WO2014002667A1 - 排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒 Download PDF

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長島　健
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst composition and an automobile exhaust gas purifying catalyst, and more particularly, nitrogen oxide (NOx), carbon monoxide (CO) in exhaust gas discharged from a gasoline automobile,
  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst composition excellent in hydrocarbon (HC) purification performance and suitable as a three-way catalyst (TWC: Three Way Catalyst) and an exhaust gas purification catalyst for automobiles.
  • HC hydrocarbon
  • TWC Three Way Catalyst
  • This main catalyst component includes a platinum group metal, and is usually used in a highly dispersed state on a high surface area refractory inorganic oxide such as activated alumina (see Patent Document 1).
  • Platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) are known as platinum group metals as catalyst components, and have been widely used as catalysts for purifying exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles. .
  • a catalytically active species such as Pt and Pd that is excellent in oxidation activity and Rh that is excellent in NOx purification activity are often used in combination.
  • regulations on harmful substances contained in exhaust gas, particularly NOx have become stricter. Therefore, it is necessary to effectively use Rh that is excellent in NOx purification activity as a catalyst component.
  • Rh is small in output and expensive, and the market price has been rising in recent years. Therefore, it is preferable to reduce the amount of Rh used as a catalytically active species in terms of resource protection and cost.
  • oxygen storage component Oxgen Storage Component: OSC
  • alkaline earth metal zirconium oxide, zeolite, and the like
  • OSC oxygen storage component
  • cerium oxide occludes oxygen as CeO 2 when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, and releases oxygen as Ce 2 O 3 when the oxygen concentration is low.
  • the released oxygen is active oxygen, and promotes the purification of HC and CO by the oxidizing action of Pt and Pd.
  • the OSC also functions to buffer changes in oxygen concentration in the exhaust gas by storing and releasing oxygen. This action improves the exhaust gas purification performance of TWC.
  • TWC performs oxidation and reduction with a single catalyst and has a range of exhaust gas components suitable for purification. This range is called a window, and the air-fuel ratio is controlled so as to be a stoichiometric air-fuel ratio called a stoichiometry.
  • the oxygen concentration in the exhaust gas deviates from the stoichiometric air-fuel ratio, the change in the oxygen concentration is buffered by the oxygen storage / release of the OSC, so that the exhaust gas component is kept in this window region and the exhaust gas purification is effective. To be done.
  • cerium oxide pure cerium oxide can also be used, but it is often used as a complex oxide with zirconium (see Patent Document 2).
  • Cerium-zirconium composite oxide has high heat resistance and is said to have a high oxygen storage / release rate. This is presumably because the crystal structure of the cerium-zirconium composite oxide is stable and does not hinder the action of cerium oxide, which is the main OSC component, so that it functions as an OSC up to the inside of the particle.
  • alkaline earth metals such as Ba components are also known as promoter components (see Patent Document 4).
  • the Ba component temporarily stores NOx contained in the exhaust gas, and purifies the stored NOx by reducing it to N 2 with a reducing component contained in the exhaust gas.
  • a large amount of NOx is generated when the amount of fuel supplied to the engine is small, when the amount of air is large, or when the combustion temperature is high.
  • the Ba component temporarily absorbs NOx generated in this way.
  • the NOx absorbed in the Ba component is released from the Ba component when the concentration of NOx in the exhaust gas is low and the CO concentration is high. This can be said to be a chemical equilibrium because Ba (NO 3 ) 2 reacts with CO to become BaCO 3 .
  • NOx released from the Ba component reacts with the reducing component on the surface of the Rh component and is reduced and purified.
  • TWC cocatalyst components
  • a Ba component barium acetate or barium nitrate
  • cerium oxide or proposed by the present applicant.
  • TWC using a barium sulfate and a cerium-zirconium composite oxide are known.
  • the combination of the catalyst materials is poor, the purification performance may be lowered.
  • the NOx purification performance is lowered when the Rh component and the Ba component are present in the same composition (Patent Literature). 7).
  • the alkaline earth metal component has an action of occluding NOx, so that the NOx purification action in the Rh ingredient is hindered, and the oxidized Rh structure is stabilized by the electron donating action from Ba to Rh. Due to that.
  • rare earth oxides such as neodymium oxide and praseodymium oxide are added to alumina (see Patent Document 9), and oxidation to cerium oxide is performed.
  • rare earth oxides such as lanthanum and neodymium oxide (see Patent Document 10)
  • Rh, Pd, etc. which are noble metals on both of the two fine particles.
  • zirconia when zirconia is used as a base material for suppressing solid solution of Rh, iron, gallium, scandium, aluminum, indium, and lutetium are added to zirconia to prevent Rh from easily moving on the zirconia surface and growing particles.
  • a relatively thin metal oxide layer is formed on zirconia, and the interaction between Rh and these metal oxides can suppress particle growth and migration.
  • the Rh particle growth and movement suppressing effects are not obtained as compared with the case of forming an oxide such as iron, gallium, and scandium.
  • JP 05-237390 A Japanese Patent Publication No. 06-75675 Republished Patent No. 2000/027508 JP 2007-329768 A Japanese Patent Laid-Open No. 03-106446 JP 2010-22918 A JP 2002-326033 A JP 09-215922 A JP 61-38626 A JP-A 64-4250 JP 2011-200187 A JP 2007-98251 A
  • an object of the present invention is an exhaust suitable as a catalyst for purifying harmful substances (NOx, CO, HC) contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, particularly as a TWC catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a gas purification catalyst composition and an automobile exhaust gas purification catalyst.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-described conventional problems, and in a flow path of exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a gasoline vehicle, a zirconia (ZrO 2 ) -based base material is used as a carrier.
  • a zirconia (ZrO 2 ) -based base material is used as a carrier.
  • a honeycomb structure type catalyst coated with a catalyst composition containing alumina (Al 2 O 3 ) particles and a rhodium (Rh) catalyst component is installed, and nitrogen oxide (NOx), carbon monoxide (CO), hydrocarbon (
  • NOx nitrogen oxide
  • CO carbon monoxide
  • hydrocarbon hydrocarbon
  • an exhaust gas comprising a catalyst composition in which rhodium (Rh) is supported on a zirconia (ZrO 2 ) base material together with ⁇ -alumina (Al 2 O 3 ) particles.
  • a catalyst composition for exhaust gas purification that purifies nitrogen oxide (NOx), carbon monoxide (CO), and hydrocarbon (HC) therein, and ⁇ -alumina particles have an average particle size of 10 nm to 1 ⁇ m.
  • an exhaust gas purifying catalyst composition characterized by being smaller than the average particle diameter of the zirconia-based base material.
  • the zirconia base material is ceria (CeO 2 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ), oxidation.
  • An exhaust gas purifying catalyst composition comprising one or more selected from lanthanum (La 2 O 3 ) or yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is provided.
  • the exhaust gas purification device is characterized in that the content of ⁇ -alumina supported on the zirconia base material is 5 to 60% by weight.
  • a catalyst composition is provided.
  • an exhaust gas purifying catalyst composition according to the first aspect, wherein the BET specific surface area of ⁇ -alumina is 20 m 2 / g or less. .
  • the exhaust gas purifying catalyst composition is coated on the monolithic structure type carrier as a catalyst layer.
  • An exhaust gas purifying catalyst for automobiles is provided.
  • the exhaust gas purification for automobiles is characterized in that, in addition to the catalyst layer, a catalyst layer containing a noble metal different from rhodium is coated. A catalyst is provided.
  • the exhaust gas purifying catalyst for automobiles according to the sixth aspect, wherein the noble metal is palladium (Pd) and / or platinum (Pt).
  • the total coating amount of the catalyst composition is 100 to 350 g / L per unit volume of the monolithic support.
  • An automotive exhaust gas purifying catalyst is provided.
  • the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention has excellent purifying activity for nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO), and hydrocarbons (HC), and is suitable for exhaust gas discharged from internal combustion engines such as gasoline engines. High purification performance. Furthermore, since the exhaust gas purifying catalyst for automobiles of the present invention is excellent in durability, the amount of expensive active precious metal used can be reduced, so that precious metal resources can be used effectively and the exhaust gas purifying apparatus can be stably supplied. it can.
  • FIG. 1 is a graph showing the evaluation results of NOx purification reaction by the exhaust gas purification catalyst composition after heat treatment at 1,000 ° C., and is a graph showing NOx purification rates at catalyst bed temperatures of 400 ° C. and 600 ° C.
  • FIG. 2 is a graph showing the evaluation results of the NOx purification reaction by the automobile exhaust gas purification catalyst after heat treatment at 1,000 ° C., and is a graph showing the catalyst bed temperature when the NOx purification rate reaches 50%.
  • FIG. 3 is a graph showing the evaluation results of the CO purification reaction by the exhaust gas purification catalyst for automobiles after heat treatment at 1,000 ° C., and is a graph showing the catalyst bed temperature when the CO purification rate reaches 50%.
  • FIG. 1 is a graph showing the evaluation results of NOx purification reaction by the exhaust gas purification catalyst composition after heat treatment at 1,000 ° C., and is a graph showing NOx purification rates at catalyst bed temperatures of 400 ° C. and 600 ° C.
  • FIG. 2 is a graph showing
  • FIG. 4 shows the evaluation results of the HC (C 3 H 6 ) purification reaction by the automobile exhaust gas purification catalyst after heat treatment at 1,000 ° C., and the catalyst bed temperature when the HC purification rate reaches 50%. It is a graph which shows.
  • FIG. 5 is a graph showing the residual ratio of Rh in the upper layer based on the cross-sectional measurement result by EPMA of the automobile exhaust gas purifying catalyst after heat treatment at 1,000 ° C.
  • FIG. 6 shows the evaluation results of the NOx, CO, and HC purification reactions by the automobile exhaust gas purification catalyst after heat treatment at 1,000 ° C., and the NOx, CO, and HC purification rates are 50%. It is a graph which shows the catalyst bed temperature when reaching.
  • the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention in which rhodium particles are supported on a zirconia base material together with ⁇ -alumina particles, and an automobile exhaust gas purifying catalyst containing the catalyst composition will be described in detail.
  • the embodiment of the gasoline engine will be mainly described, the present invention is not limited to automobile use, and can be widely applied to a technology for removing nitrogen oxides, carbon monoxide, and hydrocarbons in exhaust gas. .
  • the exhaust gas purification catalyst composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as catalyst composition) comprises rhodium (Rh) and ⁇ -alumina (Al 2 O 3 ), ie, a zirconia base material.
  • the zirconia-based base material is a kind of porous inorganic oxide, and functions as a base material that supports Rh, which is a noble metal, in a highly dispersed state.
  • the raw material powder of the zirconia base material is a known material, for example, obtained by pulverizing oxide particles obtained by firing at least one inorganic or organic zirconium compound at 450 to 600 ° C. in the atmosphere.
  • pure zirconia is monoclinic at room temperature, and the crystal structure of tetragonal crystals or cubic crystals undergoes phase transition as the temperature is raised.
  • a phase transition from monoclinic to tetragonal occurs at 1,000 ° C., and the volume shrinks by about 4% during this phase transition. Therefore, zirconia will be destroyed if temperature raising / lowering is repeated.
  • an alkaline earth oxide such as calcium oxide or magnesium oxide or a rare earth oxide such as yttrium oxide is dissolved in zirconia, oxygen vacancies are formed in the structure, and cubic and Tetragonal crystals are stable or metastable even at room temperature, and can be prevented from breaking due to temperature rise and fall.
  • Zirconia to which such an oxide (referred to as a stabilizer) is added is called stabilized zirconia or partially stabilized zirconia.
  • a stabilizer Zirconia to which such an oxide (referred to as a stabilizer) is added.
  • exhaust gas purification catalysts frequently repeat high-temperature and low-temperature cycles, so zirconia is not used alone, but is combined with alkaline earth oxides and rare earth oxides as described above. Used in specifications with excellent heat resistance.
  • the zirconia base material preferably contains 1 to 60% by weight of one or more elements selected from Ce, Nd, Pr, La and Y as oxides.
  • the amount of one or more rare earth elements selected from Ce, Nd, Pr, La, and Y is less than 1% by weight on the oxide basis, the synergistic effect with the zirconia due to the addition of the rare earth elements becomes difficult to occur. If the amount of the element exceeds 60% by weight based on the oxide, it is not preferable because the effect of promoting the steam reforming reaction and CO + NO reaction possessed by zirconia as a base material supporting rhodium is hardly exhibited.
  • the particles of the zirconia base material of the present invention are not limited by the particle size, but for example, the average particle size is preferably 100 nm to 50 ⁇ m, more preferably 100 nm to 30 ⁇ m, and particularly preferably 200 nm to 20 ⁇ m. If the particle diameter of the zirconia base material is less than 100 nm, when the particles are granulated together with ⁇ -alumina particles, the pore diameter in the granulated particles becomes narrow, so that the gas is difficult to diffuse in the pores in the granulated particles.
  • the Rh supported near the center in the granulated particles is not preferable because it hardly contributes to the purification activity.
  • the particle diameter exceeds 50 ⁇ m, it takes time for the gas to diffuse to the vicinity of the central portion in the particle, so that Rh supported near the center of the particle may hardly contribute to the purification activity.
  • the zirconia base material needs to support ⁇ -alumina in order to suppress the movement of rhodium on the surface, the average particle diameter of the zirconia base material must be larger than the average particle diameter of ⁇ -alumina. Is essential.
  • Rhodium (Rh) the noble metal element rhodium functions as an active metal for the denitration reaction.
  • Rhodium is supported on the above-mentioned zirconium base material, and the starting salt used at that time is preferably rhodium nitrate, rhodium chloride, rhodium acetate, rhodium sulfate or the like.
  • the starting salt used at that time is preferably rhodium nitrate, rhodium chloride, rhodium acetate, rhodium sulfate or the like.
  • the average particle size of the rhodium particles is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and further preferably 50 nm or less. If the average particle size of the rhodium particles exceeds 100 nm, the dispersibility is deteriorated and the catalyst performance is also deteriorated. By setting the particle diameter of the rhodium particles to 100 nm or less, the rhodium particles can be positioned in the vicinity so as to be surrounded by the ⁇ -alumina particles.
  • the amount of rhodium supported on zirconia containing at least one of ceria, neodymium oxide, praseodymium oxide, lanthanum oxide and yttrium oxide is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 2.0% by weight. 1 to 1.5% by weight is more preferred. If the amount of rhodium is less than 0.05% by weight, the denitration performance is drastically reduced. On the other hand, if it is more than 2% by weight, there is no problem in the purification performance, but the improvement effect of the purification performance by increasing the amount is reduced, It is not preferable in terms of effective use of resources.
  • ⁇ -alumina is a kind of inorganic oxide and functions as a block material for suppressing particle growth and migration of Rh, which is a noble metal.
  • ⁇ -alumina is greatly different in solid solubility with Rh compared to other aluminas ( ⁇ -type, ⁇ -type) including ⁇ -alumina.
  • ⁇ -alumina, ⁇ -type, and ⁇ -type alumina with a large BET specific surface area partially dissolve in Rh (the degree of easiness of solid solution is the largest in ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ - ⁇ -alumina has a smaller BET specific surface area and is difficult to dissolve with Rh (Toyota Central R & D Review Vol. 32 No. 1 (1997.3) p. 75-82 ⁇ .
  • the ⁇ -alumina particles are supported in the vicinity of the Rh particles on the zirconia base material by taking advantage of the low solid solubility with the Rh particles.
  • the ⁇ -alumina particles act as an anchor (ship anchor), that is, a block material on the zirconia base material.
  • the particles do not move any more and prevent sintering by Rh particles.
  • the ⁇ -alumina particles since most of the Rh particles whose particle growth is suppressed are not solid-solved with ⁇ -alumina, the purification performance of Rh itself is maintained. For this reason, it is desirable that the ⁇ -alumina particles be supported as close to the Rh particles as possible and that the ⁇ -alumina particles be dispersed as high as possible on the base material.
  • Patent Document 12 a metal oxide layer such as iron, gallium, scandium or aluminum is formed relatively thin on zirconia, and the interaction between Rh and these metal oxides. It is described that particle growth and movement can be suppressed by the occurrence of. And in the comparative example 4 of this patent document 12, although the case where an alumina is coat
  • the exhaust gas purification performance includes gallium. It is not as improved as when coating the metal oxides of the examples. This is because, although Rh partial solid solution with ⁇ -alumina prevents Rh migration and sintering (particle growth), the catalytic activity of Rh is reduced by the solid solution of Rh in ⁇ -alumina. It suggests that it has declined.
  • ⁇ -alumina particles are smaller than zirconia particles and have an average particle size of 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 10 to 800 nm, more preferably 20 to 500 nm. If the average particle diameter of ⁇ -alumina is less than 10 nm, the portion where rhodium particles and ⁇ -alumina particles are solid-solved is too small, and the ⁇ -alumina particles do not function effectively as anchors. On the other hand, if the average particle diameter of ⁇ -alumina exceeds 1 ⁇ m, voids between the particles become large, and rhodium particles slip through the gaps. This also is not preferable because it does not function effectively as a block material.
  • the ⁇ -alumina particles to be used are preferably in the form of fine particles.
  • ⁇ -alumina that has been finely divided in advance is used, or slurry is added to coarse particle ⁇ -alumina to form a ball mill, It is preferable to make fine particles with a pulverizer such as a bead mill.
  • the BET specific surface area of ⁇ -alumina is not particularly limited, but is preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 0.1 to 20 m 2 / g, and still more preferably 0.1 to 10 m 2 / g. If it exceeds 20 m 2 / g, solid solution with the Rh particles advances, and the catalytic activity of Rh decreases, which is not preferable.
  • the amount of ⁇ -alumina supported on the zirconia base material is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 5 to 40% by weight. If the loading amount of ⁇ -alumina is less than 5% by weight, the effect of blocking Rh particles is poor, and if it is more than 60% by weight, the Rh particles may be coated excessively and gas diffusion to the Rh particles may be hindered. .
  • the amount supported is 0.05 to 2.0.
  • the wt% rhodium particles can be located in the vicinity so that the ⁇ -alumina particles surround them.
  • the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention can be used as a structural catalyst in which the above catalyst components are coated on various carrier surfaces.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, and can be selected from a structural carrier such as a prismatic shape, a cylindrical shape, a spherical shape, a honeycomb shape, and a sheet shape.
  • the size of the structure-type carrier is not particularly limited, and a structural carrier having a diameter (length) of several millimeters to several centimeters can be used as long as it is any of a prismatic shape, a cylindrical shape, and a spherical shape.
  • the catalyst for purifying exhaust gas for automobiles (hereinafter, also simply referred to as catalyst) of the present invention comprises a material containing a zirconia base material on which rhodium and ⁇ -alumina are supported. The above is coated.
  • a zirconia base material on which rhodium and ⁇ -alumina are supported.
  • the above is coated.
  • one or more kinds of noble metals such as palladium and platinum can be added.
  • the noble metal may be present in the same layer as rhodium or in a different layer.
  • a barium compound or a binder can be added. In that case, the barium compound is present in a layer different from rhodium, or in the case of the same layer, the rhodium and barium compound are supported on another base material. It is preferable that the two are not in direct contact.
  • Alumina other than ⁇ -alumina is a kind of porous inorganic oxide, and functions as a base material for supporting Pd and Pt in a highly dispersed manner in addition to Rh, which is a noble metal.
  • Rh which is a noble metal.
  • ⁇ -alumina ⁇ -alumina, ⁇ -alumina and the like can be mentioned, and alumina having a large BET specific surface area is preferable. Since ⁇ -alumina has a BET specific surface area as small as 20 m 2 / g or less, unlike the above purpose, it is not preferable as a base material for supporting Rh, Pd, and Pt in a highly dispersed state.
  • BET specific surface area of the alumina is preferably 20 ⁇ 250m 2 / g, more preferably 80 ⁇ 250m 2 / g, particularly preferably 100 ⁇ 200m 2 / g.
  • the average particle size of alumina is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or less. If the average particle diameter of alumina exceeds 50 ⁇ m, gas diffusion to the center of the particles is delayed, and the center of the alumina particles is not used effectively, which is not preferable.
  • Alumina may be used alone, or in order to increase heat resistance, rare earth elements such as La, Ce, Nd, and Pr, alkaline earth metals such as Ba and Mg, and solid solution with Rh are added. In order to suppress this, an oxide such as Zr or Ti may be coated.
  • the supported amount is preferably 1 to 60% by weight in terms of oxide. If it is less than 1% by weight, the synergistic effect between the additive element and alumina is hardly exhibited, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, it is difficult to maintain the high BET specific surface area of alumina as a base material, which is not preferable.
  • the noble metal palladium functions as an active metal for purification reactions such as HC, CO, and NOx.
  • Palladium can be supported on the above-mentioned alumina or zirconia base material, and the starting salt used at that time is preferably palladium nitrate, palladium chloride, dinitrodiammine palladium or the like. In particular, it is preferable to use palladium nitrate and dinitrodiammine palladium which do not leave residues such as chlorine and sulfide after firing.
  • the amount of palladium supported on the zirconia base material is preferably 0.05 to 4.0 g / L, and more preferably 0.1 to 2.0 g / L. If the amount of palladium is less than 0.05 g / L, the purification performance of HC, CO, NOx, etc. will drop sharply. It is not preferable from the viewpoint of reducing the effect and effective utilization of resources.
  • platinum which is a noble metal element, can also be used as an active metal for purification reactions such as HC, CO, and NOx.
  • chloroplatinic (IV) acid, diammineplatinum (II) nitrite, platinic acid ammine solution, chloroplatinic acid, platinum nitrate and the like are preferable.
  • the supported amount of platinum is preferably 0.05 to 2.0 g / L, more preferably 0.1 to 1.5 g / L. If the amount of platinum is less than 0.05 g / L, the purification performance of HC, CO, etc. will be drastically reduced. In addition to becoming smaller, it is not preferable in terms of effective use of resources.
  • barium has an effect of suppressing the grain growth of palladium by interacting with a noble metal. Moreover, since barium can also temporarily adsorb NOx in a high-temperature oxidizing atmosphere, it is useful as a promoter for NOx purification.
  • a promoter for NOx purification There is no restriction
  • a binder such as alumina sol can be used for adhering to the base material particles and the promoter particles and bonding the particles.
  • Alumina sol is composed of fine particles of several tens of nm to several ⁇ m, and adheres and bonds to base material particles and promoter particles.
  • the amount of the binder is not particularly limited, and even if the amount is small, there is no problem as long as the catalyst does not peel from the honeycomb structure even after durability.
  • the binder include various types of sols such as silica sol, zirconia sol, titania sol, in addition to alumina sol.
  • Soluble salts such as aluminum nitrate, aluminum acetate, zirconium nitrate, and zirconium acetate can also be used.
  • acids such as acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid can be used.
  • the above-mentioned alumina ( ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -alumina) or zirconia base material can be used as a binder by milling as it is.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is preferably used as an integral structure type catalyst in which the catalyst component is coated on the surface of a honeycomb-shaped carrier.
  • the size of the honeycomb-shaped monolithic structure type carrier is not particularly limited, but for example, a honeycomb (monolithic structure) having a diameter (length) of several millimeters to several centimeters can be used.
  • honeycomb structure carrier is made of a ceramic such as cordierite, silicon carbide, silicon nitride, or a metal such as stainless steel, and the structure extends in parallel in the structure carrier. It has many fine gas flow paths. As a material, cordierite is preferable for reasons of durability and cost. Further, for such a honeycomb structure carrier, an appropriate number of holes is determined in consideration of the type of exhaust gas to be processed, gas flow rate, pressure loss, removal efficiency, etc. with respect to the number of holes in the opening.
  • the cell density is preferably 100 to 900 cells / inch 2 (15.5 to 139.5 cells / cm 2 ), more preferably 200 to 600 cells / inch 2 (31 to 93 cells / cm 2 ). .
  • the effective surface area of the catalyst decreases because the geometric surface area becomes small.
  • the cell density is the number of cells per unit area in a cross section when the honeycomb structure carrier is cut at right angles to the gas flow path.
  • the honeycomb structure carrier has a flow-through structure in which the gas flow path communicates with a part of the end face of the gas flow path, and gas can flow through the wall surface of the gas flow path.
  • a wall flow structure is widely known.
  • the flow-through structure has low air resistance and low exhaust gas pressure loss.
  • it is a wall flow type structure, it is possible to filter out the particulate component contained in exhaust gas.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be used for either structure.
  • the exhaust gas purifying catalyst for automobiles of the present invention is obtained by coating one or more honeycomb structure carriers with the catalyst composition.
  • the layer structure may be one layer, but it is preferable to improve the exhaust gas purification performance by using two or more layers.
  • ⁇ -alumina is supported on a zirconia base material to block the movement of rhodium on the zirconia surface at a high temperature, so that the growth of rhodium particles and other The movement to the base material is suppressed.
  • rhodium on zirconia can be mixed with a base material on which other noble metals are supported in a single layer, or can have a multilayer structure with a base material on which other noble metals are supported in two or more layers. Since rhodium is stably present on zirconia at high temperatures, it is possible to maintain excellent NOx, CO, and HC purification characteristics.
  • barium needs to be present in a layer different from the layer of the catalyst composition containing Rh.
  • the layer containing barium is a lower layer and the catalyst composition is disposed in the upper layer. Further, when barium and Pt and / or Pd are in the same layer, excellent catalytic performance is exhibited.
  • the total coating amount of the catalyst composition is preferably 50 to 300 g / L, more preferably 100 to 250 g / L. If the amount is less than 50 g / L, the dispersibility of noble metals such as Rh carried with the decrease in the amount of the base material deteriorates, and the amount of OSC material also decreases, so the purification performance of harmful components (HC, CO, NOx) Is not preferable, and if it exceeds 300 g / L, the inside of the cell is narrowed, pressure loss increases, and the load on the engine increases.
  • Catalyst Preparation Method (1) Preparation Method of Catalyst Composition
  • ⁇ -alumina is supported on a zirconia base material by, for example, the following method Can do.
  • Process 1 Mix the slurry containing ⁇ -alumina fine particles and the slurry containing zirconia base material, and use the drying equipment such as spray dryer, fluidized bed spray dryer, high-speed agitation dryer, etc. to make ⁇ -alumina on the zirconia base material.
  • the coating is supported on.
  • the slurry is obtained by wet-pulverizing ⁇ -alumina until it becomes fine particles with a pulverizer such as a bead mill, or until the zirconia base material has a predetermined particle diameter with a pulverizer such as a bead mill.
  • a slurry obtained by wet pulverization can be used.
  • Process 2 In process 1, instead of ⁇ -alumina, boehmite, ⁇ -alumina, etc. are used, and this is coated on a zirconia base material, and then the alumina-supported zirconia base material is fired at a high temperature to make the alumina ⁇ -alumina. To do.
  • Process 3 In Process 1, a dispersion in which aluminum nitrate is dissolved instead of ⁇ -alumina is mixed with a slurry containing a zirconia base material, and an aluminum hydroxide is formed using an alkaline solution such as ammonia water or sodium hydroxide. Precipitate on zirconia matrix particles. Next, this is filtered and dried, and the alumina-supported zirconia base material particles obtained by firing at, for example, 600 ° C. are treated at a high temperature, and the alumina is ⁇ -ized. (Process 4) The ⁇ -alumina is supported on the zirconia base material using a combination of two or more of the above process 1, process 2, or process 3.
  • Rh is supported on the ⁇ -alumina-supported zirconia base material obtained by any of the above methods.
  • Rh can be supported by a method such as a water absorption support method or an adsorption support method using an Rh salt such as Rh nitrate or Rh chloride.
  • the catalyst composition and, if necessary, a binder or the like are mixed with an aqueous medium to form a slurry mixture. Then, it is applied to a monolithic structure type carrier, dried and fired. That is, first, the catalyst composition and the aqueous medium are mixed at a predetermined ratio to obtain a slurry mixture.
  • the aqueous medium may be used in such an amount that the catalyst composition can be uniformly dispersed in the slurry.
  • an acid or a base for adjusting the pH a surfactant for adjusting the viscosity or improving the slurry dispersibility, a dispersing resin or the like can be added.
  • a mixing method of the slurry pulverization and mixing by a ball mill or the like can be applied, but other pulverization or mixing methods may be applied.
  • the slurry-like mixture is applied to the monolithic structure type carrier.
  • the coating method is not particularly limited, but a wash coat method is preferable.
  • drying and firing are performed to obtain a monolithic structure type catalyst carrying the catalyst composition.
  • the drying temperature is preferably 70 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • the firing temperature is preferably 300 to 700 ° C, and preferably 400 to 600 ° C.
  • a heating means it can carry out by well-known heating means, such as an electric furnace and a gas furnace.
  • the catalyst device is configured by arranging the exhaust gas purification catalyst for automobiles in the exhaust system from the engine.
  • the position and number of catalysts in the exhaust system from the engine can be appropriately designed according to the exhaust gas regulations.
  • One vehicle type can be used in a vehicle type in which exhaust gas regulations are not strict, and in a vehicle type in which exhaust gas regulations are strict, it is possible to use two catalysts that are arranged immediately below the catalyst in the exhaust system and under the floor position behind the catalyst.
  • the layer structure of the catalyst can be determined according to the NOx, CO, and HC emission concentrations and the operation system, and a single layer catalyst composed of a zirconia base material containing rhodium and ⁇ -alumina and a single or a plurality of noble metals.
  • a single layer catalyst composed of a zirconia base material containing rhodium and ⁇ -alumina and a single or a plurality of noble metals.
  • it can be used properly such as a multi-layer catalyst comprising a zirconia base material containing rhodium and ⁇ -alumina and a single or a plurality of noble metals.
  • ⁇ Measurement of particle size distribution> The particle size distribution of the powder sample was measured by a laser scattering method using a nano particle size distribution analyzer SALD-7100 manufactured by SHIMADZU, and the median diameter (D50) was defined as the average particle diameter.
  • ⁇ Measurement of pore distribution> After drying 0.3 g of various powder samples, the pore distribution of the catalyst sample was measured by the Hg intrusion method using PASCAL 140-440 manufactured by Thermo, and the mode diameter (diameter) was adopted as the pore diameter.
  • NO purification rate (%): ⁇ (inlet NO concentration) ⁇ (outlet NO concentration) ⁇ / (inlet NO concentration) ⁇ 100
  • ⁇ Catalyst heat treatment conditions and model gas evaluation test II> The catalysts obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 5 below were cut into the size of a model gas evaluation catalyst (25.4 mm diameter ⁇ 50 mm length, 25.3 mL) using a core drill and a diamond cutter. After that, heat treatment was performed in an electric furnace at 1,000 ° C. for 6 hours. Thereafter, a temperature rise light-off test was performed in the model gas evaluation apparatus II. Specifically, after the heat-treated catalyst (25.4 mm diameter ⁇ 50 mm length, 25.3 mL) was mounted in the reaction vessel of the model gas evaluation apparatus II, the Rich-Stoichio was used using the gas components shown in Table 2.
  • the catalyst composition of Example 1 (1.0 wt% Rh) was prepared by impregnating and supporting 990 g of neodymium oxide-zirconia powder a having 30.3 wt% ⁇ -alumina so that the aqueous solution of Rh nitrate was 10 g in terms of noble metal. A supported 30% by weight ⁇ -alumina-coated neodymium oxide / zirconia powder) b was obtained.
  • the specifications of the catalyst composition obtained in Example 1 are summarized in Table 3.
  • heat treatment was performed in an electric furnace at 1,000 ° C. for 6 hours. Thereafter, a NO gas purification test was carried out in the model gas reactor I by the method described above, and the results are summarized in FIG.
  • Example 1 a catalyst composition of Comparative Example 1 was used in the same manner as in Example 1 except that neodymium oxide / zirconia powder B was used instead of the 30.3% by weight ⁇ -alumina-supported neodymium oxide / zirconia powder a. (1.0 wt% Rh-supported neodymium oxide / zirconia powder) was obtained.
  • the specifications of the catalyst composition obtained in Comparative Example 1 are summarized in Table 3.
  • the catalyst composition of Comparative Example 1 was subjected to a heat treatment at 1,000 ° C. for 6 hours, and then a NO gas purification test was performed in the model gas evaluation apparatus I by the above method. Summarized in 1.
  • Example 1 is a catalyst composition of the present invention in which neodymium zirconia is used as a base material for supporting rhodium and the amount of ⁇ -alumina supported is 30% by weight. Denitration performance superior to that of Example 1 was demonstrated.
  • the base material supporting rhodium is a zirconia-based oxide, it has been confirmed that the heat resistance of the NO purification performance by the catalyst composition is improved when ⁇ -alumina coexists with neodymium oxide / zirconia.
  • a flow-through type cordierite carrier ⁇ 600 cell / inch 2 (930 k / m 2 ) / 4 mil (0.1 mm), 105.7 mm diameter ⁇ 81.4 mm length, 714 mL ⁇ is immersed in this slurry, and unit volume
  • the obtained slurry ⁇ was applied so that the amount of catalyst supported per unit was 126 g / L.
  • it was dried at 150 ° C. for 1 hour and calcined at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst coated with a lower layer.
  • the specifications of the catalyst obtained in Example 2 are summarized in Table 4.
  • Upper layer In Example 2, instead of the 10.05 wt% ⁇ -alumina-supported neodymium oxide / zirconia powder e, the slurry ⁇ and the slurry ⁇ were added at a solid content ratio of 20: 79.5 at 20.1 wt% ⁇ .
  • the specifications of the catalyst obtained in Example 3 are summarized in Table 4.
  • the model gas evaluation catalyst (25.4 mm diameter ⁇ 50 mm length, 25.3 mL) cut out from the catalyst of Example 3 was subjected to heat treatment (durability) at 1,000 ° C. for 6 hours, and then the model gas.
  • a temperature rise light-off test of NOx, CO, and HC was performed in the evaluation apparatus II, and the results are summarized in FIGS.
  • Upper layer In Example 2, instead of the 10.05 wt% ⁇ -alumina-supported neodymium oxide / zirconia powder e, the slurry ⁇ and the slurry ⁇ were added at a solid content ratio of 30: 69.5 in a ratio of 30.15 wt% ⁇ .
  • the specifications of the catalyst obtained in Example 4 are summarized in Table 4.
  • the model gas evaluation catalyst (25.4 mm diameter ⁇ 50 mm length, 25.3 mL) cut out from the catalyst of Example 4 was subjected to heat treatment (durability) at 1,000 ° C. for 6 hours, and then the model gas.
  • a temperature rise light-off test of NOx, CO, and HC was performed in the evaluation apparatus II, and the results are summarized in FIGS.
  • Example 4 a small piece cut out from the catalyst of Example 4 was heat-treated (durability) in an electric furnace at 1,000 ° C. for 6 hours, and then buried in a resin to obtain a sample for EPMA measurement. Using these catalyst samples, EPMA measurement was performed, and based on the results, the remaining ratio of Rh in the upper layer was determined. The results are summarized in FIG.
  • the specifications of the catalyst composition obtained in Comparative Example 2 are summarized in Table 4.
  • a model gas evaluation catalyst II (25.4 mm diameter ⁇ 50 mm length, 25.3 mL) cut out from the catalyst of Comparative Example 2 was subjected to heat treatment at 1,000 ° C. for 6 hours, and then model gas evaluation apparatus II Then, temperature rise light-off tests of NOx, CO, and HC were conducted, and the results are summarized in FIGS. Further, similarly to the catalyst of Example 2, one of the two pieces cut out from the catalyst of Comparative Example 2 with a diamond cutter or the like was heat-treated (durable) in an electric furnace at 1,000 ° C. for 6 hours, Thereafter, two of each were embedded in a resin to obtain an EPMA measurement sample (one initial, one after durability). Using these catalyst samples, EPMA measurement was performed, and based on the results, the remaining ratio of Rh in the upper layer was determined. The results are summarized in FIG.
  • the specifications of the catalyst composition obtained in Comparative Example 3 are summarized in Table 4.
  • a model gas evaluation catalyst (25.4 mm diameter ⁇ 50 mm length, 25.3 mL) cut out from the catalyst of Comparative Example 3 was subjected to heat treatment at 1,000 ° C. for 6 hours, and then model gas evaluation apparatus II Then, temperature rise light-off tests of NOx, CO, and HC were conducted, and the results are summarized in FIGS.
  • the specifications of the catalyst composition obtained in Comparative Example 4 are summarized in Table 4.
  • a model gas evaluation catalyst II (25.4 mm diameter ⁇ 50 mm length, 25.3 mL) cut out from the catalyst of Comparative Example 4 was subjected to heat treatment at 1,000 ° C. for 6 hours, and then model gas evaluation apparatus II Then, temperature rise light-off tests of NOx, CO, and HC were conducted, and the results are summarized in FIGS.
  • the specifications of the catalyst composition obtained in Comparative Example 5 are summarized in Table 4.
  • a model gas evaluation catalyst (25.4 mm diameter ⁇ 50 mm length, 25.3 mL) cut out from the catalyst of Comparative Example 5 was subjected to heat treatment at 1,000 ° C. for 6 hours, and then model gas evaluation apparatus II Then, temperature rise light-off tests of NOx, CO, and HC were conducted, and the results are summarized in FIGS.
  • the T50 temperature is the temperature of the catalyst bed when the NOx, CO, or HC purification rate is 50%, and is an index of low temperature activity. A lower T50 indicates that the reaction starts from a lower temperature, and it can be evaluated that the catalytic activity is high.
  • the present invention uses neodymium oxide / zirconia as a base material for supporting rhodium, and supports ⁇ -alumina at 10 wt% (Example 2), 20 wt% (Example 3), and 30 wt% (Example 4).
  • the catalyst exhibited superior low-temperature ignition performance in any of NOx, CO, and HC purification performance as compared with Comparative Example 2 that does not support ⁇ -alumina and Comparative Example 3 that uses ⁇ -alumina as a base material.
  • the catalyst carrying 10 wt% (Comparative Example 4) or 30 wt% (Comparative Example 5) instead of ⁇ -alumina instead of ⁇ -alumina has a NOx, CO, and HC purification performance of ⁇ -
  • the HC purification performance of Example 2 and Comparative Example 4 was generally inferior, with the exception.
  • the base material supporting rhodium is neodymium oxide / zirconia, it was confirmed that the low temperature ignition performance in the NOx, CO, and HC purification performance was clearly improved by supporting 10% by weight of ⁇ -alumina. .
  • the specifications of the catalyst obtained in Example 5 are summarized in Table 5.
  • a small piece cut out from the catalyst of Example 5 was heat-treated (durability) in an electric furnace at 1,000 ° C.
  • the specifications of the catalyst obtained in Comparative Example 6 are summarized in Table 5.
  • a model gas evaluation catalyst (25.4 mm diameter ⁇ 50 mm length, 25.3 mL) cut out from the catalyst of Comparative Example 6 was subjected to a heat treatment (durability) at 1,000 ° C. for 6 hours, and then model gas.
  • a temperature rise light-off test of NOx, CO, and HC was performed, and the results are summarized in FIG.
  • FIG. 5 that summarizes the EPMA evaluation test using the catalyst before and after the heat treatment at 1,000 ° C. for 6 hours, shows the following regarding the movement of Rh between the layers of the catalyst.
  • Example 2 ⁇ -alumina content: 10% by weight
  • Example 4 same: 30% by weight of the present invention in which ⁇ -alumina and Rh were supported on neodymium oxide / zirconia and arranged in the upper layer.
  • the automobile exhaust gas purification catalyst of the present invention is excellent in the purification performance of nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO), and hydrocarbons (HC) in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a gasoline engine.
  • NOx nitrogen oxides
  • CO carbon monoxide
  • HC hydrocarbons
  • the present invention is not limited to automobile applications, and can be widely applied as an exhaust gas purification catalyst for removing nitrogen oxides, carbon monoxide, and hydrocarbons in exhaust gas.

Abstract

　ガソリン車などの内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒組成物、自動車用排気ガス浄化用触媒を提供する。ロジウムがα－アルミナ粒子とともにジルコニア系母材上に担持された触媒組成物を含む、排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を浄化する排気ガス浄化用触媒組成物であって、α－アルミナ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ～１μｍであり、かつジルコニア（ＺｒＯ２）系母材の平均粒径よりも小さいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物などによって提供する。

Description

排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒
　本発明は、排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、特にガソリン自動車から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の浄化性能に優れ、三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ　Ｗａｙ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）として好適な排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒に関する。
　自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒装置には、その目的に応じて様々な触媒が使用されてきた。この主要な触媒成分には白金族金属があり、通常、活性アルミナ等の高表面積の耐火性無機酸化物上に高分散に担持して使用されている（特許文献１参照）。
　触媒成分としての白金族金属には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）が知られており、広く自動車等の内燃機関から排出される排気ガス浄化用触媒に使用されてきた。前述のＴＷＣにおいては、Ｐｔ、Ｐｄなど酸化活性に優れる触媒活性種と、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを組み合わせて使用されることが多い。近年、排気ガス中に含まれる有害物質、特にＮＯｘに対する規制が厳しさを増している。そのため、触媒成分としてＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを効果的に使用する必要があるが、Ｒｈは産出量も少なく、高価であり、近年市場価格も高騰している。そのため、触媒活性種としてのＲｈは、資源保護の観点、またコスト面からその使用量を少なくすることが好ましい。　
　また、排気ガス浄化触媒では、更なる浄化性能の向上を図るため、触媒には白金族金属の他、様々な助触媒成分の添加が検討されている。このような助触媒成分としては、酸素吸蔵放出成分（Ｏｘｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ：ＯＳＣ）や、アルカリ土類金属や、ジルコニウム酸化物、ゼオライト等が知られている。
　このうち、ＯＳＣは排気ガス中の酸素を吸蔵・放出するものであり、酸化セリウムが知られている。酸化セリウムは、排気ガス中の酸素濃度が高い時にはＣｅＯ２として酸素を吸蔵し、酸素濃度が低い時にはＣｅ２Ｏ３になって酸素を放出する。放出された酸素は活性酸素であり、ＰｔやＰｄによる酸化作用でＨＣ、ＣＯの浄化を促進する。また、ＯＳＣは酸素の吸蔵・放出により、排気ガス中の酸素濃度変化を緩衝する働きもする。この働きによりＴＷＣでは排気ガスの浄化性能が向上する。ＴＷＣは一つの触媒で酸化と還元を行うものであり、浄化に適した排ガス成分の範囲がある。この範囲はウィンドウといわれ、Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙと呼ばれる理論空燃比となるよう空燃比を制御している。排気ガス中の酸素濃度が理論空燃比を外れた際、ＯＳＣの酸素吸蔵・放出により酸素濃度の変化が緩衝されることで、排ガス成分がこのウィンドウ域に保たれて排気ガスの浄化が効果的に行なわれる。
　このような酸化セリウムとしては、純粋なセリウム酸化物も使用できるが、ジルコニウムとの複合酸化物として使用されることが多い（特許文献２参照）。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は耐熱性が高く、酸素の吸蔵・放出速度も速いといわれている。それはセリウム・ジルコニウム複合酸化物の結晶構造が安定であること、また主要なＯＳＣ成分であるセリウム酸化物の働きを阻害しないので、粒子の内部までＯＳＣとして機能するためと考えられる。
　一方、ＲｈによるＮＯｘの浄化では、例えばスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応がＲｈ成分を介して以下のように促進され、ＮＯｘを浄化するものと考えられている。
　　ＨＣ＋Ｈ２Ｏ　――――――→　ＣＯｘ＋Ｈ２　　　　……　（１）
　　Ｈ２＋ＮＯｘ　――――――→　Ｎ２＋Ｈ２Ｏ　　　　……　（２）
　　ＣＯ＋ＮＯ　　――――――→　ＣＯ２＋１／２Ｎ２　……　（３）
　そして、ジルコニウム酸化物は、Ｒｈ成分と共に用いるとスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応を促進することが公知の技術となっている（特許文献３参照）。
　助触媒成分としては、このほかにＢａ成分などのアルカリ土類金属も知られている（特許文献４参照）。Ｂａ成分は、排気ガス中に含まれるＮＯｘを一時的に吸蔵し、吸蔵したＮＯｘを排気ガスに含まれる還元成分によりＮ２に還元して浄化する。
　一般に、エンジンに供給される燃料が少ないとき、空気の量が多いとき、あるいは燃焼温度が高いときにＮＯｘが多量に発生する。Ｂａ成分は、このように発生するＮＯｘを一時的に吸収する。
　そして、Ｂａ成分に吸収されたＮＯｘは、排気ガス中のＮＯｘの濃度が低くＣＯ濃度が高くなったときにＢａ成分から放出される。これは、Ｂａ（ＮＯ３）２がＣＯと反応し、ＢａＣＯ３になるものであり、化学平衡であるといえる。Ｂａ成分から放出されたＮＯｘは、前述したようにＲｈ成分表面で還元成分と反応して還元浄化される。
　このような助触媒成分は、２つ以上を併用することもでき、例えば、Ｂａ成分（酢酸バリウム、又は硝酸バリウム）と酸化セリウムを使用したＴＷＣ（特許文献５参照）や、本出願人が提案した硫酸バリウム、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を使用したＴＷＣ（特許文献６参照）などが知られている。
　ところが、触媒材料の組み合わせが悪いと浄化性能を低下してしまうことがあり、例えば、Ｒｈ成分とＢａ成分が同一組成中に存在するとＮＯｘの浄化性能が低下することが報告されている（特許文献７参照）。この理由は、アルカリ土類金属成分がＮＯｘを吸蔵する作用を有することから、Ｒｈ成分におけるＮＯｘの浄化作用が妨害されることや、ＢａからＲｈへの電子供与作用により酸化Ｒｈ構造が安定化することに起因する。
　そのため、Ｒｈ成分とＢａ成分を分離してアルミナに担持することで、ＮＯｘ浄化性能と耐熱性を向上させることが提案されている（特許文献８参照）。ここには、触媒層中のＲｈ成分とＢａ成分がどの程度分離しているかについては言及が無いが、Ｂａ源として水溶性の酢酸Ｂａを用いた場合は、Ｂａ成分がスラリー中に溶出してしまい、Ｒｈ成分と十分に分離できているとは言い難い。結果、Ｒｈ成分とＢａ成分が近接してしまうため、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。
　また、母材であるアルミナやＯＳＣ成分であるＣｅＯ２の耐熱性を向上させる為、アルミナへ酸化ネオジム、酸化プラセオジムなどの希土類酸化物を添加すること（特許文献９参照）や、酸化セリウムへ酸化ランタン、酸化ネオジムなどの希土類酸化物を添加すること（特許文献１０参照）の他、酸化ランタン、ジルコニアなどで耐熱性を向上させたアルミナ粒子と酸化ネオジム、ジルコニアなどで耐熱性を向上させたＣｅＯ２微粒子の両方に貴金属であるＲｈ、Ｐｄ等を担持すること（特許文献１１参照）などが試みられている。
　その他、Ｒｈの固溶抑制のため、母材としてジルコニアを使用する場合、Ｒｈがジルコニア表面を容易に移動し、粒子成長することを抑えるためにジルコニアに鉄、ガリウム、スカンジウム、アルミニウム、インジウム、ルテチウム、イッテルビウム、ツリウム、イットリウム及びホルミウムからなる群より選択される金属の酸化物を被覆すること試みられている（特許文献１２参照）。これにより、ジルコニア上に比較的薄い金属酸化物の層を形成し、Ｒｈとこれらの金属酸化物の間に相互作用が発生することで、粒子成長や移動を抑制することができるが、アルミナ層を形成する場合は、鉄、ガリウム、スカンジウムなどの酸化物を形成する場合に比べてＲｈの粒子成長や移動抑制効果が得られていない。
　このように、触媒成分の組み合わせは様々であり、触媒成分相互の相関作用による複雑な反応経路を経ることから、これらを総合的に検討して、最も浄化作用が発揮される触媒成分の組み合わせが模索されている。
　また、触媒性能を効果的に発揮させるため、触媒を排ガス上流側、下流側に分けて配置したり、触媒層を担体表面に複数層設ける対策が施されている。
　これは、排ガス規制の強化に伴って、排気ガス浄化触媒の特性をより生かすための処置である。例えば、白金、パラジウム、ロジウムの貴金属は、耐久性（耐熱性、耐雰囲気性、耐被毒性）や触媒特性（酸化活性、還元活性）等に応じて、最適の位置を設定する必要があるため、表層にＲｈまたはＰｔ／Ｒｈ、下層にＰｄまたはＰｄ／Ｒｈが配置されている。
　しかしながら、高温のエンジン排ガスに曝されると、表層に配置したＲｈが下層に移動したり、粒成長をすることにより触媒性能が低下してしまう。
　さらに、近年、排気ガスの規制は、ますます厳しくなる一方であり、複数個の触媒を使用したり、複数層の触媒層を有する触媒を使用することで、より優れた排気ガス浄化性能が発揮できることが望まれている。排気ガスの中でも特にＮＯｘに対する規制値が厳しくなっているが、従来のＴＷＣでは、上記のとおりガス接触の高い表層からＲｈが下層へ移動することでＮＯｘ性能の低下を招くだけでなく、下層のＰｄと合金化してしまうことでＰｄの性能を損なうおそれもある。
特開平０５－２３７３９０号公報 特公平０６－７５６７５号公報 再公表特許２０００／０２７５０８号公報 特開２００７－３２９７６８号公報 特開平０３－１０６４４６号公報 特開２０１０－２２９１８号公報 特開２００２－３２６０３３号公報 特開平０９－２１５９２２号公報 特開昭６１－３８６２６号公報 特開昭６４－４２５０号公報 特開２０１１－２００８１７号公報 特開２００７－９８２５１号公報
　本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害物質（ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ）を浄化するための触媒、特にＴＷＣ触媒として好適な排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
　本発明者らは、上記従来の課題を解決するために鋭意研究を重ね、ガソリン車などの内燃機関から排出される排気ガスの流路中に、ジルコニア（ＺｒＯ２）系母材を担体としα－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子とロジウム（Ｒｈ）触媒成分を含む触媒組成物が被覆されたハニカム構造型触媒を設置し、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を浄化する自動車用排気ガス浄化触媒装置を構成し、これに排気ガスを通過させると、ジルコニア（ＺｒＯ２）系母材上でロジウム（Ｒｈ）粒子の移動が始まっても、近接するα－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子と一部が固溶することで、高温の排気ガスに長時間さらされてもそれ以上のＲｈ粒子の移動が抑制されるため、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化率の低下が抑制されることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、ロジウム（Ｒｈ）がα－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子とともにジルコニア（ＺｒＯ２）系母材上に担持された触媒組成物を含む、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を浄化する排気ガス浄化用触媒組成物であって、α－アルミナ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ～１μｍであり、かつジルコニア系母材の平均粒径より小さいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物が提供される。
　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ジルコニア系母材が、セリア（ＣｅＯ２）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、または酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物が提供される。
　また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ジルコニア系母材に担持されるα－アルミナの含有量が、５～６０重量％であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物が提供される。
　また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、α－アルミナのＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物が提供される。
　また、本発明の第５の発明によれば、第１～４のいずれかの発明において、排気ガス浄化用触媒組成物が、触媒層として一体構造型担体に被覆されていることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
　また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記触媒層の他に、ロジウムとは異なる貴金属を含む触媒層が被覆されていることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
　また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、貴金属が、パラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐｔ）であることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
　さらに、本発明の第８の発明によれば、第５～７のいずれかの発明において、触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり１００～３５０ｇ／Ｌであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
　本発明の排気ガス浄化用触媒組成物は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の浄化活性に優れ、ガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに対して高い浄化性能を発揮する。
　さらに、本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、耐久性に優れるため、高価な活性貴金属の使用量が少なくて済むため貴金属資源を有効に活用できるとともに、安定して排ガス浄化装置の供給ができる。
図１は、１，０００℃で熱処理後の排気ガス浄化用触媒組成物によるＮＯｘ浄化反応の評価結果であり、触媒床温度が４００℃および６００℃におけるＮＯｘの浄化率を示すグラフである。 図２は、１，０００℃で熱処理後の自動車用排気ガス浄化用触媒によるＮＯｘ浄化反応の評価結果であり、ＮＯｘの浄化率が５０％に達した時の触媒床温度を示すグラフである。 図３は、１，０００℃で熱処理後の自動車用排気ガス浄化用触媒によるＣＯ浄化反応の評価結果であり、ＣＯの浄化率が５０％に達した時の触媒床温度を示すグラフである。 図４は、１，０００℃で熱処理後の自動車用排気ガス浄化用触媒によるＨＣ（Ｃ３Ｈ６）浄化反応の評価結果であり、ＨＣの浄化率が５０％に達した時の触媒床温度を示すグラフである。 図５は、１，０００℃で熱処理後の自動車用排気ガス浄化用触媒のＥＰＭＡによる断面測定結果を基に、上層におけるＲｈの残存率を示すグラフである。 図６は、１，０００℃で熱処理後の自動車用排気ガス浄化用触媒によるＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの各浄化反応の評価結果であり、ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの各浄化率が５０％に達した時の触媒床温度を示すグラフである。
　以下、ロジウム粒子がα－アルミナ粒子とともにジルコニア系母材上に担持された本発明の排気ガス浄化用触媒組成物、及び該触媒組成物を含む自動車用排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。
　なお、ガソリンエンジンにおける実施形態を中心に述べるが、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素の除去技術に広く適用可能である。
１．排気ガス浄化用触媒組成物
　本発明の排気ガス浄化用触媒組成物（以下、単に触媒組成物ともいう）は、ロジウム（Ｒｈ）とα－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）をジルコニア系母材、すなわちセリア（ＣｅＯ２）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）から選ばれる一種以上を含むジルコニア（ＺｒＯ２）上に担持したものであり、α－アルミナはロジウムを取り巻くように平均粒径が１０ｎｍ～１μｍの粒子として存在する。
（１）ジルコニア系母材
　本発明において、ジルコニア系母材は、多孔質無機酸化物の一種であり、貴金属であるＲｈを高分散に担持する母材として機能する。
　ジルコニア系母材の原料粉末は、公知の材料であって、例えば無機または有機のジルコニウム化合物一種以上を大気中、４５０～６００℃で焼成して得られた酸化物粒子を粉砕したものである。
　但し、純粋なジルコニアは、室温では単斜晶であり、温度を上げることにより正方晶や立方晶への結晶構造が相転移する。１，０００℃で単斜晶から正方晶に相転移を起こし、この相転移時に体積が４％ほど収縮する。そのため、昇降温を繰り返すとジルコニアは破壊されてしまう。
　これを避けるため、ジルコニアに酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類酸化物、又は酸化イットリウムなどの希土類酸化物を固溶させると、構造中に酸素空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）が形成され、立方晶および正方晶が室温でも安定又は準安定となり、昇降温による破壊を抑制することができる。このような酸化物（安定化剤と呼ぶ）を添加したジルコニアは、安定化ジルコニア（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　ｚｉｒｃｏｎｉａ）、又は部分安定化ジルコニア（ｐａｒｔｉａｌｌｙ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　ｚｉｒｃｏｎｉａ）と呼ばれている。
　実際の用途において、排気ガス浄化用触媒は、高温－低温のサイクルを頻繁に繰り返すため、ジルコニアが単独で使用されることはなく、上記の様なアルカリ土類酸化物や希土類酸化物と複合化して耐熱性に優れた仕様で使用される。
　本発明では、ジルコニア系母材は、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙから選ばれる１種以上の元素を酸化物として１～６０重量％含有することが好ましい。Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙから選ばれる一種以上の希土類元素の量が酸化物基準で１重量％を下回ると、希土類元素を添加することによるジルコニアとの相乗効果が発現し難くなり、希土類元素の量が酸化物基準で６０重量％を超えると、ロジウムを担持する母材としてのジルコニアが有するスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応の促進効果が発現し難くなるので好ましくない。
　本発明のジルコニア系母材の粒子は、粒径によって制限されないが、例えば平均粒径１００ｎｍ～５０μｍが好ましく、１００ｎｍ～３０μｍがより好ましく、２００ｎｍ～２０μｍが特に好ましい。ジルコニア系母材の粒子径が１００ｎｍを下回ると、α－アルミナ粒子と共に造粒した際、造粒粒子内の細孔径が狭くなるため、ガスが造粒粒子内の細孔内で拡散し難くなり、造粒粒子内の中心付近に担持されたＲｈが浄化活性に寄与し難くなるので好ましくない。一方、粒子径が５０μｍを上回ると、粒子内の中心部付近までガスが拡散するのに時間がかかるため、粒子の中心付近に担持されたＲｈが浄化活性に寄与し難くなる恐れがある。
　また、ジルコニア系母材は、その表面上にロジウムの移動を抑制するためにα－アルミナを担持する必要があるので、ジルコニア系母材の平均粒径はα－アルミナの平均粒径より大きいことが必須である。
（２）ロジウム（Ｒｈ）
　本発明において貴金属元素のロジウムは、脱硝反応の活性金属として機能する。ロジウムは、上記ジルコニウム系母材に担持され、その際に使用する出発塩としては硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、硫酸ロジウム等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸ロジウムおよび酢酸ロジウムの使用が好ましい。
　ロジウム粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。ロジウム粒子の平均粒径が１００ｎｍを越えると、分散性が悪化し、触媒性能も低下するので好ましくない。ロジウム粒子の粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、ロジウム粒子がα－アルミナ粒子によって取り巻かれるように近傍に位置させることができる。
　セリア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化イットリウムの内、少なくとも一つを含むジルコニアへのロジウムの担持量は、特に制限はないが、０．０５～２．０重量％が好ましく、０．１～１．５重量％がより好ましい。ロジウムの量が０．０５重量％より少ないと脱硝性能が急激に低下し、一方、２重量％より多いと浄化性能には問題はないが、増量による浄化性能の向上効果が小さくなることや、資源の有効活用の面でも好ましくない。
（３）α－アルミナ
　本発明において、α－アルミナは、無機酸化物の一種であり、貴金属であるＲｈの粒子成長及び移動を抑制するためのブロック材として機能する。
　α－アルミナは、γ－アルミナをはじめとするその他のアルミナ（δ－型、θ－型）と比べて、Ｒｈとの固溶性が大きく異なっている。ＢＥＴ比表面積が大きいγ－アルミナやδ－型、θ－型アルミナは、Ｒｈと部分的に固溶する（固溶のし易さの程度はγ－型が最も大きく、δ－型、θ－型の順に小さくなる）のに対し、α－アルミナは、ＢＥＴ比表面積がより小さく、Ｒｈと固溶し難いとされている｛豊田中央研究所　Ｒ＆Ｄレビュー　Ｖｏｌ．３２　Ｎｏ．１（１９９７．３）　ｐ．７５－８２参照｝。
　本発明では、α－アルミナ粒子が、Ｒｈ粒子との固溶度が小さいことを利用して、ジルコニア母材上でＲｈ粒子の近傍に担持しているので、高温の排気ガスに曝されてＲｈ粒子が移動を開始し、その一部が近接するα－アルミナ粒子に触れて固溶すると、α－アルミナ粒子がジルコニア母材上でアンカー（船の錨）、すなわちブロック材の役割を果たし、Ｒｈ粒子がそれ以上移動せず、Ｒｈ粒子同士によるシンタリングを防止する。その一方で、粒子成長を抑制されたＲｈ粒子は、大半がα－アルミナと固溶していないため、Ｒｈ自体の浄化性能が維持されるのである。
　このため、α－アルミナ粒子は、できるだけＲｈ粒子に近接するように担持されていること、α－アルミナ粒子が母材上でできるだけ高分散することが望ましい。
　ところで、前記のとおり、特許文献１２には、ジルコニア上に鉄、ガリウム、スカンジウムやアルミニウムなどの金属酸化物の層を比較的薄く形成しており、Ｒｈとこれらの金属酸化物の間に相互作用が発生することで、粒子成長や移動を抑制することができると記載されている。
　そして、この特許文献１２の比較例４に、ジルコニア上にアルミナを被覆した場合が示されているが、硝酸アルミナ・９水和物を出発原料とし、５００℃で焼成されていることから、アルミナはγ－型と推測される。このγ－アルミナの被覆により、実施例であるガリウム、スカンジウム、インジウムなどの金属酸化物を被覆する場合と同程度に、Ｒｈの粒子成長は抑制できたものの、排ガス浄化性能はガリウムをはじめとする実施例の金属酸化物を被覆する場合ほど改善されていない。これは、γ－アルミナに対するＲｈの部分的な固溶によって、Ｒｈの移動、及びそれによるシンタリング（粒子成長）は防止されるものの、γ－アルミナへのＲｈの固溶によってＲｈの触媒活性が低下していることを示唆している。
　本発明において、α－アルミナ粒子は、ジルコニア粒子よりも小さく、その平均粒径は１０ｎｍ～１μｍである。好ましい平均粒径は１０～８００ｎｍであり、２０～５００ｎｍがより好ましい。α－アルミナの平均粒径が１０ｎｍを下回ると、ロジウム粒子とα－アルミナ粒子が固溶化する部分が小さ過ぎて、α－アルミナ粒子がアンカーとして有効に機能しなくなるので好ましくない。一方、α－アルミナの平均粒径が１μｍを超えると、粒子間の空隙が大きくなって、その隙間からロジウム粒子がすり抜けてしまうため、この場合もブロック材として有効に機能しなくなるので好ましくない。そのため、使用するα－アルミナ粒子は、微粒子状のものが好ましく、予め微粒子状になっているα－アルミナを用いるか、又は、粗粒子状のα－アルミナに水を加えてスラリー化し、ボールミル、ビーズミルなどの粉砕装置で微粒子化することが好ましい。
　α－アルミナのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１～２０ｍ２／ｇがより好ましく、０．１～１０ｍ２／ｇがさらに好ましい。２０ｍ２／ｇを超えるとＲｈ粒子との固溶が進み、Ｒｈの触媒活性が低下するので好ましくない。
　ジルコニア系母材へのα－アルミナの担持量は、５～６０重量％が好ましく、５～５０重量％がより好ましく、５～４０重量％がとくに好ましい。α－アルミナの担持量が５重量％より少ないとＲｈ粒子をブロックする効果が乏しく、６０重量％より多いとＲｈ粒子を過剰に被覆しＲｈ粒子へのガス拡散を阻害する恐れがあるため好ましくない。
　このように、α－アルミナ粒子の粒子径を１０ｎｍ～１μｍとし、ジルコニア系母材へのα－アルミナの担持量を５～６０重量％とすることで、担持量が０．０５～２．０重量％のロジウム粒子をα－アルミナ粒子が取り巻くように近傍に位置することができる。
　本発明の排気ガス浄化用触媒組成物は、上記触媒成分が各種担体表面に被覆された構造型触媒として用いることができる。ここで担体の形状は、特に限定されるものではなく、角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状などの構造型担体から選択可能である。構造型担体のサイズは、特に制限されないが、角柱状、円筒状、球状のいずれかであれば、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。
２．自動車用排気ガス浄化用触媒
　本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒（以下、単に触媒ともいう）は、ロジウム及びα－アルミナが担持されたジルコニア系母材を含む材料が、ハニカム構造担体に一層以上被覆したものである。
　また、ロジウム以外にパラジウムや白金などの一種以上の貴金属を添加することができ、その場合、該貴金属はロジウムと同一層に存在してもよいし、別の層に存在してもよい。さらに、バリウム化合物やバインダーなどを添加することもでき、その場合、バリウム化合物はロジウムと別の層に存在させるか、同一層の場合は、ロジウムとバリウム化合物を別の母材に担持させることにより両者が直接接しないようにすることが好ましい。
　自動車用排気ガス浄化用触媒を構成するためには、前記排気ガス浄化用触媒組成物以外に以下に示すような材料を必要とする。
（１）α―アルミナ以外のアルミナ
　本発明において、アルミナは、多孔質無機酸化物の一種であり、貴金属であるＲｈの他、ＰｄやＰｔを高分散に担持する母材として機能する。γ－アルミナの他、θ－アルミナ、δ―アルミナ等が挙げられ、ＢＥＴ比表面積の大きいアルミナが好ましい。
　α－アルミナは、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以下と小さいため、前記の目的とは異なり、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを高分散に担持する母材としては好ましくない。但し、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上になると粒子内の細孔径が小さくなり過ぎ、細孔内でのガスの拡散が遅くなるので好ましくない。アルミナのＢＥＴ比表面積は、２０～２５０ｍ２／ｇが好ましく、８０～２５０ｍ２／ｇがより好ましく、１００～２００ｍ２／ｇが特に好ましい。
　また、アルミナの平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。アルミナの平均粒子径が５０μｍを越えると、粒子の中心部までのガス拡散が遅くなり、アルミナ粒子の中心部が有効に活用されないため、好ましくない。
　また、アルミナは単独で使用してもよいし、耐熱性を上げるためにＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒなどの希土類元素、Ｂａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属を添加する他、Ｒｈとの固溶を抑制するためにＺｒ、Ｔｉなどの酸化物で被覆してもよい。この場合の担持量としては、酸化物換算で１～６０重量％が好ましい。１重量％を下回ると、添加元素とアルミナとの相乗効果が発現し難くなるので好ましくない。また、６０重量％を超えると、母材であるアルミナの高ＢＥＴ比表面積が維持し難くなるので好ましくない。
（２）パラジウム（Ｐｄ）
　本発明において、貴金属元素のパラジウムは、ロジウム同様、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの浄化反応に対する活性金属として機能する。
　パラジウムは、上記アルミナやジルコニア系母材に担持することができ、その際に使用する出発塩としては硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸パラジウムおよびジニトロジアンミンパラジウムの使用が好ましい。
　ジルコニア系母材へのパラジウムの担持量は、０．０５～４．０ｇ／Ｌが好ましく、０．１～２．０ｇ／Ｌがより好ましい。パラジウムの量が０．０５ｇ／Ｌより少ないとＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの浄化性能が急激に低下し、４．０ｇ／Ｌより多いと浄化性能には問題はないが、増量による浄化性能の向上効果が小さくなることや、資源の有効活用の面でも好ましくない。
（３）白金（Ｐｔ）
　本発明においては、その他、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの浄化反応に対する活性金属として、貴金属元素の白金も使用できる。
　その際、使用する出発塩としては塩化白金（ＩＶ）酸、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アンミン溶液、塩化白金酸、硝酸白金等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アンミン溶液、硝酸白金等の使用が好ましい。
　白金の担持量は、０．０５～２．０ｇ／Ｌが好ましく、０．１～１．５ｇ／Ｌがより好ましい。白金の量が０．０５ｇ／Ｌより少ないとＨＣ、ＣＯなどの浄化性能が急激に低下し、２．０ｇ／Ｌより多いと浄化性能には問題はないが、増量による浄化性能の向上効果が小さくなることに加え、資源の有効活用の面で好ましくない。
（４）バリウム化合物
　本発明において、バリウムは貴金属と相互作用することでパラジウムの粒成長を抑制する効果がある。しかも、バリウムは高温酸化雰囲気下でＮＯｘを一時的に吸着することもできるため、ＮＯｘ浄化の助触媒としても有用である。
　バリウム化合物の形態としては、特に制限はなく、可溶性の酢酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、塩化バリウム等の他、不溶性の硫酸バリウムや炭酸バリウム等が使用できる。
（５）バインダー
　本発明において、母材粒子や助触媒粒子に付着して各々の粒子を結合するために、アルミナゾルなどのバインダーを使用することができる。
　アルミナゾルは、数十ｎｍ～数μｍの微粒子から成り立っており、母材粒子や助触媒粒子と付着、結合する。バインダーの量は、特に制限はなく、耐久後もハニカム構造体から触媒が剥離しなければ少量でも特に問題はない。
　バインダーとしてはアルミナゾルの他、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の種々のゾルを挙げることができる。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩も使用できる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も使用できる。
　その他、先に述べたアルミナ（α－、γ－、θ－、δ－アルミナ）やジルコニア系母材などもそのままミリングすることによりバインダーとして使用することができる。
　本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記触媒成分をハニカム状の担体表面に被覆した一体型構造型触媒として用いることが好ましい。ハニカム状の一体構造型担体のサイズは、特に制限されないが、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。
（６）ハニカム構造担体
　ハニカム構造担体とは、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックや、ステンレス等の金属からなるもので、その構造は構造担体中の全体に渡って伸びている平行な多数の微細な気体流路を有している。材質としてはコージェライトが耐久性、コストの理由で好ましい。
　また、このようなハニカム構造担体としては、さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められる。そのセル密度は、１００～９００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５～１３９．５セル／ｃｍ２）であることが好ましく、２００～６００セル／ｉｎｃｈ２（３１～９３セル／ｃｍ２）がより好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ２（１３９．５セル／ｃｍ２）を超えると、付着した粒子状成分（ＰＭ）で目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５セル／ｃｍ２）未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことである。
　また、ハニカム構造担体には、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ、かつ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。フロースルー型構造体であれば空気抵抗が少なく、排気ガスの圧力損失が少ない。また、ウォールフロー型構造体であれば、排気ガス中に含まれる粒子状成分を濾し取ることが可能である。本発明の排気ガス浄化用触媒は、そのどちらの構造体にも用いる事ができる。
（７）層構成
　本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、前記触媒組成物をハニカム構造担体に一層以上被覆したものである。層構成は、一層でもよいが、二層以上として排気ガス浄化性能を高めることが好ましい。
　具体的には、本発明の触媒組成物は、α－アルミナをジルコニア母材上に担持して、高温下におけるジルコニア表面上のロジウムの移動をブロックすることで、ロジウム粒子の粒子成長や他の母材への移動を抑制している。すなわち、本発明により、ジルコニア上のロジウムは、一層状態で他の貴金属が担持された母材と混合しても、二層以上の状態で他の貴金属が担持された母材と多層構造をとっても、ロジウムが高温下でジルコニア上に安定して存在するため、優れたＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化特性を維持することが可能となる。
　二層以上の場合、バリウムは、Ｒｈが含まれる前記触媒組成物の層とは異なる層に存在する必要がある。たとえば、バリウムが含まれる層を下層とし、前記触媒組成物を上層に配置することが好ましい。また、バリウムとＰｔ及び／又はＰｄが同一の層にあると優れた触媒性能が発揮される。
　本発明において、触媒組成物の総被覆量は５０～３００ｇ／Ｌが好ましく、１００～２５０ｇ／Ｌがより好ましい。５０ｇ／Ｌより少ないと母材の量の減少に伴い担持されるＲｈ等の貴金属の分散性が悪化する上、ＯＳＣ材の量も減少するため、有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）の浄化性能が低下するので好ましくなく、３００ｇ／Ｌより多いとセル内が狭くなることで圧損が増大し、エンジンに対する負荷が高くなるので、好ましくない。
３．触媒調製法
（１）触媒組成物の調製方法
　本発明の排気ガス浄化用触媒組成物を調製するため、α－アルミナをジルコニア系母材に担持するには、例えば、以下のような方法によることができる。
（プロセス１）
　α－アルミナ微粒子を含んだスラリー、ジルコニア系母材を含んだスラリーを混合し、スプレードライヤー、流動層スプレー乾燥機、高速撹拌乾燥機などの乾燥装置を用いてα－アルミナをジルコニア系母材上に被覆担持する。スラリーとしては、上記のほかにα－アルミナをビーズミル等の粉砕装置により微粒子になるまで湿式粉砕して得られたスラリーや、ジルコニア系母材をビーズミル等の粉砕装置により所定の粒子径になるまで湿式粉砕して得られたスラリーを用いることができる。
（プロセス２）
　プロセス１において、α－アルミナの代わりにベーマイト、γ－アルミナ等を用い、これをジルコニア系母材に被覆した後、このアルミナ担持ジルコニア系母材を高温で焼成することでアルミナをα－アルミナ化する。
（プロセス３）
　プロセス１において、α－アルミナの代わりに硝酸アルミニウムを溶解した分散液を用い、ジルコニア系母材を含んだスラリーと混合し、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を用いてアルミニウム水酸化物をジルコニア系母材粒子上に沈殿させる。次に、これを濾過、乾燥し、例えば６００℃で焼成することで得られたアルミナ担持ジルコニア系母材粒子を高温処理し、アルミナをα化する。
（プロセス４）
　上記のプロセス１、プロセス２、またはプロセス３の２以上を組み合わせて用いて、α－アルミナをジルコニア系母材に担持する。
　その後、上記いずれかの方法で得られたα－アルミナ担持ジルコニア系母材に、Ｒｈを担持する。Ｒｈは硝酸Ｒｈ、塩化Ｒｈ等のＲｈ塩を用い、吸水担持法、吸着担持法などの方法により担持することができる。
（２）一体構造型触媒の調製方法
　本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒を調製するには、前記触媒組成物と、必要に応じてバインダーなどを水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工して、乾燥、焼成する。
　すなわち、まず、触媒組成物と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で触媒組成物が均一に分散できる量を用いれば良い。
　この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸、塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
　次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウォッシュコート法が好ましい。
　塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持された一体構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、７０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００～７００℃が好ましく、４００～６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
４．排気ガス浄化用触媒装置
　本発明においては、上記自動車用排気ガス浄化用触媒をエンジンからの排気系に配置して触媒装置を構成する。
　エンジンからの排気系における触媒の位置および個数は、排気ガスの規制に応じて適宜設計できる。排気ガスの規制が厳しくない車種では、１個使いが可能であるし、排ガス規制の厳しい車種では、排気系における直下触媒とその後方の床下位置に配置する２個使いとすることができる。
　その際、触媒の層構成は、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの排出濃度や稼動システムに応じて決定でき、ロジウムとα－アルミナを含むジルコニア系母材と単一又は複数の貴金属からなる単層触媒とするか、ロジウムとα－アルミナを含むジルコニア系母材と単一又は複数の貴金属からなる複層触媒とするなど使い分けることができる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にするが、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。
　なお、本実施例、並びに比較例に使用する触媒組成物および触媒に使用される原料の粒子径、細孔径は下記に示す方法によって測定した。また、触媒の熱処理やモデルガス評価も下記に示す方法によって実施した。さらに、熱処理後の触媒中、Ｒｈの上層から下層への移動量についても下記に示す方法によって測定した。
＜粒子径分布測定＞
　ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－７１００を用いて、レーザー散乱法により粉末サンプルの粒度分布を測定し、メディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
＜細孔分布測定＞
　各種粉末サンプル０．３ｇを乾燥後、Ｔｈｅｒｍｏ社製ＰＡＳＣＡＬ１４０－４４０を用いて、Ｈｇ圧入法により、触媒サンプルの細孔分布を測定し、細孔径としてモード径（直径）を採用した。
＜触媒組成物の熱処理条件及びモデルガス評価試験Ｉ＞
　下記実施例１及び比較例１で得られた触媒組成物は、いずれも電気炉による１，０００℃、６時間の熱処理（耐久）を実施した。その後、モデルガス反応装置Ｉにて、所定の温度における評価試験を実施した。
　具体的には、熱処理済み触媒（５０ｍｇ）をモデルガス反応装置Ｉの反応容器内に装着した後、表１に示すＧＨＳＶ（Ｇａｓ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：気体時空間速度、触媒単位重量当たりの反応ガスの流入速度）３６０，０００／ｈｒ・ｇ－ｃａｔ（ガス流量＝３００ｍＬ／分）でガス成分を流しながら、触媒床温度を４００℃（又は６００℃）にまで昇温させた後、固定させた。この操作により、Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．４（弱リッチ）を模擬したモデルガスとし、所定の触媒床温度下におけるＮＯの浄化率を以下の計算式で算出した。
　ＮＯ浄化率（％）：｛（入口ＮＯ濃度）－（出口ＮＯ濃度）｝／（入口ＮＯ濃度）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜触媒の熱処理条件及びモデルガス評価試験ＩＩ＞
　下記実施例２～５及び比較例２～５で得られた触媒は、コアドリル及びダイアモンドカッターを用いてモデルガス評価用触媒の大きさ（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に切り出した後、電気炉で１，０００℃、６時間の熱処理を実施した。その後、モデルガス評価装置ＩＩにて、昇温ライトオフ試験を実施した。
　具体的には、熱処理済み触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）をモデルガス評価装置ＩＩの反応容器内に装着した後、表２に示すガス成分を用いて、Ｒｉｃｈ－Ｓｔｏｉｃｈｉｏ－Ｌｅａｎ－Ｓｔｏｉｃｈｉｏを１サイクルとして、この順に０．２５秒毎にガスを切り替えながら、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：気体時空間速度、触媒単位体積当たりの反応ガスの流入速度）６０，０００／ｈｒ（ガス流量＝２５．３Ｌ／分）で流しながら、室温から４００℃まで３０℃／分の速度で昇温させた。この操作により、Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．７±０．９、１Ｈｚを模擬したモデルガスとし、ＮＯ、ＣＯ、又はＨＣの酸化率が各々の数値に達した際の触媒の触媒床温度（ＮＯｘＴ５０、ＣＯＴ５０、ＨＣＴ５０）を計測した。
　ここで、ＮＯｘＴ５０：ＮＯｘの５０％が浄化された時の触媒床温度、ＣＯＴ５０：ＣＯの５０％が浄化された時の触媒床温度、ＨＣＴ５０：ＨＣの５０％が浄化された時の触媒床温度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜電子線マイクロアナライザ＞
　ＪＥＯＬ社製電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）ＪＸＡ－８１００を用いて、電子線照射により触媒サンプル内の特定元素の断面分布を測定した。
（実施例１）
　ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ、α－アルミナ粉末Ａ　３００ｇと水をボールミルに投入し、α－アルミナを平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍになるまでミリングしてスラリーαを得た。
　同様にして、ＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇ、細孔径８ｎｍの酸化ネオジム・ジルコニア粉末Ｂ（Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝１７．５：７．５：７５）　６９０ｇと水をボールミルに投入して、酸化ネオジム・ジルコニアの平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍになるまでミリングしてスラリーβを得た。
　スラリーαとスラリーβを固形分比率で３０：６９の割合で加え攪拌混合した後、スプレードライヤーで混合スラリーを噴霧、乾燥し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成して、３０．３重量％α－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ａ｛平均粒子径（Ｄ５０）：１０μｍ｝を得た。
　３０．３重量％α－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ａ　９９０ｇに、硝酸Ｒｈの水溶液を貴金属換算で１０ｇとなるように含浸担持させて、実施例１の触媒組成物（１．０重量％Ｒｈ担持３０重量％α－アルミナ被覆酸化ネオジム・ジルコニア粉末）ｂを得た。
　この実施例１で得られた触媒組成物の仕様を表３にまとめた。
　次に、上記の触媒調製を経て得られた実施例１の触媒組成物から１０ｇを分取した後、１，０００℃、６時間電気炉で熱処理を実施した。その後、前記の方法でモデルガス反応装置Ｉにて、ＮＯの浄化試験を実施し、結果を図１にまとめた。
（比較例１）
　実施例１において、３０．３重量％α－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ａの代わりに、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒組成物（１．０重量％Ｒｈ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末）を得た。
　この比較例１で得られた触媒組成物の仕様を表３にまとめた。
　次に、上記比較例１の触媒組成物に、１，０００℃、６時間の熱処理を施した後、前記の方法でモデルガス評価装置Ｉにて、ＮＯの浄化試験を実施し、結果を図１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
「評価結果１」
　１，０００℃、６時間の熱処理後の上記触媒組成物によるモデルガス評価試験を取りまとめた図１から、ＮＯの浄化特性について次のことがわかる。
　（実施例１）は、ロジウムを担持する母材として酸化ネオジム・ジルコニアを用い、α－アルミナの担持量を３０重量％）とした本発明の触媒組成物であり、α－アルミナを担持しない比較例１に比べ優れた脱硝性能を発揮した。
　この様に、ロジウムを担持する母材がジルコニア系酸化物の場合、α－アルミナが酸化ネオジム・ジルコニアと共存すると、触媒組成物によるＮＯ浄化性能の耐熱性が向上することが確認できた。
（実施例２）
＝下層＝
　ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、細孔径２３ｎｍのγ－アルミナ粉末Ｃ　９９３．８ｇに、硝酸Ｐｄの水溶液を貴金属換算で６．２ｇとなるよう含浸担持させて、０．６２重量％Ｐｄ担持アルミナ粉末ｃを得た。
　同様にして、ＢＥＴ比表面積７３ｍ２／ｇ、細孔径１３ｎｍのセリア・ジルコニア粉末Ｄ（ＣｅＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝４５：１０：４５）９９６．５ｇに、硝酸Ｐｄ溶液を貴金属換算で３．５ｇとなるよう含浸担持させて、０．３５重量％Ｐｄ担持セリア・ジルコニア粉末ｄを得た。
　そして、０．６２重量％Ｐｄ担持アルミナ粉末ｃ　５００ｇ、０．３５重量％Ｐｄ担持セリア・ジルコニア粉末４００ｇ、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇの硫酸バリウム　１５０ｇ、γ－アルミナ粉末Ｃ　２１０ｇを水に分散し、攪拌機等により混合しスラリーγを得た。
　続いて、このスラリーにフロースルー型コージェライト担体｛６００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（９３０ｋ／ｍ２）／４ｍｉｌ（０．１ｍｍ）　、１０５．７ｍｍ径×８１．４ｍｍ長さ、７１４ｍＬ｝を浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が１２６ｇ／Ｌとなるように得られたスラリーγを塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
　実施例１において、３０．３重量％α－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ａの代わりに、スラリーαとスラリーβを固形分比率で１０：８９．５の割合で加えた以外は実施例１と同様にして、１０．０５重量％α－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｅ｛平均粒子径（Ｄ５０）：１０μｍ｝を得た。
　１０．０５重量％α－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｅ　９９５ｇに、硝酸Ｒｈの水溶液を貴金属換算で５ｇとなるように含浸担持させて、０．５重量％Ｒｈ担持１０重量％α－アルミナ被覆酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｆ（触媒組成物１）を得た。
　同様にして、γ－アルミナ粉末Ｃ　９９５ｇに、硝酸Ｒｈの水溶液を貴金属換算で５ｇとなるよう含浸担持させて、０．５重量％Ｒｈ担持アルミナ粉末ｇ（触媒組成物２）を得た。
　そして、０．５重量％Ｒｈ担持１０重量％α－アルミナ被覆酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｆ　５００ｇと、０．５重量％Ｒｈ担持アルミナ粉末ｇ　４００ｇと、γ－アルミナ粉末Ａ　１２０ｇを水に加え、攪拌機により混合することでスラリーδを得た。
　続いて、このスラリーに前記の下層塗布済み触媒を浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が１０２ｇ／Ｌとなるように塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して、実施例２の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、１０重量％α－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
　この実施例２で得られた触媒の仕様を表４にまとめた。
＜モデルガス評価ＩＩ＞
　上記の触媒調製を経て得られた実施例２の触媒（１０５．７ｍｍ径×８１．４ｍｍ長さ、７１４ｍＬ）から、コアドリル及びダイアモンドカッターを用いて、モデルガス評価用触媒の大きさ（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に切り出した後、１，０００℃、６時間電気炉で熱処理を実施した。その後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図２～４にまとめた。
　また、上記実施例２の触媒（１０５．７ｍｍ径×８１．４ｍｍ長さ、７１４ｍＬ）から、ダイアモンドカッターなどで１ｃｍ角に２個切り出した後、内１個を１，０００℃、６時間電気炉内で熱処理（耐久）した。その後、未処理品と熱処理品を１個ずつセル穴が見えるようにその小片を樹脂埋めし、さらに、樹脂表面を研磨してＥＰＭＡ測定用サンプル（初期１個、耐久後１個）を得た。これらの触媒サンプルを用いて、ＥＰＭＡにより上層から下層にかけてのＲｈの分布を測定した。得られたＥＰＭＡ測定図からＲｈのピークのみを切り取った後、さらに上層部分と下層部分に切り分け、その各々を秤量することで、以下の式から、上層にあるＲｈの残存割合を求め、結果を図５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
（実施例３）
＝下層＝
　実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
　実施例２において、１０．０５重量％α－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｅの代わりに、スラリーαとスラリーβを固形分比率で２０：７９．５の割合で加えた２０．１重量％α－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｈ｛平均粒子径（Ｄ５０）：１０μｍ｝を用いた。それ以外は実施例２と同様にして、実施例３の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、２０重量％α－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
　この実施例３で得られた触媒の仕様を表４にまとめた。
　上記実施例３の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理（耐久）を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図２～４にまとめた。
（実施例４）
＝下層＝
　実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
　実施例２において、１０．０５重量％α－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｅの代わりに、スラリーαとスラリーβを固形分比率で３０：６９．５の割合で加えた３０．１５重量％α－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｉ｛平均粒子径（Ｄ５０）：１０μｍ｝を用いた。実施例２と同様にして、実施例４の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、３０重量％α－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
　この実施例４で得られた触媒の仕様を表４にまとめた。
　上記実施例４の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理（耐久）を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図２～４にまとめた。
　また、上記実施例４の触媒から切り出した小片を１，０００℃、６時間電気炉内で熱処理（耐久）した後、樹脂埋めし、ＥＰＭＡ測定用サンプルを得た。これらの触媒サンプルを用いてＥＰＭＡ測定を行い、その結果を基に上層にあるＲｈの残存割合を求め、結果を図５にまとめた。
（比較例２）
＝下層＝
　実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
　実施例２において、１０．０５重量％α－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｅの代わりに、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Ｂを用いた。それ以外は実施例２と同様にして、比較例２の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
　この比較例２で得られた触媒組成物の仕様を表４にまとめた。
　上記比較例２の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図２～４にまとめた。
　また、実施例２の触媒と同様に、上記比較例２の触媒からダイアモンドカッターなどで切り出した小片２個の内、１個を１，０００℃、６時間電気炉内で熱処理（耐久）し、その後、２個を各々樹脂埋めし、ＥＰＭＡ測定用サンプル（初期１個、耐久後１個）を得た。これらの触媒サンプルを用いてＥＰＭＡ測定を行い、その結果を基に上層にあるＲｈの残存割合を求め、結果を図５にまとめた。
（比較例３）
＝下層＝
　実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
　比較例２において、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Ｂの代わりにα－アルミナ粉末Ａを用いた。それ以外は比較例２と同様にして、比較例３の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、α－アルミナ、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
　この比較例３で得られた触媒組成物の仕様を表４にまとめた。
　上記比較例３の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図２～４にまとめた。
（比較例４）
＝下層＝
　実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
　実施例２において、α－アルミナ粉末Ａの代わりにＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、細孔径１５ｎｍのγ－アルミナ粉末Ｅを用いた。それ以外は実施例２と同様にして、比較例４の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、１０重量％γ－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
　この比較例４で得られた触媒組成物の仕様を表４にまとめた。
　上記比較例４の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図２～４にまとめた。
（比較例５）
＝下層＝
　実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
　実施例４において、α－アルミナ粉末Ａの代わりにγ－アルミナ粉末Ｅを用いた。それ以外は実施例４と同様にして、比較例５の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、３０重量％γ－アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
　この比較例５で得られた触媒組成物の仕様を表４にまとめた。
　上記比較例５の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図２～４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
「評価結果２」
　１，０００℃、６時間の熱処理後の上記触媒によるモデルガス評価試験を取りまとめた図２～４から、ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの浄化特性について次のことがわかる。
　なお、Ｔ５０温度はＮＯｘ、ＣＯ、又はＨＣの浄化率が各々５０％となる時の触媒床の温度であり、低温活性の指標となる。Ｔ５０が低い方がより低温から反応が立ち上がることを示しており、触媒活性が高いと評価できる。
　ロジウムを担持する母材として酸化ネオジム・ジルコニアを用い、α－アルミナを１０重量％（実施例２）、２０重量％（実施例３）、及び３０重量％（実施例４）担持した本発明の触媒は、ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣ浄化性能のいずれにおいても、α－アルミナを担持しない比較例２や、α－アルミナを母材とする比較例３に比べ、優れた低温着火性能を発揮した。
　さらに、ブロック材をα－アルミナからγ－アルミナに代えて、１０重量％（比較例４）または３０重量％（比較例５）担持した触媒は、ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの浄化性能がα－アルミナをブロック材とする本発明の実施例２～４に比べると、実施例２と比較例４のＨＣ浄化性能を例外として、全般にかなり劣った。
　この様に、ロジウムを担持する母材が酸化ネオジム・ジルコニアの場合、α－アルミナ１０重量％の担持で、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化性能における低温着火性能が明確に向上することが確認できた。
（実施例５）
＝下層＝
　実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
　実施例２において、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Ｂの代わりにセリア・ジルコニア粉末Ｄを用いた。それ以外は実施例２と同様にして、実施例５の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、１０重量％α－アルミナ担持セリア・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
　この実施例５で得られた触媒の仕様を表５にまとめた。
　上記実施例５の触媒から切り出した小片を１，０００℃、６時間電気炉内で熱処理（耐久）した後、樹脂埋めし、ＥＰＭＡ測定用サンプルを得た。これらの触媒サンプルを用いてＥＰＭＡ測定を行い、その結果を基に上層にあるＲｈの残存割合を求め、結果を図５にまとめた。
　また、上記実施例５の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図６にまとめた。
（比較例６）
＝下層＝
　実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
　比較例２において、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Ｂの代わりにセリア・ジルコニア粉末Ｄを用いた。それ以外は比較例１と同様にして、比較例６の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、セリア・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
　この比較例６で得られた触媒の仕様を表５にまとめた。
　上記比較例６の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理（耐久）を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
「評価結果３」
　１，０００℃、６時間の熱処理前後の上記触媒によるＥＰＭＡ評価試験を取りまとめた図５から、触媒の層間におけるＲｈの移動について次のことがわかる。
　まず、初期においては、α－アルミナを担持した本発明の実施例２だけでなく、α－アルミナのない比較例２でも上層から下層へのＲｈの移動はまったく見られなかった。
　次に、α－アルミナとＲｈを酸化ネオジム・ジルコニア上に担持して上層に配置した本発明の実施例２（α－アルミナ含有量：１０重量％）及び実施例４（同：３０重量％）の触媒は、１，０００℃の熱処理（耐久）後も、下層に移動したＲｈは１０％以下に留まった。一方、Ｒｈだけを同じ母材に担持して上層に配置した比較例２（同：０重量％）の触媒では、熱処理（耐久）によりＲｈの３０％近くが上層から下層に移動したことが判明した。
　また、α－アルミナとＲｈをセリア・ジルコニア上に担持して上層に配置した本発明の実施例５（同：１０重量％）の触媒でも、１，０００℃の熱処理（耐久）後も上層から下層へのＲｈの移動は１０％以下であった。
　これらの結果は、α－アルミナがブロック材として機能し、上層から下層へのＲｈの移動を抑制したことを示している。
「評価結果４」
　１，０００℃、６時間の熱処理後の上記触媒によるモデルガス評価試験を取りまとめた図６からＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの浄化特性について次のことがわかる。
　本発明の触媒（実施例５）は、ロジウムを担持する母材を、酸化ネオジム・ジルコニアからセリア・ジルコニアに変えたが、α－アルミナを１０重量％担持することで、α－アルミナを担持していない触媒（比較例６）に比べ、ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣのすべての浄化性能が向上し、優れた低温着火性能を発揮した。中でも、ＮＯｘ浄化性能でα－アルミナの効果が最も発揮された。
　この様に、母材を酸化ネオジム・ジルコニアからセリア・ジルコニアに変えることにより、α－アルミナによるＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの浄化性能に及ぼす効果はより顕著に発揮された。
　本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、ガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の浄化性能に優れる。ただし、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素を除去する排気ガス浄化用触媒として広く適用可能である。

Claims (8)

  1. 　ロジウム（Ｒｈ）がα－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子とともにジルコニア（ＺｒＯ２）系母材上に担持された触媒組成物を含む、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を浄化する排気ガス浄化用触媒組成物であって、
    　α－アルミナ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ～１μｍであり、かつジルコニア系母材の平均粒径よりも小さいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物。
  2. 　ジルコニア系母材が、セリア（ＣｅＯ２）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、または酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
  3. 　ジルコニア系母材に担持されるα－アルミナの含有量が、５～６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
  4. 　α－アルミナのＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物が、触媒層として一体構造型担体に被覆されていることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒。
  6. 　前記触媒層の他に、ロジウムとは異なる貴金属を含む触媒層が被覆されていることを特徴とする請求項５に記載の自動車用排気ガス浄化用触媒。
  7. 　前記貴金属が、パラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐｔ）であることを特徴とする請求項６に記載の自動車用排気ガス浄化用触媒。
  8. 　触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり１００～３５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項５～７のいずれかに記載の自動車用排気ガス浄化用触媒。
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