ジルコニウム等のハロゲン化物；ジルコニウムの硝酸塩（硝酸ジルコニウム）、硫酸塩（硫酸ジルコニウム）等の無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩がより好ましい。これらのＺｒ塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いても構わない。Ｚｒ塩の添加量は、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体におけるＺｒの含有率に基づいて調整される。

また、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体がＮｄ及び／又はＬａを含む場合、Ｃｅ塩及びＺｒ塩に加えて、Ｎｄ塩及び／又はＬａ塩を添加することができる。

Ｎｄ塩は、水に溶解するものが好ましく、例えば、塩化ネオジム等のハロゲン化物；ネオジムの硝酸塩（硝酸ネオジム）、硫酸塩（硫酸ネオジム）等の無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩がより好ましい。これらのＮｄ塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いても構わない。Ｎｄ塩の添加量は、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体におけるＮｄの含有率に基づいて調整される。

Ｌａ塩は、水に溶解するものが好ましく、例えば、塩化ランタン等のハロゲン化物；ラ
ンタンの硝酸塩（硝酸ランタン）、硫酸塩（硫酸ランタン）等の無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩がより好ましい。これらのＬａ塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いても構わない。Ｌａ塩の添加量は、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体におけるＬａの含有率に基づいて調整される。

Ｃｅ塩及びＺｒ塩を含む水溶液を調製する際の、水は、純水、イオン交換水などを用いることができる。水の量は、溶解させる塩１ｇ当たり、２〜５ｍＬであることが好ましい。

そして、Ｃｅ塩及びＺｒ塩を含む水溶液をＡｌ（ＯＨ）_３の凝集体を含む分散液に添加し、攪拌する。この際の攪拌温度は、室温（２０〜３０℃）程度であることが好ましい。攪拌時間は、下限値が、好ましくは１５分以上であり、より好ましくは２０分以上であり、さらに好ましくは３０分以上であり；上限値が、好ましくは３時間以下であり、より好ましくは２時間以下であり、さらに好ましくは１時間以下である。この攪拌により、Ａｌ（ＯＨ）_３の凝集体の隙間においてＣｅの前駆体（水酸化物）、Ｚｒの前駆体（水酸化物）（Ｎｄ塩及び／又はＬａ塩を添加した場合には、Ｎｄの前駆体（水酸化物）及び／又はＬａの前駆体（水酸化物））が形成された、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体（必要に応じてＮｄ及び／又はＬａを含む）の前駆体が得られる。

さらに、必要に応じて、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体の前駆体を含む分散液を室温（２０〜３０℃）にて、好ましくは１５分以上、より好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上；好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下、攪拌し、前駆体を熟成させてもよい。

その後、前駆体を濾過により回収し、水洗及び濾過を、好ましくは３〜５回、より好ましくは４〜５回、さらに好ましくは５回繰り返して、前駆体を得る。

工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）では、上記工程（ＩＩ）で得られた前駆体を乾燥及び焼成してＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体を得る。

工程（ＩＩ）で得られた前駆体を、乾燥及び焼成する際の温度は、下限値が、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上であり；上限値が、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９５０℃以下であり、さらに好ましくは９００℃以下、特に好ましくは８００℃以下である。乾燥及び焼成する際の時間は、下限値が、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは４５分以上であり、さらに好ましくは１時間以上であり；上限値が、好ましくは１５時間以下であり、より好ましくは１２時間以下であり、さらに好ましくは１０時間以下である。乾燥及び焼成は、それぞれ異なる工程として行ってもよいし、連続して行うこともできる。

以上の製造方法により、表面にＡｌが濃化されたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体が得られる。なお、表面Ａｌ濃化率は、Ａｌ（ＯＨ）_３の凝集体の粒径、又は、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体の前駆体の焼成温度を調整することによって、制御することができる。表面Ａｌ濃化率の値を大きくするためには、Ａｌ（ＯＨ）_３の凝集体の粒径を大きくすればよい。具体的には、Ａｌ（ＯＨ）_３の沈殿を含む分散液を、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上で攪拌する、或いは、前駆体の調製時にポリエチレンイミン等の分散剤を用いないことにより、Ａｌ（ＯＨ）_３の凝集体の粒径を大きくすることができる。また、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体の前駆体の焼成温度を高くすることによっても、表面Ａｌ濃化率の値を大きくすることができる。

［Ｒｈ］
水素製造用触媒は、Ｒｈを必須に含む。Ｒｈは、水性ガスシフト反応の触媒として機能する。水素製造用触媒におけるＲｈの含有量の下限値は、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上である。Ｒｈの含有量が０．０５質量部以上であると、水性ガスシフト反応が効率よく進行しうる。一方、Ｒｈの含有量の上限値、Ｒｈのコストと水素生成能とのバランスを考慮して、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以下であり、より好ましくは１．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．９質量部以下である。Ｒｈの含有量の範囲としては、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２．０質量部であり、より好ましくは０．１〜１．０質量部であり、０．５〜０．９質量部である。

水素製造用触媒におけるＲｈの存在形態は特に制限されないが、ＲｈとＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体とが同一層内に存在していることが好ましく、Ｒｈの少なくとも一部がＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体と接触していることがより好ましく、ＲｈがＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体に担持されていることがさらに好ましい。ＲｈがＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体に担持されているか否かは、透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＳ）により確認できる。ＴＥＭ−ＥＤＳにおいて点分析を行い、Ａｌ、Ｃｅ、及びＺｒが検出された点にＲｈが検出されれば、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体上にＲｈが担持されていることとする。

＜水素の製造方法＞
本発明の他の一形態によると、上記水素製造用触媒と、ＣＯ及びＨ_２Ｏとを接触させる、水素の製造方法が提供される。

水素製造用触媒と接触させるガスは、少なくともＣＯ及びＨ_２Ｏを含み、ＣＯ及びＨ_２Ｏの他に、酸素Ｏ_２、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ_２等を含んでいてもよい。ガス中のＣＯの濃度は、１．５体積％以下が好ましく、１体積％以下がより好ましく、７０００体積ｐｐｍ以下がさらに好ましい。Ｈ_２Ｏの含有量はＣＯの含有量に応じ、水性ガスシフト反応が量論的に進行する量であることが好ましい。Ｏ_２は、ＣＯと反応しやすいため、水性ガスシフト反応を阻害する。このためガス中のＯ_２の濃度は少なければ少ないほど好ましく、１体積％以下であることが好ましく、０．６体積％以下であることがより好ましい。水素製造用触媒と接触させる際のガス温度は１００℃以上が好ましく、１４０℃以上好ましく、１８０℃以上がより好ましい。１００℃以上であると液状の水が少なく、水性ガスシフト反応が進行しやくなるため好ましい。また、ガス温度は１１００℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましく、５００℃以下がさらに好ましい。１１００℃以下であると触媒の劣化を抑えることができるため好ましい。

＜排ガス浄化用触媒＞
本発明の他の一形態によると、上記水素製造用触媒を含む、排ガス浄化用触媒が提供される。即ち、本発明の他の一形態に係る排ガス浄化用触媒は、担体上に、水素製造用触媒を含む触媒層を有し、さらに他の触媒層を有することが好ましい。排ガス浄化用触媒に含まれる触媒層の総数（水素製造用触媒を含む触媒層と、他の触媒層との総数）は、特に制限されないが、好ましくは１〜４層、より好ましくは１〜３層、さらに好ましくは２〜３層、特に好ましくは２層である。

好ましい一形態によると、他の触媒層のうちの少なくとも１層は、Ｐｄを含む。Ｐｄを含む他の触媒層を設けることにより、ＣＯだけではなく、ＨＣを効率よく浄化できる。当該Ｐｄを含む他の触媒層の位置は特に制限されず、担体と、水素製造用触媒を含む触媒層との間に設けられてもよいし、水素製造用触媒を含む触媒層よりも表面側に設けられても
よい。すなわち、担体上に、Ｐｄを含む下触媒層と、水素製造用触媒を含む上触媒層とが順次積層されてなる形態であってもよいし；担体上に、前記水素製造用触媒を含む下触媒層と、Ｐｄを含む上触媒層とが順次積層されてなる形態であってもよい。中でも、担体上に、Ｐｄを含む下触媒層と、水素製造用触媒を含む上触媒層とが順次積層されてなる形態であることが好ましく、水素製造用触媒を含む触媒層が、担体上の最表面に位置する形態であることがより好ましい。水素製造用触媒を含む触媒層と、Ｐｄを含む他の触媒層とを上記のように配置することにより、最表面に位置する層内のＲｈの還元が進む。その結果として、ＣＯやＮＯｘの吸着が促進され、ＨＣの浄化も促進される。本発明に係る排ガス浄化用触媒は、上記構成を有することにより排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘに対して優れた浄化性能を発揮する。

前述したように、水素製造用触媒に含まれるＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体は、表面近傍にＡｌが濃化されて存在することにより、Ｒｈ表面において還元型であるＲｈ^０が優位に存在するようになると考えられる。Ｒｈ^０はＣＯなどの酸素原子（Ｏ）含有ガスを吸着する性質を有するため、ＣＯ、ＮＯｘ及びＯ_２がＲｈ表面に十分に吸着される。ＣＯは、前述の水性ガスシフト反応により水と反応し、ＣＯ_２及びＨ_２を生成することでも浄化される。ＨＣはＲｈ表面に供給されたＯ_２により酸化されることで浄化される。ＮＯｘは、水性ガスシフト反応により生じたＨ_２により還元されることで浄化される。その結果、本発明に係る排ガス浄化用触媒を用いることにより、排ガス中のＣＯ、ＮＯｘ及びＯ_２に対して優れた浄化性能が発揮されると考えられる。

以下、排ガス浄化用触媒の各構成について、詳細に説明する。

［担体］
排ガス浄化用触媒は、担体上に触媒層が形成されてなる。担体は、本技術分野において使用されるものを適宜採用することができ、好ましくは三次元一体構造体（モノリス担体）（以下、「三次元構造体」とも称する）が使用される。具体的には、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等が挙げられる。

三次元構造体は、耐火性材料から構成された、耐火性三次元構造体であることが好ましい。耐火性材料としては、例えば、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート等のセラミックス材料が挙げられる。中でもコージェライトからなる三次元構造体であることが好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて耐火性三次元構造体としたものも使用される。

耐火性三次元構造体は、ウォールフロー型、フロースルー型があり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形又はコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチ（１５．５〜１８６セル／平方センチ）（１インチ＝２５．４ｍｍ）であれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチ（３１〜１３９．５セル／平方センチ）である。

耐火性三次元構造体の全長は、好ましくは１０〜１０００ｍｍ、より好ましくは１５〜３００ｍｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｍｍである。

［水素製造用触媒を含む触媒層、他の触媒層］
排ガス浄化用触媒は、水素製造用触媒を含む触媒層を必須に含み、必要に応じて他の触媒層を含みうる。なお、本明細書において、「他の触媒層」とは、水素製造用触媒を含ま
ない触媒層を意味する。水素製造用触媒を含む触媒層及び他の触媒層は、必要に応じて、本技術分野で使用される、貴金属、酸素貯蔵材、耐火性無機酸化物、助触媒等の成分を適宜含みうる。以下、これらの触媒層の構成成分について説明する。

（水素製造用触媒）
水素製造用触媒を含む触媒層は、水素製造用触媒を必須に含む。水素製造用触媒の実施形態については、既に＜水素製造用触媒＞の項目で説明したので、ここでは詳細な説明を省略する。

水素製造用触媒の含有量（Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体及びＲｈの合計量）は、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは３０．０５〜１６２ｇであり、より好ましくは４０．１〜８１ｇであり、さらに好ましくは５０．４〜６０ｇである。このうち、また、水素製造用触媒に含まれるＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体の含有量は、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは３０〜１６０ｇであり、より好ましくは４０〜８０ｇであり、さらに好ましくは５０〜６０ｇである。また、水素製造触媒に含まれるＲｈの含有量は、上述の［Ｒｈ］に記載の量が好ましい。上記の含有量で水素製造用触媒（Ｒｈ及びＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体）が含まれることにより、水素生成が効率よく進行するとともに、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。

（貴金属）
貴金属は、排ガスに含まれるＣＯ及びＨＣの酸化反応、並びに、ＮＯｘの還元反応の触媒として機能する。貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）など、本技術分野で使用されうる元素を適宜採用することができる。中でも、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｐｄを含むことが好ましい。これらの貴金属を含有することにより、酸化・還元反応を効率よく進行させることができる。これらの貴金属は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

Ｐｔの含有量は、排ガス浄化性能とコストとのバランスの観点から、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、Ｐｔ換算で、好ましくは０〜５ｇであり、より好ましくは０．２〜４ｇであり、さらに好ましくは０．５〜３ｇである。Ｐｄの含有量は、排ガス浄化性能とコストとのバランスの観点から、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、Ｐｄ換算で、好ましくは０．１〜１５ｇであり、より好ましくは０．２〜１０ｇであり、さらに好ましくは０．５〜１０ｇである。Ｒｈの含有量は、排ガス浄化性能とコストとのバランスの観点から、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、Ｒｈ換算で、好ましくは０〜３ｇであり、より好ましくは０．１〜２ｇ、さらに好ましくは０．１〜０．５ｇである。

なお、本項目で説明したＲｈは、水素製造用触媒に含まれるＲｈ以外のＲｈである。つまり、排ガス浄化用触媒は、水素製造用触媒に含まれるＲｈ以外にも、排ガス浄化を効率よく進行させるために、水素製造用触媒を含む触媒層及び／又は他の触媒層に追加のＲｈを含みうる。

（酸素貯蔵材）
酸素貯蔵材（「酸素吸蔵放出物質」とも称される）は、運転状況に応じて変化する空燃比（Ａ／Ｆ）の変動に応じて、酸化雰囲気（リーン）では酸素を吸蔵し、還元雰囲気（リッチ）では酸素を放出することにより、酸化・還元反応を安定して進行させる機能を有する。

酸素貯蔵材としては、酸素吸蔵放出速度が速い、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）を用いることが好ましい。セリウム−ジルコニウム複合酸化物は、
ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）などを含んでもよい。具体的には、セリウム−ジルコニウム−ランタン複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン−イットリウム複合酸化物などが挙げられる。

排ガス浄化用触媒が、少なくとも下触媒層と上触媒層とを有する場合において、当該下触媒層又は上触媒層の少なくとも一方はＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２を含有する複合酸化物を含むことが好ましく、下触媒層及び上触媒層がともにＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２を含有する複合酸化物を含むことがより好ましい。

酸素貯蔵材の含有量は、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、酸化物換算で、好ましくは５〜２００ｇであり、より好ましくは５〜１００ｇであり、さらに好ましくは５〜５０ｇである。このうち、酸素貯蔵材に含まれるＣｅの含有量は、酸化物（ＣｅＯ_２）換算で、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり好ましくは５〜２００ｇであり、より好ましくは５〜１００ｇであり、さらに好ましくは５〜５０ｇである。また、酸素貯蔵材に含まれるＺｒの含有量は、酸化物（ＺｒＯ_２）換算で、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり好ましくは５〜２００ｇであり、より好ましくは１０〜１５０ｇであり、さらに好ましくは２０〜１００ｇである。また、酸素貯蔵材に含まれるＬａの含有量は、酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）換算で、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり好ましくは１〜５０ｇであり、より好ましくは１〜３５ｇであり、さらに好ましくは１〜２０ｇである。また、酸素貯蔵材に含まれるＹの含有量は、酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）換算で、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり好ましくは０〜５０ｇであり、より好ましくは０〜３５ｇであり、さらに好ましくは０〜２０ｇである。また、酸素貯蔵材に含まれるＮｄの含有量は、酸化物（Ｎｄ_２Ｏ_３）換算で、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり好ましくは０〜５０ｇであり、より好ましくは０〜３５ｇであり、さらに好ましくは０〜２０ｇである。また、酸素貯蔵材に含まれるＰｒの含有量は、酸化物（Ｐｒ_６Ｏ_１１）換算で、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり好ましくは０〜５０ｇであり、より好ましくは０〜３５ｇであり、さらに好ましくは０〜２０ｇである。上記の含有量で酸素貯蔵材（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ及び／又はＰｒ）が含まれることにより、酸化・還元反応を安定して進行させることができる。

酸素貯蔵材の結晶構造は、立方晶、正方晶、単斜晶、斜方晶などがあるが、好ましくは立方晶、正方晶又は単斜晶であり、より好ましくは立方晶又は正方晶である。

（耐火性無機酸化物）
耐火性無機酸化物は、高い比表面積を有しており、これに触媒成分を担持させることで、触媒成分と排ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めることが可能となる。

耐火性無機酸化物は、７００℃以上、好ましくは１０００℃以上において比表面積の変化が少ないことが好ましい。耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を担持させる観点から、好ましくは５０〜７５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０〜７５０ｍ^２／ｇである。

耐火性無機酸化物の融点は、好ましくは１０００℃以上であり、より好ましくは１０００〜３０００℃であり、さらに好ましくは１５００℃〜３０００℃である。

耐火性無機酸化物は、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形状など、いずれの形状であってもよいが、好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。耐火性無機酸化物が粒状、微粒子状、粉末状である場合の、耐火性無機酸化物の平均一次粒径は、好ましくは５〜２０ｎｍであり、より好ましくは５〜１０ｎｍである。このような範囲であれば、触媒成分を耐火
性無機酸化物表面に担持することができる。なお、本明細書において、耐火性無機酸化物の形状及び平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。

耐火性無機酸化物としては、例えば、α−アルミナ、γ、δ、η、θなどの活性アルミナ、ランタン含有アルミナ（ランタナ−アルミナ）、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、酸化ケイ素などを挙げることができる。中でも、耐火性無機酸化物は、活性アルミナであることが好ましい。これらの耐火性無機酸化物は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。２種以上を組合せて使用する場合の組合せとしては、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどが挙げられる。

耐火性無機酸化物の含有量は、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは１０〜３００ｇであり、より好ましくは５０〜２００ｇである。耐火性三次元構造体１Ｌ当たりの耐火性無機酸化物の含有量が１０ｇ以上であると、貴金属が十分に分散でき、十分な耐久性を有する触媒が得られる。一方、耐火性三次元構造体の含有量が３００ｇ以下であると、貴金属と排ガスとの接触状態が良好となり、排ガス浄化性能が十分に発揮され得る。

（助触媒）
マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｋ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の第２属元素は、助触媒として、高温において酸化パラジウムが金属パラジウムに還元されることを抑制する機能を有する。これらの元素は、排ガス浄化用触媒中に、酸化物、硫酸塩又は炭酸塩の形態で含有され得る。中でも、Ｂａを助触媒として用いることが好ましく、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）を助触媒として用いることがより好ましい。これらの助触媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

ＢａＳＯ_４の含有量は、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは０〜５０ｇであり、より好ましくは０．５〜３０ｇであり、さらに好ましくは０．５〜２０ｇである。

＜排ガス浄化触媒の製造方法＞
排ガス浄化用触媒は、公知の手法を適宜参照することにより、当業者であれば容易に製造することができるが、好ましい一形態として、（ａ）スラリー調製工程、（ｂ）スラリー塗布工程、及び（ｃ）乾燥焼成工程を含む排ガス浄化用触媒の製造方法が挙げられる。以下、（ａ）〜（ｃ）の各工程について詳細に説明する。

（ａ）スラリー調製工程
スラリー調製工程は、後述する乾燥焼成工程後に前述した各触媒成分（Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体、貴金属、耐火性無機酸化物、酸素貯蔵材、及び助触媒）となる原料を含むスラリーを調製製する工程である。スラリーは、各触媒成分の原料を水性媒体中で混合し、湿式粉砕することにより調製される。なお、各触媒成分の原料は、本技術分野において使用される材料を適宜採用することができる。

水性媒体としては、水（純水）、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、有機系のアルカリ水溶液などを使用することができる。中でも、水及び／又は低級アルコールを使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。スラリーは、固形分の割合が好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％となるように調製する。

湿式粉砕は、例えば、ボールミルなどを用いた公知の手法により行うことができる。

スラリー調製工程においては、水性媒体に耐火性無機酸化物を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、酸素貯蔵材、助触媒を添加することもできる。これらの触媒成分が添加されたスラリーを５分間〜２４時間攪拌した後、湿式粉砕を行うことができる。湿式粉砕を行う直前のスラリーのｐＨが１０以上、好ましくは８以上である場合は、硝酸などの酸でｐＨを１０未満、好ましくは８未満に戻した後、湿式粉砕を行うことができる。湿式粉砕を行う直前のスラリーのｐＨが２未満、好ましくは４未満である場合は、アンモニア水などの塩基でｐＨを２以上、好ましくは４以上に戻した後、湿式粉砕を行うことができる。

なお、排ガス浄化用触媒が触媒層を２層以上有する場合は、それぞれの触媒層についてスラリーを調製する。例えば、触媒層を２層有する場合（下触媒層及び上触媒層を有する場合）には、スラリー調製工程において、下触媒層を形成するための第１スラリーと、上触媒層を形成するための第２スラリーとを調製する。第１スラリー及び第２スラリーは、互いに異なる貴金属を含むことができる。具体的には、例えば、第１スラリー及び第２スラリーのうちの、一方はＰｄ（ＰｄＯ）を含み、他方はＲｈを含むよう調製してもよい。

（ｂ）スラリー塗布工程
スラリー塗布工程は、スラリー調製工程において得られたスラリーを耐火性三次元構造体上に塗布する工程である。スラリーを耐火性三次元構造体上に塗布する方法は、公知の方法を適宜採用することができる。また、スラリーの塗布量は、スラリー中の固体物の量、及び形成する触媒層の厚さに応じて当業者が適宜設定することができる。

（ｃ）乾燥焼成工程
乾燥焼成工程は、スラリー塗布工程において塗布された耐火性三次元構造体上のスラリーを乾燥、焼成する工程である。乾燥焼成工程は、乾燥工程と焼成工程とを分けて行ってもよいが、耐火性三次元構造体上に各触媒成分を担持することができれば、乾燥工程と焼成工程とを区別せずに、一度の熱処理によって行ってもよい。

乾燥工程では、空気中で、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃の温度で、５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜８時間、スラリーを乾燥する。

焼成工程では、乾燥工程において乾燥したスラリーを、空気中で、３００〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度で、１０分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜５時間焼成する。

なお、耐火性三次元構造体上に触媒層を２層形成する場合には、第１スラリーを耐火性三次元構造体上に塗布し、乾燥焼成工程を行って下触媒層を形成した後、第２スラリーを下触媒層上に塗布し、乾燥焼成工程を行って上触媒層を形成する。これにより、耐火性三次元構造体に下触媒層及び上触媒層の２層が積層された排気ガス浄化用触媒を製造することができる。また、触媒層の厚さを厚くする場合には、同一のスラリーを用いて上記（ａ）〜（ｃ）の各工程を繰り返して行えばよい。

＜排ガスの浄化方法＞
本発明の他の一形態によると、上記排ガス浄化用触媒を用いた排ガスの浄化方法であって、水素製造用触媒を含む触媒層と、ＣＯ及びＨ_２Ｏとを接触させて、水素を生成させる工程；並びに前記水素製造用触媒を含む触媒層及び／又は前記他の触媒層と、前記水素及びＮＯｘとを接触させる工程；を有する、排ガスの浄化方法が提供される。本形態の排ガスの浄化方法によると、排ガス浄化用触媒に含まれる水素製造用触媒によって、ＣＯ及びＨ_２Ｏから水素が生じる（水性ガスシフト反応）。そして、当該水素が排ガス中のＮＯｘ
の還元剤として機能することにより排ガスを効果的に浄化することができる。

排ガスは、少なくともＣＯ、ＮＯｘ及びＨ_２Ｏを含む限りにおいて特に制限されないが、内燃機関の排ガスであることが好ましく、例えば、窒素酸化物（例えば、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、酸素（Ｏ_２）、水素（Ｈ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、水（Ｈ_２Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、炭化水素（ＨＣ）などを任意の割合で含む排ガスが挙げられる。

本形態の排ガス浄化方法を適用する内燃機関は、特に限定されるものではなく、例えば、ガソリンエンジン、ガソリンハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテルなどを燃料として用いるエンジンなどを挙げることができる。中でもガソリンエンジンであることが好ましい。

排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法としては、例えば、排ガス浄化用触媒を内燃機関の排気ポートの排気流路中に設置し、排ガスを排気流路に流入させる方法が挙げられる。

排ガスの温度は、０℃〜８００℃、つまり通常の内燃機関の運転時の排ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃〜８００℃である内燃機関の排ガスにおける空燃比（Ａ／Ｆ）は１０〜３０であり、好ましくは１１〜１４．７である。

他の好ましい一形態として、排ガスの温度は８００〜１２００℃の高温領域であってもよい。ここで、温度が８００〜１２００℃である内燃機関の排ガスの空燃比は、好ましくは１０〜１８．６である。

また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、高温の排ガスに長期間曝された後であっても、優れた排ガス浄化性能を発揮できる。すなわち、本発明に係る排ガス浄化方法の好ましい一形態は、上記排ガス浄化用触媒を触媒床部の温度が８００℃〜１２００℃となるように高温排ガスに５〜５００時間曝した後で、当該排ガス浄化用触媒と、ＣＯ、ＮＯｘ及びＨ_２Ｏとを接触させることを特徴とする。

なお、本明細書において「排ガスの温度」とは、触媒入口部における排ガスの温度を意味する。ここで、「触媒入口部」とは、排ガス浄化用触媒が設置された排気管における排ガス流入側の触媒端面から内燃機関側に向かって２０ｃｍまでの部分を指し、かつ、排気管の長手方向（軸方向）の中心部分の箇所を指す。また、本明細書において「触媒床部」とは、上記排気管における排ガス流入側の触媒端面から排ガス流出側の触媒端面までの間の中央部分であり、かつ、排気管の横断面の中心部分の箇所（排気管の横断面が円形でない場合は、排気管の横断面の重心部分の箇所）を指す。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、特記しない限り、各操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行われた。また、特記しない限り、比は質量比を表す。

＜Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体の調製＞
［実施例１］
アルミニウム原料として塩化アルミニウム、セリウム原料として塩化セリウム、ジルコニウム原料として塩化ジルコニウム、ランタン原料として塩化ランタン、ネオジム原料として塩化ネオジムをＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｎｄが７３：１０：１５：０．７：１．３（モル比）となるように秤量した。秤量した塩化アルミニウムを純水に分散させた後、塩
化アルミニウムの３．３当量、塩化セリウムの３．３当量、塩化ジルコニウムの４．４当量、塩化ランタンの３．３当量、塩化ネオジムの３．３当量のアンモニアをアンモニア水（２８質量％）として加え、Ａｌ（ＯＨ）_３の沈殿を生成させた。得られた分散液を７０℃に昇温し、スリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌して、Ａｌ（ＯＨ）_３の凝集体を得た。その後、２５℃でホモディスパーにて３０００ｒｐｍの回転速度で３０分間高速攪拌して、Ａｌ（ＯＨ）_３の凝集体を含む分散液ａ１を得た。分散液ａ１中の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定したところ３５μｍであった。

次に、塩化セリウム、塩化ジルコニウム、塩化ランタン及び塩化ネオジムを純水３０００ｍＬに溶解し、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌して、溶液ａ２を得た。溶液ａ２を分散液ａ１に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体の前駆体分散液ａ３を得た。

次に、前駆体分散液ａ３中の前駆体を濾過により回収し、水洗及び濾過を５回繰り返した。得られた前駆体を１５０℃で８時間乾燥した後、７００℃で１時間焼成し、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体Ａを得た。このようにして得られたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体Ａの平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定したところ、２５μｍであった。

［実施例２］
焼成温度を９００℃にした以外は、実施例１と同様にしてＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体Ｂを得た。このようにして得られたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定したところ、２０μｍであった。

［比較例１］
アルミニウム原料として硝酸アルミニウム九水和物、セリウム原料として硝酸セリウム六水和物、ジルコニウム原料としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物、ランタン原料として硝酸ランタン六水和物、ネオジム原料として硝酸ネオジム六水和物をＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｎｄが７３：１０：１５：０．７：１．３（モル比）となるように秤量した。硝酸アルミニウム九水和物、市販のポリエチレンイミン及び６５質量％硝酸を純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌して、分散液ｃ１を得た。次に、硝酸セリウム六水和物、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物、硝酸ランタン六水和物及び硝酸ネオジム六水和物を純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、溶液ｃ２を得た。分散液ｃ１及び溶液ｃ２を混合し、２５℃でホモディスパーにて３０００ｒｐｍの回転速度で３０分間高速攪拌して、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体の前駆体分散液ｃ３を得た。

次に、前駆体分散液ｃ３中の前駆体を濾過により回収し、水洗及び濾過を５回繰り返した。得られた前駆体を１５０℃で８時間乾燥した後、９００℃で５時間焼成し、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体Ｃを得た。

［比較例２］
比較例１と同様に各原料を秤量した。硝酸アルミニウム九水和物、硝酸セリウム六水和物、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物、硝酸ランタン六水和物及び硝酸ネオジム六水和物を純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、溶液ｄ１を得た。次に、市販のポリエチレンイミン及び６５質量％硝酸を純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、分散液ｄ２を得た。溶液ｄ１及び分散液ｄ２を混合し、２５℃でホモディスパーにて３０００ｒｐ
ｍの回転速度で３０分間高速攪拌して、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体の前駆体分散液ｄ３を得た。

次に、前駆体分散液ｄ３中の前駆体を濾過により回収し、水洗及び濾過を５回繰り返した。得られた前駆体を１５０℃で８時間乾燥した後、９００℃で５時間焼成し、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体Ｄを得た。

［比較例３］
アルミニウム原料としてベーマイト、セリウム原料として硝酸セリウム六水和物、ジルコニウム原料としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物、ランタン原料として硝酸ランタン六水和物、ネオジム原料として硝酸ネオジム六水和物をＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｎｄが７３：１０：１５：０．７：１．３（モル比）となるように秤量した。硝酸セリウム六水和物、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物、硝酸ランタン六水和物及び硝酸ネオジム六水和物を純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、溶液ｅ１を得た。次に、市販のポリエチレンイミン及び６５質量％硝酸を純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、分散液ｅ２を得た。溶液ｅ１及び分散液ｅ２を混合し、２５℃でホモディスパーにて３０００ｒｐｍの回転速度で３０分間高速攪拌し、分散液ｅ３を得た。次に、ベーマイトを純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、分散液ｅ４を得た。分散液ｅ３及び分散液ｅ４を混合し、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体の前駆体溶液ｅ５を得た。次に、前駆体分散液ｅ５中の前駆体を濾過により回収し、水洗及び濾過を５回繰り返した。得られた前駆体を１５０℃で８時間乾燥した後、７００℃で１時間焼成し、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体Ｅを得た。

［比較例４］
分散液ｅ３を得るまでは比較例３と同様にした。分散液ｅ３を水洗及び濾過を５回繰り返し、得られた前駆体を１５０℃で８時間乾燥した後、５５０℃で１時間焼成し、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｎｄ_２Ｏ_３複合酸化物を得た。ベーマイト及び６５質量％硝酸を純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌し、分散液ｆ１を得た。この溶液に、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｎｄ_２Ｏ_３複合酸化物を加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で２時間攪拌した。Ｌａ及びＮｄを含むＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体の前駆体溶液ｆ２を得た。次に、前駆体分散液ｆ２中の前駆体を濾過により回収し、水洗及び濾過を５回繰り返した。得られた前駆体を１５０℃で８時間乾燥した後、７００℃で１時間焼成し、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体Ｆを得た。

［実施例３］
塩化アルミニウムを２０％増量し、塩化セリウム及び塩化ジルコニウムをそれぞれ５０％減量したこと以外は、実施例１と同様にしてＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体Ｇを得た。このようにして得られたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体Ｇの平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定したところ、２９μｍであった。

［実施例４］
塩化アルミニウム２５％減量し、塩化セリウム及び塩化ジルコニウムをそれぞれ７５％増量したこと以外は、実施例１と同様にしてＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体Ｈを得た。このようにして得られたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体Ｈの平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定したところ、２２μｍであった。

＜表面Ａｌ濃化率（Ｒ_２／Ｒ_１）の測定＞
上記で製造した各Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体について、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による測定を行い、表面Ａｌ濃化率（Ｒ_２／Ｒ_１）を算出した。

ＸＲＦ分析は、ＢＲＵＫＥＲ ＡＮＡＬＹＴＩＫ社製 Ｓ８ ＴＩＧＥＲ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用いて行った。複合体をディスクミルにて粉砕し、プレス機で直径３１ｍｍ、厚さ５ｍｍの円形プレート状に成形したものを試料とした。得られたスペクトルからＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＮｄ（即ち、全ての金属元素）の原子の総数を１００％とした際のそれぞれの原子数の割合（％）を算出した。結果を下記表１に示す。

ＸＰＳ測定は、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（Ｘ線源：Ａｌ Ｋα）を用いて行った。装置固有の原子相対感度係数の値として、Ａｌ２ｐに８４．０８４、Ｚｒ３ｄに８８０．５１６、Ｃｅ３ｄに８８１．０５９を用いた。複合体を乳鉢にて粉砕し粉状としたものを試料とした。ビーム径は１００μｍ、ビーム出力は２５Ｗ−１５ｋＶ、ビーム照射時間は１点あたり２００ｍｓであった。結合エネルギーは０〜１１００ｅＶの範囲を測定した。スキャンステップは０．５ｅＶであった。パスエネルギーは２８０ｅＶであった。積算を１０回行ったスペクトルから、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒの原子の総数を１００％とした際のＡｌ及びＣｅのそれぞれの原子数の割合（％）を算出した。結果を下記表２に示す。

そして、下記式に基づき、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合Ｒ_１、前記複合体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法より測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合Ｒ_２を用いて表面Ａｌ濃化率をそれぞれ算出した。結果を表３に示す。

＜触媒の調製＞
硝酸ロジウム、上記で製造した各Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体Ａ〜Ｈ、Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３（ＬａをＬａ_２Ｏ_３として４質量％含有）を、Ｒｈ：Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体：Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３が０．４：５０：５０（質量比）となるように秤量した。純水（複合体に対して３倍の質量）中に複合体を分散させた後、硝酸ロジウムを加え、３０分間攪拌した。次に、Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３を添加し、ボールミルにて１２時間湿式粉砕し、スラリーを得た。スラリーのｐＨは６．５であった。４００セル、壁厚６ミル、直径２４ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱型コージェライト製担体に、スラリーを焼成後の担持量が１００．４ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコートした。これを１５０℃で３０分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、触媒Ａ〜Ｈを得た。なお、得られた各触媒のＴＥＭ−ＥＤＳ測定を行った結果、いずれの触媒においても、ＲｈがＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体上に担持されていることを確認した。

＜耐熱処理＞
上記で製造した触媒の耐熱処理のために直径２４ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱型コージェライト製担体を４個搭載できるコンバーターを用いた。このコンバーターをＶ型８気筒、４．６リットルエンジンの排気口から二股に分かれた配管内に設置した。コンバーターは
排気口から２５ｃｍ下流側に設置した。触媒床部の温度が１０００℃、Ａ／Ｆが１４．６となるようにエンジンを回転させ、つづいて、Ａ／Ｆが１３．８、燃料供給停止のサイクルを繰り返した。このサイクルにより触媒の耐熱処理を合計５０時間行った。このようにして、触媒Ａ〜Ｈ（８個）について同時に耐熱処理を行った。

＜水素生成能評価（水性ガスシフト反応試験）＞
耐熱処理後の触媒を水素製造用触媒として、模擬ガスを用いて水素生成能評価（水性ガスシフト反応試験）を行った。試験条件を下記表４に示す。触媒入口部の温度を５００℃に保持し、条件１（ブランク）、条件２（水性ガスシフト反応）ともにＬｅａｎ５秒、Ｒｉｃｈ５秒を交互に１７回繰り返し、１５秒後からのＲｉｃｈ時の水素の生成率１５回分の平均値を求めた。次に、条件２（水性ガスシフト反応）の該平均値から条件１（ブランク）の該平均値を差し引き、水性ガスシフトにおける水素生成率（％）を求めた。結果を図１に示す。

図１のグラフより、実施例の触媒は、水素生成能に優れることが分かる。

＜排ガス浄化性能評価＞
耐熱処理後の触媒を排ガス浄化用触媒として、模擬ガスを用いて排ガス浄化性能評価を行った。ＣＯ ５５００ｐｐｍ、ＮＯ １３７０ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６ １４６０ｐｐｍ（メタン換算）、Ｏ_２ ３２００ｐｐｍ、ＣＯ_２ １４．５％、Ｈ_２Ｏ １０．０％、Ｎ_２バランスの模擬ガス（Ａ／Ｆ １４．６）を、触媒入口端面から１．０ｃｍの触媒入口部の温度を１００℃から４００℃に１分あたり２０℃の速度で昇温させながら、流量２２．６２Ｌ／分で流通させた。触媒出口部から排出されるガスを分析し、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの各浄化率を算出し、各浄化率が５０％に達する時の温度をＴ５０とした。結果を図２Ａ〜２Ｃに示す。

図２Ａ〜２Ｃのグラフより、実施例の触媒は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化性能に優れることが示された。

＜排ガス浄化用触媒の調製＞
硝酸パラジウム、硫酸バリウム、セリア−ジルコニア−ランタナ（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝４５：４５：１０（質量比））及びＬａ含有Ａｌ_２Ｏ_３（ＬａをＬａ_２Ｏ_３として４質量％含有）を、Ｐｄ：硫酸バリウム：セリア−ジルコニア−ランタナ：Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３が３：１０：２６：２６（質量比）となるように秤量した。純水（セリア
−ジルコニア−ランタナに対して４倍の質量）中に硫酸バリウム、セリア−ジルコニア−ランタナ及びＬａ含有Ａｌ_２Ｏ_３を分散させた後、硝酸パラジウムを加え、ボールミルにて２０分間湿式粉砕し、下層スラリーを得た。

次に、上記で製造した各Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体Ａ、Ｆ又はＧをそれぞれ含む上層スラリーを調製した。硝酸ロジウム、複合体、Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３（ＬａをＬａ_２Ｏ_３として４質量％含有）をＲｈ：複合体：Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３が０．３：５５．５：３１．５となるように秤量した。純水（複合体に対して２倍の質量）中に複合体を分散させた後、硝酸ロジウムを加え、３０分間攪拌した。次に、Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３を添加し、ボールミルにて２０分間湿式粉砕し、複合体Ａ、Ｆ又はＧをそれぞれ含む上層スラリーを得た。

６００セル／平方インチ、壁厚２．０ミル、直径１１８．４ｍｍ、長さ９１ｍｍの円柱型コージェライト製担体に、下層スラリーを焼成後の担持量が６５ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコートした。これを１５０℃で３０分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、下触媒層を形成した。

上記で形成された下触媒層の表面に、複合体Ａ、Ｆ又はＧをそれぞれ含む上層スラリーを焼成後の担持量が８７．３ｇ／Ｌとなるようにそれぞれウォッシュコートした。これを１５０℃で３０分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、排ガス浄化用触媒Ａ、Ｆ及びＧをそれぞれ得た。得られた各触媒のＴＥＭ−ＥＤＳ測定を行った結果、いずれの触媒においても、ＲｈがＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合体上に担持されていることを確認した。

＜耐熱処理＞
上記で製造した各排ガス浄化用触媒を、Ｖ型８気筒、４．６リットルエンジンの排気口から２５ｃｍ下流側に設置した。触媒床部の温度を９６０℃となるようにエンジンを回転させ、触媒入口部のＡ／Ｆが１４．６、Ａ／Ｆが１３．０、燃料供給停止のサイクルを繰り返した。このサイクルにより各排ガス浄化用触媒の耐熱処理をそれぞれ合計５０時間行った。

＜排ガス浄化性能評価＞
耐熱処理後の排ガス浄化用触媒Ａ、Ｆ及びＧを、それぞれ直列６気筒、２．４リットルエンジンの排気口から３０ｃｍ下流側に設置した。触媒入口部のＡ／Ｆを１４．６となるようにエンジンを回転させ、触媒入口部の温度を１００℃から５００℃まで、１分間あたり５０℃の速度で昇温させながら、触媒に排ガスを流通させた。触媒出口部から排出されるガスを分析し、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの各浄化率を算出し、各浄化率が５０％に達する時の温度をＴ５０とした。結果を図３に示す。

図３のグラフより、実施例の触媒は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化性能に優れることが示された。

本出願は、２０１７年１２月２８日に出願された日本特許出願番号２０１７−２５４１０５号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (15)

1. Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合体と、Ｒｈとを有し、
   前記複合体の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定される、Ｃｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ_１、前記複合体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法より測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ_２としたときに、Ｒ_２／Ｒ_１の値が、２．２５より大きく、５．９２未満である、水素製造用触媒。
2. 前記Ｒ_２／Ｒ_１の値が、２．４０〜５．２３である、請求項１に記載の水素製造用触媒。
3. 前記複合体におけるＡｌ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、５０〜９２％である、請求項１又は２に記載の水素製造用触媒。
4. 前記複合体におけるＣｅ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、３〜２０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
5. 前記複合体におけるＺｒ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、５〜３０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
6. 前記複合体は、Ｎｄをさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
7. 前記複合体におけるＮｄ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、０．５〜２．０％である、請求項６に記載の水素製造用触媒。
8. 前記複合体は、Ｌａをさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素製造
   用触媒。
9. 前記複合体におけるＬａ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、０．２０〜１．０％である、請求項８に記載の水素製造用触媒。
10. 担体上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水素製造用触媒を含む触媒層と、他の触媒層とを有する、排ガス浄化用触媒。
11. 前記担体上に、Ｐｄを含む下触媒層と、前記水素製造用触媒を含む上触媒層とが順次積層されてなる、請求項１０に記載の排ガス浄化用触媒。
12. 前記担体上に、前記水素製造用触媒を含む下触媒層と、Ｐｄを含む上触媒層とが順次積層されてなる、請求項１０に記載の排ガス浄化用触媒。
13. 前記下触媒層又は前記上触媒層の少なくとも一方は、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２を含有する複合酸化物を含む、請求項１１又は１２に記載の排ガス浄化用触媒。
14. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の水素製造用触媒と、ＣＯ及びＨ_２Ｏとを接触させる、水素の製造方法。
15. 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を用いた排ガスの浄化方法であって、
    前記水素製造用触媒を含む触媒層と、ＣＯ及びＨ_２Ｏとを接触させて、水素を生成させる工程；並びに
    前記水素製造用触媒を含む触媒層及び／又は前記他の触媒層と、前記水素及びＮＯｘとを接触させる工程；
    を有する、排ガスの浄化方法。