DE3751403T2 - Katalysator zur Abgasreinigung und Verfahren zu seiner Herstellung. - Google Patents
Katalysator zur Abgasreinigung und Verfahren zu seiner Herstellung.Info
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Description
- Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Abgasreinigung. Insbesondere betrifft sie einen Katalysator zur Reinigung des Abgases aus Innenverbrennungsmotoren, wie eines Automobils, zur gleichzeitigen Entfernung von schädlichen Komponenten des Abgases wie z.B. von Kohlenwasserstoff (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxiden (NOx); der Katalysator zeigt insbesondere eine hervorragende Lebensdauer, auch wenn er unter strengen Bedingungen benutzt wird, wie z.B. unter einer oxidativen Hochtemperaturatmosphäre, und zeigt eine hohe Reinigungsfähigkeit gegenüber den zuvor genannten schädlichen Komponenten bei niederen Temperaturen.
- Bei herkömmlichen, edelmetallhaltigen Katalysatoren zur Abgasreinigung wurden zwecks Gewährleistung eines wirksamen Gebrauchs des in einer sehr geringen Menge im Katalysator enthaltenen Edelmetalls Anstrengungen unternommen, zu ermöglichen, daß das Edelmetall in höchstmöglichem Dispersionsgrad auf ein hitzebeständiges anorganisches Oxid mit großer Oberfläche, wie z.B. aktiviertes Aluminiumoxid, aufgebracht wird. Der Katalysator, bei dem das Edelmetall in einem hohen Dispersionsgrad aufgebracht ist, zeichnet sich durch eine hohe Anfangsaktivität aus. Wenn er aber solchen strengen Bedingungen, wie sie unter einer oxidativen Hochtemperaturatmosphäre auftreten, ausgesetzt wird, vergrößert sich der Teilchendurchmesser des Edelmetalls allmählich, wird einer chemischen Umwandlung in einen weniger aktiven Zustand unterzogen und neigt zur Einleitung einer Reaktion mit der Trägersubstanz und Ceroxid. Weil das Edelmetall in hohem Dispersionsgrad abgelagert ist, besteht die Neigung, den Nachteil nach sich zu ziehen, daß der Abbau der katalytischen Aktivität ziemlich schwerwiegend ist.
- Auf diesem Gebiet wird meistens Zirkondioxid, hauptsächlich einverleibt in ein Trägersubstrat, zwecks Stabilisierung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators, wie z.B. der spezifischen Oberfläche, benutzt. Um einen Fall anzugeben, bei dem Zirkondioxid als Trägersubstrat für ein Edelmetall benutzt wird, so offenbaren das bekanntgemachte Japanische Patent SHO 57(1982)-29,215 und das offengelegte Japanische Patent SHO57- (1982)-153, 737 ein Verfahren, welches die Bildung einer Aluminiumoxid und Zirkondioxid enthaltenden Überzugsschicht auf einem Träger und das nachfolgende Aufbringen eines Edelmetalls umfaßt. Der nach dem Verfahren gemäß diesem Prinzip hergestellt Katalysator zeigt jedoch den Nachteil des Abbaus der katalytischen Aktivität aus dem gleichen, wie zuvor genannten Grund, weil der größere Teil des Edelmetalls in einem hohen Verhältnis im Aluminiumoxid im wesentlichen dispergiert ist.
- Als Trägersubstanzen, die einer Reaktion mit Edelmetallen, insbesondere Rhodium, unfähig sind, wurden Zirkondioxid (U.S.- P.S. 4,233,189) und alpha-Aluminiumoxid (U.S.-P.S. 4,172,047) bekannt. Zirkondioxid und alpha-Aluminiumoxid besitzen in der Regel geringe Oberflächen. Es wurde jedoch darauf hingewiesen, daß die Katalysatoren, bei denen Rhodium auf diesen Substanzen getragen wird, den Nachteil aufweisen, daß sie eine geringe Anfangsaktivität aufweisen und keine genügend hohe Fähigkeit besitzen, Abgas bei niedrigen Temperaturen nach Langzeitgebrauch zu reinigen.
- Ziel vorliegender Erfindung ist infolgedessen die Bereitstellung eines neuen Katalysators zur Abgasreinigung sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
- Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung, der eine hervorragende Lebensdauer zeigt, auch wenn er unter strengen Bedingungen angewandt wird, und der eine merkliche Fähigkeit besitzt, das Abgas von seinen schädlichen Komponenten auch bei niederen Temperaturen völlig zu reinigen, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Diese Ziele der Erfindung werden erreicht durch einen Katalysator zur Abgasreinigung, der einen wabenförmigen Träger monolithischer Struktur und eine auf dem wabenförmigen Träger aufgebrachte Beschichtungsschicht umfaßt, und der durch eine Katalysatorzusammensetzung gebildet wird, welche umfaßt:
- Zirkondioxid, ein Metall der Platingruppe, ein hitzebeständiges anorganisches Oxid und ein Seltene Erden-Oxid; der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe auf Zirkondioxid-Pulver abgeschieden ist, um einen, mit einem Metall der Platingruppe beschichteten Zirkondioxid-Träger herzustellen; das Metall der Platingruppe zumindest einen Bestandteil, ausgewählt aus (a) Rhodium, (b) einer Kombination von Rhodium und Platin, (c) einer Kombination von Rhodium und Palladium und (d) einer Kombinatin von Rhodium, Platin und Palladium, aufweist, wobei das Metall der Platingruppe auf dem Zirkondioxid-Pulver in einem Anteil im Bereich von 0,5-30 Gew.%, bezogen auf das Zirkondioxid-Pulver, vorliegt, und daß das hitzebeständige anorganische Oxid im Bereich von 1-20 g pro Liter des Trägers abgeschieden vorliegt.
- Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators umfaßt das Beschichten eines wabenförmigen Trägers monolithischer Struktur mit einer wässerigen Aufschläinmung, welche das auf dem Zirkondioxid abgeschiedene Metall der Platingruppe, das hitzebeständige anorganische Oxid und das Seitene-Erden-Metalloxid enthält sowie das Kalzinieren des hierbei erhaltenen beschichteten Trägers.
- Als Ergebnis einer sorgfältigen Studie fand die Anmelderin, - was im direkten Gegensatz zur herkömmlichen Theorie steht, daß das in einer sehr geringen Menge verwendete Edelmetall in einem geringen Verhältnis auf das hitzebeständige anorganische Oxid mit großer Oberfläche aufzubringen ist, um den Dispersionsgrad des Edelmetalls auf das höchstmögliche Ausmaß zu erhöhen - ein edelmetallhaltiges, hitzebeständiges anorganisches Oxid, das dadurch hergestellt wurde, daß man das Edelmetall in einem hohen Verhältnis auf eine geringe Menge des hitzebeständigen anorganischen Oxids aufbringt, zu einem Katalysator mit überraschend hoher Lebensdauer führt. Hieraus ergab sich vorliegende Erfindung.
- Im folgenden werden nun bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
- Eine Katalysatorzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung umfaßt ein Zirkondioxid, auf dem ein Metall der Platingruppe, vorzugsweise Rhodium oder ein Rhodium enthaltendes derartiges Metall, ein hitzebeständiges anorganisches Oxid und ein Seitene-Erden-Metalloxid abgeschieden ist.
- Das bei vorliegender Erfindung zu verwendende Zirkondioxid kann eine spezifische Oberfläche aufweisen, die 10 m²/g überschreitet und vorzugsweise in den Bereich von 60-100 m²/g fällt. Die Primärteilchen dieses Zirkondioxids besitzen einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 2.000 Å, vorzugsweise nicht mehr als 500 Å. Ein im Handel erhältliches Zirkondioxid kann unter der Bedingung benutzt werden, daß es diese Erfordernisse erfüllt. Sonst kann das Zirkondioxid beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, welches die Neutralisation einer wässerigen Lösung eines Zirkonsalzes, wie z.B. mit Ammoniak, das Waschen des Produkts der Neutralisation, Trocknen und Kalzinieren des gewaschenen Produkts umfaßt.
- Die Menge des zu benutzenden Zirkondioxids liegt in der Regel im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Menge der Katalysatorzusammensetzung. Auch wenn es in einer Menge benutzt wird, die in den Bereich von 0,5 bis 10 Gew.% fällt, sind die derart hergestellten Katalysatorzusammensetzungen fähig, die bei vorliegender Erfindung beabsichtigte Wirkung voll zu gewährleisten. Wenn die Menge an dem Zirkondioxid 50 Gew.% überschreitet, können die einzelnen Zirkondioxidteilchen ein Wachstum des Teilchendurchmessers mit einer beschleunigten Geschwindigkeit erfahren, was möglicherweise die katalytische Aktivität der Zusammensetzung beeinträchtigt. Das auf dem Zirkondioxid abgeschiedene Metall der Platingruppe kann Rhodium sein oder dieses einverleibt haben. Es wurde festgestellt, daß eine weitere Einverleibung von Platin oder Palladium eine weitere Verbesserung der Aktivität des Katalysators bei niederen Temperaturen nach Langzeitgebrauch bei erhöhten Temperaturen hervorbringt. Die Gesamtmenge an zusätzlich zu Rhodium einzuverleibenden Platin und Palladium fällt wünschenswerterweise in den Bereich von 1/5 bis 5 in gravimetrischem Verhältnis, bezogen auf die Rhodiummenge.
- Das, das Edelmetall tragende Zirkondioxid kann ein derartiges Edelmetall in einer Konzentration enthaltend die in den Bereich von 0,5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 1-20 Gew.%, fällt.
- Es ist nicht erforderlich, daß das Metall der Platingruppe außer Rhodiuin völlig auf dem Zirkondioxid abgeschieden ist. Es kann auf einem hitzebeständigen anorganischen Oxid, wie z.B. Aluminiumoxid oder einem Seltene-Erden-Metalloxid abgeschieden sein. Die Abscheidung des Edelmetalls auf dem Zirkondioxid kann nach einem der herkömmlichen Verfahren bewirkt werden und braucht nicht nach einem speziellen Verfahren durchgeführt zu werden. Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat und Rhodiumsulfat können als Rhodiumquellen, und Platinchlorid, Dinitrodiamminplatin, Palladiumchlorid sowie Palladiumnitrat, alle in Form einer wässerigen oder alkoholischen Lösung, können als Platin- oder Palladiumquellen eingesetzt werden. Wenn zwei oder mehr Metalle der Platingruppe auf dem Zirkondioxid abgeschieden werden sollen, kann diese Abscheidung durch Imprägnieren mit den Metallen entweder getrennt oder zusammen in der Lösung bewirkt werden. Sodann werden die Edelmetalle durch Trocknen und Kalzinieren des imprägnierten Zirkondioxids schnell aufletzterem abgeschieden.
- Beispiele für geeignete hitzebeständige anorganische Oxide, umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid sowie Zirkondioxid.
- Es ist erwünscht, Aluminiumoxid, insbesondere aktiviertes Aluminiumoxid, unter den anderen, oben genannten hitzebeständigen anorganischen Oxiden zu verwenden.. Dieses Aluminiumoxid kann in einer der möglichken kristallinen Formen, wie z.B. γ, δ , θ , α , , κ , und η. Obgleich das hitzebeständige anorganische Oxid direkt in unmodifizierter Form in die Katalysatorzusammensetzung einverleibt werden kann, ist es fähig, zur weiteren Erhöhung der Reinigungsfähigkeit der Katalysatorzusanimensetzung beizutragen, indem man Seltene-Erden-Metalle und solche Grundmetallelemente, wie Chroinr Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zirkon in Form von oxiden in einer Gesamtmenge einarbeitet, welche in den Bereich von 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Menge des hitzebeständigen anorganischen Oxids, wie z.B. Aluminiumoxid, fällt.
- Als Beispiele für Oxide der Seltende-Erden-Metalle, können die Oxide von Cer, Lanthan und Neodym angeführt werden. Es ist besonders erwünscht, unter den anderen, zuvor aufgezählten Metalloxiden der Seltenen Erden Cer zu verwenden.
- Das Metalloxid der Seltenen Erden kann auf dem hitzebeständigen anorganischen Oxid, wie z.B. Aluminiumoxid, wie oben erwähnt, in einer Menge abgeschieden werden, die im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.%, liegt. Es kann aber auch direkt in die Katalysatorzusammensetzung in Form des Oxids, Carbonats oder Hydroxids eingearbeitet werden, welch' letztere durch Kalzinieren oder im Gebrauch in ein entsprechendes Oxid übergeführt werden. Im Falle einer Einarbeitung kann das Oxid in die Katalysatorzusammensetzung in einer Menge eingearbeitet werden, welche in den Bereich von 5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%, fällt. Da das Metall der Platingruppe, insbesondere das Rhodium enthaltende Metall der Platingruppe, auf dem Zirkondioxid in Form von mikrofeinen Teilchen, die eine sehr große Oberfläche besitzen, stabil abgeschieden werden kann, können die möglichen nachteiligen Wirkungen aus einer Reaktion zwischen der Trägersubstanz, dem Metalloxid der Seltenen Erden und dem Basismetalloxid gedrosselt werden, und die Katalysatorzusammensetzung ist in der Lage, das Seltene Erden-Metalloxid und das Basismetalloxid in größeren Mengen als zuvor erlaubt einzuverleiben, wodurch die Katalysatorzusammensetzung eine merkliche verbesserte Lebensdauer und Reinigungsfähigkeit besitzen kann.
- Das Zirkondioxid mit dem darauf abgelagerten Platingruppen-Metall, insbesondere dem Rhodium enthaltenden Platingruppen-Metall, dem Oxid der Gruppe der Seltenen Erden und dem hitzebeständigen anorganischen Oxid, welche auf die zuvor beschriebene Weise erhalten wurden, werden vorzugsweise, wie z.B. in einer Kugelmühle, vermahlen und gerührt, um eine wässerige Aufschlämmung herzustellen. Ein fertiger Katalysator kann sodann hergestellt werden, indem man einen wabenförmigen Träger monolithischer Struktur mit der wässerigen Aufschlämmung beschichtet und den getrockneten Träger wahlweise kalziniert. Dieses Kalzinieren kann bei einer Temperatur im Bereich von 100 ºC bis 600 ºC, vorzugsweise 130 ºC bis 300 ºC, während eines Zeitraums im Bereich von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, durchgeführt werden.
- Es wird auf die Anmeldung EP-A-558159 der Anmelderin hingewiesen, welche aus vorliegender Anmeldung ausgeschieden wurde und allgemein auf einen Katalysator zur Abgasreinigung gerichtet ist, welcher einen wabenförmigen Träger monolithischer Struktur und eine auf den wabenförmigen Träger aufgebrachte Beschichtungsschicht aus einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, welch' letzere aus Ceroxid, frei von irgendeinem hierauf abgeschiedenen Edelmetall, einem ersten hitzebeständigen anorganischen Oxid, frei von irgendeinem hierauf abgeschiedenen Edelmetall, und einem zweiten hitzebeständigem anorganischen Oxid besteht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das zweite hitzebeständige anorganische Oxid umfaßt: Ein hitzebeständiges anorganisches Oxid, auf dem 5 bis 30 Gew.% eines, Platin und/oder Palladium umfassenden Edelmetalls abgeschieden sind, und/oder ein hitzebeständiges anorganisches Oxid, auf dem 1 bis 20 Gew.% Rhodium abgeschieden sind; oder ein hitzebeständiges anorganisches Oxid auf dem 5 bis 30 Gew.% eines Platin und/oder Palladium enthaltenden Edelmetalls und 1 bis 20 Gew.% Rhodium abgeschieden sind, wobei das zweite hitzebeständige anorganische Oxid in Form von Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 Mikrometer vorliegt und in der Überzugsschicht dispergiert ist, und das zweite hitzebeständige anorganische Oxid im Bereich von 1 bis 20 g pro Liter Träger in abgeschiedener Form vorliegt.
- Der bei vorliegender Erfindung zu benutzende wabenförmige Träger mit monolithischer Struktur kann einer der mit dem Gattungsbegriff 'keramischer wabenförmiger Träger' bezeichneten wabenförmigen Träger sein. Als besonders erwünscht erwiesen sich die aus solchen Materialien wie Cordierit, Mullit, -Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Titanphosphat, Aluminiumtitanat, Petalit, Spodumen, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat gebildeten wabenförmigen Träger. Unter anderen zuvor aufgezählten Materialien erwiesen sich die aus cordieritischer Substanz hergestellten als besonders vorteilhaft bei einem Katalysator zur Verwendung in Innenverbrennungsmotoren. Es kann auch ein in monolithischer Struktur mit einem Metall, wie z.B. rostfreiem Stahl oder einer Fe-Cr-Al-Legierung gebildeter wabenförmiger Träger, der gegenüber Oxidation und Wärme resistent ist, verwendet werden. Der monolithische Träger gemäß vorheriger Beschreibung kann beispielsweise nach dem Extrusionsverfahren oder nach dem Verfahren des dichten Walzens eines folienartigen Elements hergestellt werden. Die Öffnungen (Zellen), die in dem monolithischen wabenförmigen Träger zum Gasdurchtritt unter Behandlung gebildet werden, können in einer hexagonalen, tetragonalen, trigonalen oder geriffelten Form vorliegen. Der wabenförmige Träger funktioniert äußerst zufriedenstellend, wenn die Zelldichte (Anzahl der Zellen pro Querschnittsflächeneinheit) im Bereich von 150 bis 600 Zellen/Square inch (23 bis 93 Zellen pro cm²) liegt.
- Vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Selbstverständlich ist diese Erfindung nicht lediglich auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
- Eine Portion von 10,0 g Zirkondioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 70 m²/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 A (hergestellt durch Daiichi Kigenso Kagaku K.K.) wurde mit einer wässerigen Rhodiumchloridlösung mit einem Gehalt an 0,3 g Rhodium imprägniert, und das imprägnierte Zirkondioxid wurde bei 120 ºC 12 Stunden getrocknet. Das getrocknete Zirkondioxid wurde sodann in Luft bei 500 ºC 1 Stunde kalziniert, wobei Zirkondioxidpulver mit einem Gehalt an 2,9 Gew.% Rhodium erhalten wurde. Danach wurden 150 g aktiviertes Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m²/g mit einer wässerigen Platinchloridlösung mit einem Gehalt an 1,5 g Platin imprägniert.
- Das imprägnierte, aktivierte Aluminiumoxid wurde bei 150 ºC 12 Stunden getrocknet und sodann in Luft 1 Stunde bei 500 ºC kalziniert, wobei ein platinhaltiges Aluminiumoxidpulver anfiel. Die beiden, wie weiter oben beschrieben hergestellten Pulver wurden zusammen mit 75 g im Handel erhältlichem Ceroxidpulver 20 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert, um eine wässerige Aufschlämmung herzustellen. Stücke eines monolithischen Trägers aus Cordierit mit einem Außendurchmesser von 33 mm und einer Länge von 76 mm sowie einem Gehalt an etwa 400 Gasdurchflußzellen pro square inch Querschnittsfläche wurden in die vorgenannte Aufschlämmung eingetaucht, von der Aufschlämmung abgetrennt, sodann zur Entfernung von überschüssiger Aufschlämmung innerhalb der Zellen mit Druckluft abgeblasen und bei 140 ºC 3 Stunden getrocknet, wobei ein Katalysator A anfiel. Durch Analyse mit Fluorescenz-Röntgenstrahlen wurde ermittelt, daß dieser Katalysator A 0,056 g Platin und 0,011 g Rhodium pro Katalysatorstück enthielt.
- Es wurde ein Zirkondioxidpulver mit einem Gehalt an 1,8 Gew. % Rhodium und 8,9 Gew.% Platin hergestellt, indem man 15,0 g des gleichen Zirkondioxidpulvers, wie in Beispiel 1 benutzt, in einem Gemisch aus einer 0,3 g Rhodium enthaltenden wässerigen Rhodiumchloridlösung und einer 1,5 g Platin enthaltenden Platinchloridlösung imprägnierte, das Imprägnierungsprodukt bei 120 ºC 12 Stunden trocknete und das getrocknete Pulver sodann in Luft bei 500 ºC 1 Stunde kalzinierte. In einer Kugelmühle wurde das Zirkondioxidpulver und 145 g des gleichen, wie in Beispiel benutzten aktivierten Aluminiumoxids und 75 g Ceroxid 20 Stunden naß pulverisiert, um eine wässerige Aufschlämmung zu erhalten. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung dieser wässerigen Aufschlämmung ein Katalysator B erhalten. Es wurde gefunden, daß der Katalysator B 0,052 g Platin und 0,010 g Rhodium pro Katalysatorstück enthielt.
- Nach dem Verfahren des Beispiels 2, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des aktivierten Aluminiumoxids des Beispiels 2 ein Pulver (eisenhaltiges aktiviertes Aluminiumoxid) benutzt wurde, welches durch Imprägnieren von 140 g aktiviertem Aluminiumoxid mit einer Lösung von 25,3 g Eisennitrat in 100 gereinigtem Wasser, und durch Trocknen sowie Kalzinieren des Imprägnierungsprodukts hergestellt worden war, wurde ein Katalysator C hergestellt. Es wurde gefunden, daß dieser Katalysator C 0,054 g Platin und 0,011 g Rhodium pro Katalysatorstück enthielt.
- Durch Naßpulverisieren von 160 g des gleichen aktivierten Aluminiumoxids und von 75 g des gleichen Ceroxids, wie in Beispiel 1 benutzt, in einer Kugelmühle während 20 Stunden wurde eine wässerige Aufschlämmung hergestellt. Sodann wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 monolithische Trägerstücke von Cordierit mit der wässerigen Aufschlämmung beschichtet, bei 140ºC 3 Stunden getrocknet und sodann in Luft 1 Stunde bei 500ºC kalziniert. Die so behandelten monolithischen Trägerstücke wurden in eine gemischte wässerige Lösung von Platinchlorid und Rhodiumchlorid getaucht, getrocknet und in Luft 1 Stunde bei 400ºC kalciniert, um einen Katalysator I herzustellen. Es wurde gefunden, daß dieser Katalysator I 0,055 g Platin und 0,011 g Rhodium pro Trägerstück enthielt.
- Durch Naßpulverisieren von 120 g des gleichen aktivierten Aluminiumoxid, wie in Beispiel 1 benutzt, und 120 g eines im Handel erhältlichen Zirkondioxidpulvers in einer Kugelmühle während 20 Stunden wurde eine wässerige Aufschlämmung hergestellt. Sodann wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 monolithische Trägerstücke von Cordierit mit der wässerigen Aufschlämmung beschichtet, bei 140ºC 3 Stunden getrocknet und 1 Stunde in Luft bei 500ºC kalziniert. Die so behandelten monolithischen Trägerstücke wurden in einer gemischten wässerigen Lösung von Platinchlorid und Rhodiumchlorid eingetaucht, getrocknet und in Luft 1 Stunde bei 400ºC kalziniert, um den Katalysator II herzustellen. Es wurde gefunden, daß dieser Katalysator II 0,056 g Platin und 0,011 g Rhodium pro Trägerstück enthielt.
- Ein Zirkondioxidpulver mit einem Gehalt an 2,3 Gew.% und 20,3 Gew.% Palladium wurde hergestellt, indem man 12,0 g Zirkondioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 90 mz/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 Å (hergestellt durch Daiichi Kigenso Kagaku K.K.) in ein Gemisch aus einer wässerigen, 0,35 g Rhodium enthaltenden Rhodiumnitratlösung und einer, 3,15 g Palladium enthaltenden wässerigen Palladiumnitratlösung eintauchte, das Immersionsprodukt 12 Stunden bei 120ºC trocknete und sodann das getrocknete Immersionsprodukt in Luft 1 Stunde bei 500ºC kalzinierte.
- Es wurde ein Aluminiumoxidpulver mit einem Gehalt an CeO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; erhalten, indem man 56,1 g Cernitrat und 32,2 g Eisennitrat in 200 g gereinigtem Wasser auflöste, das erhaltene Gemisch mit 200 g eines aktivierten Aluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g vermischte, das feuchte Gemisch bei 1200 12 Stunden trocknete und sodann das getrocknete Gemisch in Luft 1 Stunde bei 700ºC kalzinierte. Eine wässerige Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man die beiden, wie zuvor beschrieben hergestellten Pulver in einer Kugelmühle 20 Stunden pulverisierte. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden monolithische Trägerstücke von Cordierit mit der wässerigen Aufschlämmung beschichtet und bei 140º 3 Stunden getrocknet, um einen Katalysator D herzustellen. Es wurde gefunden, daß dieser Katalysator D 0,120 g Palladium und 0,013 g Rhodium pro Trägerstück enthielt.
- Ein Zirkondioxidpulver mit einem Gehalt an 2,8 Gew.% Rhodium und 2,8 Gew.% Palladium wurde hergestellt, indem man 12,0 g des gleichen Zirkondioxids, wie in Beispiel 4 benutzt, in ein Gemisch aus einer wässerigen, 0,35 g Rhodium enthaltenden Rhodiumnitratlösung und einer, 0,35 g Palladium enthaltenden wässerigen Palladiumnitratlösung eintauchte, das Immersionsprodukt 12 Stunden bei 120ºC trocknete und sodann das getrocknete Produkt in Luft 1 Stunde bei 500ºC kalzinierte.
- Sodann wurden eine wässerige Lösung von 56,1 g Cernitrat und 32,2 g Eisennitrat in 200 g gereinigtem Wasser und eine wässerige, 2,8 g Palladium enthaltende Palladiumnitratlösung vermischt. Die erhaltene gemischte Lösung wurde mit 200 g aktiviertem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g vermischt, 12 Stunden bei 120ºC getrocknet und sodann in Luft 1 Stunde bei 600ºC kalziniert. Die beiden, wie zuvor beschrieben erhaltenen Pulver wurden 20 Stunden in einer Kugelmühle naß pulverisiert, um eine wässerige Aufschlämmung herzustellen. Sodann wurde ein Katalysator E nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung der wässerigen Aufschlämmung erhalten. Es wurde gefunden, daß dieser Katalysator E 0,121 g Palladium und 0,013 g Rhodium pro Trägerstück enthielt.
- Eine wässerige Aufschlämmung wurde hergestellt durch Naßpulverisieren eines Zirkondioxidpulvers mit einem Gehalt an 2,3 Gew.% Rhodium und 20,3 Gew.% Palladium, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 4, von 150 g eines aktivierten Aluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche von 90 m²/g, und von 80 g Ceroxid in einer Kugelmühle während 20 Stunden. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der wässerigen Aufschlämmung ein Katalysator F erhalten. Es wurde gefunden, daß dieser Katalysator F 0,115 g Palladium und 0,012 g Rhodium pro Katalysatorstück enthielt.
- Eine Lösung von 56,1 g Cernitrat und 32,2 g Eisennitrat in 200 g gereinigtem Wasser wurde mit 200 g eines aktivierten Aluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g vermischt, 12 Stunden bei 120ºC getrocknet und sodann in Luft 1 Stunde bei 700ºC kalziniert. Es wurde eine wässerige Aufschlämmung durch Naßpulverisieren des, wie oben beschrieben, erhaltenen Pulvers in einer Kugelmühle während 20 Stunden hergestellt. Sodann wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 monolithische Trägerstücke aus Cordierit mit der wässerigen Aufschlämmung beschichtet, bei 140ºC 3 Stunden getrocknet und in Luft 1 Stunde bei 500ºC kalziniert. Ein Katalysator III wurde erhalten, indem man die so erhaltenen monolithischen Trägerstücke in eine gemischte wässerige Lösung von Palladiumchlorid und Rhodiumchlorid eintauchte, das Immersionsprodukt trocknete und sodann das getrocknete Produkt in Luft 1 Stunde bei 400ºC kalzinierte. Es wurde gefunden, daß dieser Katalysator III 0,123 g Palladium und 0,013 g Rhodium pro Trägerstück enthielt.
- Ein Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 5 m²/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 5.000 Å wurde durch Kalzinieren eines im Handel erhältlichen Zirkondioxids bei 1.000ºC während 10 Stunden erhalten. Nach dem Verfahren des Beispiels 4, jedoch mit der Ausnahme, daß dieses Zirkondioxid anstelle des dort genannten eingesetzt wurde, wurde ein Katalysator IV erhalten. Es wurde gefunden, daß der Katalysator IV 0,120 g Palladium und 0,013 g Rhodium pro Trägerstück enthielt.
- Die Katalysatoren der Beispiele 1-3, und die Katalysatoren der Kontrollen 1 und 2 wurden auf ihre katalytische Eigenschaft während des Anfangsgebrauchs und nach Altern in einem Elektroofen getestet. Die Alterung im Elektroofen wurde in einer oxidativen Hochtemperaturatmosphäre von Luft unter den sehr strengen Bedingungen von 900ºC und 20 Stunden durchgeführt.
- Die Bewertung der katalytischen Eigenschaft wurde mit einem elektronisch gesteuerten Motor (4 Zylinder und 1.800 ccm) durchgeführt, wobei die Gastemperatur am Eintritt zum Katalysatorbett kontinuierlich von 200ºC bis 450ºC mit einem Wärmetauscher zur Ermittlung der Reinigungsverhältnisse CO, HC und NOx verändert wurde. Während dieser Bewertung wurde der Motor mit einer Vibrierung von 1Hz betrieben, wobei die Raumgeschwindigkeit des Gases (S.V.) auf 90.000 h&supmin;¹, und das mittlere Luftverbrennungsverhältnis, A/F, auf 14,6 ± 0,5 festgelegt war. Die Gastemperaturen am Einlaß (T&sub5;&sub0;), bei denen die Reinigungsverhältnisse von CO, HC und NOx 50 % erreichten, waren die in Tabelle 1 angegebenen.
- Die Katalysatoren der Beispiele 1-3 und die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 wurden auch auf ihre katalytische Eigenschaft nach Testlauf des Motors untersucht. Dieser Test wurde mit einem elektronisch gesteuerten Motor (8 Zylinder, 4.400 ccm) durchgeführt. Dieser Motor wurde so betrieben, daß ein steter Betrieb von 60 Sekunden durch einen verlangsamten Betrieb von 6 Sekunden (wobei während dieses Zeitraums die Treibstoffzufuhr abgestellt, und der Katalysator einer oxidativen Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt wurde) abgelöst wurde, um eine Alterung des Katalysators von 50 Stunden unter solchen Bedingungen zu bewirken, daß die Katalysatortemperatur beim steten Betrieb 850ºC erreichte.
- Die Bewertung der Katalysatoreigenschaft nach dem Testlauf des Motors wurde nach dem gleichen, wie zuvor beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Sodann wurden die Katalysatoren der Beispiele 4 bis 6 und diejenigen der Kontrollen 3 und 4 auf ihre katalytische Eigenschaft während des Anfangsgebrauchs undnach einem Testlauf des Motors von 50 Stunden getestet. Für den zuvor genannten Testlauf des Motors wurde ein elektronisch gesteuerter Motor (6 Zylinder, 2.400 ccm) herangezogen. Der Standzeittest des Motors wurde auf die Weise durchgeführt, daß ein Aussetzen einer sauerstoffarmen Atmosphäre von 30 Sekunden durch ein langes Aussetzen einer sauerstoffreichen Atmosphäre abgelöst wurde, wobei Sekundärluft zugeführt wurde, wodurch das Luftverbrennungsverhältnis A/F zwischen 14,5 und 17,5 schwankte. Während des Tests erreichte die Katalysatortemperatur ein Maximum von 950ºC.
- Die Bewertung der katalytischen Eigenschaft wurde mit dem gleichen, wie für den Standzeittest benutzten Motor unter den Bedingungen von A/F = 14,6 und SV = annähernd 140.000 h&supmin;¹ durchgeführt, um die Reinigungsverhältnisse für HC, CO und NO zu ermitteln. Beim Test wurde während des Anfangsgebrauchs die Bewertung bei einer Einlaßtemperatur von 500ºC vorgenommen. Im Test nach dem Motorstandzeittest wurde die Bewertung bei zwei Einlaßtemperaturen, und zwar von 500ºC und 700ºC, vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 gezeigt.
- Aus den Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 und die Katalysatoren der Beispiele 4 bis 6, bei denen Edelmetalle auf Zirkondioxid einer großen Oberfläche und von winzigem Teilchendurchmesser aufgebracht sind, hoch erwünschte Anfangseigenschaften besitzen und auch nach scharfen Standzeitbedingungen, wie in einer oxidativen Hochtemperaturatmosphäre, eine sehr hohe Lebensdauer aufweisen. Tabelle 1 Anfangsaktivität Nach Alterung im Elektroofen 50%-Umwandlungstemperatur (ºC) Beispiel Kontrolle Katalysator Tabelle 2 Nach Alterung durch den Motor 50%-Umwandlungstemperatur (ºC) Reinigungsverhältnis bei 450ºC (%) Beispiel Kontrolle Katalysator Tabelle 3 Anfangsaktivität Reinigungsverhältnis bei 500ºC (%) Beispiel Kontrolle Katalysator Tabelle 4 Nach Alterung durch den Motor Reinigungsverhältnis bei 500ºC (%) Reinigungsverh. bei 700ºC (%) Beispiel Kontrolle Katalysator
- Aus den oben wiedergegebenen Werten ist klar zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren einer lediglich geringen Verschlechterung unterliegen und eine hervorragende Lebensdauer unter gewöhnlichen Motorbetriebsbedingungen sowie sogar unter strengen Bedingungen, wie z.B. unter einer oxidativen Hochtemperaturatmosphäre, besitzen.
Claims (4)
1. Katalysator zur Reinigung von Abgas, der einen wabenförmigen
Träger mit monolithischer Struktur und eine Deckschicht aufweist,
die auf dem wabenförmigen Träger aufgetragen ist und durch eine
Katalysatorzusammensetzung gebildet wird, die Zirkoniumdioxid,
ein Metall der Platin-Gruppe, ein hitzebeständiges, anorganisches
Oxid und ein Seltene Erden-Metalloxid aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß das Metall der Platin-Gruppe auf dem
Zirkoniumdioxid Pulver abgeschieden wird, um einen, mit einem
Metall der Platin-Gruppe beschichteten Zirkoniumdioxid-Träger
herzustellen; das Metall der Platin-Gruppe mindestens einen
Bestandteil, ausgewählt aus (a) Rhodium, (b) einer Kombination
aus Rhodium und Platin, (c) einer Kombination aus Rhodium und
Palladium und (d) einer Kombination aus Rhodium, Platin und
Palladium, aufweist; das Metall der Platin-Gruppe auf dem
Zirkoniumdioxid Pulver in einem Anteil vorliegt, der im Bereich
von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Zirkoniumdioxid Pulver,
liegt; und das hitzebeständige, anorganische Oxid im Bereich von 1
bis 20 g, pro Liter des Trägers, abgeschieden vorliegt.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
hitzebeständige, anorganische Oxid akliviertes Aluminiumoxid ist.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
hitzebeständige, anorganische Oxid einen Bestandteil, ausgewählt aus Cer-,
Lanthan- und Neodym-Oxiden, enthält, mit einem Anteil, der im Bereich
von 0-1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das hitzebeständige, anorganische
Oxid, liegt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch das Beschichten
eines wabenförmigen Trägers mit monolithischer Struktur mit einer
wäßrigen Autschlämmung, die den mit einem Metall der Platin-
Gruppe beschichteten Zirkoniumdioxid-Träger, das hitzebeständige,
anorganische Oxid und das Seltene Erden-Metalloxid enthält, und
das Kalzinieren des resultierenden, beschichteten Trägers.
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