DE3737419C2

DE3737419C2 -

Info

Publication number: DE3737419C2
Application number: DE3737419A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Aichi Jp Matsumoto; Naoto Miyoshi; Mareo Nagoya Aichi Jp Kimura; Masakuni Kasugai Aichi Jp Ozawa; Akio Nagoya Aichi Jp Isogai
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1986-11-04
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1992-08-06
Also published as: DE3737419A1; AU595655B2; AU8062087A; US4927799A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der US-PS 41 70 573 ist ein Katalysator bekannt, der auf einem Träger eine Oxidschicht aufweist, die eine Zusammensetzung mit Cer, Lanthan und Aluminium enthält. Wird ein derartiger Katalysator bei erhöhten Temperaturen verwendet, so tritt das Problem auf, daß bei dem in der Oxidform vorliegenden Cer ein Wachstum der Ceroxidteilchen auftritt, wodurch sich die Gesamtoberfläche dieser Teilchen vermindert und das Reinigungsverhalten des Katalysators verschlechtert.

Ferner verkleinert sich bei diesem Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen das durch Lanthan eingenommene Volumen, weil bei erhöhten Temperaturen LaAlO₃ gebildet wird. Infolgedessen werden in der Aluminiumoxid-Katalysatorträgerschicht Innenspannungen erzeugt, und die Haftfestigkeit zwischen der Aluminiumoxid-Katalysatorträgerschicht und dem Träger wird herabgesetzt. Die auf diese Weise herabgesetzte Haftfestigkeit führt zu dem weiteren Nachteil, daß sich die Aluminiumoxid-Katalysatorträgerschicht ablöst bzw. abschält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen bereitzustellen, der imstande ist, durch Unterdrückung des Wachstums von Ceroxidteilchen bei erhöhten Temperaturen ein hervorragendes Reinigungsverhalten zu gewährleisten, und auch zur Verhinderung der Bildung von LaAlO₃ befähigt ist.

Diese Aufgabe wid durch einen Katalysator mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Der erfindungsgemäße Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen hat zwei verschiedene Zusammensetzungen. Der eine ist ein Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen mit binärer Zusammensetzung (nachstehend als "binärer Katalysator" bezeichnet), und der andere ist ein Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen mit ternärer Zusammensetzung (nachstehend als "ternärer Katalysator" bezeichnet).

Bei dem binären Katalysator enthält eine Katalysatorträgerschicht Oxide von Cer und Zirkonium, wobei mindestens ein Teil von jedem Oxid in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden ist.

Andererseits enthält bei dem ternären Katalysator eine Katalysatorträgerschicht Oxide von Cer, Zirkonium und Lanthan, wobei mindestens ein Teil von jedem Oxid in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden ist.

Bei diesen Katalysatoren mit zwei verschiedenen Zusammensetzungen wird das Wachstum von Ceroxidteilchen unterdrückt, weil mindestens ein Teil von jedem Oxid in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden ist, wie es vorstehend erwähnt wurde. Ferner wird die Sauerstoffbeweglichkeit innerhalb des Mischoxidkristalls erleichtert und ein ausgezeichnetes Sauerstoff-Speicherungsvermögen sichergestellt, weil die Kristallstruktur des Mischoxids eine Gitterfehlstelle mit Sauerstofflücken hat. Außerdem wird das Wachstum von Ceroxidteilchen im Fall der Anwendung bei erhöhten Temperaturen unterdrückt, so daß ein ausgezeichnetes Reinigungsverhalten erzielt werden kann, weil das Ceroxid eine große Oberfläche hat.

Infolgedessen wird der Nachteil der Verschlechterung des Sauerstoff-Speicherungsvermögens von Ceroxid beseitigt, und folglich kann das ausgezeichnete Reinigungsverhalten für lange Zeit sichergestellt werden.

Überdies wird bei dem erfindungsgemäßen ternären Katalysator die Bildung von LaAlO₃ verhindert, und infolgedessen wird die Volumenverkleinerung bzw. Schrumpfung, die durch die Bildung von LaAlO₃ hervorgerufen wird, vermieden. Folglich wird in der Katalysatorträgerschicht keine Innenspannung erzeugt, und zwischen der Katalysatorträgerschicht und dem Träger kann eine ausreichende Haftfestigkeit sichergestellt werden. Ferner kann das Wachstum von Aluminiumoxidteilchen unterdrückt werden, weil in die Aluminiumoxidteilchen eine geeignete Menge von Lanthanatomen eintritt.

Die beigefügte Figur zeigt eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen den Temperaturen der Hitzebehandlung und dem den Anteil von LaAlO₃ anzeigenden Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugung wiedergibt.

Der erfindungsgemäße binäre Katalysator enthält eine Katalysatorträgerschicht und darauf getragene Katalysatorbestandteile. Die Katalysatorträgerschicht enthält Oxide von Cer und Zirkonium, und mindestens ein Teil von jedem Oxid ist in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden. Das heißt, mindestens 5 Masse-% von jedem Oxid sind in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden. Das Oxid von Cer, das Oxid von Zirkonium und das Mischoxid und/oder die feste Lösung können zusammen vorhanden sein.

Andererseits enthält der erfindungsgemäße ternäre Katalysator eine Katalysatorträgerschicht und darauf getragene Katalysatorbestandteile. Die Katalysatorträgerschicht enthält Oxide von Cer, Zirkonim und Lanthan, und mindestens ein Teil von jedem Oxid ist in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden. Das heißt, mindestens 5 Masse-% von jedem Oxid sind in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden. Das Oxid von Cer, das Oxid von Zirkonium, das Oxid von Lanthan und das Mischoxid und/oder die feste Lösung können zusammen vorhanden sein. Unter dem Mischoxid und/oder der festen Lösung sind im Rahmen der Erfindung die folgenden Mischoxide und/oder festen Lösungen zu verstehen: ein Mischoxid und/oder eine feste Lösung, die aus Ceroxid und Lanthanoxid besteht; ein Mischoxid und/oder eine feste Lösung, die aus Ceroxid und Zirkoniumoxid besteht; ein Mischoxid und/oder eine feste Lösung, die aus Zirkoniumoxid und Lanthanoxid besteht; ein Mischoxid und/oder eine feste Lösung, die aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und Lanthanoxid besteht; und ein Mischoxid und/oder eine feste Lösung, die aus Mischungen der vorstehend erwähnten Mischoxide und/oder festen Lösungen besteht.

Sowohl bei dem binären als auch bei dem ternären Katalysator können für die Katalysatorträgerschicht Substanzen mit einer großen spezifischen Oberfläche wie z. B. aktives Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und Titanoxid verwendet werden. Für die Katalysatorträgerschicht werden jedoch im allgemeinen gamma-Aluminiumoxid und theta-Aluminiumoxid verwendet. Die Katalysatorträgerschicht kann als solche verwendet werden oder kann als eine auf der Oberfläche eines Trägers gebildete Katalysatorträgerschicht verwendet werden. Als Träger kann z. B. ein wabenförmiger, monolithischer Träger und ein pelletförmiger Träger verwendet werden. Als Material für den Träger können bekannte keramische Werkstoffe wie z. B. Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Spinell oder bekannte hitzebeständige Metalle wie z. B. ferritischer Stahl verwendet werden. Anschließend wird die Trägerschicht mit einer wäßrigen Lösung von Platin, Talladium und/oder Rhodium imprägniert und getrocknet.

Das Wachstum von Ceroxidteilchen wird erleichtert, wenn das Ceroxid allein vorhanden ist. Durchgeführte Untersuchungen haben beispielsweise gezeigt, daß der Durchmesser der Ceroxidteilchen bis auf etwa 0,1 µm zunimmt, wenn bei 1000°C erhitzt wird. Folglich wird das Reaktionsverhältnis fast null, wenn die Reinigung von CO gemäß der Reaktionsformel (1) nach dem Erhitzen bei 1000°C durchgeführt wird. Das Sauerstoff-Speicherungsvermögen wird in beträchtlichem Maße vermindert.

xCO + CeO₂ → xCO₂ + CeO_2-x (1)

Weiterhin wurde festgestellt, daß das Wachstum von Ceroxidteilchen in beträchtlichem Maße unterdrückt wird und das Reaktionsverhältnis der Reaktionsformel (1) nach dem Erhitzen bei erhöhten Temperaturen einen hohen Wert von nicht weniger als 70% zeigt, wenn Ceroxid und Zirkoniumoxid zusammen der Hitzebehandlung unterzogen werden. Auf diese Weise wurde der erfindungsgemäße binäre Katalysator erhalten.

Ferner wurde festgestellt, daß das Sauerstoff- Speicherungsvermögen auch nach dem Erhitzen bei erhöhten Temperaturen gewährleistet ist und sich eine Katalysatorträgerschicht nicht vom Träger ablöst bzw. abschält, wenn Ceroxid, Zirkoniumoxid und Lanthanoxid zusammen der Hitzebehandlung unterzogen werden. Auf diese Weise wurde der erfindungsgemäße ternäre Katalysator erhalten.

Bei dem binären Katalysator wurde Ceroxidpulver mit einer wäßrigen Lösung von Zirkoniumoxidnitrat und andererseits Zirkoniumoxidpulver mit einer wäßrigen Lösung von Cernitrat angefeuchtet. Dann wurde jede Kristallform durch Röntgenbeugung analysiert, nachdem jedes angefeuchtete Pulver 5 h lang einer Hitzebehandlung bei 800°C unterzogen worden war. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Wenn das Ceroxidpulver mit der wäßrigen Lösung von Zirkoniumoxidnitrat angefeuchtet wurde, trat die Ceroxid-Kristallphase auf, und die Gitterkonstante war klein. Dies bedeutet, daß Zirkonium zu dem Ceroxid-Kristallgitter verlagert und darin fest gelöst wird. Wenn andererseits das Zirkoniumoxidpulver mit der wäßrigen Lösung von Cernitrat angefeuchtet wurde, konnte keine genaue Gitterkonstante erhalten werden, weil drei Arten von Phasen auftraten. Dies bedeutet, daß ein Teil des Zirkoniumoxids und ein Teil des Ceroxids in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden ist.

Tabelle 1

Das Mischoxid und/oder die feste Lösung mit Oxiden von Cer und Zirkonium kann in einer Katalysatorträgerschicht gebildet werden, indem die Katalysatorträgerschicht mit zwei Arten von wäßrigen Lösungen, und zwar mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes und mit einer wäßrigen Lösung eines Zirkoniumsalzes, gleichzeitig oder getrennt angefeuchtet wird und bei Temperaturen von nicht weniger als 600°C gebrannt wird. Ferner kann das Mischoxid und/oder die feste Lösung gebildet werden, indem das Cer und das Zirkonium mit aktivem Aluminiumoxidpulver vermischt werden. Die daraus gebildete Katalysatorträgerschicht wird dann bei Temperaturen von nicht weniger als 800°C gebrannt. In diesem Fall ist von dem Cer und dem Zirkonium mindestens eines in der Oxidform. Wenn die Brenntemperatur unter dem vorstehend erwähnten Wert liegt, wird die Bildung des Mischoxids und/oder der festen Lösung schwierig, und folglich wird das Wachstum von Ceroxidteilchen erleichtert.

Es wird bevorzugt, daß Ceroxid und Zirkoniumoxid ganz in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden sind, jedoch kann das Wachstum von Ceroxidteilchen auch in dem Fall wirksam unterdrückt werden, wenn mindestens ein Teil von ihnen in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden ist. Das Ceroxid und das Zirkoniumoxid können innerhalb einer Katalysatorträgerschicht vorhanden sein oder auf der Oberfläche der Trägerschicht getragen werden. Wenn sie auf der Oberfläche der Trägerschicht vorhanden sind, sind die Katalysatoreigenschaften beträchtlich verbessert, weil der Kontakt mit Auspuffgasen erleichtert wird und das Sauerstoff-Speicherungsvermögen in vollem Maße gezeigt wird.

Das Atomverhältnis von Zirkonium und Cer, die in Form des Mischoxids und/oder der festen Lösung vorhanden sind, beträgt 5 : 95 bis 80 : 20. Wenn das Atomverhältnis weniger als 5 : 95 beträgt, wird das Wachstum von Ceroxidteilchen erleichtert. Andererseits wird wegen einer Verschlechterung des Sauerstoff-Speicherungsvermögens das Reinigungsverhalten schlechter, wenn das Atomverhältnis mehr als 80 : 20 beträgt.

Bei dem ternären Katalysator wurde theta-Aluminiumoxidpulver getrennt mit einer wäßrigen Lösung von Lanthannitrat allein, mit einer gemischten wäßrigen Lösung von Lanthannitrat und Cernitrat, mit einer gemischten wäßrigen Lösung von Lanthannitrat und Zirkoniumoxidnitrat und mit einer gemischten wäßrigen Lösung von Lanthannitrat, Cernitrat und Zirkoniumoxidnitrat angefeuchtet. Dann wurde jedes angefeuchtete Pulver 5 h lang einer Hitzebehandlung an der Luft unterzogen, wobei die Temperatur der Hitzebehandlung variiert wurde. Danach wurde in jedem angefeuchteten Pulver durch Röntgenbeugung LaAlO₃ identifiziert. Die Figur zeigt die Ergebnisse. In ihr wird auf der Ordinate das auf theta-Aluminiumoxid bezogene Röntgenbeugungs-Intensitätsverhältnis von LaAlO₃ gezeigt, während auf der Abszisse die Temperaturen der Hitzebehandlung gezeigt werden.

Wie aus der Figur ersichtlich ist, beginnen das Lanthan allein oder die Mischungen des Lanthan-Cer-Typs ab Temperaturen von 800 bis 900°C LaAlO₃ zu bilden, während die Mischungen des Lanthan-Cer-Zirkonium-Typs auch in dem Fall kaum LaAlO₃ bilden, wenn sie bei 1100°C erhitzt werden. Das Mischoxid und/ oder die feste Lösung der Mischungen des Lanthan-Cer-Zirkonium-Typs wird infolgedessen bevorzugt.

Das Mischoxid und/oder die feste Lösung mit mindestens einem Teil von jedem Oxid von Cer, Zirkonium und Lanthan kann in einer Katalysatorträgerschicht gebildet werden, indem die Katalysatorträgerschicht mit drei Arten von wäßrigen Lösungen, und zwar mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Zirkoniumsalzes und mit einer wäßrigen Lösung eines Lanthansalzes, gleichzeitig oder getrennt angefeuchtet wird und bei Temperaturen von nicht weniger als 600°C gebrannt wird. Ferner kann das Mischoxid und/ oder die feste Lösung gebildet werden, indem das Cer, das Zirkonium und das Lanthan mit aktivem Aluminiumoxidpulver vermischt werden. Die daraus gebildete Katalysatorträgerschicht wird dann bei Temperaturen von nicht weniger als 800°C gebrannt. In diesem Fall ist von dem Cer, dem Zirkonium und dem Lanthan mindestens eines in der Oxidform. Wenn die Brenntemperatur unter dem vorstehend erwähnten Wert liegt, wird die Bildung des Mischoxids und/oder der festen Lösung schwierig, und das Wachstum von Ceroxidteilchen, das zur Bildung von LaAlO₃ führt, wird erleichtert.

Oxide von Cer, Zirkonium und Lanthan können innerhalb einer Katalysatorträgerschicht vorhanden sein oder auf der Oberfläche der Trägerschicht getragen werden. Wenn sie auf der Oberfläche der Trägerschicht vorhanden sind, ist ein ausgezeichnetes Reinigungsverhalten gewährleistet, und die Bildung von LaAlO₃ wird vollständig verhindert.

Das Cer, das Zirkonium und das Lanthan, die in Form des Mischoxids und/oder der festen Lösung vorhanden sind, liegen in solchen Verhältnissen vor, daß die Zahl der Atome des Zirkoniums 5 bis 100, die des Lanthans 5 bis 150 je 100 Atone des Cers beträgt. Wenn bei dem vorstehend erwähnten Verhältnis die Zahl der Atome des Zirkoniums weniger als 5 beträgt, wird das Wachstum von Ceroxidteilchen und die Bildung von LaAlO₃ erleichtert. Wenn andererseits die Zahl der Atome des Zirkoniums 100 überschreitet, nimmt die Zahl der Atome des Cers im Verhältnis dazu ab, und das Sau erstoff-Speicherungsvermögen gemäß Formel (1) verschlechtert sich, was dazu führt, daß das Reinigungsverhalten schlechter wird. Wenn die Zahl der Atome des Lanthans bei dem vorstehend erwähnten Verhältnis weniger als 5 beträgt, wird das Sauerstoff-Speicherungsvermögen, das durch die Gitterfehlstelle mit Sauerstofflücken in der Kristallstruktur eines Mischoxids gewährleistet wird, verschlechtert und das Wachstum von Aluminiumoxidteilchen erleichtert. Wenn andererseits die Zahl der Atome des Lanthans 150 überschreitet, nimmt die Zahl der Atome des Cers im Verhältnis dazu ab, und das Sau erstoff-Speicherungsvermögen gemäß Formel (1) verschlechtert sich. Das führt dazu, daß das Reinigungsverhalten schlechter wird.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

700 g Tonerdesol mit einem Aluminiumoxidgehalt von 10 Masse-%, 1000 g Aluminiumoxidpulver und 300 g destilliertes Wasser wurden vermischt und zur Herstellung einer Aufschlämmung gerührt. Dann wurde ein wabenförmiger, monolithischer Katalysatorträger, der aus Cordierit bestand, 1 min lang in die Aufschlämmung eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Aufschlämmung wurde der monolithische Katalysatorträger einem Luftstrom ausgesetzt, um die in den Zellen befindliche Aufschlämmung wegzublasen. Dann wurde 1 h lang bei 150°C getrocknet und 2 h lang bei 700°C gebrannt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, wonach auf dem Träger eine aus aktivem Aluminiumoxid bestehende Katalysatorträgerschicht gebildet worden war. Dann wurde der monolithische Träger, auf dem die vorstehend erwähnte Katalysatorträgerschicht gebildet worden war, 1 min lang in eine gemischte wäßrige Lösung eingetaucht, in der 0,08 Mol/l Cernitrat und 0,32 Mol/l Zirkoniumoxidnitrat gelöst waren. Nach dem Herausnehmen aus der gemischten wäßrigen Lösung wurde das überschüssige Wasser weggeblasen. Der monolithische Träger wurde danach 3 h lang bei 200°C getrocknet und 5 h lang bei 600°C an der Luft gebrannt. Auf diese Weise wurde ein monolithischer Träger (1A) mit einer Ceroxid und Zirkoniumoxid enthaltenden Katalysatorträgerschicht erhalten.

Monolithische Träger (1B bis 1E), die Ceratome und Zirkoniumatome mit den in Tabelle 2 gezeigten Werten enthielten, wurden in derselben Weise wie der monolithische Träger (1A) erhalten, außer daß eine gemischte wäßrige Lösung mit verschiedenen Konzentrationen von Cernitrat und Zirkoniumoxidnitrat verwendet wurde. Dann wurde in derselben Weise ein monolithischer Träger (1F) erhalten, außer daß ein monolithischer Träger nur in eine wäßrige Lösung, die 0,4 Mol/l Cernitrat enthielt, eingetaucht wurde, ohne daß die wäßrige Lösung von Zirkoniumoxidnitrat verwendet wurde. Ferner wurde in derselben Weise ein monolithischer Träger (1G) erhalten, außer daß ein monolithischer Träger nur in eine wäßrige Lösung, die 0,4 Mol/l Zirkoniumoxidnitrat enthielt, eingetaucht wurde, ohne daß die wäßrige Lösung von Cernitrat verwendet wurde.

Dann wurden die auf diese Weise erhaltenen monolithischen Träger (1A bis 1G) in destilliertes Wasser eingetaucht und aus dem Wasser herausgenommen, nachdem das Wasser gut in die Träger absorbiert worden war. Nachdem das überschüssige Wasser weggeblasen worden war, wurden die monolithischen Träger 1 h lang in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 1,0 g/l Dinitrodiamminplatin enthielt, und dann aus der wäßrigen Lösung herausgenommen, worauf das überschüssige Wasser wieder weggeblasen wurde. Danach wurden sie 1 h lang bei 200°C getrocknet. Ferner wurden sie in derselben Weise wie vorstehend beschrieben in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 0,1 g/l Rhodiumchlorid enthielt. Nach dem Trocknen wurden darauf Platin (Pt) und Rhodium (Rh) getragen. Auf diese Weise wurden alle binären Katalysatoren der Beispiele 1a bis 1e und der Vergleichsbeispiele 1a und 1b erhalten, die in Tabelle 2 gezeigt werden.

Ferner wurden alle binären Katalysatoren der Beispiele 1f bis 1j und der Vergleichsbeispiele 1c und 1d erhalten, die in Tabelle 3 gezeigt werden, indem die vorstehend erwähnten monolithischen Träger (1A bis 1G), eine wäßrige Lösung, die 1,5 g/l Palladiumchlorid enthielt, und eine wäßrige Lösung, die 0,2 g/l Rhodiumchlorid enthielt, verwendet wurden und in derselben Weise wie vorstehend beschrieben dafür gesorgt wurde, daß auf jedem Träger Palladium (Pd) und Rhodium (Rh) getragen wurden.

Des weiteren wurden alle binären Katalysatoren der Beispiele 1k bis 1o und der Vergleichsbeispiele 1e und 1f erhalten, die in Tabelle 4 gezeigt werden, indem die vorstehend erwähnten monolithischen Träger (1A bis 1G), eine wäßrige Lösung, die 1,0 g/l Dinitrodiamminplatin enthielt, eine wäßrige Lösung, die 1,0 g/l Palladiumchlorid enthielt, und eine wäßrige Lösung, die 0,2 g/l Rhodiumchlorid enthielt, verwendet wurden und in derselben Weise wie vorstehend beschrieben dafür gesorgt wurde, daß auf jedem Träger Platin, Palladium und Rhodium getragen wurden.

Jeder erhaltene binäre Katalysator wurde an der Auspuffgasanlage eines Sechszylinder-Reihenmotors mit einem Hubvolumen von 3 l angebracht, und eine Dauerprüfung wurde 200 h lang unter den Bedingungen eines Luft/Brennstoff-Verhältnisses von 14,6 und einer Ansauggastemperatur bzw. Gaseintrittstemperatur von 850°C durchgeführt. Nachdem jeder binäre Katalysator der Dauerprüfung unterzogen worden war, wurde er an der Auspuffgasanlage eines identischen Motors angebracht, und das Reinigungsverhältnis für Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxide (NO_x) wurde unter den Bedingungen eines Luft/Brennstoff-Verhältnisses von 14,6 und einer Ansaugtemperatur bzw. Gaseintrittstemperatur von 400°C gemessen.

Ferner wurde das Sauerstoff-Speicherungsvermögen durch die folgenden Schritte gemessen: Zuerst wurden die vorstehend erwähnten monolithischen Träger (1A bis 1G) 5 h lang bei 1000°C erhitzt, bevor dafür gesorgt wurde, daß die Katalysatorbestandteile darauf getragen wurden. Dann wurden sie in einer oxidierenden Atmosphäre bei 600°C erhitzt, worauf Kohlenmonoxid (CO) intermittierend in die oxidierende Atmosphäre eingeleitet wurde, während die Temperatur bei 600°C gehalten wurde. Auf diese Weise wurde aus der Mange des in der oxidierenden Atmosphäre gemäß der vorstehend erwähnten Formel (1) gebildeten Kohlendioxids das CO-Umwandlungsverhältnis erhalten. Dann wurde durch das erhaltene CO-Umwandlungsverhältnis das Sauerstoff-Speicherungsvermögen gemessen.

Ferner wurden die vorstehend erwähnten Träger, die 5 h lang bei 1000°C erhitzt worden waren, pulverisiert, und dann wurde durch Röntgenbeugung der Teilchendurchmesser des Ceroxids gemessen. Die Ergebnisse werden gemeinsam in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Jeder Träger wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 durch Eintauchen, Trocknen und Brennen erhalten, außer daß eine gemischte wäßrige Lösung mit verschiedenen Konzentrationen und 1 l eines gekörnten gamma-Aluminiumoxid-Trägers mit einer nach der BET-Methode bestimmten spezifischen Oberfläche von 100 bis 150 m²/g und einem mittleren Porendurchmesser von 30,0 bis 40,0 nm verwendet wurden. Dann wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1a bis 1e und den Vergleichsbeispielen 1a und 1b dafür gesorgt, daß auf jedem erhaltenen Träger Katalysatorbestandteile getragen wurden. Auf diese Weise wurden die binären Katalysatoren der Beispiele 2a bis 2e und der Vergleichsbeispiele 2a und 2b erhalten, die in Tabelle 5 gezeigt werden. Das Reinigungsverhältnis der so erhaltenen binären Katalysatoren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Jeder gekörnte Träger mit den Ceratomen und den Zirkoniumatomen, der in Beispiel 2 und in Vergleichsbeispiel 2 bei 600°C gebrannt worden war, wurde in einer Schwingmühle zu einem Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 µm pulverisiert, bevor dafür gesorgt wurde, daß darauf Katalysatorbestandteile getragen wurden. Dann wurden 100 Masseteile von jedem erhaltenen Pulver, 30 Masseteile einer wäßrigen Lösung, die 40 Masse-% Aluminiumnitrat enthielt, und 100 Masseteile Wasser vermischt und 1 h lang gemahlen, wodurch jeweils eine Aufschlämmung erhalten wurde. Danach wurde auf den gleichen wabenförmigen Trägern, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt wurden, unter Verwendung jeder erhaltenen Aufschlämmung in derselben Weise wie in Beispiel 1 Katalysatorträgerschichten gebildet. Dann wurde in derselben Weise wie in den Beispielen 1a bis 1e und in den Vergleichsbeispielen 1a und 1b dafür gesorgt, daß auf den Katalysatorträgerschichten Katalysatorbestandteile getragen wurden. Auf diese Weise wurden alle binären Katalysatoren der Beispiele 3a bis 3e und der Vergleichsbeispiele 3a und 3b erhalten, die in Tabelle 6 gezeigt werden.

Das Reinigungsverhältnis der erhaltenen binären Katalysatoren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

Gamma-Aluminiumoxidpulver, das durch Pulverisieren des in Beispiel 3 verwendeten gekörnten Trägers erhalten worden war, und Zirkoniumoxidpulver wurden entsprechend dem in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzungsverhältnis vereinigt. Dann wurden die vereinigten Pulver zur Herstellung einer Aufschlämmung mit Wasser vermischt, und in derselben Weise wie in Beispiel 3 wurden Katalysatorträgerschichten gebildet. Nach dem Eintauchen in zwei Arten von wäßrigen Cernitratlösungen mit verschiedener Konzentration wurde jeder Träger 5 h lang bei 800°C gebrannt, und in derselben Weise wie in den Beispielen 1k bis 1o wurde dafür gesorgt, daß auf jedem erhaltenen Träger Katalysatorbestandteile getragen wurden. Auf diese Weise wurden die beiden binären Katalysatoren der Beispiele 4a und 4b erhalten, die in Tabelle 7 gezeigt werden. In Vergleichsbeispiel 4 wurde die wäßrige Cernitratlösung nicht zum Eintauchen verwendet.

Das Reinigungsverhältnis der erhaltenen binären Katalysatoren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5

Alle binären Katalysatoren der Beispiele 5a und 5b und des Vergleichsbeispiels 5, die in Tabelle 7 gezeigt werden, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 4 und in Vergleichsbeispiel 4 erhalten, außer daß anstelle von Zirkoniumoxidpulver und Cernitrat Ceroxidpulver und Zirkoniumoxidchlorid verwendet wurden.

Das Reinigungsverhalten der erhaltenen binären Katalysatoren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6

Alle binären Katalysatoren der Beispiele 6a und 6b und der Vergleichsbeispiele 6a und 6b, die in Tabelle 8 gezeigt werden, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 3 und in Vergleichsbeispiel 3 erhalten, außer daß die Aufschlämmung unter Verwendung von Mischungen von Wasser und vereinigten Pulvern hergestellt wurde. Die vereinigten Pulver wurden durch Vereinigen von Zirkoniumoxidpulver, Ceroxidpulver und Aluminiumoxidpulver entsprechend dem in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzungsverhältnis erhalten.

Das Reinigungsverhältnis der erhaltenen binären Katalysatoren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7

Alle binären Katalysatoren der Beispiele 7a und 7b und des Vergleichsbeispiels 7, die in Tabelle 8 gezeigt werden, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer daß anstelle eines wabenförmigen Trägers des Cordierittyps ein wabenförmiger, Aluminium enthaltender Metall-Träger des Ferrittyps verwendet wurde.

Tabelle 8

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 8

Ein wabenförmiger Metall-Träger des Ferrittyps, das 5 Masse-% Aluminium, 20 Masse-% Chrom und als Rest Eisen enthielt, wurde 10 min lang bei 900°C in einer Kohlendioxidatmosphäre und dann 1 h lang bei 900°C an der Luft einer Hitzebehandlung unterzogen. Danach wurde auf der Oberfläche des Trägers in derselben Weise wie in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispiel 1 eine Katalysatorträgerschicht aus aktivem Aluminiumoxid gebildet. Dann wurden unter Verwendung des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Trägers alle binären Katalysatoren der Beispiele 8a und 8b und der Vergleichsbeispiele 8a und 8b, die in Tabelle 9 gezeigt werden, erhalten.

Das Reinigungsverhältnis der erhaltenen binären Katalysatoren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Wie aus den Tabellen 2 bis 9 ersichtlich ist, sind alle Beispiele den Vergleichsbeispielen hinsichtlich des Reinigungsverhältnisses überlegen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei den binären Katalysatoren aller Beispiele mindestens ein Teil des Ceroxids und des Zirkoniumoxids in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden ist.

Bei den binären Katalysatoren des in Tabelle 2 gezeigten Beispiels tritt kaum ein Wachstum von Ceroxidteilchen auf, und infolgedessen kann ein ausgezeichnetes CO-Umwandlungsverhältnis (Sauerstoff-Speicherungsvermögen) erzielt werden. Ferner zeigt Tabelle 2 die Neigung, daß entsprechend der Zunahme des Molverhältnisses von Zirkoniumatomen zu Ceratomen der Teilchendurchmesser klein und das CO- Umwandlungsverhältnis niedriger wird.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 9

700 g Tonerdesol mit einem Aluminiumoxidgehalt von 10 Masse-%, 1000 g Aluminiumoxidpulver und 300 g destilliertes Wasser wurden vermischt und zur Herstellung einer Aufschlämmung gerührt. Dann wurde ein wabenförmiger, monolithischer Katalysatorträger des Cordierittyps 1 min lang in die vorstehend erwähnte Aufschlämmung eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Aufschlämmung wurde die in den Zellen befindliche Aufschlämmung mit einem Luftstrom weggeblasen. Dann wurde der Träger 1 h lang bei 150°C getrocknet und 2 h lang bei 700°C gebrannt. Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde zweimal wiederholt, wonach auf dem Träger eine Katalysatorträgerschicht aus aktivem Aluminiumoxid gebildet worden war. Dann wurde der monolithische Träger, auf dem die vorstehend erwähnte Katalysatorträgerschicht gebildet worden war, 1 min lang in eine gemischte wäßrige Lösung von 0,05 Mol/l Cernitrat, 0,15 Mol/l Zirkoniumoxidnitrat und 0,05 Mol/l Lanthannitrat eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der gemischten wäßrigen Lösung wurde das überschüssige Wasser weggeblasen. Dann wurde der monolithische Träger 3 h lang bei 200°C getrocknet und 5 h lang bei 600°C an der Luft gebrannt. Auf diese Weise wurde ein monolithischer Träger (A) erhalten, der Ceroxid, Zirkoniumoxid und Lanthanoxid enthielt.

Monolithische Träger (B bis E), die Ceroxid, Zirkoniumoxid und Lanthanoxid mit den jeweils in Tabelle 10 gezeigten Werten enthielten, wurden jeweils in derselben Weise wie der Träger (A) erhalten, außer daß eine gemischte wäßrige Lösung mit verschiedenen Konzentrationen von Cernitrat, Zirkoniumoxidnitrat und Lanthannitrat verwendet wurde. Ferner wurde in derselben Weise wie der Träger (A) ein monolithischer Träger (F) erhalten, außer daß der monolithische Träger nur in eine wäßrige Lösung, die 0,3 Mol/l Cernitrat enthielt, eingetaucht wurde. Des weiteren wurde in derselben Weise ein monolithischer Träger (G) erhalten, außer daß der monolithische Träger in eine gemischte wäßrige Lösung, die 0,3 Mol/l Cernitrat und 0,2 Mol/l Lanthannitrat enthielt, eingetaucht wurde, ohne daß die wäßrige Lösung von Zirkoniumoxidnitrat verwendet wurde.

Dann wurde dafür gesorgt, daß auf diesen monolithischen Trägern (A bis G) Katalysatorbestandteile, wie sie in Tabelle 10 gezeigt werden, getragen wurden. Zu diesem Zweck wurden diese Träger in destilliertes Wasser eingetaucht und aus dem Wasser herausgenommen, nachdem das Wasser gut in die Träger absorbiert worden war. Nachdem das überschüssige Wasser weggeblasen worden war, wurden die Träger in eine wäßrige Lösung, die Dinitrodiamminplatin enthielt, in eine wäßrige Lösung, die Rhodiumchlorid enthielt, bzw. in eine wäßrige Lösung, die Palladiumchlorid enthielt, eingetaucht, um dafür zu sorgen, daß auf den Trägern Platin, Rhodium bzw. Palladium getragen wurde. Nach einstündigem Eintauchen wurden die Träger aus der jeweiligen wäßrigen Lösung herausgenommen, und das überschüssige Wasser wurde weggeblasen. Dann wurde jeder Träger 1 h lang bei 200°C getrocknet. Auf diese Weise wurde dafür gesorgt, daß auf den Trägern Platin (Pt), Rhodium (Rh) und Palladium (Pd) getragen wurden. Auf diese Weise wurden die ternären Katalysatoren der Beispiele 9a bis 9e und der Vergleichsbeispiele 9a und 9b erhalten, die in Tabelle 10 gezeigt werden.

Jeder auf diese Weise erhaltene ternäre Katalysator wurde an der Auspuffgasanlage eines Sechszylinder-Reihenmotors mit einem Hubvolumen von 3 l angebracht, und eine Dauerprüfung wurde 200 h lang unter den Bedingungen eines Luft/Brennstoff- Verhältnisses von 14,6 und einer Ansauggastemperatur bzw. Gaseintrittstemperatur von 850°C durchgeführt. Nachdem jeder ternäre Katalysator der Dauerprüfung unterzogen worden war, wurde er an der Auspuffgasanlage eines identischen Motors angebracht, und das Reinigungsverhältnis für Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxide (NO_x) wurde unter den Bedingungen eines Luft/Brennstoff-Verhältnisses von 14,6 und einer Ansauggastemperatur bzw. Gaseintrittstemperatur von 400°C gemessen.

Dann wurde jeder ternäre Katalysator 100 h lang der Dauerprüfung unterzogen, während die Ansauggastemperatur bzw. Gaseintrittstemperatur mit einem Gasbrenner bei 1000°C gehalten wurde. Dann wurde aus der gemessenen Differenz der Masse vor und nach der Dauerprüfung bestimmt, in welcher Menge sich die Katalysatorträgerschicht abgelöst bzw. abgeschält hatte.

Ferner wurde jeder Träger pulverisiert, nachdem er bei der vorstehend beschriebenen Dauerprüfung 100 h lang bei 1000°C erhitzt worden war, und dann wurde durch Röntgenbeugung der Teilchendurchmesser des Ceroxids gemessen. Die Ergebnisse werden gemeinsam in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 10

Zuerst wurde 1 l eines gekörnten gamma-Aluminiumoxid-Trägers mit einer nach der BET-Methode bestimmten spezifischen Oberfläche von 100 bis 150 m²/g und einem mittleren Porendurchmesser von 30,0 bis 40,0 nm in die gleiche gemischte wäßrige Lösung wie in Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 9, die jedoch hinsichtlich der Konzentrationen verschieden war, eingetaucht. Nach dem Trocknen und dem Brennen wurde jeder erhaltene gekörnte Träger mit einer Schwingmühle zu einem Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 µm pulverisiert. Dann wurden 100 Masseteile von jedem erhaltenen Pulver, 30 Masseteile einer wäßrigen Lösung, die 40 Masse-% Aluminiumnitrat enthielt, und 100 Masseteile Wasser vermischt und 1 h lang gemahlen, wodurch jeweils eine Aufschlämmung erhalten wurde. Danach wurden auf den gleichen wabenförmigen Trägern, wie sie in Beispiel 9 verwendet wurden, in derselben Weise unter Verwendung jeder erhaltenen Aufschlämmung Katalysatorträgerschichten gebildet. Nötigenfalls kann die Menge von Cer, Zirkonium und Lanthan jeweils durch Versprühen der vorstehend erwähnten gemischten wäßrigen Lösung und Anfeuchten der Katalysatorträgerschichten mit der vorstehend erwähnten gemischten wäßrigen Lösung eingestellt werden.

Dann wurde in derselben Weise wie in den Beispielen 9a bis 9e und den Vergleichsbeispielen 9a und 9b dafür gesorgt, daß auf den Katalysatorträgerschichten Katalysatorbestandteile getragen wurden. Auf diese Weise wurden die ternären Katalysatoren der Beispiele 10a bis 10e und der Vergleichsbeispiele 10a und 10b erhalten, die in Tabelle 11 gezeigt werden. Dann wurde jeder erhaltene ternäre Katalysator derselben Prüfung wie in Beispiel 9 unterzogen, wobei die in Tabelle 11 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 11

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 11

Aktives Aluminiumoxidpulver, das durch Pulverisieren des in Beispiel 10 verwendeten gekörnten Trägers erhalten worden war, Zirkoniumoxidpulver, Lanthancarbonatpulver und Wasser wurden entsprechend dem in Tabelle 12 gezeigten Mischungsverhältnis vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Dann wurden die gleichen wabenförmigen Träger wie in Beispiel 9 in die erhaltene Aufschlämmung eingetaucht. Nach dem Trocknen und Brennen war auf jedem wabenförmigen Träger eine Katalysatorträgerschicht, die Zirkoniumoxid, Lanthanoxid und ein Mischoxid und/oder eine feste Lösung von Zirkoniumoxid und Lanthanoxid enthielt, gebildet worden. Nach dem Anfeuchten jedes wabenförmigen Trägers mit zwei Arten einer wäßrigen Cernitratlösung mit verschiedenen Konzentrationen wurden die Träger in derselben Weise wie in Beispiel 9 gebrannt und wurde dafür gesorgt, daß darauf Katalysatorbestandteile getragen wurden.

Auf diese Weise wurde jeder ternäre Katalysator der Beispiele 11a und 11b, die in Tabelle 12 gezeigt werden, erhalten. In Vergleichsbeispiel 11 wurde zur Herstellung der Aufschlämmung nur aktives Aluminiumoxid verwendet.

Jeder erhaltene ternäre Katalysator wurde derselben Prüfung zur Ermittlung einer Ablösung bzw. Abschälung der Katalysatorträgerschicht wie in Beispiel 9 unterzogen, wobei die in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 12

Alle ternären Katalysatoren der Beispiele 12a und 12b und der Vergleichsbeispiele 12a und 12b wurden in derselben Weise wie in Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 11 erhalten, außer daß anstelle von Zirkoniumoxidpulver Cercarbonatpulver, anstelle von Cernitrat Zirkoniumoxidchlorid und als Material des wabenförmigen Trägers ein Metall des Ferrittyps verwendet wurde.

Tabelle 12

Wie aus den Tabellen 10 bis 12 ersichtlich ist, sind alle Beispiele den Vergleichsbeispielen hinsichtlich des Reinigungsverhältnisses überlegen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß mindestens ein Teil des Ceroxids, des Zirkoniumoxids und des Lanthanoxids in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden ist.

Bei den ternären Katalysatoren der Beispiele tritt kaum ein Wachstum von Ceroxidteilchen auf, und der Teilchendurchmesser zeigt sehr kleine Werte von 11 bis 13 nm im Vergleich zu 120 bis 150 nm bei den Vergleichsbeispielen.

Infolgedessen ist ein ausgezeichnetes Sauerstoff-Speicherungsvermögen gewährleistet und das Reinigungsverhältnis verbessert. Ferner ist aus den Ergebnissen der Prüfung zur Ermittlung einer Ablösung bzw. Abschälung der Katalysatorträgerschicht ersichtlich, daß die ternären Katalysatoren der Beispiele bei erhöhten Temperaturen eine ausgezeichnete Haltbarkeit haben.

Claims

1. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen mit einer Ceroxid und gegebenenfalls Lanthanoxid enthaltenden Aluminium oxid-Trägerschicht und darauf aufgebrachten Platingruppenmetallen, erhältlich durch Imprägnieren von aktiviertem Aluminiumoxidpulver mit einer wäßrigen Cersalzlösung und gegebenenfalls einer Lanthansalzlösung, anschließendes Trocknen und Calcinieren sowie Imprägnieren der so gebildeten Schicht mit einer wäßrigen Platingruppenmetallsalzlösung und abschließendem Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht jeweils mindestens 5 Masse-% Ceroxid und Zirkoniumoxid in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung bei einem Atomverhältnis von Zirkonium zu Cer von 5 : 95 bis 80 : 20 oder jeweils 5 Masse-% Ceroxid, Lanthanoxid und Zirkoniumoxid in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung bei Atomverhältnissen von 5 bis 100 Atomen Zirkonium und 5 bis 150 Atomen Lanthan je 100 Atome Cer enthält, daß der Katalysator durch Imprägnieren von aktiviertem Aluminiumoxidpulver mit entweder einer wäßrigen Lösung eines Cer- und Zirkoniumsalzes oder mit einer wäßrigen Lösung eines Cer-, Zirkonium- und Lanthansalzes, anschließendes Trocknen und Calcinieren bei einer Temperatur von nicht weniger als 600°C sowie anschließendes Imprägnieren der gebildeten Schicht mit einer wäßrigen Lösung von Platin, Palladium und/oder Rhodium und abschließendes Trocknen erhalten wird.

2. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht anstelle von aktivem Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid oder Titanoxid enthält.