DE69728341T2

DE69728341T2 - Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator

Info

Publication number: DE69728341T2
Application number: DE69728341T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Nagakute-cho Suzuki; Hideo Nagakute-cho Sobukawa
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1996-10-07
Filing date: 1997-10-06
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: DE69728341D1; EP0834348B1; US6150288A; EP0834348A3; EP0834348A2; US6306794B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mischoxidträger und einen Mischoxidkatalysator.
Wenn Dreiwegekatalysatoren zur Verringerung von Abgasen einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt werden, nimmt die Sauerstoffspeicherkapazität (nachstehend als OSC bezeichnet) des darin enthaltenen Ceroxids ab. Dies wird durch ein Sintern aktiver katalytischer Elemente wie z. B. Platin (Pt) oder Palladium (Pd) mit einem Beschleuniger wie z. B. Ceroxid, durch eine Oxidation der aktiven katalytischen Metalle, durch eine Lösung von Rhodium (Rh) in einem Katalysatorträger oder dergleichen verursacht. Ferner neigen in einem Fall, bei dem die Katalysatoren eine niedrige OSC aufweisen, die aktiven katalytischen Metalle dazu, einer wechselnden Atmosphäre ausgesetzt zu sein, und folglich kann eine Verschlechterung (Koagulation und Lösung) der aktiven katalytischen Metalle (Platin, Palladium und Rhodium) in ungünstiger Weise beschleunigt werden.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Hei 4-4043 beschreibt einen Oxidträger, in dem Aluminiumoxid (Al₂O₃), Ceroxid (CeO₂) und Zirkoniumoxid (ZrO₂) copräzipitiert werden, so dass Zirkoniumoxid zwischen den anderen Elementen dispergiert wird, um das vorstehend genannte Problem zu lösen. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Hei 7-300315 beschreibt einen Oxidträger, bei dem Cer- und Zirkoniumionen durch Zugeben elektrisch geladener Aluminiumoxidteilchen zu diesen Teilchen ausgefällt werden. Unter Verwendung des Copräzipitationsverfahrens und des Mischungsverhältnisses, die darin beschrieben sind, wurden jedoch die Dispergiereigenschaften der Komponentenelemente nicht so verbessert, dass die OSC und das Reinigungsverhältnis verbessert wurden.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Hei 7-315840 beschreibt einen Aluminiumoxid-Ceroxid-Zirkoniumoxid-enthaltenden Mischträger, der durch Mischen eines Niederschlags, der aus einer Lösung erhalten wurde, die ein Cersalz und ein Zirkoniumsalz enthielt, mit Aluminiumoxidpulver erhalten wurde. Mit dem darin beschriebenen Verfahren können jedoch Mischoxidträger, deren Komponentenelemente sehr gute Dispergiereigenschaften aufweisen, nicht hergestellt werden.
Ferner zeigen Träger, die durch Tränken von Aluminiumoxidpulver mit einer Lösung erhalten werden, die ein Cersalz und ein Zirkoniumsalz enthält, sehr gute Dispergiereigenschaften von Ceroxid und Zirkoniumoxid, jedoch ist die Mischung (feste Lösung) des Ceroxids und des Zirkoniumoxids unzureichend.
Es ist auch ein anderer Katalysator bekannt, der einen Träger umfasst, der aus einem Gemisch aus aktivem Aluminiumoxidpulver und einem Ceroxid-Zirkoniumoxid-Mischoxidpulver erhalten wird, das Edelmetalle absorbiert und trägt. Der so aufgebaute Katalysator hatte jedoch bei niedrigen Temperaturen eine unzureichende OSC.
Die US-PS 4,927,799 beschreibt ein Mischoxid und/oder eine feste Lösung, das bzw. die Oxide von Cer und Zirkonium enthält, und zwei Verfahren zur Herstellung der Mischoxide. In dem ersten Verfahren wird bzw. werden das Mischoxid und/oder die feste Lösung in einem Katalysatorträger durch gleichzeitiges oder getrenntes Befeuchten der Katalysatorträgerschicht mit zwei Arten wässriger Lösungen von Cerchlorid und Zirkonat und Brennen bei einer Temperatur von nicht weniger als 600°C gebildet. In dem zweiten Verfahren wird bzw. werden das Mischoxid und/oder die feste Lösung durch Mischen des Cers und des Zirkoniums mit aktivem Aluminiumoxidpulver, wenn der Katalysator gebildet wird, und Brennen bei Temperaturen von nicht weniger als 800°C gebildet.
Die EP-A-0 684 072 beschreibt eine Zusammensetzung, die Oxide von Cer und Zirkonium umfasst. Die Zusammensetzung wird durch Ausfällen der jeweiligen Salze dieser Elemente mit einer basischen Lösung und Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen des erhaltenen Niederschlags hergestellt. Dieser Niederschlag wird durch Mischen des vorstehend genannten Oxidpulvers mit Aluminiumoxid und dann Erhitzen des Pulvergemischs für 6 Stunden bei 700°C zur Herstellung eines Katalysators verwendet.
Die EP-A-0 614 854 beschreibt die Herstellung eines Mischoxids, das die Oxide von Cer, Zirkonium und Aluminium umfasst, wobei die Sole der Oxide mit einer 2 M-Ammoniaklösung ausgefällt werden. Nach dem Trocknen wird der erhaltene Niederschlag kalziniert.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Mischoxidträger, in dem die Komponentenelemente mit hoher Homogenität dispergiert sind, und insbesondere einen Mischoxidkatalysator, der Kristallite von Oxiden von Cer und Zirkonium und Sekundärteilchen davon enthält, deren Größen auf einen vorgegebenen Wert oder weniger vermindert sind, um deren Wärmebeständigkeit als Mischoxid und Katalysatorträger zu erhöhen, sowie einen Mischoxid-enthaltenden Katalysator bereitzustellen, in dem das Teilchenwachstum eines aktiven katalytischen Metalls und einer festen Lösung davon in einem Träger selbst bei erhöhten Temperaturen beschränkt ist, so dass eine hervorragende Wärmebeständigkeit resultiert.
Wenn eine basische Lösung einer Lösung von Salzen von Komponentenelementen nach und nach zugesetzt wird, fällt das Komponentenelement, das bei einem niedrigen pH-Wert einfach auszufällen ist, wie z. B. Zirkoniumhydroxid, aufgrund der Differenz des pH-Werts, bei dem die Komponentenelemente ausfallen, als erstes aus, wodurch koagulierte Körper gebildet werden, die jeweils aus einem einzelnen Komponentenelement zusammengesetzt sind, und dann fallen die restlichen Komponenten aus, so dass andere koagulierte Körper gebildet werden, und folglich können gute Dispergiereigenschaften der Komponentenelemente nicht erhalten werden. Dies führt selbst nach dem Brennen zu einer unzureichenden Mischungserzeugung (feste Lösung).
Zur Lösung dieses Problems haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch den Mischoxidträger gemäß Anspruch 1 und den Mischoxidkatalysator gemäß Anspruch 14 gelöst. Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Der erfindungsgemäße Mischoxidträger und der erfindungsgemäße Mischoxidkatalysator sind jeweils aus einem Mischoxid zusammengesetzt, bei dem Cer, Zirkonium und Aluminium, die jeweils den Träger definieren, mit extrem hoher Homogenität dispergiert sind. Durch diese Struktur wird die Wärmebeständigkeit des Trägers verbessert und folglich können eine Vergrößerung von Teilchen des Mischoxids, das den Träger definiert, und ein Sintern angrenzender Teilchen des Mischoxids eingeschränkt werden, wodurch der Katalysator, bei dem der erfindungsgemäße Mischoxidträger verwendet wird, eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist.
In der vorliegenden Erfindung ist der Träger nicht auf einen allgemeinen Katalysatorträger beschränkt. Der Träger kann so interpretiert werden, dass er allgemeine geformte Körper umfasst. Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Träger auch als Material für Sensoren und Elektroden, optische Materialien, Halbleitermaterialien und Strukturmaterialien verwendet werden. Ferner kann der Träger für einen Dreiwegekatalysator, einen NO_x-Katalysator oder einen Oxidationskatalysator oder als Teil davon, und einen Beschleuniger verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Mischoxidträger und der erfindungsgemäße Mischoxidkatalysator weisen Eigenschaften auf, die sich aus dem Verfahren zu deren Herstellung ergeben. Insbesondere sind der erfindungsgemäße Mischoxidträger und der erfindungsgemäße Mischoxidkatalysator dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid durch ein Verfahren hergestellt wird, das einen Schritt des Bildens einer Vorstufe und einen Schritt des Brennens umfasst. Der Mischoxid-enthaltende Katalysator wird durch Herstellen einer Mischung von katalytischen Komponenten gleichzeitig mit der Bildung der Mischoxidvorstufe in dem Schritt des Bildens der Mischoxidvorstufe erhalten. Der erfindungsgemäße Mischoxidträger und der erfindungsgemäße Mischoxidkatalysator sind dahingehend identisch, dass die Mischoxidvorstufe gebildet wird.
Nachstehend wird zuerst der erfindungsgemäße Mischoxidträger erläutert.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mischoxidträgers wird in dem Schritt des Bildens einer Vorstufe eine Lösung von Salzen einer Mehrzahl von Elementen, einschließlich Cer, Zirkonium und Aluminium, die das Mischoxid definieren, unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung zuerst mit einer alkalischen Lösung gemischt, um eine Vorstufe eines Oxids zu bilden, das aus der Mehrzahl von Elementen zusammengesetzt ist. Die Elemente, die den Träger definieren, können mindestens eines von Alkalimetallelementen, Erdalkalimetallelementen, wie z. B. Barium, Übergangsmetallelementen, wie z. B. Yttrium, Platin, Rhodium, Palladium und Eisen, und Seltenerdmetallelementen, wie z. B. Lanthan umfassen, die von Cer, Zirkonium und Aluminium verschieden sind.
Die Übergangsmetallelemente sind Metalle der Gruppen 1B, 2B, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A und 8 der vierten, fünften und sechsten Periode des PSE. Die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle sind Elemente der Gruppen 1A und 2A der zweiten bis siebten Periode des PSE, wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium und Calcium.
Das Mischoxid kann Al₂O₃/(Ce, Zr)O₂, Al₂O₃/ZrO₂, Al₂O₃/CeO₂, SiO₂/(Ce, Zr)O₂, SiO₂/TiO₂, ZrO₂/SiC, Al₂O₃/Pt, Al₂O₃/Rh, Al₂O₃/Pd oder eine Kombination davon sein.
Um Cer und Zirkonium mit hoher Homogenität in Aluminiumoxid zu dispergieren, um dadurch ein Mischoxid zu erhalten, ist es bevorzugt, dass das Atomverhältnis von Al : (Ce + Zr) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 5 liegt. Ein mehr bevorzugtes Atomverhältnis liegt im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 2, von 1 : 0,01 bis 1 : 1 und von 1 : 0,05 bis 1 : 2.
Um einen Katalysatorträger zu erhalten, der Edelmetalle sicher trägt, ist es bevorzugt, dass das Zusammensetzungsverhältnis von Aluminiumoxid zu Zirkoniumoxid so eingestellt wird, dass das Atomverhältnis von Al : Zr im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 5 liegt. Ein mehr bevorzugtes Atomverhältnis von Al : Zr liegt im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 2, von 1 : 0,02 bis 1 : 1, von 1 : 0,02 bis 1 : 0,5 und von 1 : 0,05 bis 1 : 2. Das bevorzugte Atomverhältnis der Gesamtmenge von Aluminium und Zirkonium zu dem der verbleibenden Zusatzelemente liegt im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2.
Um eine hohe Sauerstoffspeicherkapazität des Mischoxidträgers selbst nach einem Dauerstandfestigkeitstest bei einer hohen Temperatur aufrechtzuerhalten, ist es bevorzugt, dass das Zusammensetzungsverhältnis von Aluminiumoxid, Ceroxid und Zirkoniumoxid so eingestellt wird, dass das Atomverhältnis von Al : (Ce + Zr) im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 2, mehr bevorzugt im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 1 liegt, und dass das Zusammensetzungsverhältnis von Ce : Zr im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 0,2, mehr bevorzugt im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,25 liegt.
Zum sicheren Trägern von Edelmetallen muss kein Ceroxid zugesetzt werden. Wenn jedoch eine hohe OSC benötigt wird, muss Ceroxid zugesetzt werden.
Eine oder mehrere Arten) von Zusätzen, die aus Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen ausgewählt sind, wie z. B. Barium und Lanthan, können verwendet werden.
Wenn die Menge dieser Zusatzelemente zu groß ist, nimmt die Wärmebeständigkeit ab, so dass dies weniger bevorzugt ist.
Die Komponentenelemente, die das erfindungsgemäße Mischoxid definieren, wie z. B. Cer, Zirkonium und Aluminium, werden in Form von Salzen verwendet. Eine Mehrzahl von Komponentenelementen wird in einem Lösungsmittel gelöst, das deren Salze homogen lösen kann, um eine Salzlösung herzustellen. Beispiele für die Salze der Komponentenelemente umfassen Sulfat, Nitrat, Hydrochlorid und Acetat. Beispiele für das Lösungsmittel zum homogenen Lösen der Salze der Komponentenelemente umfassen Wasser und Alkohole. Darüber hinaus kann als Aluminiumnitratmaterial ein Gemisch aus Aluminiumhydroxid, Salpetersäure und Wasser verwendet werden.
Als alkalische Lösung, die mit der Lösung der Salze mit hoher Geschwindigkeit gemischt wird, kann eine Lösung verwendet werden, welche die Bildung einer Vorstufe ermöglicht, in der die Komponentenelemente ausreichend in einer festen Phase zusammengesetzt oder gelöst sind, so dass sie sehr gute Dispergiereigenschaften aufweisen. Beispiele für solche alkalischen Lösungen umfassen eine wässrige Lösung und eine alkoholische Lösung, in der Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder dergleichen gelöst ist.
Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert der alkalischen Lösung 9 oder mehr beträgt, da die Ausfällungsreaktion der Vorstufe bei solchen pH-Werten beschleunigt wird.
Die Lösung von Salzen einer Mehrzahl von Komponentenelementen und die alkalische Lösung, die so hergestellt worden sind, werden mit einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit miteinander gemischt. Dies führt zu einer Ausfällung durch den Neutralisationsvorgang der alkalischen Lösung und die Oxidvorstufe wird gebildet. Mit der Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung ist eine Vorrichtung gemeint, die es ermöglicht, dass eine Lösung (A), in der Salze von Komponentenelementen homogen gemischt sind, mit einer anderen Lösung (B), in der die gleiche Menge oder mehr bezogen auf die Salze der Komponentenelemente an basischen Substanzen gelöst ist, in einem bestimmten konstanten Volumen in einem extrem kurzen Zeitraum (mehrere Sekunden oder weniger, vorzugsweise eine Sekunde oder weniger) gemischt wird. Diese Vorrichtung ist nicht auf eine spezifische Vorrichtung beschränkt, mit der Maßgabe, dass die Mischzeit kurz ist. Die Lösung der Salze und die alkalische Lösung können vorher erwärmt oder mit Druck beaufschlagt werden.
Beispiele für das Hochgeschwindigkeitsmischen umfassen: Ein Verfahren, bei dem die Lösung (A) in einem Behälter mit einem vorgegebenen Volumen hergestellt wird, die Lösung (B) in einem anderen Behälter hergestellt wird, die Lösung (B) in die Lösung (A) gegossen wird, während die Lösung (A) intensiv gerührt wird, und die beiden Lösungen in einer extrem kurzen Zeit zusammengemischt werden; ein Verfahren, bei dem die Lösungen (A) und (B) in umgekehrter Weise gemischt werden; ein Verfahren, bei dem eine kreisförmige Platte, die innerhalb eines Gehäuses mit hoher Geschwindigkeit drehbar ist, und ein Empfangsabschnitt für eine Mischflüssigkeit und die resultierende Oxidvorstufe am Boden des Gehäuses bereitgestellt werden, wie es in der 1 gezeigt ist, die Lösungen (A) und (B) gleichzeitig auf die rotierende kreisförmige Platte gegossen werden, um diese darauf mit hoher Geschwindigkeit durch die Nutzung der Zentrifugalkraft zu mischen, und ein Produkt am Boden des Gehäuses gesammelt wird; und ein Verfahren, bei dem Spiraldrehschaufeln, die drehbar innerhalb eines zylinderartigen Gehäuses bereitgestellt sind, mit hoher Geschwindigkeit gedreht werden, wie es in der 2 gezeigt ist, die Lösung (B) in die Lösung (A) eingebracht wird, diese bei hoher Geschwindigkeit gemischt werden und eine resultierende Oxidvorstufe von einer Öffnung des zylinderartigen Gehäuses entnommen wird.
Durch das Mischen bei hoher Geschwindigkeit kann die Differenz bei der Ausfällungsgeschwindigkeit zwischen den Vorstufen der verschiedenen Oxide, die sich aus einer geringen Differenz beim pH-Wert zwischen der Lösung von Salzen der Komponentenelemente und der alkalischen Lösung ergeben, beseitigt werden und folglich können eine lösliche Oxidvorstufe und eine unlösliche Oxidvorstufe sofort und gleichzeitig ausfallen, wodurch eine Oxidvorstufe mit einer gewünschten Zusammensetzung und mit homogenen Dispergiereigenschaften gebildet werden kann. Da durch das Hochgeschwindigkeitsmischen insbesondere die Ausfällungsgeschwindigkeit erhöht werden kann, kann die Ausfällung eines spezifischen Oxids vor den anderen Oxiden verhindert werden, und folglich fallen alle Oxide gleichzeitig aus. Dies führt dazu, dass alle Oxide homogen als Vorstufe ausfallen und demgemäß können in der Vorstufe feine Teilchen vorliegen, die mit hoher Homogenität mit einer gewünschten Zusammensetzung dispergiert sind, und zwar ungeachtet der Arten der Komponentenelemente.
Die resultierende Oxidvorstufe kann von einer Mutterlösung durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt werden und restliche Salze können durch Waschen und Reinigen verdünnt und entfernt werden. Durch Zugeben eines hochmolekularen Koagulationsmittels, eines oberflächenaktiven Mittels, eines wasserlöslichen Polymers oder dergleichen zu dem Flüssigkeitsgemisch oder der Waschflüssigkeit in dem Schritt des Abtrennens der Vorstufe kann die Abtrennungseffizienz verbessert und eine gute Konfiguration der Vorstufe erreicht werden.
Dekantieren bedeutet, dass eine überstehende Flüssigkeit über der Oxidvorstufe, die am Boden des Gehäuses ausgefallen ist, durch langsames Abfließenlassen der überstehenden Flüssigkeit und Gewinnen des Niederschlagsrückstands entfernt wird. Nachstehend ist ein Beispiel für das Dekantieren angegeben. Während 10 Liter der wässrigen Lösung, aus der die Mischoxidvorstufe ausgefällt wird, gerührt werden, wird die Lösung mit einer anderen wässrigen Lösung, in der 0,5 g Ammoniumcarbonat pro Liter entionisiertem Wasser gelöst sind, auf das Fünffache verdünnt. Dann werden 12 Liter einer weiteren wässrigen Lösung zugesetzt, die 0,1% eines hochmolekularen Koagulationsmittels enthält, und die resultierende Flüssigkeit wird bei einer Drehzahl von etwa 40 U/min schwach und einheitlich gerührt. Als nächstes wird die Flüssigkeit etwa 20 min stehen gelassen und ein resultierender Überstand wird entfernt. Diese Vorgänge werden noch zweimal wiederholt. Die Menge der wässrigen Lösung des hochmolekularen Koagulationsmittels, die beim zweiten Mal zugegeben wird, beträgt 4 Liter.
Ein weiteres Beispiel für das Dekantieren ist nachstehend angegeben. Zur Entfernung von Verunreinigungen wie z. B. Ammoniumnitrat, das in der wässrigen Lösung enthalten ist, aus der eine Mischoxidvorstufe ausgefällt wird, die Bariumcarbonat enthält, wird unter Rühren der wässrigen Lösung die Lösung mit einer anderen wässrigen Lösung, in der 0,5 g Ammoniumcarbonat pro Liter entionisiertem Wasser gelöst sind, auf das Fünffache verdünnt. Als nächstes wird die resultierende Lösung etwa 1 Tag stehen gelassen und ein resultierender Überstand wird entfernt. Diese Vorgänge werden noch zweimal wiederholt, um die Verunreinigungen (Ammoniumnitrat) zu entfernen, bis deren Gehalt auf 1% oder weniger abgenommen hat. Als nächstes wird die resultierende Lösung mit einer Filterpresse filtriert, wodurch der Gehalt an Ammoniumnitrat in dem Presskuchen auf etwa 0,1% abnimmt. Die wässrige Ammoniumcarbonatlösung, die zum Dekantieren verwendet wird, dient zur Verhinderung einer erneuten Lösung von ausgefälltem Bariumcarbonat. Wenn kein lösliches Element wie Barium zugesetzt wird, ist es nicht erforderlich, Ammoniumcarbonat zuzusetzen. Das Dekantierverfahren ist nicht auf diese Verfahren beschränkt.
Durch die Entfernung von Verunreinigungen aus der Oxidvorstufe kann die Herstellung eines Gemischs oder einer festen Lösung der Komponentenelemente in dem Schritt des Brennens der Mischoxidvorstufe beschleunigt werden und die Menge an NO_x, die in dem Schritt des Brennens erzeugt wird, kann vermindert werden. Durch Zugeben eines hochmolekularen Koagulationsmittels, eines oberflächenaktiven Mittels, eines wasserlöslichen Polymers oder einer Wasserstoffperoxidlösung können sowohl die Dekantiereffizienz als auch die Filtriereigenschaften verbessert werden, das Volumen der Mikroporen des gebrannten Oxidträgers kann erhöht werden und die Herstellung einer Mischung der Komponentenelemente kann beschleunigt werden.
Insbesondere werden durch das hochmolekulare Koagulationsmittel feine Teilchen der ausgefällten Mischoxidvorstufe auf normalen kettenförmigen Polymeren absorbiert, die jeweils ein Molekulargewicht von mehreren zehntausend aufweisen und das hochmolekulare Koagulationsmittel definieren, so dass koagulierte Körper gebildet werden, die jeweils eine Größe von etwa mehreren mm bis etwa 1 cm aufweisen, und die als Flocken bezeichnet werden. Dies führt zu einer erhöhten Ausfällgeschwindigkeit der Mischoxidvorstufe beim Dekantieren und zu einer Verbesserung der Wascheffizienz. Da ferner die Vorstufe koagulierte Körper definiert, wird der nachfolgende Schritt des Filtrierens vereinfacht. Darüber hinaus kann die Filtrierzeit durch die Durchführung des Filterpressens oder Bandpressens mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung eines Filtergewebes mit großer Maschenweite verkürzt werden.
Das hochmolekulare Koagulationsmittel, das oberflächenaktive Mittel und das wasserlösliche Polymer sind jeweils nicht auf eine spezielle Art beschränkt. Es kann ein kationisches, anionisches oder nichtionisches Polymer verwendet werden. Wenn jedoch Natrium, Schwefel, Chlor oder dergleichen in dem Katalysator verbleiben, kann die katalytische Aktivität verschlechtert werden. Daher ist es bevorzugt, möglichst ein nichtionisches Polymer zu verwenden.
Beispiele für das hochmolekulare Koagulationsmittel umfassen ein käufliches Koagulationsmittel, Beispiele für das oberflächenaktive Mittel umfassen einen Polyoxyethylenalkylether, und Beispiele für das wasserlösliche Polymer umfassen ein Cellulosepolymer und einen Polyvinylalkohol.
Durch Zugeben von mindestens einem eines hochmolekularen Koagulationsmittels, eines oberflächenaktiven Mittels, eines wasserlöslichen Polymers und eines Kohlenstoffpulvers können in dem Mischoxid nach dem Brennen Poren gebildet werden. Das Porenvolumen hängt von der Art und Menge des Polymers ab, ist jedoch nicht speziell beschränkt. Wenn ferner eine Wasserstoffperoxidlösung zugegeben wird, kann die Herstellung einer Mischung (einer festen Lösung) von Komponentenelementen beschleunigt werden.
Der abgetrennte und gereinigte Niederschlag wird getrocknet und gebrannt. Das Trocknungsverfahren ist nicht speziell beschränkt. Es kann ein Sprühtrocknen, ein Luftstromtrocknen, ein Vakuumtrocknen oder dergleichen durchgeführt werden. Wenn das hochmolekulare Koagulationsmittel, das wasserlösliche Polymer oder das oberflächenaktive Mittel, die zum Waschen verwendet werden, in dem Schritt des Brennens verbleiben, dient dies in dem Schritt des Brennens zur Bildung von Mikroporen in dem resultierenden Oxid, um die katalytischen Eigenschaften zu verbessern. Ferner kann mit dem resultierenden Niederschlag vor dem Brennen ein Pulver aus Teilchen wie z. B. ein Kohlenstoffpulver gemischt werden.
Gewöhnlich ist es bevorzugt, das Brennen an der Luft bei 600°C oder mehr für 1 Stunde oder mehr durchzuführen. Vor dem Brennen an der Luft kann in einem Strom eines Inertgases wie z. B. Stickstoffgas eine Kalzinierung durchgeführt werden. Aufgrund des Brennens wird die Oxidvorstufe unter Bildung eines Mischoxids oxidiert. Das Brennen kann in einer reduzierenden Atmosphäre bei 500°C oder mehr, vorzugsweise bei 900°C oder mehr durchgeführt werden.
Das resultierende gebrannte Mischoxid kann durch Pulverisieren oder ein anderes Verfahren in feine Teilchen umgewandelt werden. Folglich kann ein Mischoxidpulver, bei dem die Komponentenelemente mit hoher Homogenität dispergiert sind, einfach erhalten werden.
Das erhaltene Mischoxid behält einen annähernd homogenen Dispergierzustand aufgrund der festen Lösung oder dergleichen der Komponentenelemente bei. Der bevorzugte Durchmesser der Ceroxid-Zirkoniumoxid-Kristallite, die das Mischoxid definieren, beträgt 5 nm oder weniger. Ferner ist es bevorzugt, dass bei dem Mischoxid der Durchmesser der Ceroxid-Zirkoniumoxid-Kristallite 10 nm oder weniger beträgt, und 60% oder mehr des Cers und Zirkoniums, die in dem Mischoxid enthalten sind, selbst nach der Behandlung an der Luft für 5 Stunden bei 1000°C als Sekundärteilchen mit 20 nm oder weniger dispergiert sind.
In diesem Fall wird der Durchmesser der Ceroxid-Zirkoniumoxid-Kristallite und -Teilchen durch den Abstand zwischen Aluminiumoxidteilchen oder -atomen, die zwischen Ceroxid-Zirkoniumoxid-Kristalliten und -Teilchen vorliegen und darin dispergiert sind, oder durch den Abstand zwischen Ceroxid-Zirkoniumoxid-Kristalliten -Teilchen oder -Atomen, die zwischen Aluminiumoxidteilchen und -kristalliten vorliegen, und darin dispergierten Ceroxid-Zirkoniumoxid-Kristalliten, -Teilchen und -Atomen angegeben.
Wenn der Kristallitdurchmesser und Teilchendurchmesser in dem Mischoxid größer als 30 nm wird, nimmt das Zusammensetzungsverhältnis von Ceroxid und Zirkoniumoxid, die als Mischoxidträgerkatalysator wirken, ab, und folglich nehmen die Aktivierung der Edelmetalle sowie die OSC des Katalysators ab, was in ungünstiger Weise das Leistungsvermögen des Dreiwegekatalysators in einer wechselnden Atmosphäre vermindert. Wenn ferner die Erzeugung eines Gemischs (einer festen Lösung) von Ceroxid und Zirkoniumoxid unzureichend ist, nehmen sowohl die OSC als auch das Reduktionsleistungsvermögen in ungünstiger Weise ab. Darüber hinaus wird in ungünstiger Weise auch eine Verschlechterung (Koagulation und feste Lösung in dem Träger) des aktiven katalytischen Metalls (Platin, Palladium, Rhodium) beschleunigt.
Durch die Herstellung einer Aufschlämmung des Mischoxids und das Pulverisieren mit einer Pulverisiereinrichtung, wie z. B. einer Reibmühle oder einer Kugelmühle, kann der Durchmesser der. Sekundärteilchen dieses Mischoxids auf durchschnittlich 3 μm oder weniger vermindert werden. Durch Beschichten eines Wabensubstrats oder dergleichen mit dieser Mischoxidaufschlämmung kann ein resultierender Träger für einen Dreiwegekatalysator zu Verringerung der Abgase von Automobilen oder dergleichen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Mischoxid kann ferner Edelmetalle mit katalytischer Aktivität tragen, wie z. B. mindestens eines von Platin, Palladium und Rhodium, um einen Katalysator zu bilden. Ein Monolithsubstrat aus Cordierit oder Metall wird mit einem Mischoxid beschichtet, das solche Edelmetalle trägt, oder das Mischoxid wird zuerst auf einem Monolithsubstrat geträgert und dann werden die Edelmetallelemente darauf geträgert, um dadurch einen Dreiwegekatalysator zur Verringerung von Abgasen zu schaffen. Der resultierende Edelmetallkatalysator, der auf diesem Mischoxidträger geträgert ist, weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Schwefelvergiftungsbeständigkeit und Phosphorvergiftungsbeständigkeit auf.
Der erfindungsgemäße Mischoxid-enthaltende Katalysator weist eine Struktur auf, bei der Edelmetallelemente im Vorhinein in das vorstehend genannte Mischoxid eingemischt und darin dispergiert sind. Die Edelmetallelemente werden in Form von Salzen in der Salzlösung gelöst, bei der es sich um die Mischoxidvorstufe handelt. Durch Mischen dieser Salzlösung und einer alkalischen Lösung mit dem Hochgeschwindigkeitsmischverfahren und der entsprechenden Vorrichtung kann die Vorstufe erhalten werden, welche die Edelmetallelemente und eine Mehrzahl von Elementen enthält, die das Mischoxid definieren. Durch Brennen der erhaltenen Oxidvorstufe kann ein Mischoxidkatalysator erhalten werden, in den Edelmetalle eingemischt sind.
Es ist bevorzugt, dass das Edelmetallelement mindestens eines von Platin, Palladium und Rhodium ist.
Der erfindungsgemäße Mischoxid-enthaltende Katalysator weist eine Struktur auf, bei der das Oxid, das Aluminium, Cer und Zirkonium enthält, und Edelmetallelemente zusammengemischt und homogen dispergiert sind. Durch diese Struktur werden die Eigenschaften der Edelmetalle effektiv erreicht und sowohl die Stabilität der Edelmetalle als auch die Dispergiereigenschaften der Komponentenelemente verstärkt. Demgemäß wird die OSC im einem Fall, bei dem Cer und Zirkonium enthalten sind, bei einer Bewertungstemperatur von 300°C verglichen mit der OSC eines herkömmlichen Katalysators um etwa das Zweifache oder mehr verbessert.
Da die Edelmetalle in dem Mischoxid als feine Teilchen homogen dispergiert sind, koagulieren sie kaum und folglich zeigt der resultierende erfindungsgemäße Mischoxidkatalysator eine hervorragende Wärmebeständigkeit, bewahrt die Edelmetalle in stabiler Weise, erreicht eine hohe OSC und eine hohe Umwandlungsrate von HC, CO und NO_x und zeigt eine hervorragende Schwefelvergiftungsbeständigkeit und Phosphorvergiftungsbeständigkeit.
Die Menge der Edelmetalle als Katalysator ist nicht speziell beschränkt, mit der Maßgabe, dass eine normale katalytische Aktivität vorliegt. Beispielsweise können etwa 0,05 bis 20 g (0,02 bis 10 Gew.-% in Pulverform) pro Liter des Monolithkatalysators verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Mischoxid-enthaltende Katalysator kann ferner einen Stabilisator enthalten, der aus einem Erdalkalimetall, einem Alkalimetall, einem Übergangsmetall, einem Seltenerdmetall oder dergleichen zusammengesetzt ist, wie z. B. Barium (Ba), Eisen (Fe), Lanthan (La) oder dergleichen.
Der erfindungsgemäße Mischoxid-enthaltende Katalysator kann in einer Kombination mit einem herkömmlichen Katalysator oder Katalysatorträger verwendet werden (es können die Pulver zusammengemischt werden oder ein Teil der Edelmetalle kann später durch Tränken eingebracht werden).
Alternativ kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem eine Oxidvorstufe unter Verwendung einer Salzlösung eines Mischoxids mit hoher Konzentration und einer alkalischen Lösung mit hoher Konzentration gebrannt wird, und bei dem die Oxidvorstufe direkt gebrannt wird. Durch dieses Verfahren werden die folgenden Effekte erreicht. (1) Es ist keine Abwasserbehandlung erforderlich. (2) Während des Brennens werden Verunreinigungen innerhalb der Vorstufe zersetzt und abgetrennt. Folglich kann das resultierende Mischoxid einfach pulverisiert werden. (3) Es kann ein Mischoxid mit feinen Kristallen mit einem kleinen Durchmesser und mit feinen Teilchen mit kleinem Durchmesser synthetisiert werden, da die hohe Viskosität der Vorstufen die Brown'sche Bewegung unterdrückt, wobei durch die Verunreinigungen, die in einer hohen Konzentration in dem feinen Niederschlag in der Vorstufe adsorbiert sind, die Vorstufe unter Unterdrückung eines Keimwachstums oxidiert wird.
Als hohe Konzentration kann eine Konzentration eingesetzt werden, bei welcher der stabile Zustand der Salzlösung und der alkalischen Lösung beibehalten wird. Alternativ kann die Löslichkeit durch die Anwendung von Wärme oder Druck erhöht werden.
Andere Aufgaben, Merkmale und Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, die alle einen Teil dieser Beschreibung bilden.
1 ist ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung, mit der ein Hochgeschwindigkeitsmischen auf einer rotierenden Platte unter Verwendung der Zentrifugalkraft durchgeführt wird, und
2 ist ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung, mit der ein Hochgeschwindigkeitsmischen mit Drehschaufeln durchgeführt wird.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung auf der Basis mehrerer Ausführungsformen erläutert.
Ausführungsform 1
Eine wässrige Lösung (Flüssigkeit A), in der 2,35 mol Aluminiumnitrat-nonahydrat, 0,25 mol Zirkonylnitrat-dihydrat, 0,25 mol Cer(III)-nitrat, 0,05 mol Bariumnitrat und 5768 ml entionisiertes Wasser gemischt und gelöst sind, und eine weitere wässrige Lösung (Flüssigkeit B), in der 8,312 mol Ammoniakwasser, 0,075 mol Ammoniumcarbonat und 2400 ml entionisiertes Wasser gemischt und gelöst sind, wurden hergestellt. Als nächstes wurde unter Verwendung einer in der 1 gezeigten Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung eine kreisförmige Platte mit einer Drehzahl von etwa 5000 U/min gedreht und die Flüssigkeiten (A) und (B) wurden gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit auf die kreisförmige Platte gegossen, so dass diese Flüssigkeiten innerhalb einer Sekunde homogen gemischt wurden.
Die Mischflüssigkeit und die ausgefallene Oxidvorstufe trafen aufgrund der Zentrifugalkraft auf den Wänden eines Gehäuses auf und flossen nach unten, wo sie gesammelt wurden. Dann wurde durch Dekantieren eine überstehende Flüssigkeit von dem Gemisch der Mischflüssigkeit und der ausgefallenen Mischoxidvorstufe entfernt, und ferner wurde wiederholt eine Waschflüssigkeit zugesetzt, um die Mischoxidvorstufe zu waschen, bis die Menge des in der Waschflüssigkeit enthaltenen Ammoniumnitrats auf ein Zehntel oder weniger abgenommen hatte.
Das Dekantierverfahren ist nicht speziell beschränkt. Zur Entfernung von Verunreinigungen, wie z. B. Ammoniumnitrat, von der Mischflüssigkeit, aus welcher die Mischoxidvorstufe ausgefällt wird, wurde diese mit einer wässrigen Lösung, in der 0,5 g Ammoniumcarbonat pro Liter entionisiertem Wasser gelöst waren, unter Rühren auf das Fünffache verdünnt. Dann wurde die verdünnte Mischlösung 1 Tag stehen gelassen und die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, bis die Menge an Verunreinigungen (Ammoniumnitrat) auf 10% oder weniger abgenommen hatte.
Als nächstes wurde die resultierende Mischflüssigkeit mit einer Filterpresse filtriert, bis die in dem resultierenden Filterkuchen enthaltene Ammoniumnitratmenge auf etwa 1% abgenommen hatte.
Die wässrige Ammoniumcarbonatlösung dient zur Verhinderung eines erneuten Lösens von ausgefälltem Bariumcarbonat.
Die so erhaltene Mischoxidvorstufe wurde etwa 20 Stunden bei 105°C getrocknet und 1 Stunde bei 650°C gebrannt. Klumpen der gebrannten Vorstufe wurden mit einer Kugelmühle pulverisiert, um ein pulverförmiges Mischoxid zu erhalten, in dem die gewünschten Komponentenelemente mit hoher Homogenität dispergiert sind.
100 Gewichtsteile des pulverförmigen Mischoxids wurden mit 100 Gewichtsteilen Wasser, 20 Gewichtsteilen Aluminiumnitrat-nonahydrat und 5 Gewichtsteilen Böhmit gemischt und etwa 2 Stunden mit einer Reibmühle gerührt, um eine Aufschlämmung für einen Mischoxidträger zu erhalten. Ein Cordierit-Monolithsubstrat mit 400 Zellen/2,54 cm wurde mit dieser Aufschlämmung beschichtet, um einen Mischoxidträger zum Trägern von katalytischen Metallen zu erhalten, der mit 200 g des Mischoxids pro Liter des Katalysatorvolumens beschichtet worden ist.
Die Reibmühle ist aus einem Gehäuse aus Zirkoniumoxid, das ein Innenvolumen von 6 Liter aufweist, und 6 kg Zirkoniumoxidkugeln aufgebaut, die jeweils einen Durchmesser von 5 mm aufweisen und in das Gehäuse eingefüllt sind. 2 kg eines Rohmaterials für eine Mischoxidträgeraufschlämmung wurden in das so aufgebaute Gehäuse eingebracht und Drehschaufeln aus Zirkoniumoxid wurden darin mit einer Drehzahl von 150 U/min gedreht, wodurch der Mischoxidträger pulverisiert und innerhalb der Aufschlämmung gemischt wurde, bis der Teilchendurchmesser der Sekundärteilchen des Mischoxidträgerpulvers für einen Katalysatorträger auf durchschnittlich 3 μm oder weniger abgenommen hatte.
In der vorliegenden Ausführungsform wurde die so aufgebaute Reibmühle verwendet. Alternativ kann zum Pulverisieren und Mischen eine gewöhnlich verwendete Kugelmühle eingesetzt werden. Das Pulverisier- und Mischverfahren ist nicht speziell beschränkt.
Der so behandelte Mischoxidträger wurde in eine wässrige Lösung von Platinnitrat eingetaucht, so dass 1,5 g Platin pro Liter des Katalysatorvolumens absorbiert und geträgert wurden. Der Mischoxidträger, auf dem Platin geträgert ist, wurde getrocknet, 1 Stunde bei 250°C gebrannt und in eine wässrige Lösung von Rhodiumnitrat eingetaucht, so dass 0,3 g Rhodium pro Liter des Katalysatorvolumens absorbiert und geträgert wurden. Als nächstes wurde der Mischoxidträger, auf dem Platin und Rhodium geträgert sind, getrocknet, 1 Stunde bei 250°C getrocknet und gebrannt, um einen Katalysator mit geträgertem Edelmetall herzustellen.
Der so erhaltene Katalysator wurde 5 Stunden bei 1000°C in einem Luftstrom einem Dauerstandfestigkeits-Modelltest unterworfen. Dann wurden die Eigenschaften des Katalysators analysiert.
Als Ergebnis einer Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass Ceroxid und Zirkoniumoxid, die in dem Katalysator nach dem Dauerstandfestigkeitstest enthalten waren, homogen in einer Festphase in dem Mischoxid gelöst waren. Der Durchmesser jedes Kristallits betrug 4,6 nm. Sekundärteilchen, die jeweils einen Teilchendurchmesser von 5 bis 10 nm aufwiesen, waren als Hauptkomponente homogen in einem resultierenden Aluminiumoxidträger dispergiert. Es wurde keine Beugungslinie festgestellt, die auf Barium zurückzuführen war. Dies kann darauf zurückzuführen sein, dass Barium in einer Festphase in dem Mischoxid aus Aluminiumoxid, Ceroxid und Zirkoniumoxid gelöst war. Durch die feste Lösung des Bariums wird die Wärmebeständigkeit des Trägers erhöht und eine hohe spezifische Oberfläche wird beibehalten.
Die Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) dieses Katalysators bei 300°C, 500°C und 700°C betrug 0,08, 0,11 bzw. 0,12 mol Sauerstoffgas (O₂) pro Mol Ceroxid. Die spezifische Oberfläche dieses Mischoxids lag im Bereich von 70 bis 80 m²/g.
Tabelle 1
Ausführungsform 2
Ein Katalysator wurde mit dem Verfahren der Ausführungsform 1 hergestellt, jedoch wurden 0,05 mol Bariumnitrat, bei dem es sich um eines der Komponentenelemente der Flüssigkeit A von Ausführungsform 1 handelt, durch 0,05 mol Lanthannitrat-hexahydrat ersetzt, und eine wässrige Lösung, in der 8,885 mol Ammoniakwasser und 2400 ml entionisiertes Wasser gemischt waren, wurde als Flüssigkeit B verwendet, und entionisiertes Wasser wurde als Waschflüssigkeit verwendet. Anschließend wurde die Dauerstandfestigkeit bewertet. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.
Ausführungsform 3
Ein Katalysator wurde mit dem Verfahren der Ausführungsform 2 hergestellt, jedoch wurde Lanthannitrat-hexahydrat, bei dem es sich um eines der Komponentenelemente der Flüssigkeit A von Ausführungsform 2 handelt, nicht verwendet. Der so hergestellte Katalysator wurde wie in der Ausführungsform 2 bewertet. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.
Ausführungsform 4
Ein Katalysator wurde mit dem Verfahren der Ausführungsform 1 hergestellt, jedoch wurde eine wässrige Lösung (Flüssigkeit A), in der 2,35 mol Aluminiumnitrat-nonahydrat, 0,3 mol Zirkonylnitrat-dihydrat, 0,3 mol Cer(III)-nitrat, 0,05 mol Bariumnitrat und 5768 ml entionisiertes Wasser gemischt sind, und eine weitere wässrige Lösung (Flüssigkeit B) hergestellt, in der 8,99 mol Ammoniakwasser, 0,075 mol Ammoniumcarbonat und 2400 ml entionisiertes Wasser gemischt sind. Die Dauerstandfestigkeit des so hergestellten Katalysators wurde bewertet. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.
Ausführungsform 5
Ein Katalysator wurde mit dem Verfahren der Ausführungsform 1 hergestellt, jedoch wurde eine wässrige Lösung (Flüssigkeit A), in der 2,354 mol Aluminiumnitrat-nonahydrat, 0,35 mol Zirkonylnitrat-dihydrat, 0,35 mol Cer(III)-nitrat, 0,05 mol Bariumnitrat und 5768 ml entionisiertes Wasser gemischt sind, und eine weitere wässrige Lösung (Flüssigkeit B) hergestellt, in der 89,25 mol Ammoniakwasser, 0,075 mol Ammoniumcarbonat und 2400 ml entionisiertes Wasser gemischt sind. Die Dauerstandfestigkeit des so hergestellten Katalysators wurde bewertet. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.
Ausführungsform 6
Ein Katalysatorträger, der mit 150 g des in der Ausführungsform 1 erhaltenen Mischoxids pro Liter des Katalysatorvolumens beschichtet war, wurde hergestellt. Der so hergestellte Katalysatorträger wurde in eine wässrige Lösung von Platinnitrat eingetaucht, so dass 1,5 g Platin pro Liter des Katalysatorvolumens adsorbiert und geträgert wurden, getrocknet und 1 Stunde bei 500°C gebrannt.
Anschließend wurde der Katalysatorträger, auf dem Platin geträgert ist, in einer Menge von 65 g pro Liter des Katalysatorvolumens mit einem Mischoxid beschichtet, das mit dem Verfahren von Ausführungsform 1 erhalten worden ist, wobei jedoch kein Cer(III)-nitrat zugesetzt worden ist. Als nächstes wurde der so beschichtete Katalysatorträger in eine wässrige Lösung von Rhodiumnitrat eingetaucht, so dass 0,3 g Rhodium pro Liter des Katalysatorvolumens adsorbiert und geträgert wurden, getrocknet und 1 Stunde bei 250°C gebrannt. Auf diese Weise wurde ein Doppelschicht-beschichteter und Edelmetall-tragender Katalysator erhalten. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.
Ausführungsform 7
Ein Mischoxidpulver wurde mit dem Verfahren der Ausführungsform 2 hergestellt, jedoch wurde die Flüssigkeit A aus einem Gemisch von 0,5 mol Aluminiumnitrat-nonahydrat, 0,25 mol Zirkonylnitrat-dihydrat, 0,25 mol Cer(III)-nitrat, 0,02 mol Lanthannitrat und 2 Liter entionisiertem Wasser hergestellt. 100 Teile des so gebildeten Mischoxidpulvers wurden mit 50 Teilen eines käuflichen wärmebeständigen aktiven Aluminiumoxids gemischt, um ein Mischoxid herzustellen. Anschließend wurde ein Katalysatorträger, der eine Beschichtungsschicht aus 150 g des so erhaltenen Mischoxids pro Liter des Katalysatorvolumens aufwies, hergestellt und in eine wässrige Lösung von Platinnitrat eingetaucht, so dass 1,5 g Platin pro Liter des Katalysatorvolumens adsorbiert und geträgert wurden. Dann wurde der Katalysatorträger, auf dem Platin geträgert ist, nach dem Trocknen 1 Stunde bei 500°C gebrannt.
Als nächstes wurde der so gebrannte Katalysatorträger in einer Menge von 65 g pro Liter des Katalysatorvolumens mit einem Mischoxid beschichtet, das mit dem Verfahren von Ausführungsform 2 erhalten worden ist, wobei jedoch kein Cer(III)-nitrat und kein Lanthannitrat zugesetzt worden sind. Der so beschichtete Katalysatorträger wurde in eine wässrige Lösung von Rhodiumnitrat eingetaucht, so dass 0,3 g Rhodium pro Liter des Katalysatorvolumens adsorbiert und geträgert wurden, getrocknet und 1 Stunde bei 250°C gebrannt. Auf diese Weise wurde ein Doppelschicht-beschichteter und Edelmetall-tragender Katalysator erhalten. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator wurde mit dem Verfahren von Ausführungsform 1 hergestellt, jedoch wurden die Flüssigkeiten (A) und (B) langsam (etwa während einer Minute) ohne die Verwendung des Hochgeschwindigkeitsmischverfahrens bzw. der entsprechenden Vorrichtung zugegeben, während der pH-Wert gemessen wurde. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.
Bewertung der katalytischen Eigenschaften
Die Katalysatoren, die jeweils ein Katalysatorvolumen von 1,7 Liter aufwiesen und die in den Ausführungsformen 1 bis 7 hergestellt worden sind, wurden jeweils in ein Abgasrohr eines Automobils eingebaut, das einen Benzinmotor mit einem Zylindervolumen von 2 Liter aufwies, und ein beschleunigter Dauerstandfestigkeitstest wurde bei etwa 980°C 200 Stunden lang durchgeführt, wobei es sich um die maximale Katalysatorbetttemperatur handelt, wodurch ein Test gemäß europäischen Vorschriften simuliert wurde. Als nächstes wurde eine Analyse der Abgase, die während der Simulation des Tests gemäß europäischer Vorschriften abgegeben wurden, sowohl stromaufwärts als auch stromabwärts von jedem Katalysator durchgeführt, und die durchschnittlichen Reinigungsverhältnisse der Komponenten der Abgase (NO_x, HC, CO) wurden gemessen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die durchschnittlichen Reinigungsverhältnisse der Katalysatoren einen hohen Wert von 95, 94, 96, 96, 97, 98 und 98% in der Reihenfolge von der Ausführungsform 1 bis zur Ausführungsform 7 aufwiesen.
Entsprechend wurde auch das durchschnittliche Reinigungsverhältnis des Katalysators des Vergleichsbeispiels 1 gemessen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass das Vergleichsbeispiel 1 verglichen mit den Katalysatoren der vorliegenden Ausführungsformen ein niedriges durchschnittliches Verhältnis von 83% aufwies.
Ausführungsform 8
Mischschritt
Die Flüssigkeiten A und B, die jeweils mit den Flüssigkeiten A und B der Ausführungsform 1 identisch waren, wurden innerhalb von zwei Sekunden durch ein Hochgeschwindigkeitsrühren wie in der Ausführungsform 1 homogen gemischt, um eine Mischoxidvorstufe auszufällen.
Abtrennungsschritt
Es wurde der folgende Dekantierschritt durchgeführt. Während des Rührens einer Mischflüssigkeit, welche die vorstehend genannte Vorstufe enthielt, wurde der Mischflüssigkeit eine wässrige Lösung zugesetzt, bei der 0,5 g Ammoniumcarbonat pro Liter entionisiertem Wasser gelöst waren, so dass die resultierende Flüssigkeit auf das Fünffache verdünnt war. 12 Liter einer wässrigen Lösung, die 0,1% eines hochmolekularen Koagulationsmittels (Flockungsmittel) enthielt (von Sanyo Chemical Industries, Ltd., hergestellt, Handelsname: Sanfloc), wurden der resultierenden verdünnten Flüssigkeit zugesetzt. Die verdünnte Flüssigkeit wurde einheitlich und schwach bei einer Drehzahl von etwa 40 U/min gerührt und etwa 20 min stehen gelassen. Als nächstes wurde der Überstand entfernt. Diese Schritte wurden mehrmals wiederholt, wodurch die Menge der Verunreinigungen (Ammoniumnitrat) innerhalb der verdünnten Flüssigkeit auf 10% oder weniger vermindert wurde.
Anschließend wurde eine wässrige Lösung eines hochmolekularen Koagulationsmittels (von Sanyo Chemical Industries, Ltd., hergestellt, Handelsname: Sanfloc) und eines oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyethylenalkylether) jeweils in einer Menge von etwa 2 (feste Komponente) des Gewichts des gebrannten Oxids zugesetzt und mit einer Filterpresse wurde eine Filtration durchgeführt.
Die wässrige Ammoniumcarbonatlösung, die während des Dekantierens zugegeben wird, dient dazu, das erneute Lösen von ausgefallenem Bariumcarbonat zu verhindern.
Brennschritt
Die so hergestellte Mischoxidvorstufe wurde etwa 20 Stunden bei 105°C getrocknet, in einem Stickstoffgastrom 1 Stunde bei 650°C und an der Luft 1 Stunde bei 650°C gebrannt. Die so gebrannte Vorstufe wurde mit einer Kugelmühle auf 100 Mesh oder weniger pulverisiert, um ein pulverförmiges Mischoxid zu erhalten.
Das pulverförmige Mischoxid wurde mit dem Verfahren der Ausführungsform 1 der Reibmühlenbehandlung unterworfen, bis der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Sekundärteilchen des pulverförmigen Mischoxids auf 3 μm oder weniger vermindert war.
Ein Cordierit-Monolithsubstrat mit 400 Zellen/2,54 cm wurde mit der resultierenden Aufschlämmung des Mischoxids beschichtet, um einen Katalysatorträger zu erhalten, der mit 200 g des Mischoxidträgers pro Liter des Katalysatorvolumens beschichtet worden ist.
Der so behandelte Katalysatorträger wurde in eine wässrige Lösung von Platinnitrat eingetaucht, so dass 1,5 g Platin pro Liter des Katalysatorvolumens adsorbiert und geträgert wurden. Dann wurde der Katalysatorträger, auf dem Platin geträgert ist, getrocknet, 1 Stunde bei 250°C gebrannt, und in eine wässrige Lösung von Rhodiumnitrat eingetaucht, so dass 0,3 g Rhodium pro Liter des Katalysatorvolumens adsorbiert und geträgert wurden. Als nächstes wurde der Katalysatorträger, auf dem Platin und Rhodium geträgert sind, getrocknet und 1 Stunde bei 250°C gebrannt, um einen Edelmetall-tragenden Katalysator zu erhalten.
Der so erhaltene Katalysator wurde 5 Stunden bei 1000°C in einem Luftstrom einem Dauerstandfestigkeits-Modelltest unterworfen. Dann wurden die Eigenschaften des Katalysators analysiert.
Als Ergebnis einer Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass Ceroxid und Zirkoniumoxid, die in dem Katalysator nach dem Dauerstandfestigkeitstest enthalten waren, homogen in einer Festphase in feinen Aluminiumoxidporen dispergiert waren. Der Durchmesser jedes Kristallits betrug 4,6 nm. Sekundärteilchen, die jeweils einen Teilchendurchmesser von 5 bis 10 nm aufwiesen, waren als Hauptkomponente homogen in einem resultierenden Aluminiumoxidträger dispergiert. Es wurde keine Beugungslinie festgestellt, die auf Barium zurückzuführen war.
Die Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) dieses Katalysators bei 300°C, 500°C und 700°C betrug 0,085, 0,113 bzw. 0,121 mol Sauerstoffgas (O₂) pro Mol Ceroxid. Die spezifische Oberfläche des Mischoxids, das den Träger definiert, lag im Bereich von 73 bis 85 m²/g.
Tabelle 2
Ausführungsform 9
Ein Katalysator wurde mit dem Verfahren von Ausführungsform 8 hergestellt, jedoch wurde kein Trennschritt einbezogen und der Trocknungsschritt wurde bei 200°C durchgeführt. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind ebenfalls in der Tabelle 2 gezeigt.
Bewertung der katalytischen Eigenschaften
Die Katalysatoren, die aus den Trägern der Ausführungsformen 8 und 9 zusammengesetzt waren, die katalytische Metalle trugen und jeweils ein Katalysatorvolumen von 1,7 Liter aufwiesen, wurden jeweils in ein Abgasrohr eines Automobils eingebaut, das einen Benzinmotor mit einem Zylindervolumen von 2 Liter aufwies, und ein beschleunigter Dauerstandfestigkeitstest wurde bei etwa 980°C 200 Stunden lang durchgeführt, wobei es sich um die maximale Katalysatorbetttemperatur handelt, wodurch ein Test gemäß europäischen Vorschriften simuliert wurde. Als nächstes wurde eine Analyse der Abgase, die während der Simulation des Tests gemäß europäischer Vorschriften abgegeben wurden, sowohl stromaufwärts als auch stromabwärts von jedem Katalysator durchgeführt, und die durchschnittlichen Reinigungsverhältnisse der Komponenten der Abgase (NO_x, HC, CO) wurden gemessen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die durchschnittlichen Reinigungsverhältnisse der Katalysatoren der Ausführungsformen 8 und 9 hohe Werte von 96 und 93% aufwiesen, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist.
Ausführungsform 10
Eine wässrige Lösung (Flüssigkeit A), in der 2,35 mol Aluminiumnitrat-nonahydrat, 0,25 mol Zirkoniumnitrat, 0,25 mol Cer(III)-nitrat, 0,05 mol Bariumnitrat, 1,5 g (Metallkomponente) einer wässrigen Lösung von Platinnitrat, 0,3 g (Metallkomponente) Rhodiumnitrat und 5800 ml entionisiertes Wasser gemischt und gelöst sind, und eine basische wässrige Lösung (Flüssigkeit B), in der 8,4 mol Ammoniakwasser, 0,075 mol Ammoniumcarbonat und 2400 ml entionisiertes Wasser gemischt sind, wurden hergestellt. Als nächstes wurden die so hergestellten Flüssigkeiten A und B innerhalb von zwei Sekunden durch Rühren bei hoher Geschwindigkeit gemischt, um eine Vorstufe eines Mischoxids auszufällen. Zur Entfernung von Verunreinigungen (z. B. Ammoniumnitrat) in der wässrigen Lösung, aus welcher die Vorstufe ausgefällt worden ist, wurde eine weitere wässrige Lösung, in der 0,5 g Ammoniumcarbonat pro Liter entionisiertem Wasser gelöst waren, unter Rühren der wässrigen Lösung zugesetzt, welche die vorstehend genannte Vorstufe enthielt, so dass eine fünffache Verdünnung resultierte. Die verdünnte Flüssigkeit wurde 1 Tag stehen gelassen und die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt. Diese Dekantiervorgänge wurden zweimal wiederholt, um die Verunreinigungen (Ammoniumnitrat) in der wässrigen Lösung auf 10% oder weniger zu senken.
Anschließend wurde ein hochmolekulares Koagulationsmittel (von Sanyo Chemical Industries, Ltd., hergestellt, Handelsname: Sanfloc) und ein oberflächenaktives Mittel (Polyoxyethylenalkylether) jeweils in einer Menge von etwa 2 Gew.-% (feste Komponente) des Gewichts des gebrannten Oxids zugesetzt und mit einer Filterpresse wurde ein Filtrations- und Abtrennungsschritt durchgeführt. Die so abgetrennte Mischoxidvorstufe wurde etwa 20 Stunden bei 105°C getrocknet, in Stickstoffgas 1 Stunde bei 600°C kalziniert und 1 Stunde bei 650°C gebrannt. Die so gebrannte Vorstufe wurde mit einer Kugelmühle pulverisiert, um ein Mischoxid zu erhalten.
Ferner wurden Flüssigkeiten unter Verwendung von Materialien jeweils in einer Menge des ganzzahligen Vielfachen der vorstehend beschriebenen Mengen hergestellt. Durch Kalzinieren in Stickstoffgas, insbesondere durch Brennen des hochmolekularen Koagulationsmittels und des oberflächenaktiven Mittels in einer Atmosphäre, die nur eine kleine Menge Sauerstoff enthielt, wird die Vorstufe in einen reduzierten Zustand gebracht, um die Geschwindigkeit der Bildung einer festen Lösung von Ceroxid und Zirkoniumoxid zu erhöhen und die Ausfällung von Edelmetallen zu erleichtern.
100 Gewichtsteile des pulverförmigen Mischoxids wurden mit 100 Gewichtsteilen Wasser, 20 Gewichtsteilen Aluminiumnitrat-nonahydrat und 5 Gewichtsteilen Böhmit gemischt und etwa 2 Stunden mit einer Reibmühle gerührt, um eine Katalysatoraufschlämmung zu erhalten. Ein Cordierit-Monolithsubstrat mit 400 Zellen/2,54 cm wurde mit dieser Aufschlämmung beschichtet, um einen Katalysator zu erhalten, der mit 200 g des Mischoxids pro Liter des Katalysatorvolumens beschichtet worden ist.
Der so erhaltene Katalysator wurde 5 Stunden bei 1000°C in einem Luftstrom einem Dauerstandfestigkeits-Modelltest unterworfen. Dann wurde der Zustand des Katalysators analysiert. Dieses Ergebnis ist in der Tabelle 3 gezeigt.
Als Ergebnis einer Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, dass Ceroxid und Zirkoniumoxid, die in dem Katalysator nach dem Dauerstandfestigkeitstest enthalten waren, homogen in einer Festphase gelöst waren. Der Durchmesser jedes Kristallits betrug 4,6 nm. Sekundärteilchen, die jeweils einen Teilchendurchmesser von 5 bis 10 nm aufwiesen, waren als Hauptkomponente homogen in einem resultierenden Aluminiumoxidträger dispergiert. Es wurde keine Beugungslinie festgestellt, die auf Barium zurückzuführen war.
Die Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) dieses Katalysators bei 300°C, 500°C und 700°C betrug 0,08, 0,11 bzw. 0,12 mol Sauerstoffgas (O₂) pro Mol Ceroxid. Die spezifische Oberfläche dieses Katalysatorträgers betrug 83 m²/g.
Entsprechend den vorhergehenden Ausführungsformen wurde nach der Dekantierung eine Filtration mit einer Filterpresse durchgeführt, bis die Menge des Ammoniumnitrats, die im resultierenden Presskuchen enthalten war, auf etwa 1% abgenommen hatte.
Die wässrige Ammoniumcarbonatlösung, die während des Dekantierens zugegeben wird, dient zur Verhinderung einer erneuten Lösung des ausgefällten Bariumcarbonats.
Die in der vorliegenden Ausführungsform verwendete Reibmühle ist aus einem Gehäuse aus Zirkoniumoxid, das ein Innenvolumen von 6 Liter aufweist, und 6 kg Zirkoniumoxidkugeln aufgebaut, die jeweils einen Durchmesser von 5 mm aufweisen und in das Gehäuse eingefüllt sind. 2 kg eines Rohmaterials für eine Katalysatoraufschlämmung wurden in das so aufgebaute Gehäuse eingebracht und Drehschaufeln aus Zirkoniumoxid wurden darin mit einer Drehzahl von 150 U/min gedreht, wodurch das Rohmaterial der Katalysatoraufschlämmung weiter pulverisiert und gemischt wurde, bis der Teilchendurchmesser der Sekundärteilchen des Katalysatorpulvers auf durchschnittlich 3 μm oder weniger abgenommen hatte.
In der vorliegenden Ausführungsform wurde die so aufgebaute Reibmühle verwendet. Alternativ kann das Rohmaterial der Katalysatoraufschlämmung in eine gewöhnlich verwendete Kugelmühle eingebracht werden und während des Mischens pulverisiert werden. Das Pulverisier- und Mischverfahren ist nicht speziell beschränkt.
Tabelle 3
Ausführungsform 11
Ein Katalysator wurde mit dem Verfahren der Ausführungsform 10 hergestellt, jedoch wurden 0,05 mol Bariumnitrat von Ausführungsform 10 durch 0,05 mol Lanthannitrat-hexahydrat ersetzt, und eine wässrige Lösung, in der 9 mol Ammoniakwasser und 2400 ml entionisiertes Wasser gemischt waren, wurde als Flüssigkeit B verwendet. Anschließend wurde die Dauerstandfestigkeit bewertet. Der Zustand dieses Katalysators ist in der Tabelle 3 gezeigt.
Ausführungsform 12
Ein Katalysator wurde mit dem Verfahren der Ausführungsform 11 hergestellt, jedoch wurde Lanthannitrat-hexahydrat von Ausführungsform 11 nicht verwendet. Der so hergestellte Katalysator wurde wie in der Ausführungsform 11 bewertet. Der Zustand dieses Katalysators ist ebenfalls in der Tabelle 3 gezeigt.
Ausführungsform 13
Ein Katalysator wurde mit dem Verfahren der Ausführungsform 10 hergestellt, jedoch wurde eine wässrige Lösung (Flüssigkeit A), in der 2,35 mol Aluminiumnitrat-nonahydrat, 0,3 mol Zirkonylnitrat-dihydrat, 0,3 mol Cer(III)-nitrat, 0,5 mol Bariumnitrat und 5768 ml entionisiertes Wasser gemischt sind, und eine weitere wässrige Lösung (Flüssigkeit B) hergestellt, in der 8,99 mol Ammoniakwasser, 0,075 mol Ammoniumcarbonat und 2400 ml entionisiertes Wasser gemischt sind. Die Dauerstandfestigkeit des so hergestellten Katalysators wurde bewertet. Der Zustand des so hergestellten Katalysators ist ebenfalls in der Tabelle 3 gezeigt.
Ausführungsform 14
Ein Katalysator wurde mit dem Verfahren der Ausführungsform 10 hergestellt, jedoch wurde eine wässrige Lösung (Flüssigkeit A), in der 2,354 mol Aluminiumnitrat-nonahydrat, 0,35 mol Zirkonylnitrat-dihydrat, 0,35 mol Cer(III)-nitrat, 0,05 mol Bariumnitrat und 5800 ml entionisiertes Wasser gemischt sind, und eine weitere wässrige Lösung (Flüssigkeit B) hergestellt, in der 9,25 mol Ammoniakwasser, 0,075 mol Ammoniumcarbonat und 2400 ml entionisiertes Wasser gemischt sind. Die Dauerstandfestigkeit des so hergestellten Katalysators wurde bewertet. Der Zustand dieses Katalysators ist ebenfalls in der Tabelle 3 gezeigt.
Ausführungsform 15
Ein Mischoxid, das mit dem von Ausführungsform 10 identisch war, bei dem jedoch kein Rhodium zugesetzt worden ist und die Menge des zugesetzten Platins 2 g betrug, wurde hergestellt, und ein Katalysator, der mit diesem Mischoxid in einer Menge von 150 g pro Liter des Katalysatorvolumens beschichtet war, wurde hergestellt. Der so hergestellte Katalysator wurde getrocknet und 1 Stunde bei 500°C gebrannt.
Anschließend wurde der so beschichtete Katalysator weiter mit dem Katalysator, der mit dem Verfahren von Ausführungsform 10 hergestellt worden ist, bei dem jedoch kein Cer(III)-nitrat und kein Platin zugesetzt worden ist, und bei dem die Menge des zugesetzten Rhodiums 1,2 g betrug, in einer Menge von 50 g pro Liter des Katalysatorvolumens beschichtet. Als nächstes wurde der so beschichtete Katalysator getrocknet und 1 Stunde bei 250°C gebrannt, wodurch ein Doppelschicht-beschichteter Katalysator erhalten wurde. Der Zustand des so erhaltenen Katalysators ist ebenfalls in der Tabelle 3 gezeigt.
Ausführungsform 16
Eine Flüssigkeit A, in der 0,5 mol Aluminiumnitrat-nonahydrat, 0,25 mol Zirkonylnitrat-dihydrat, 0,25 mol Cer(III)-nitrat, 0,02 mol Lanthannitrat, 2 Liter entionisiertes Wasser und Platinnitrat (0,5 g Platin) gemischt sind, und eine Flüssigkeit B, in der Ammoniakwasser (2,9 mol Ammoniak) und 1 Liter entionisiertes Wasser gemischt sind, wurden hergestellt. Die so hergestellten Flüssigkeiten A und B wurden innerhalb von zwei Sekunden durch Rühren bei hoher Geschwindigkeit gemischt, um eine Vorstufe eines Mischoxids auszufällen.
Die so erhaltene Mischflüssigkeit wurde mit entionisiertem Wasser auf das Fünffache verdünnt und filtergepresst, um einen Kuchen zu erhalten, der eine Mischoxidvorstufe enthielt. Mit dem erhaltenen Kuchen wurden 0,1 Liter entionisiertes Wasser und 50 g käufliches, wärmebeständiges aktives Aluminiumoxidpulver (γ-Aluminiumoxid) gemischt, das Sekundärteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 μm enthält und eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g aufweist, und zusammengeknetet, um eine homogene Mischung zu erreichen. Das so erhaltene Gemisch wurde in einem Luftstrom bei 150°C getrocknet und 1 Stunde in Luft bei 650°C gebrannt. 100 Gewichtsteile des so hergestellten Mischoxids wurden mit 100 Gewichtsteilen Wasser, 20 Gewichtsteilen Aluminiumnitratnonahydrat und 5 Gewichtsteilen Böhmit etwa 2 Stunden unter Rühren mit einer Reibmühle gemischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Ein Cordierit-Monolithsubstrat mit 400 Zellen/2,54 cm wurde mit der so hergestellten Aufschlämmung in einer Menge von 150 g des Mischoxids pro Liter des Katalysatorvolumens beschichtet. Der so beschichtete Monolithträger wurde bei 150°C getrocknet und 1 Stunde bei 650°C gebrannt.
Anschließend wurde das so gebrannte Monolithsubstrat in eine wässrige Lösung von Platinnitrat eingetaucht, so dass 1 g Platin pro Liter des Katalysatorvolumens geträgert wurden, bei 150°C getrocknet und 1 Stunde bei 650°C gebrannt.
Ferner wurden eine Flüssigkeit A, in der 0,5 mol Aluminiumnitrat-nonahydrat, 0,25 mol Zirkoniumnitrat-dihydrat, 1,5 Liter entionisiertes Wasser und Rhodiumnitrat (0,3 g Rhodium) gemischt sind, und eine Flüssigkeit B, in der Ammoniakwasser (2,1 mol Ammoniak) und 0,5 Liter entionisiertes Wasser gemischt sind, hergestellt. Die so hergestellten Flüssigkeiten A und B wurden innerhalb von zwei Sekunden durch Rühren bei hoher Geschwindigkeit gemischt, um eine Vorstufe eines Mischoxids auszufällen.
Die so erhaltene Mischflüssigkeit wurde mit entionisiertem Wasser auf das Fünffache verdünnt und einen Tag stehen gelassen. Anschließend wurde der Überstand entfernt. Als nächstes wurden ein hochmolekulares Koagulationsmittel und ein oberflächenaktives Mittel jeweils in einer Menge von 2 Gew.-% (feste Komponente) des Gewichts des gebrannten Oxids zugesetzt und filtergepresst, wodurch ein Kuchen erhalten wurde, der eine Mischoxidvorstufe enthielt. Der so erhaltene Kuchen wurde in einem Luftstrom bei 150°C getrocknet und 1 Stunde in Luft bei 650°C gebrannt. 100 Gewichtsteile des so hergestellten Mischoxids wurden mit 100 Teilen Wasser, 20 Teilen Aluminiumnitrat-nonahydrat und 5 Teilen Böhmit etwa 2 Stunden unter Rühren mit einer Reibmühle gemischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Der vorstehend hergestellte Monolithkatalysator wurde mit dieser Aufschlämmung in einer Menge von 57 g des Mischoxids pro Liter des Katalysatorvolumens beschichtet. Anschließend wurde der so beschichtete Monolithkatalysator weiter bei 150°C getrocknet und 1 Stunde bei 650°C gebrannt, wodurch ein Doppelschicht-beschichteter, Platin-Rhodium-tragender Katalysator erhalten wurde.
Die Dauerstandfestigkeit und der Zustand dieses Katalysators wurden wie in der Ausführungsform 10 bewertet. Der Zustand dieses Katalysators ist ebenfalls in der Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
120 g Lanthan-stabilisiertes aktives Aluminiumoxidpulver, 0,5 mol eines Ceroxid-Zirkoniumoxid-Mischoxidpulvers mit einem Metallatomverhältnis von 1 : 1, 200 Teile Wasser, 20 Teile Aluminiumnitrat-nonahydrat und 10 Teile Böhmit wurden gemischt und 2 Stunden mit einer Reibmühle gerührt, um eine Aufschlämmung für ein Katalysatorsubstrat zu erhalten. Ein Cordierit-Monolithsubstrat mit 400 Zellen/2,54 cm wurde mit der so hergestellten Aufschlämmung beschichtet, um einen Katalysatorträger zu erhalten, der mit 200 g eines Oxidträgers pro Liter des Katalysatorvolumens beschichtet war. Der so erhaltene Katalysatorträger wurde in eine wässrige Lösung von Platinnitrat eingetaucht, so dass 1,5 g Platin pro Liter des Katalysatorvolumens geträgert waren, getrocknet und 1 Stunde bei 250°C gebrannt. Als nächstes wurde der Katalysatorträger, auf dem Platin geträgert war, weiter in eine wässrige Lösung von Rhodiumnitrat eingetaucht, so dass 0,3 g Rhodium pro Liter des Katalysatorvolumens adsorbiert und geträgert wurden, getrocknet und 1 Stunde bei 250°C gebrannt, um einen Edelmetall-tragenden Katalysator zu erhalten.
Der so erhaltene Katalysator wurde 5 Stunden bei 1000°C in einem Luftstrom einem Dauerstandfestigkeits-Modelltest unterworfen. Der Zustand des Katalysators wurde analysiert. Das Analyseergebnis ist ebenfalls in der Tabelle 3 gezeigt.
Bewertung der Reinigungsleistung
Die Katalysatoren, die jeweils ein Katalysatorvolumen von 1,7 Liter aufwiesen und die in den Ausführungsformen 10 bis 16 hergestellt worden sind, wurden jeweils in ein Abgasrohr eines Automobils eingebaut, das einen Benzinmotor mit einem Zylindervolumen von 2 Liter aufwies, und ein beschleunigter Dauerstandfestigkeitstest wurde bei etwa 980°C 200 Stunden lang durchgeführt, wobei es sich um die maximale Katalysatorbetttemperatur handelt, wodurch ein Test gemäß europäischen Vorschriften simuliert wurde. Als nächstes wurde eine Analyse der Abgase, die während der Simulation des Tests gemäß europäischer Vorschriften abgegeben wurden, sowohl stromaufwärts als auch stromabwärts von jedem Katalysator durchgeführt, und die durchschnittlichen Reinigungsverhältnisse der Komponenten der Abgase (NO_x, HC, CO) wurden gemessen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die durchschnittlichen Reinigungsverhältnisse der Katalysatoren einen hohen Wert von 96, 95, 94, 96, 98, 98 und 98% in der Reihenfolge von der Ausführungsform 10 bis zur Ausführungsform 16 aufwiesen.
Entsprechend wurde das durchschnittliche Reinigungsverhältnis des Katalysators von Vergleichsbeispiel 2 ebenfalls gemessen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass das Vergleichsbeispiel 2 einen Wert von 82% hatte, der niedriger war als die Werte der Katalysatoren der vorliegenden Ausführungsformen.
Bei hoher Temperatur (700°C) wurde zwischen den Katalysatoren der Ausführungsformen und des Katalysators von Vergleichsbeispiel 2 kein Unterschied bezüglich der OSC festgestellt. Dies zeigt, dass bei der gesättigten Sauerstoffspeichermenge von Ceroxid kein großer Unterschied besteht. Im Gegensatz dazu lag bei einer niedrigen Temperatur (300°C) ein zweifacher oder höherer Unterschied bezüglich der OSC vor. Durch diese Untersuchungen wurde geklärt, dass die OSC von der spezifischen Oberfläche der Edelmetalle als aktive Stellen abhängt. Demgemäß kann geschlossen werden, dass in den Katalysatoren der Ausführungsformen die Edelmetalle verglichen mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels einheitlich dispergiert sind. Eine Katalysatorschicht jedes Katalysators wurde abgekratzt, um daraus ein Pulver zu erhalten und eine Röntgenbeugungsanalyse wurde durchgeführt. Das Analyseergebnis zeigte, dass der Durchmesser von Edelmetallteilchen des Katalysators der Ausführungsformen kleiner war als der Durchmesser der Edelmetallteilchen des Katalysators des Vergleichsbeispiels.
Es wird vermutet, dass einer der Gründe dafür, dass der geringe Durchmesser der Edelmetallteilchen der Katalysatoren der Ausführungsformen beibehalten und eine hohe Wärmebeständigkeit erreicht wird, darin liegt, dass die Edelmetalle in dem Träger sehr gut dispergiert werden können, so dass die Koagulation von Edelmetallteilchen beschränkt wird.
Im Gegensatz dazu sind in dem Katalysator von Vergleichsbeispiel 2, bei dem die Edelmetalle in den späteren Schritten geträgert werden, die Edelmetalle in der Nähe der Oberfläche der Katalysatorschicht in einer hohen Konzentration verteilt, und folglich neigt die hohe Konzentration der Edelmetalle während des Dauerstandfestigkeitstest zur Koagulation.
Ferner wird vermutet, dass einer der Gründe dafür, dass die OSC bei einer niedrigen Temperatur niedrig ist, darin liegt, dass die Wechselwirkung zwischen den Edelmetallen und Ceroxid niedrig ist.
Ausführungsform 17
Aluminiumnitrat-nonahydrat, Zirkonylnitrat-dihydrat, Cer(III)-nitrat, eine wässrige Lösung von Platinnitrat und eine wässrige Lösung von Rhodiumnitrat wurden in einem Zusammensetzungsverhältnis gemischt, das mit dem des Dauerstandfestigkeitskatalysators Nr. 215 von Tabelle 4 identisch war, und dem resultierenden Gemisch wurde ionenausgetauschtes Wasser zugesetzt, so dass 10 Gew.-% (feste Komponente) des Oxids enthalten waren. Nach ausreichendem Rühren wurde eine 30 Gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt, wobei es sich um die 1,5 fache molare Menge des Cers handelt, um eine wässrige Lösung A herzustellen.
30 Gew.-%iges Ammoniakwasser, wobei es sich um die 1,8-fache Menge der Menge handelt, die zur Neutralisation dieser Nitrate erforderlich ist, wurde als wässrige Lösung B hergestellt.
Die wässrigen Lösungen A und B wurden mit hoher Geschwindigkeit innerhalb von fünf Sekunden gemischt, um eine Vorstufe-enthaltende Aufschlämmung zu erhalten. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Tiegel eingebracht und innerhalb eines Kalzinierofens 1 Stunde bei 300°C stehen gelassen. Anschließend wurde die Temperatur des Kalzinierofens mit einer Geschwindigkeit von 600°C/Stunde auf 650°C erhöht und das Brennen wurde in der Luft 1 Stunde bei 650°C durchgeführt.
Das resultierende Mischoxid (Katalysator) wurde teilweise pulverisiert, so dass der Durchmesser der Sekundärteilchen im Bereich von 0,5 bis 1 mm lag, und dann gesiebt. Das resultierende Granulat-artige Mischoxid wurde dem Dauerstandfestigkeitstest unter den nachstehenden Bedingungen unterworfen, so dass ein Katalysator Nr. 215 erhalten wurde.
Bedingungen des Dauerstandfestigkeitstests: Stöchiometrische Atmosphäre bis zur Erhöhung der Temperatur auf 1000°C.
(stöchiometrisch) ⇔ (5% O₂ + stöchiometrisch)
Variationszeitraum 10 min, 1000°C, 5 Stunden
Flussrate 1 Liter/min für jedes Gas, 8 Arten von Proben
2 g jeder Probe wurden in einen Tiegel eingebracht und der Dauerstandfestigkeitstest wurde durchgeführt.
Ausführungsformen 18 bis 25 und 29, 30
Die Dauerstandfestigkeitskatalysatoren 216 bis 223 und 231, 232, die jeweils das in der Tabelle 4 gezeigte Zusammensetzungsverhältnis aufwiesen, wurden mit dem Verfahren von Ausführungsform 17 als Katalysatoren der Ausführungsformen 18 bis 25 und 29, 30 hergestellt.
Tabelle 4
Ausführungsformen 26 bis 28
Katalysatoren der Ausführungsformen 23 bis 25 vor dem Dauerstandfestigkeitstest wurden in einer Stickstoffgasatmosphäre und 5% Wasserstoffgas 2 Stunden bei 1000°C behandelt und dem Dauerstandfestigkeitstest entsprechend der Ausführungsformen 23 bis 25 unterworfen, um die Dauerstandfestigkeitskatalysatoren Nr. 227, 228 und 229 zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
120 g Lanthan-stabilisiertes aktives Aluminiumoxidpulver wurden mit 0,5 mol eines Ceroxid-Zirkoniumoxid-Mischoxidpulvers mit einem Metallatomverhältnis von 1 : 1 gemischt. Das resultierende Mischpulver wurde einer gemischten wässrigen Lösung aus einer wässrigen Lösung von Platinnitrat (die 1,5 g Platin enthielt) und einer wässrigen Lösung von Rhodiumnitrat (die 0,3 g Rhodium enthielt) gemischt. Die resultierende Aufschlämmung wurde verdampft, verfestigt, teilweise pulverisiert, so dass der Durchmesser der Sekundärteilchen im Bereich von 0,5 bis 1 mm lag und gesiebt. Das resultierende Granulatartige Mischoxid wurde dem Dauerstandfestigkeitstest unter den Bedingungen von Ausführungsform 17 unterworfen, um einen Dauerstandfestigkeitskatalysator Nr. 230 von Vergleichsbeispiel 3 zu erhalten.
Die Katalysatoren der Ausführungsformen 17 bis 30 und des Vergleichsbeispiels 3 wurden bezüglich der Sauerstoffspeicherkapazität auf der Basis der Atmosphärenretentionszeit während der Zeit mit variierender Atmosphäre bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Bewertungsbedingungen: Zyklen von 1% H₂ + He (100 cm³), 2,5 min, und 1% O₂ + He (50 cm³), 2,5 min.
Bewertungstemperatur: 300°C → 500°C → 700°C → 500°C → 300°C (bei jeder Temperatur 13 min gemessen).
Probenmenge: 1/2000 (Liter Katalysator) etwa 0,1 g.
Tabelle 5
Verglichen mit dem Katalysator von Vergleichsbeispiel 3 zeigten die Katalysatoren der Ausführungsformen 17 bis 30 eine besonders stark verbesserte Sauerstoffspeicherkapazität bei niedriger Temperatur (300°C). Die Katalysatoren, die eine große Menge an Ceroxid aufwiesen, zeigten auch eine hohe Sauerstoffspeicherkapazität bei hoher Temperatur.
Wie es ferner aus einem Vergleich zwischen den Katalysatoren der Ausführungsformen 23 bis 25 und denjenigen der Ausführungsformen 26 bis 28 ersichtlich ist, kann die Sauerstoffspeicherkapazität aufgrund der Reduktionsbehandlung verbessert werden. Durch die Reduktionsbehandlung wird die Bildung einer festen Lösung von Ceroxid-Zirkoniumoxid beschleunigt, Edelmetalle werden aktiviert (Ausfällung und Reduktion), die Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Edelmetalle aufgrund des Vorsinterns der Edelmetalle wird erreicht und es werden auch andere Vorteile erhalten.
Im erfindungsgemäßen Mischoxidträger ist eine homogene feste Lösung von Ceroxid, Zirkoniumoxid und feine Zirkoniumoxidteilchen als Primärteilchen in γ-Aluminiumoxid dispergiert. Dies führt dazu, dass das Zirkoniumoxid effektiv eingesetzt wird und die Stabilität der Edelmetalle und die Dispergiereigenschaften jedes Elements verbessert werden. Daher wird die OSC bei einer Bewertungstemperatur von 300°C verglichen mit dem herkömmlichen Träger etwa um das Zweifache oder mehr verbessert. Durch die Wirkung der feinen Zirkoniumoxidteilchen zeigt der Mischoxidträgerkatalysator eine hervorragende Wärmebeständigkeit und trägt die Edelmetalle in stabiler Weise, so dass dieser als Katalysator zur Reduktion von Abgasen geeignet ist, der eine hervorragende Schwefelvergiftungs-beständigkeit aufweist.
Darüber hinaus sind das erfindungsgemäße Mischoxid und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Mischoxids auf Materialien für Sensoren, Batterien, optische Materialien, Halbleitermaterialien, Strukturmaterialien oder viele andere technische Gebiete anwendbar.
Während die Erfindung im Zusammenhang mit den gegenwärtig als am praktischsten und am meisten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte beachtet werden, dass die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern dass im Gegenteil verschiedenen Modifizierungen und äquivalente Ausführungsformen vom Schutzbereich der beigefügten Ansprüche umfasst sein sollen.

Claims

Ein Mischoxidträger, der durch ein Verfahren erhältlich ist, das die Schritte des Bildens einer Vorstufe von Oxiden der Elemente Aluminium, Cer und Zirkonium durch Mischen einer Lösung von Salzen der Elemente mit einer alkalischen Lösung, und dann des Brennens der Vorstufe zur Bildung eines Mischoxidträgers aus Aluminiumoxid und Ceroxid-Zirkoniumoxid-Mischoxid umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen innerhalb mehrerer Sekunden derart durchgeführt wird, dass der Mischoxidträger die Eigenschaften aufweist, dass nach dem Erhitzen des Mischoxidträgers in Luft bei 1000°C für 5 Stunden eine Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass das Ceroxid-Zirkoniumoxid-Mischoxid einen Kristalldurchmesser von 10 nm oder weniger aufweist und 60% oder mehr des Ceroxids und des Zirkoniumoxids, die in dem Mischoxid enthalten sind, als Sekundärteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger in dem Aluminiumoxid verteilt sind.
Mischoxidträger nach Anspruch 1, bei dem die Elemente ferner mindestens ein Element umfassen, das aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen und Seltenerdelementen ausgewählt ist.
Mischoxidträger nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Lösung der Salze der Elemente mit mindestens einem Zusatz versetzt wird, der aus der Gruppe bestehend aus einem hochmolekularen Koagulierungsmittel, Wasserstoffperoxid, einem oberflächenaktiven Mittel und einem wasserlöslichen Polymer ausgewählt ist.
Mischoxidträger nach Anspruch 3, bei dem das oberflächenaktive Mittel mindestens eines ist, das aus der Gruppe bestehend aus einem kationischen Polymer, einem anionischen Polymer oder einem nichtionischen Polymer ausgewählt ist und vorzugsweise ein nichtionisches Polymer ist.
Mischoxidträger nach Anspruch 4, bei dem das nichtionische Polymer ein Polyoxyethylenalkylether ist.
Mischoxidträger nach Anspruch 3, bei dem das wasserlösliche Polymer ein Cellulosepolymer oder ein Polyvinylalkohol ist.
Mischoxidträger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Mischen durch Gießen der alkalischen Lösung und der Lösung der Salze in eine Mischvorrichtung durchgeführt wird.
Mischoxidträger nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Mischvorrichtung eine rotierende Platte oder Drehschaufeln aufweist.
Mischoxidträger nach einem der Ansprüche 1 bis 8, der Al, Ce und Zr umfasst, deren Atomverhältnis Al : (Ce + Zr) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 5, vorzugsweise von 1 : 0,05 bis 1 : 2 liegt.
Mischoxidträger nach Anspruch 9, bei dem das Verhältnis im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 2 und das Atomverhältnis Ce : Zr im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 5, vorzugsweise von 1 : 0,8 bis 1 : 1,25 liegt.
Mischoxidträger nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der Al und Zr umfasst, deren Atomverhältnis im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 5, vorzugsweise von 1 : 0,02 bis 1 : 2 liegt.
Mischoxidträger nach einem der Ansprüche 1 bis 11, der Al, Zr und mindestens ein weiteres Metallelement umfasst, wobei das Atomverhältnis von (Al + Zr) : weiteres Metallelement im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 liegt.
Mischoxidträger nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem der Schritt des Brennens in einer reduzierenden Atmosphäre bei 500°C oder mehr, vorzugsweise bei 900°C oder mehr durchgeführt wird.
Ein Mischoxidkatalysator, der durch ein Verfahren erhältlich ist, das die Schritte des Bildens von Vorstufen von Oxiden der Elemente Aluminium, Cer und Zirkonium und eines Katalysatormetalls durch Mischen einer Lösung von Salzen der Elemente und eines Salzes des Katalysatormetalls mit einer alkalischen Lösung, und des Brennens der Vorstufen zur Bildung eines Mischoxidkatalysators aus Aluminiumoxid und Ceroxid-Zirkoniumoxid-Mischoxid und dem Katalysatormetall umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen innerhalb mehrerer Sekunden derart durchgeführt wird, dass der Mischoxidkatalysator die Eigenschaften aufweist, dass nach dem Erhitzen des Mischoxidkatalysators in Luft bei 1000°C für 5 Stunden eine Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass das Ceroxid-Zirkoniumoxid-Mischoxid einen Kristalldurchmesser von 10 nm oder weniger aufweist und 60% oder mehr des Ceroxids und des Zirkoniumoxids, die in dem Mischoxid enthalten sind, als Sekundärteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger in dem Aluminiumoxid verteilt sind.
Mischoxidkatalysator nach Anspruch 14, bei dem das Katalysatormetall mindestens eines von Platin, Palladium und Rhodium ist.
Mischoxidkatalysator nach Anspruch 14 oder 15, bei dem der Schritt des Brennens in einer reduzierenden Atmosphäre bei 500°C oder mehr, vorzugsweise bei 900°C oder mehr durchgeführt wird.
Mischoxidträger nach Anspruch 1, der Al, Ce und Zr umfasst, deren Atomverhältnis Al : (Ce + Zr) im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 2 liegt und bei dem das Atomverhältnis von Ce : Zr im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 5 liegt.
Mischoxidträger nach Anspruch 1, der Al, Ce und Zr umfasst und bei dem das Atomverhältnis von Al : Zr im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 2 liegt.
Mischoxidträger nach Anspruch 1, bei dem der Mischoxidträger das Aluminiumoxid und das Ceroxid-Zirkoniumoxid-Mischoxid umfasst.
Mischoxidträger nach Anspruch 19, bei dem das Ceroxid-Zirkoniumoxid-Mischoxid eine homogene feste Lösung von Ceroxid und Zirkoniumoxid ist.